TW201233731A

TW201233731A - Photoelectric conversion element, photoelectrochemical cell and dye

Info

Publication number: TW201233731A
Application number: TW100132421A
Authority: TW
Inventors: Tatsuya Susuki; Hirotaka Satou; Katsumi Kobayashi; Keizo Kimura
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2012-08-16
Also published as: JP5620316B2; WO2012033143A1; JP2012084503A

Description

201233731 jynipif 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種轉換效率高、耐久性優異之光電轉換元件、光電化學電池及色素。【先前技術】光電轉換元件被用於各種光感測器（light sensor)、影印機（copy-machine )、太陽電池（solar battery )等中。該光電轉換元件實用化了使用金屬之光電轉換元件、使用半導體之光電轉換元件、使用有機顏料或色素之光電轉換元件、或將該些組合使用之光電轉換元件等各種方式。其中，利用非枯竭性太陽能之太陽電池無需燃料，利用取之不盡用之不竭之清潔能源（clean energy )，因此非常期待其真正之實用化。其中，對於矽系太陽電池，自先前便進行了研究開發。各國亦有政策性考慮而不斷得到普及。然而，石夕為無機材料’於產量（throughput)及分子改性（molecular modification)方面自然存在侷限。因此’正積極地進行色素增感型太陽電池之研究。特別是瑞士 EPFL大學之Graetzel等人開發了於多孔氧化鈦薄膜之表面固定有包含釕錯合物之色素的色素增感型太陽電池’而實現了相等於非晶矽之轉換效率。因此，色素增感型太陽電池一舉得到世界研究者之關注。於美國專利第5,463,057號說明書中記載了一種色素增感光電轉換元件，所述色素增感光電轉換元件使用了應用該技術’藉由釕錯合物色素而進行增感之半導體微粒 201233731 39111pif 子然而，先别之釕錯合物色素存在如下之問題點：雖然可使用可見綠而進行光電轉換，但基本無法吸收大於 700 nm之長波長的紅外光，於紅外線區域之光電轉換能力低。 ^出了藉由使用特定之聚次曱基（p〇lymethine) 色素，可使800 nm之光吸收變乡，可提供轉換效率高之光電轉換元件（例如參照日本專利特開2⑻G l9557〇號公報、日本專利特開2〇〇9 242379號公報然而，於該些光電轉換70件巾’於更高波長範圍之光吸收及該波長範圍之光電轉換料並;^說充分，目此要求提冑㈣高波長範圍之光電轉換效率。 a 一因此需要可吸收超過800 nm之波長範圍的光而獲知南的轉換效率的光電轉換元件及光電化學電池。【發明内容】本發明之課題在於提供即使於超過8〇〇 nm之波長範圍亦可獲得高的轉換效率之光電轉換元件、光電化池及色素。本發明者等反覆進行了銳意研究，結果發現於特定部位具有推電子性之官能基的聚次甲基色素可使於半導體微粒^中之電子注入效率提高，且即使於超過簡咖之波長範圍亦可獲得高轉換效率。本發明是基_發現而成的0 本發明之課題可藉由以下之手段而達成。 <ι> 一種光電轉換元件，其特徵在於具備感光體 201233731 jyiupif 層，所述感光體層具有至少包含下合物之色素與半導體微粒子； k式（1)所表示之化 P' R ^ 通式（1) χ2 W1 分別表示4價之芳香族基，χ1及χ2 二=ί ί ΐ示硫原子、氧原子或C(R1)R2，其中R1及R2 L 2 氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子 =、，·。之雜職；MR，分職立地表㈣肪族基、芳，基或以碳原子進行鍵結之雜環基；pl&p2分別獨立地表不以下述通式（2-丨）之P2(M、下述通式（2_2)之p2〇_2、下述通式（3-1)之Ρ3〇·ι或下述通式（3_2)之护。-2所表示的必須之非金屬原子群組，pi與Ρ2表示不同之結構；Wi 表示於必須中和電荷之情形時的抗衡離子；於下述通式（2-1)及通式（2-2)中，p20·1或p2〇-2以末端碳c*21藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/^c ~鍵結；一於下述通式（3-1)及通式（3-2)中，ρ3〇-ι或p3〇·2以末端碳C*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（丨）之€*1及/或c 鍵結]; 7 201233731 iympif

P 20-1 (v21 电 I R22R23 R24 R21 通式（2-1)

P 20-2 (v R21 通式（2-2)

P 0· 30-2

通式（3-1) 30-1

P 通式（3-2) W[於^ (2·1)〜通式（3_2) +，MB表示笨環或不衣，V 、炉1，、vm及V3i.表示取代基；ηη、及n31’表示！以上之整數；於n21為2以上時，多個炉丨可相互相同亦可不同，於n21•為2以上 =同亦可不同4n31為2以上時，多個v31可相^ 同亦可不同，於η3ΐ·Λ 2以上日车，之加X 31，相互相可又1=! . v21 21為時多個V可相互相同亦了不同’V、V21、v31或π亦可相互連、_成環^ 201233731 ^vinpif 為P1或P2之取代基的V21、v21'、v31及V31’之至少1個是哈米特規則（Hammett’s rule)之σρ值為負之取代基； R34及R34’為氧原子、氮原子或碳原子，於尺34或R34’ 為氮原子之情形時’該氮原子具有選自由氫原子、脂肪族基及芳香族基所構成之取代基群組的基，於R34或R34'為碳原子之情形時，該碳原子上之該取代基之哈米特規則之σρ 值之和為正；η22及η22'表示〇以上之整數； γ21、γ21’、Υ31 及 γ3Γ表示硫原子、NR5 或 C(R6)R7 ; R5表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基·’ R6及R7表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以石厌原子進行鍵結之雜環基，該些可相互相同亦可不同，而且該些亦可相互鍵結而形成環； R21、R21’、R31及R31·表示脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些各基亦可具有取代基； R22、R22’、R32、R”，、R23、R23'、R33、r33,、r24 及 r24, 分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基，該些各基亦可具有取代基]。 <2>如<1>所述之光電轉換元件，其中所述包含通式（1)所表示之化合物之色素具有酸性基。 <3>如<1>或<2>所述之光電轉換元件，其中所述通式（1)中之V21、V21’、V31及V31’之任意者具有哈米特規則之σρ值為負的取代基，其餘具有酸性基。 <4>如<1>〜<3>中任一項所述之光電轉換元件’其中所述通式⑴所表示之色素之η22或必，為〇 201233731 jyinpif 或1。 <5>如<1>〜<4>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34,以下述通式（4-1)〜通式（4_4) 而表示；

NC COORa Ra〇〇c义c〇ORa NC 义CN .通式（4-1)通式（4-2)通式（4-3) 通式（4-4) [於通式（4-1)〜通式（4-3)中，Ra表示氫原子或取代基’其中於通式（4·3 )中’ 2個Ra可相互相同亦可不同]。 <6>如<1>〜<5>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34,以下述通式（5_υ或通式（5_2) 而表示；、C00H 通式（5-1)

NC八COOH 通式（5_2)。 <7>如<1>〜<4>中任一項所述之光電轉換元件’其中所述R34或R34,是氧原子。 <8>如<2>〜<7>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述V2!、V2!’、V3!或V3r中之酸性基是5_羧基、 201233731 jympif 6-羧基、5-磺基、5-膦醯基或5-磷酸基或該些之鹽。 <9>如<3>〜<8>中任一項所述之光電轉換元件’其中所述R21、R21’、R31及R31·之任意者是酸性基或具有酸性基之基。 <10〉如<1>〜<9>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述感光體層含有包含下述通式（6)所表示之化合物之色素；

Mz(LL1)ml(LL2)m2(X)m3 · CI 通式（6 ) [於通式（6)中，Mz表示金屬原子，LL1表示下述通式（7)所表示之2牙之配位基，LL2表示下述通式（8) 所表示之2牙或3牙之配位基；X表示以選自由酿氧基、酿硫基、硫酿氧基、硫酿硫基、酿基胺基氧基、硫胺基曱酸酯基、二硫胺基甲酸酯基、硫碳酸酯基、二硫碳酸酷基、三硫碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氣酸醋基、氰基、烧硫基、芳硫基、烧氧基及芳氧基所構成之群組的基進行配位之單牙或2牙之配位基，或者選自由鹵素原子、羰基、二烷基酮、1,3·二綱、叛酿胺基、硫叛醯胺基及硫脲所構成之群組的單牙或2牙之配位基；ml表示0〜3之整數，於ml為2以上時，多個LLl 可相互相同亦可不同；m2表示1〜3之整數，於m2為2 以上時，多個LL2可相互相同亦可不同；m3表示〇〜3之整數，於m3為2以上時，多個又可相互相同亦可不同， 11 201233731 39111pif 且^彼此之間亦可連結；α表示於通式（6)中為了中和電荷而必須抗讎子之情科的抗衡離子];

通式C 7 ) [於通式（7)中，R51及R52分別獨立地表示酸性基或具有酸性基之基；R53及RM分_立絲示取代基，R55 及R分別獨立地表示芳基或雜環基；dl及d2分別表示〇〜5之整數’· L1及L2分別獨立地表示包含伸乙烯基及/或伸乙块基之共輛鏈；al及a2分別獨立地表示〇〜3之整數’於al為2以上時，多個r51可相互相同亦可不同，於 2以上時’r52可相同亦可不同；μ及…分別獨立地表不0〜3之整數，於bl為2以上時，多個R53可相互相同亦可不同’而且多個r53彼此之間亦可相互連结而形成為2以上時’多個r54可相互相同亦可不同’而二，R彼此，間亦可相互連結而形成環；於W及⑽ 句為以上時，R、R54亦可相互連結而形成環；旧表示通式（8) 201233731 jynipif \二8)中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示可形貝哀5 6員環之非金屬原子群組，c表示0或1 ;其中 Za、Zb及Zc所形成之環中的至少i個環具有酸性基]。 <11>如<10>所述之光電轉換元件，其中於所述通式（7)中’ dl及d2為1以上之整數。 <12>如<1〇>或<11：>所述之光電轉換元件，其中所述R55或R56是下述通式（9_υ〜通式（9_7)之任意通式；

n(rk)2 一 NiR' 〜 L R75 R J 通式（B-6 m5 乂t>8: 通式（9-7 ) γπ6 [於通式（9-1)〜通式（9-7)中，r59、R63、r66、r69 及R74表示亦可具有取代基之烷基、炔基或芳基；r57、r58、 R60 〜R62、R64、Rh、R65、R67、R68、R7〇〜r73、r75、r76 及R78〜R81分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、块基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、胺基、雜環某或齒素原子；R57與R58、R60〜R62之至少2個、R64與r6<5= R67與R68、R7。〜R73之至少2個、妙與r76、及r7、8〜r81 13 201233731 39111pif 之至少 2個存在之目互連㈣形成環；於同—氮原子上烧基、目同亦可不同，表示氫原子、示S、〇、S:、刀T:]t: ^〜5之整數;γ及x分別獨立地表於、ie或NR83，R83主-知芳基或雜環基]。 ^不虱原子、烧基、烯基、 <13> 如<1>〜〈1，元件，1且右协道$〜中任一項所述之光電轉換層、電荷移相層㈣述感光體 <14> 如<1;>〜元件，其中所沭中任一項所述之光電轉換、=所遠色素吸附於所述半導體微粒子上。〜<14>^„化學電池，其特徵在於具有如<!> 中任1所述之光電轉換元件。之化-種色素’其至少包含下述通式⑴所表示

通式（1) 分別獨立以子賈之芳香⑽ 分別獨立地表示氫】：c(i)R2，其中R1及進行鍵結之雜严其’.、ρ β D 、土、芳香族基或以碳月之雜％基，R及R，分別獨立地表示脂肪族基、 201233731 香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；p1、P2分別獨立地表不以下述通式（2-1)之P2(M、下述通式（2·2)之p2〇_2、下述通式（3-1)之P3(M或下述通式（3-2)之所表示的必須之非金屬原子群組，P1與P2表示不同之結構；Wi 表示於必須中和電荷之情形時的抗衡離子；於下述通式（2-1)及通式（2-2)中，；p20·1或p2〇·2以，端碳C*21藉由碳_碳雙鍵與上述通式（1)之^”及/或匸 %2鍵結； / 鍵結];

於下述通式（3-1)及通式（3-2)中，ρ3〇-ι或P3〇-2以 =端碳c*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/或C

<v2，fefA

通式（2-1)

通式（2-2)

15 201233731 jympif 30-2 . O'

c*31 R33’ 通式（3-2) [於通式（2-1)〜通式（3-2)中’ A及B表示苯環或萘環；V21、v21'、V31及V31'表示氫原子或取代基；n2卜 ιι2Γ、n31及n31’表示1以上之整數；於n21為2以上時，多個V21可相互相同亦可不同，於η2Γ為2以上時，多個 V21’可相互相同亦可不同；於n31為2以上時，多個ν31 可相互相同亦可不同，於n31，為2以上時，多個v31'可相互相同亦可不同； V2i、V21’、或V3”亦可相互連結而形成環；作為 P1或P2之取代基的V21、V21'、V31及V31'之至少1個是哈米特規則之σρ值為負之取代基；R34及R34'為氧原子、氮原子或碳原子’於R34或R34’為氮原子之情形時，該氮原子具有選自由氫原子、脂肪族基及芳香族基所構成之取代基群組的基，於R34或R34'為碳原子之情形時，該碳原子上之該取代基之哈米特規則之σρ值之和為正；η22及η22,表示 0以上之整數； Υ21、γ21'、Υ31 及 Υ31·表示硫原子、NR5、或 C(R6)R7 ; R5表不氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；R6及R7表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些可相互相同亦可不同，而且該些亦可相互鍵結而形成環；

16 201233731 1 ipif R21 ' R21、R31及R31'表示脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些各基亦可具有取代基； R22、R22、r”、r32’、r23、r23’、r33、r33,、r24 及 r24, 分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基，該些各基亦可具有取代基]。 [發明的效果] 藉由本發明，可提供轉換效率高的光電轉換元件及光電化學電池。而且，藉由本發明可提供轉換效率高的增感色素。本發明之上述及其他特徵及優點可適宜參照所附的圖式，根據下述的記載而變得更明顯易懂。【實施方式】本發明者專反覆進行銳意研究，結果發現於特定部位具有推電子性官能基之聚次甲基色素可使於半導體微粒子中之電子注入效率k局’即使於超過800 nm之波長範圍亦可獲得高的轉換效率。其詳細原理尚不確定，但推測如下。由於在聚次曱基色素之特定部位具有推電子性官能基’從而促進電子之定域化[HOMO (最高佔據執道）與 LUMO(最低未佔軌道)之軌道偏移]’使於半導體微粒子中之電子注入效率提高。另外，由於在與具有推電子性官能基之部位不同的部位具有酸性基等，從而可由於該官能$ 而使色素吸附於半導體微粒子上，且可難以產生來自體微粒子之反向電子移動。以下，對本發明之較佳之實施形態加以詳細說明。 17 201233731 39111pif 參照圖式對本發明之光電轉換元件之較佳之實施態樣加以說明。如圖1所示，光電轉換元件1〇包含：導電性支樓體卜於該導電性支撐體1上依序配置之感光體層2、電荷移動體層3及相對電極4。由所述導電性支撐體丨與感光體層2而構成文光電極5。該感光體層2具有導電性微粒子22與增感色素21 ’增感色素21於其至少一部分中吸附於導電性微粒子22上（增感色素成為吸附平衡狀態，亦可一部分存在於電荷移動體層中）。形成有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為工作電極(w〇rking electrode)而發揮功能。藉由外部電路6而使該光電轉換元件10工作，可作為光電化學電池1〇〇而動作。受光電極5是包含導電性支撐體丨以及塗設於導電性支樓體上_光體層（半導體膜）2的電極，感光體層（半導體膜）2含有吸附有増感色素21之半導體微粒子22。入身^至感光體層（半導體膜）2的光對增感色素進行激發。才激發之增感色素具有能量高的電子。因此，該電子自增 2素21傳遞至半導體微粒子22之導電帶，進一步藉由 =而到達導電性支撐體卜此時，色素21之分子成為氧 =。電極上之電子—面由於外部電路卫作—面恢復為色 ϋ化體’藉此起到作為光電化學電池之作用。此時，受光電極5作為該電池之負極而工作。 ^實麵態之光電轉換元件具有感絲，所述感光體僅性找體上具有韻有後叙觀色素（以下亦僅稱為色素）的多孔質半導體難子之層。此時，如上所 201233731 述：於增感色素中，於-部分電解質中亦可具有解感光體可，要=進行設計，可為單層構成亦可為多成。於本實施祕之料轉航件之感絲巾，包含ς ^特定之複合增感色素之半導體微粒子，感光度高，於作學ίΓ1如线料，可麟s轉換效率^ (A1)包含通式⑴所表示之化合物的色素於本發明之光電轉換元件中，使用至少包含下 ⑴所表示之化合物的色素。通式⑴所表示之= 包括共振結構式之1個以通式⑴喊示者。♦、’、異構發在，何 r說明，則亦包含

P R R1 通式（1) W1 於通式（1)令，〇矣基之例，芳香族烴可列舉苯、』之m。作為芳香族可列舉蒽酿"卡唾、如定ς :、料，芳香族雜環喃、〇案曾梦圭琳、嗟吩、0夫口南、二芏，南塞〜、荨，該些於連結部分以外亦古& 本开哌 Q所表示之芳;, 卜亦了具有取代基。作為之方香無基，較佳的是芳香族烴，更佳的是g 19 ipif 201233731 I。Q更具體而言較佳的是】,2,4,5·笨喊、〗，2,5 6_蔡四基。此處’以上述通式⑴所圖示之式並不特定地表示立體結構，作為於Q上之X2與N(R，)之鍵結，亦包括於圖示之^，於N(R，)之位置鍵結X2，於χ2之結之情況。 ) ⑽心且/、5細蜀立地表示硫原子、氧原子或 m 較佳的是硫原子或c(ri)r2,最佳的是。此處，以及r2分別獨立地表示氫原子、脂肪族方香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基。r1、R2 ==、芳香族基’更佳的是脂肪族基(較佳的是泣，或城基，例如為？基、乙基、正丁基正等）。第一丁基、正十二烧基、環己基、节基 R、R’分別獨立地表千日子進行鍵結之雜環基，該些“可基=香族基或以碳原族基（較佳的是燒基或環是脂肪碳原子數難的是5〜16 ^=基（方香知基之原子數較佳的是u，疋5或6°脂肪族基之碳脂肪族基、料族基，彳丨〜1〜6。作為未經取代之正丁基、環己基、笨基舉甲基、乙基'正丙基、於通式（1)中，Ι>ι、ρ2Α、^等。之P20·1、下述通式（2_2)刀1 ^地表示以下述通式（2-1) 或下述通式（3-2)之！>3〇_2 :下述通式（3-1)之Ρ3〇-ι 組，P1與P2表示不同之& =表示所必須之非金屬原子群結構。W1表示於必須中和電荷之 201233731 39111pif 情形時的抗衡離子。於下述通式（2-1)及通式（2-2)中’ P2(M或P20-2以

末端碳C*21藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/或C %2 . 鍵結。

於下述通式（3-1)及通式（3-2)中，P3(M或P30·2以束端碳C*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/或C ^鍵結。j p 20-1 22 R23 R24 通式（2-1) Ρ20~2 R21

通式（2-2) p30-l

通式（3-1)

P 30-2

I , R R34 K R31 通式（3-2) 21 (v 201233731 39111pif W通式u-l)與通式（2-2)中一 riv 01, __ v 與 V21’、n21 组 :21 ; Π22 與 n22’、γ21 與 Υ2Γ、r21 與 r21 R2; 同義’因此分別於〜中對二而且，於通式（3-1)與通式（3_2)中，妒丨盥 3=、Υ、Υ31，、_ 說明、。㈤義’因此分別於以下之說明中對其中—方加以於所述通式（2-1)〜通式（3·2)中，Α乃 — 環或萘環。V21及V31表示取代基ι21表示不本於n21為2以上時，多個γ21可相互相同亦以上之整數’ 為2以上時’多個f可相互相同亦可不；，不多同個= 相互連結而形成環。較佳的是Μ及Μ取代於R或R所鍵結之氮原子的對位上。n21及η3ι之較佳 5祀二1〜2 ’更佳的是1。作為pl、p2之任意取代基之 5 之至4 1個’包括其他通式，表示哈米特規則 j ammett’s rule)之σρ值為負的取代基。另外，於本申

^中’^將令米特規則之σρ值為㈣取代基稱為推電子氧原子、㈣子或❹、子；於…為氮原子之情 4，4氮好射選自由錢子、脂祕基及芳香族基所構成之取代基群組的基；力r34為碳原子之情形時，該碳原子上的該取代基之岭米特規則之叩值之和為正。^ 表不0以上之整數。較佳的是n22為〇或i C 作為V及V中之取代基，可列舉哈米特規則之叩 22 201233731 jyn ijJlf 值為負之取代基、酸性基或具有酸性基之的是亦可縮関裟瑷之5昌夕麵戸甘土雜¥基[較佳環、替/桃之5 M之料基，錄之雜環為吱喃 ί少摘νί、鱗環、十坐環（較佳的* 9+坐基）]，^ d 或多個V31相互連結而形成之雜環，較佳的3 ，練/結果，難的是與A或B—同形柄^的疋此處，對哈米特減基倾σρ值純說明。定量地闊述取代基對苯衍生物之反應或;衡所二曰於1935年由L.P.Hammett而倡導之經驗賴貝’’目則仍廣泛認可其合雜。哈米特制所要求之取基常數中存切σρ健am值’該些值可於很多—般類查，中找到。例如於j.A.Dean編，「蘭氏化學手冊（J Handb〇〇k〇f Chemistry)」第 12 版，1979 年（麥格羅· 爾國，出版公司’ MeGmw_Hiu)或「化學領域」增刊，第 122號’第96〜1〇3頁，1979年（南光堂）、化學夫者 ⑽em.Rev.)，1991年，第 91卷，第 165〜所詳述。负作為哈米特取代基常數σρ值為負之取代基之例，可列舉甲基（σρ = _αΐ7)、甲氧基（σρ = ·α27)、三甲基石夕燒基氧基（σρ —-0.27)、第三丁基（叩=_〇 2〇)、對甲苯基（叩二·0.03 )、二丙基胺基（叩=-0.93 )、二苯基胺基（σρ = _〇 22 ) 等。於^或扣中，藉由使至少1個V1為哈米特規則之邛值為負的取代基’可獲得促進HOMO之軌道的定域化之效果。於本發明中，作為V21或V3】中之σρ值為負之取代基，較佳的是烷基、烷氧基、芳氧基、胺基（較佳的是烷基胺 23 201233731 jynipif .芳基胺基、N-烷基-N-芳基基、二烧基胺基、胺基，更佳的是二芳基胺基，進一步更佳的是二苯基胺基）、對烧氧基苯基或對胺基苯基（特別是對胺基苯基）等。另外，括號内之值是從化學參考（ChemRev )，19^年，第91卷’第165〜195頁等中所摘錄的代表性取代基的值。 p 於所述通式⑴）〜通式（3_2)中，r34或r34，為氮原子之情形時，作為氮原子上所鍵結之取代基，可列舉如基 =為由氫肝、脂職基（較㈣是絲或環炫基）、、方香减（較佳的是芳基或芳香族雜環基）所構成之取代基群組。例如選自氫原子、甲基、乙基、正正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正^二烧環 ίί香;ί，:戈Ϊ如苯基、曱苯基、萘基或蒽基這樣的碳 ===或蝴這樣的芳香族雜環基(較的5員環或6員環之基)等。作為於碳原子乍== 代基’且該取代基之哈米特規則中之特別是烧氧基幾基（σρ = 〇.45)、ΜΑ / G.23)、酉曰基、 (叩，融_(σ㈣.‘基三(氟項基等。其„是氰基、酯基、鲮基等。“叩=0.54) 24 201233731 39111pif 子，硫原子作為環構成原子的族基（較铜歧基基基=基、第二丁基、第三丁基、基，例如苯基:甲;基;Γ等匕?族基(較佳的是芳異丁基、第二丁基、第三丁正丁基、正己基、基等）。土十一烷基、環己基、苄基)、芳香族基或環烧少具有氮原子、氧原子或硫二:

2=之基），R6與R7可相互相同亦可不同，該歧= 相互鍵結而形成環（例如5員環或6員 R :例為f肪族基或芳香族基’更佳的是脂肪族基(例:; ;、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三；基、正十二烷基、環己基、节基等）。一若番（較佳的找基或環烧基）、方香族基或以石厌原子進仃鍵結之雜環基（較佳的是至有氮原子、氧原子或硫原子作為環構成原子的 ^ 員環之基），該些各基村具有取代基。作絲代基之、較佳例，可列舉酸性基，更佳的是列舉具有縣之A。 r22、r32、r23、r33及r"分別獨立地表示i原子、脂肪族基（健从絲或我基）、料錄佳的是至少轉氮原子、氧科或子作鱗構^乂 25 201233731 jynipif 的2環或6員環之基），該些各基亦可具有取代基，較佳的疋虱原子或脂肪族基，更佳的是氫原子。較佳的是通式⑴所表示之色素具有酸性基。較佳的是於本發明之色素中，R、R，、？1及p2之至少—個具有酸性基。更佳的是P1與P2中之ν2ι、ν2Γ、V3】及V”•之任音者具有哈米特規則之σρ值為負的取代基，其餘具有酸基或具有酸性基之基。此情形時之所謂之哈米特規則之叩值為負的取代基，可列舉與所述V2!、ν2Γ、V3!戋，相同之基。例如較佳的是絲、絲基、芳氧基、胺基（縫的疋烧基胺基、二絲胺基、芳基胺基、二芳基胺基、N_ 烧，_Ν·絲胺基，更佳的是二絲胺基，進__步更佳的是胺基）、躲氧基朗絲苯基（制是對二芳基胺 π明0欠性暴疋指具有解離性質子之取代基，命 Ϊ可列舉具有絲、縣、膦、績醯基、硼酸基等之 “ϊΐϋ是具有縣之基。而·^，酸性基亦可採用放出質子而解離之形態，亦可為鹽。v21、v21，、v y3 輕財频虹賴錄，亦可經由連結或伸芳基、2價雜環基、氧基伸炫基、氧 :二；二:5;,由苯基f)而鍵結酸性基。較佳的是基娜L^基者。6视、5-績 26 201233731 或B為苯環之情形時’如下所示。 4 3

所述通式（1)之結構的色素較佳的是具有p3(M之結構。更佳的是P1與p2之雙方具有P3(M之結構。較佳的是R34或R34'以下述通式（4-1)〜通式（4-4) 而表示0

丄

NC COORa RaOOC 人COORa NC 人CN 通式（4-1) 通式（4-2) 通式（4-3) 通式（4-4) 於通式（4-1)〜通式（4_3)中，Ra表示氫原子或取代基。此處’於通式（4-3 )中，2個Ra可相互相同亦可不同。於通式（4-1)〜通式（4-3)中，作為Ra中之取可列舉脂肪族基、芳香族基、以碳原子進行鍵社之气土’ 其中較佳的是脂肪族基（較佳的是烷基，例如\雜環基’ 基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、2_乙基甲基、乙較佳的是氫原子或脂肪族基。 *·已基）。Ra 27 201233731 jyilipif 藉由上述通式（4·1)〜通式（4-4)所表示之基，可起到強化短波長側之吸收的效果。較佳的是所述R34或R34, 以下述通式（5-1)或通式（5-2)而表示。具有該些酸性基之色素起到如下之效果：使於半導體電極上之吸附力增強’使耐久性提高。另外，具有使吸收域擴大之效果。

通式（5-1)

COOH 通式（5-2) r34或R34較佳的是氧原子。藉此可起到使最大莫耳吸光係數提高之效果。於通式（1)中，w1表示為了中和電荷而必須抗衡離子之情形時的抗衡離子。通常情況下，色素為陽離子、陰離子，或者是否具有純淨之離子電荷，依存於色素中之助色團及取代基。具有通式（1)之結構的色素具有解離性取代基之情形時，亦解離而具有負電荷。於此情形時，分子整體之電荷被w1中和。於w1為陽離子之情形時，例如為無機或有機之銨離子（例如四烷基銨離子、°比啶鑌離子）或鹼金屬離子。於 W1為陰離子之情形時’可為無機陰離子或有機陰離子之任意種。例如可列舉鹵素陰離子、（例如氟化物離子、氣化物離子、溴化物離子、碘化物離子）、經取代之芳基確酸離子 (例如對甲苯磺酸離子、對氣苯磺酸離子）、芳基二續酸離

28 201233731 1 ipif =(例如1，3-苯二磺酸離子、丨义萘二磺酸離子、2,6-萘二 %酉文離子）、貌基硫酸離子（例如甲基硫酸離子）、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、苦味酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子等。另外，作為電荷平衡抗2離子，亦可使用離子性聚合物或者具有與色素為相反電荷之其他色素，亦可為金屬錯離子（例如雙苯-1,2-二硫醇鎳（III))。 ’ 通式（1)所表示之本發明之色素於四氫吱喃：乙醇；；；；： 1.1溶液中之最大吸收波長較佳的是 500 nm〜1300 nm 之範圍，更佳的是600 nm〜11〇〇 nm之範圍，進一步更佳的是700 nm〜1〇〇〇 nm之範圍。以下表示本發明之通式（丨）所表示之色素之較佳具體例，但本發明並不限定於此。以下色素中，例如A—〗是於骨架A中，各記號表示表丨之「丨」及表2之「丨」之行（表 1是骨架A之所圖示之左側部分，表2是右側部分）的色素’ B-1是於骨架b中，各記號表示表1之「！」及表2 之「1」之行的色素。於表1及表2中表示A-1〜F_23。另外，表1及表2中之γ3〗與ym，之R6是相同表之「R6」之項目（列）中所記載之基。而且，Me為曱基，Et為乙基’ Bu為丁基’ Ph為笨基（_c6H5)，阳以㈣^為二苯基胺基)苯基。 29 201233731 39111pif

骨架B

骨架C

201233731 39111pif 表1 R r3' ! r3J R33 1 R34 1 γ31 R6 I X1 V3' 1 Ο10Η2ΐ ch3 H H 0 C(R6)2 ch3 C(CH3)2 OC4H9 2 C10H21 ch3 H H 0 s 一 c(gh3)2 〇c4h9 3 c10h21 ch3 H H 0 s - C(CH3)j 0C4h9 4 Ci〇H2i ch3 ch3 ch3 0 C(R6)2 ch3 c(ch3)2 〇c4h9 5 Ci〇H21 ch3 ch3 gh3 0 s -. c(ch3)2 oc4h9 6 c10h21 ch3 ch3 ch3 0 C(R6), C2H5 C(CH3)j oc4h9 7 C10H2i c10h21 H H 0 C(R6), ch3 c(ch3)2 〇C4He 8 Ci〇H21 C10H21 H H 0 s — c(ch3)2 〇c4h9 9 G10H21 G10H2i H H 0 s 一 C(CH3)z oc4h9 10 c10h21 c10h21 ch3 ch3 0 c(r6)2 ch3 CCCHA 〇c4hb 11 c10h21 C|〇H21 ch3 ch3 0 s — 。(叫 oc^h9 12 c10h21 C10H21 ch3 ch3 0 C(R6), C(CH3)2 〇c4h6 13 Ct〇H21 g10h21 H H 0 C(R6), ch3 c(ch3)2 C6H4N(Ph)j 14 c10h2， C|〇Hzt ch3 ch3 0 C(R6), ch3. c(ch3)2 C6H4N(Ph)2 15 Ci〇H2i CioH2| ch3 ch3 0 C(R6), ch3 s C6H4N(Ph)j 16 Ci〇H2i C10H2i ch3 ch3 0 C(R6)2 CHg C(CH3)2 C6H,N(Ph)2 17 C10H2i G10H21 ch3 ch3 0 C(R6), c2h5 C(CHj)2 C6H4N(Ph)j 18 C10H21 C|〇H21 H H 0 C(R6), ch3 C(CHj)2 N(4-ter-C4H9-PW2 19 c10h21 C|〇H2i H H 0 C(R6), ch3 c(ch3)2 N(4-ter*C4H9-Ph〉2 20 Ci0H21 cI0h21 H H C(CNXCOzC4H9) (XR% ch3 C(CH3)2 Ν(4~1βΓ^〇4Η0-ΡΗ)2 21 c10h21 Ci〇H21 ch3 ch3 0 C(R6)2 ch3 c(ch3)2 N(4-tei-C4H8-Ph)2 22 Gi〇H21 c10h21 ch3 ch3 0 C(R6)j ch3 C(CH3)2 Ν(4^βΓ·"〇4Η9-ΡΗ)2 23 C10H21 Ci〇H21 ch3 ch3 0 C(Re)2 c2h5 c(ch3)2 N(4-ter-C4HB-Ph)2 31 201233731 39111pif 表2 (續表1 )

Rf -R31, R32. r33- 〇34. Y3V I r° I ...-. v31L 1 c10h21 ch3 H H 0 C(Re)2 CH3 c(ch3)2 5-C02H 2 ch3 H H 0 s — C(CH3)2 5-C02H 3 ch3 H H 0 s c(ch3)2 6-C02H 4 C|〇H21 ch3 ch3 ch3 0 C(Re)2 ch3 C(CH3)z 5-C02H 5 c10h21 ch3 ch3 ch3 0 s 一 C(CH3)i 5-COzH 6 〇Ϊ〇Η21 ch3 ch3 ch3 0 C(Re)2 c2h5 c(ch3)2 5-C02H 7 c10h2, ch3 H H 0 C(R6)2 ch3 c(ch3)2 5-C02H 8 C，0H2， ch3 r h H 0 s 一 c(ch3)2 5-COaH 9 c10h21 CHj H H 0 s 一 C(CH3)2 6-C02H .10 G10H21 ch3 ch3 ch3 0 c(r6)2 CHj c(ch3)2 5-C02H 11 Ci〇H21 ch3 ch3 ch3 0 s — C(CH3)2 5-C02H 12 Ci〇H21 ch3 ch3 ch3 0 C(R6)2 C2H6 C(CH3)2. 5-C02H 13 ^10^21 Ci〇H2| H H 0 C(R6), ch3 0(01^3)2 5-C02H 14 〇1〇Η2ι CHa ch3 ch3 0 C(R6), ch3 c(ch3)2 5-C02H 15 〇1〇H2| CHa 1 ch3 ch3 0 C(RS), ch3 s 5-C02H 16 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(CN)(C02H) C(R6)s ch3 C(CHj)2 5-C02H 17 〇1〇H2i ch3 ch3 ch3 0 C(Re)5 c2h5 G(GH3)2 5-C02H 18 Ci〇H2| ch3 H H 0 CCR6), ch3 C(CH3)j 5-COzH 19 C10H2| ch3 H H 0 C(R6)2 ch3 c(ch3)2 5-C02H 20 Ci〇H21 ch3 H H C(CN)(C02C4He) C(R6)， ch3 c(ch,)2 5-C02H .21 Ci〇H21 ch3 ch3 ch3 0 C(Re), ch3 C(CH3)2 5-C02H 22 c，〇h21 ch3 CH, ch3 C(CN)(C02H) C(R6), ch3 5-COzH 23 C10H21 J9 D〇v(» at U10H21 I CH, ch3 0 3¾ c2h5 c(ch3)2 5-COzH (、、 1 ，I …3 1 w"3 1 ^ I UW 々 υ2Π ,丨9之R34藉由「牛」所標記之碳，經由碳_碳雙鍵而與環丁烯環鍵結。與所述表1及表2同樣地，於表3及表4中表示G-24 λ S 〇

32 201233731 表3 R RZ1 R22 R23 R24 Y21 R6 X1 V21 24 C10H2i H H H C(R% ch3 acH3)2 〇c4h9 25 C10H21 ch3 H H H s — C(CH3)2 oc4h9 26 c10h21 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6), ch3 C(CH3)j oc為 27 c10h21 C10H2i ch3 ch3 ch3 s — c(ch3)2 〇c4h9 28 C10H2i C10H21 ch3 ch3 ch3 s 一 c(ch3)2 〇c4h9 29 g10h21 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6), C2H5 c(ch3)2 〇c4h9 30 c10h21 C10H2i H H H C(R6), ch3 C(CH3)2 C€H4N(Ph)2 31 G10H2i c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6)， ch3 c(ch3)2 CeH4N(Ph)2 32 G10H2i c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6), c2h5 C(CH3)2 C6H4N(Ph)2 33 g10h21 G10H2i H H H C(R6)， ch3 C(CH3)2 N(4-ter-Bu-Ph)2 34 o10h21 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6), ch3 C(CH3)2 N(4-ter-Bu-Ph)2 35 Gi〇H21 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6)7 c2h5 c(ch3)2 N(4-ter-Bu-Ph)2 表4 (續表3)

R， R21’ R22' R23' R24' Yzr R6 X2 vzr 24 C10H2i ch3 H H H C(R6)2 ch3 C(CH3)2 5-C02H 25 c10h21 ch3 H H H s — c(ch3)2 5-C02H 26 g10h21 c1(Jh21 ch3 ch3 ch3 C(R6)? ch3 c(ch3)2 5 - C02H 27 Ci〇H2i ch3 ch3 ch3 ch3 s 一 C(CH3)2 5-COzH 28 C10H2i ch3 ch3 ch3 ch3 s 一 C(CH3)2 6-C02H 29 G10H2i ch3 ch3 ch3 ch3 C(R6),' c2h5 C(CH3)2 5-COzH 30 c10h21 ch3 H H H C(R6), ch3 C(CH3)2 5-C02H 31 c10h21 ch3 ch3 ch3 ch3 C(R6), ch3 C(CH3)2 5-C02H 32 g10h21 ch3 ch3 ch3 ch3 C(R6), g2h5 c(ch3)2 5-C02H 33 c10h21 ch3 H H H C(R6), ch3 c(ch3)2 5-C02H 34 C10H21 ch3 ch3 ch3 ch3 C(R6), ch3 C(CH3)2 5-C02H 35 c10h21 ch3 ch3 ch3 ch3 c(r6)2 c2h5 C(CH3)2 5-C02H 33 201233731 39111pif

Bu A-36

A-37

34 201233731u

H o o c

2 -4 A

35 201233731 39111pif

Hoo c 48 A-

COOH A-49

Hoo c

50 I A

Hoo c -5 A-

COOH A-52 36 201233731

COOH OOH

37 201233731. mJ ^ L· λ. k

包含通式（1 )所表示之化合物的色素之合成可參考烏克蘭化學雜遠、（Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal)，第 40 卷（第3號），第253〜258頁、染料及顏料（Dyes and Pigments)，第21卷，第227〜234頁及該些文獻中所引用之文獻的5己載等而進行。例如’所述例示色素A-1可藉由以下之流程而獲得。其他色素亦可藉由同樣之方法而獲得。

化合物1·3 (Α2)具有通式（6)所表示之結構的色素特佳的是於本發明之光電轉換元件及光電化學電池中含有包含下述通式（6)所表示之化合物之色素。 · CI 通式（6 )

S 38 201233731 oympii 包含通式（6)所表示之化合物的色素是於金屬原子上配位有配位基LL1及/或配位基LL2、以及視情況之特定官能基X，於必要之情形時藉由CI而保持為電中性。 (A2-1)金屬原子Mz

Mz表示金屬原子。Mz較佳的是可4配位或6配位之金屬’更佳的是 Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、 Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn 或 Zn。特佳的是 RU、〇s、Zn 或Cu，最佳的是Ru。 (A2-2)配位基LL1 配位基LL1表示由下述通式（7)所表示之2牙之配位基。表示配位基LL1之數之ml是0〜3之整數，較佳的是 1〜3，更佳的是1。於ml為2以上時，多個LL1可相互相同亦可不同。其中’ ml與後述之表示配位基LL2數之m2 中的至少一方是1以上之整數。因此，於金屬原子上配位有配位基LL1及/或配位基LL2。下述通式（7 )中之R51及R52分別獨立地表示酸性基，例如可列舉羧基、磺基、羥基、異羥肟酸基[為N_羥基胺甲醯基，較佳的是碳原子數為1〜20之異羥肟酸基，例如 •CONHOH、-CON(CH3)OH 等]、磷酸基[例如-〇p(〇)(〇H)2 等]及膦醯基[例如-p(〇)(〇h)2等]以及該些基之鹽，較佳的是羧基、膦醯基及該些基之鹽，更佳的是列舉羧基或其鹽。 R51及R52可對吡啶環上之任意碳原子進行取代。 39 201233731 rir

X1 (R53)b1^N> 通式（7) 較佳:=二…54分別獨立地表示取代基， =的是碳原子數為1〜20之烧基，例如基%基1乙第二丁基、戊基、庚基、^乙基戊 :石滅广土乙基、1邊基曱基等)、烯基（較佳的 r〜20之稀基，例如乙烯基、烯丙基、油烯 =)、絲（較麵是碳原子數為2〜2G之絲例如乙 3為苯基乙炔基等）、環燒基（較佳的是碳原子數為3〜20之環院基，例如環丙基、環戍基、環己基、 4·甲基壤己基等）、絲（較佳的是碳原子數為 6〜26之芳 f，例如苯基、^萘基、4_甲氧基苯基、2-氣苯基、3-甲基笨基專）#環基（較佳的是碳原子數為2〜2Q之雜環基，例如2_°比咬基、4·°比咬基、2-味嗤基、2-苯并味嗤基、2_ °塞°坐基、2_射基等）、絲基（的是碳原子數為1〜 20之烧氧基’例如甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、节基氧基等）、芳氧基（較佳的是碳原子數為6〜26之芳氧基，例如苯氧基、1_萘氧基、3_甲基苯氧基、4-曱氧基苯氧基等）、烷氧基羰基（較佳的是碳原子數為2〜2〇之烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等）、胺基（較佳的是碳原子數為0〜20之胺基，包括烷基胺基或芳基胺基，例如胺基、Ν，Ν-二曱基胺基、Ν，Ν_二乙基胺基、Ν_乙基胺基、 201233731 39111pif 苯胺基等）、磺醯胺基（較佳的是碳原子數為0〜20之續醯胺基，例如N，N-二曱基磺醯胺基、N_笨基磺醯胺等）、醯氧基（較佳的是碳原子數為丨〜2〇之醯氧基，例如乙醯氧基、笨曱醯氧基等）、胺曱醯基（較佳的是碳原子數為1〜 20之胺曱醯基，例如N，N_二甲基胺曱醯基、N—笨基胺曱醯基等）、醯基胺基（較佳的是碳原子數為丨〜劝之醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯曱醯基胺基等）、氰基、或齒素原子（例如氟原子、氣原子、溴原子、碘原子等），更佳的是 ^基：烯基、絲、雜環基、烧氧基、芳氧基、燒氧基幾土私:基、酿基胺基、氰基或齒素原子，特佳的是烧基、，基、雜絲、餘基、烧氧驗基、胺基、醯基胺氣基。一狀亦!^=基LLl包含燒基、烯基等時，該些基可為直鏈支鏈狀，可經取代亦可未經取代。而且，於配位 ΐ，^含綠、雜縣料，該錄可為單環亦可為縮 1錄可絲代絲代亦可未餘代。而且，稀基等之雙鍵時，可為其幾何異構體之與體之任意種，且亦包含該些之混合物。作為分觸立地表示取代基。关悉舰土為香域（較佳的是碳原子數為6〜3〇之基等)：雜IS基:經取代之苯基、萘基、經取代之萘更佳碳原子數為1〜3G之雜環基，子之5胃#γ子、氧原子或硫原子作為環構_ 或魏之雜環基，進—步更佳的是芳香族雜 201233731 jympif 環基，例如2-噻吩基、2-吼咯基、2-咪唑基、^咪嗤基、 4-吡啶基、3-吲哚基），較佳的是具有丨個〜3個推電子基之雜環基，更佳的是列舉噻吩基。該推電子基較佳的是烷基、烯基、炔基、環烷基、烷氧基、芳氧基、胺基（包括烧基版基或方基胺基）、酿基胺基（以上之較佳例與R53及 R54之情形相同）或羥基，更佳的是烷基、烷氧基、胺基或羥基，特佳的是烷基。R55與R56可相同亦可不同，較佳的是相同。 R與R56亦可直接鍵結於苯環上。尺55與R56亦可經由 L1及/或L2而鍵結於苯環上。此處，L1及L2分別獨立地表示包含伸乙烯基及/或伸乙炔基之共軛鏈。伸乙烯基或伸乙炔基可未經取代亦可經取代。於伸乙烯基具有取代基之情形時，該取代基較佳的是院基，更佳的是曱基。Li及L2分別獨立地較佳的是碳原子數為2個〜6個之錄鏈，更佳岐伸乙雜、伸丁二烯基、伸乙块基、伸丁二炔基、曱基伸乙婦基或二甲基& 乙稀基’1特佳的是伸乙縣或伸丁二烯基，最麵是伸乙烯基。L1與L2可相同亦可不同，較佳的是相同。另外，於共軛鏈包含碳-碳雙鍵之情形時，則各雙鍵可為反式體亦可為順式體’亦可為該些之混合物。 dl及汜分別獨立地表示〇〜5之整數。以及汜的是0或1。乂佳 d3為0或丨，al及a2分別獨立地表示〇〜3之整數。於心為2以上時，R51可相同亦可不同，於a2為2以上時， 42 201233731 ^mpif R52可相同亦可不同。al較佳的是0或1，a2較佳的是ο 〜2之整數。特別是於η為〇時，較佳的是a2為1或2，於η為1時’較佳的是a2為〇或j。al與之是0〜2之整數。敉佳的 bl及b2分別獨立地表示0〜3之整數，較佳的是〇〜2 之整數。於Μ為2以上時，R53可相同亦可不同，亦可相互連結而形成環。於b2為2以上時，R54可相同亦可不同，亦)3可相互連結而形成環。而且，於bl及b2均為1以上時，

Sm4/'可連結㈣成環。作為所形成之環的較佳例，’ Si 啶環、噻吩環、吡咯環、環己烷環、環戊 ;a，、a2之和為1以上，且配位基LLi具有至 ^性基時，通式（8)中之ml較佳的是2或3，更佳的〒，於αι ^d2為〇压乂佳的是酸性基’特佳的是絲或其鹽之基。於本發明中，心與汜 : t佳的是酸性基（較麵綠基均 =是广^⑽之任意二二族雜二=的是或〜香 =、氧原子或硫原;作=:=是員至4包員環，更佳的是5員環再或原子之5貝環或6 佳的是嗟吩環（其中更佳=此種芳香環，如前述那樣特、疋2-»塞吩基），該芳香族雜環 43 201233731 可具有取代基（例如為如絲、錄基、雜、炔基、方土 2_。塞吩基這樣的芳香族雜環基）。本發明中，dl與d2均為〇，且r55或r56均較佳的 =香族雜環基。於此種情形時，更佳的是al、&、μ 及b2均為〇。 (A2-3)配位基ll2 於通式（6)中，LL2表示2牙或3牙之配位基。表示 -己立基LL2數之m2為〇〜2之整數，較佳的是〇或丨。於 =為2時，2個LL2可相互相同亦可不同。其中，m2盥月·』迷之表示配位基LLi數之ml +的至少一整數。配位基LL2是下述通式（8)所表示之2牙或3牙之配位基。

通式（8) 於通式（8)中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示可形成 5員環或6員環之非金屬原子群組。所形成之5員環或6 員環可被取代基取代亦可未被取代，可為單環亦可縮環。幸乂佳的疋Za、Zb及Zc包含碳原子、氫原子、氮原子、氧原子、硫原子、碟原子及/或鹵素原子，較佳的是形成芳香族環。於5員環之情形時，較佳的是形成咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，於6員環之情形時，較佳的是形成吡啶

S 44 201233731 環、嘧啶環、噠嗪環或吼嗪環。其中，更佳的是咪唑環或〇比咬環。作為可對由Za、Zb及Zc所形成之環進行取代之取代基，較佳的是下述通式（9-1)〜通式（9-8)中之R1G1〜 R121之取代基。於通式（8)中，c表示0或1。c較佳的是0，LL2較佳的是2牙配位基。配位基LL2較佳的是由下述通式（9-1)〜通式（9-8) 之任意通式而表示，更佳的是由通式（9-1)、通式（9-2)、通式（9-4)或通式（9-6)而表示，特佳的是由通式（9-1) 或通式（9-2)而表示，最佳的是由通式（9-1)而表示。 45 201233731

A A A

通式(9- (R104)e4 ^1}°12

枳、14 ~~Q )>~^ | N N〉通式（9-6)

通式(9_4)

於通式（9-1)〜通式（9·8)中，Rl01〜R108分別獨立地表示酸性基或其鹽。r1q1〜r1g8例如表示羧基、磺基、羥基、異羥肟酸基[為N-羥基胺曱醯基，較佳的是碳原子數為1〜20之異羥肟酸基，例如-CONHOH、-CON(CH3)OH 等]、磷酸基[例如·0Ρ(0)(0Η)2等]或膦醯基[例如 -Ρ(0)(0Η)2等]或該些基之鹽。r⑻〜rigs較佳的是羧基、 4酸基或膦醯基或該些之鹽等，更佳的是羧基或膦醯基或該些之鹽，進一步更佳的是羧基或其鹽。

46 201233731 3ympif 於通式（9-1)〜通式（9_8)中，Ri〇9〜Rii6分別獨立地表示取代基，較佳的是烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基、磺醯胺基、醯氧基、胺曱醯基、醯基胺基、氰基或鹵素原子（以上之較佳例與通式（7 )中之R53及R54之情形時相同），更佳的是烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或齒素原子，特佳的是烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基或醯基胺基。於通式（9-1)〜通式（9_8)中，Rn7〜Ri2i分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、以碳原子進行鍵結之雜環基，較佳的是脂肪族基、芳香族基。更佳的是具有羧基之脂肪族基。於配位基LL2包含烷基、烯基等時，該些基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦可未經取代。而且，於LL2包含芳基、雜環基等時，該些可為單環亦可縮環，可經取代亦可未經取代。 m於通式（9-1)〜通式（9-8)中，rkh〜r116可鍵結於環上之任意位置。亦即，於圖示通式（91)〜通式上可見=一個環進行取代，但存在2個以上環之情形時，可與任意環鍵結。例如，於通式（9 8)中，Rlos與r110可與中央之吡啶環鍵結，亦可與苯并咪唑環之苯環鍵結。 el〜e6分別獨立地表示〇〜4之整數，較佳的是表示〇〜2之整數。e7及e8分別獨立地表示〇〜4之整數，較佳的是表示0〜3之整數。e9〜el2及el5分別獨立地表示〇〜6之整數，ei3、el4及el6分別獨立地表示〇〜4之整數。 201233731. 1 1 ipif 較佳的是e9〜el6分別獨立為0〜3之整數。於el〜e8為2以上時’多個RHH〜多個Rlos可分別相互相同亦可不同，於e9〜el6為2以上時，多個Rl〇9〜多

個R116可分馳互相_可㈣，φ可相互連結而形成^ (A2-4)配位基X 於通式（6)巾’ X表示單牙或2牙之配位基。表示配位基X之數的m3表示0〜3之整數，m3較佳的是i或2。於X為單牙配位基時，較佳的是m3為2，於χ為2牙配位基時，較佳的是m3為1。於m3為2以上時，χ可相同亦可不同，X彼此之間亦可連結。配位基X表示以選自由醯氧基（較佳的是碳原子數為 1〜20之醯氧基，例如乙醯氧基、笨曱醯氧基、水揚酸、甘胺醯氧基、Ν，Ν-二甲基甘胺醯氧基、乙二醯氧基 (-0C(0)C(0)0-)等）、醯硫基（較佳的是碳原子數為工〜20之醯硫基，例如乙醯基硫基、苯甲醯基硫基等）、硫醢氧基（較佳的是碳原子數為1〜20之硫醯氧基，例如硫乙醯氧基（CH3C(S)0-)等））、硫醯硫基（較佳的是碳原子數為1〜20之硫醯硫基，例如硫乙醢硫基（ch3C(S)S-)、硫苯曱醯硫基（PhC(S)S-)等））、醯基胺基氧基（較佳的是碳原子數為1〜20之醯基胺基氧基，例如N-甲基苯曱酿基胺基氧基（PhC(0)N(CH3)0-)、乙醯基胺基氧基 (CH3C(0)NH0-)等））、硫胺基曱酸酯基（較佳的是碳原子數為1〜20之硫胺基甲酸酯基，例如N，N-二乙基硫胺基曱酸酯等）、二硫胺基曱酸酯基（較佳的是碳原子數為i〜

48 201233731 20之二硫胺基曱酸酯基，例如N-笨基二硫胺基曱酸酯、 N，N_二甲基二硫胺基曱酸酯、Ν,Ν-二乙基二硫胺基甲酸醋、Ν，Ν_二苄基二硫胺基曱酸酯等）、硫碳酸酯基（較佳的疋％原子數為1〜20之硫碳酸酯基，例如硫碳酸乙酯基等）、二硫碳酸酯（較佳的是碳原子數為1〜20之二硫碳酸醋’例如二硫碳酸乙酯基（C2H5OC(S)S-)等）、三硫碳酸醋基（較佳的是碳原子數為1〜20之三硫碳酸酯基，例如三硫碳酸乙酯基（C2H5SC(S)S-)等）、醯基（較佳的是碳原子數為1〜20之醯基，例如乙醯基、苯曱醯基等）、硫氰酸醋基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烧硫基（較佳的是碳原子數為1〜20之烷硫基，例如曱硫基、伸乙基二硫基等）、芳硫基（較佳的是碳原子數為6〜 20之芳硫基，例如笨硫基、12-伸苯基二硫基等）、烷氧基 (較佳的是碳原子數為1〜2〇之烷氧基，例如曱氧基等）及芳氧基（較佳的是碳原子數為6〜20之芳氧基，例如苯氧基、喹啉-8-羥基等）所構成之群組的基進行配位的單牙或2牙之配位基，或者包含鹵素原子（較佳的是氣原子、溴原子、碘原子等）、羰基（...CO)、二烷基酮（較佳的是碳原子數為3〜20之二烧基酮，例如丙酮（（ch3)2CO·..) 等）、〗，孓二酮（較佳的是碳原子數為3〜20之1，3-二_，例如乙醯丙酮（CH3C(0...)CH= C(〇_)CH3 )、三氟乙醯丙酮（cf3c(o...)ch=c(o-)ch3)、二(三甲基乙醯基）甲烷 (tC4H9C(0...)CH = C(0-)t-C4H9 )、二苯曱醯基曱烧 (PhC(0...)CH = C(0-)Ph)、3-氯乙醯丙鲷（ch3C(0...)CC1 49 201233731 μ*〆▲ ▲ = C(0-)CH3)等）、羧醯胺基（較佳的是碳原子數為1〜2() 之羧醯胺基，例如 CH3N=C(CH3)0-、= = ΝΗ)0_等）、硫羧醯胺基（較佳的是碳原子數為丨〜加之硬羧醯胺基，例如CH3N=C(CH3)S-等）、或硫脲（較佳的是碳原子數為1〜20之硫脲，例如NH(...) = C(S-)NH2、 CH3N(…）= c(s-)nhch3、（ch3)2n-c(s.")n(ch3)2 等）的配位基。另外，「…」表示與金屬原子之配位鍵。配位基X較佳的是以選自由醯氧基、硫醯硫基、醯基胺基氧基、一硫胺基曱酸目旨基、二硫碳酸醋基、三硫>5炭酉曼醋基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酉旨基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成之群組的基進行配位的配位基，或者包含鹵素原子、羰基、H 二酮或硫脲的配位基；更佳的是以選自由醯氧基、醯基胺基氧基、二硫胺基曱酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基或芳硫基所構成之群組的基進行配位的配位基，或者包含齒素原子、1,3_二_或硫脲的配位基；特佳的是以選自二硫胺基曱酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基及異氰酸酯基所構成之群組的基進行配位的配位基，或者包含齒素原子或i，3_二酮的配位基；最佳的是以選自由二硫胺基曱酸醋基、硫氛酸酯基及異硫氰酸酯基所構成之群組的基進行配位的配位基，或者包含1，3·二酮的配位基。另外，於配位基χ包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等之情形時，該些基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦可未經取代。而且，於包含芳基、 201233731 39111pif 雜環基、、環絲等之情形時，該絲可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。 1 X為2牙配位基時，χ較佳的是以選自由酿氧基 ;、1;·基類、硫酿氧基類、硫醯硫基類、醢基胺基氧基類、硫胺基曱酸醋基類、二硫胺基曱酸醋基類、硫碳酸醋基類三二硫碳酸醋基類、三硫石炭酸醋基類、醯基類、院硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成之群組的基進行配位之配位基，或者包含以工酮類、獅胺基類、硫竣醯胺，類、或硫脲之配位基。於Χ為單牙配位基時，χ較佳的是以選自由硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸醋基、祕、城基、芳硫基所構叙群_基進㈣位之配位基，或者包含-素原子、絲、二絲酮、硫脲之配位基。特佳的是13_二_，其中較佳的是經取代之乙酿丙蒙I。 (Α2-5)抗衡離子ci 通式（6)中之ci表示於為了中和電荷而必須抗衡離子之情形時的抗娜子。—般情況τ，色素為陽離子或陰離子或者是否具有純淨之離子電荷，依存於色素中之金屬、配位基以及取代基。藉由使取代基具有離解性基等，通式（6)之色素亦可解離而具有負電荷。於此情形時，通式（6)之色素整體之電何由於CI而成為電中性。於抗衡離子CI為正的抗衡離子之情形時，例如抗衡離子CI為無機或有機之銨離子（例如四烷基銨離子、吡啶鏽 51 201233731 jyinpif 離子等）、鹼金屬離子或質子。於抗衡離子CI為負的抗衡離子之情形時，例如抗衡離子CI可為無機陰料亦可為有機陰離子。例如可列舉齒素陰離子（例如氣化物離子、氣化物離子、漠化物離子、碟化物離子等）、經取代之芳基4酸離子（例如對y苯續酸離子、對氣苯侦離子等）、芳基二触離+ (砂α苯二確酸離子、1,5-萘二俩離子、2,6_萘二猶離子等）、烷基硫酸離子（例如甲基硫_子等）、植離子、硫氰酸離子、過氣酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離乙酸離子、三氟料離子等。另外，作為電荷平衡抗衡離子，亦可使用離子性聚合物或者具有與色素之相反電荷之其他色素，亦可使用金屬錯離子（例如雙苯二硫醇鎳（III)等）。 ’ (A2-6)結合基較佳的是具有通式（6)所表示之結構的色素具有至少 1個以上對於半導體微粒子之表面而言適當之結合基 (interlocking group)。更佳的是於色素中具有1個〜6個該結合基，特佳的是具有1個〜4個該結合基。較佳的是於色素中具有羧基、磺基、羥基、異羥肟酸基[為N_羥基胺曱醯基，較佳的是碳原子數為1〜2〇之異經肟酸基，例如-C0NH0H、-C0N(CH3)0H 等]、磷酸基[例如 -0Ρ(0)(0Η)2等]或膦醯基[例如-P(〇)(〇h)2等]等酸性基（具有解離性質子之取代基）。本發明中所使用之具有通式（6)所表示之結構的色素 52 201233731 jympif 之具體例如下所示，但本發明並不限定於該些具體例。另外，於下述具體例中之色素包含具有質子解離性基之配位基之情形時，該配位基亦可視需要解離而放出質子。 53 201233731jympif co2h

CO2NBU4

+NBu4

Ru-1

Ru-2

Ru-3

CgHijO

MeO

C5Hnn

C8H17n CeH,jn

〇βΗ«

Ru-11 54 201233731 3yillpif co2h

COaH Ru-12 co2h

本發明之通式（6 )所表示之色素可參照日本專利特開 2001-291534號公報或該公報中所引用之方法而合成。包含通式（6)所表示之化合物之色素於溶液中之最大吸收波長較佳的是300 nm〜1〇〇〇 nm之範圍，更佳的是35〇 nm〜950nm之乾圍，特佳的是37〇nm〜900 nm之範圍。於本發明之光電轉換元件及光電化學電池中，可藉由至少使用所述包含通式（1)所表示之化合物的色素與包含通式（6)所表示之化合物的色素，利用較廣範圍之波長之光，而確保高的轉換效率。作為包含通式（6)所表示之化合物的色素與包含通式 (1)所表示之化合物的色素之調配比例，若將前者設為 R ’將後者没為S，以莫耳百分比之比計而言，^/§ = 95/5 〜10/90，較佳的是R/S = 95/5〜50/50，更佳的是r/s = 95/5 〜60/40，進一步更佳的是r/S = 95/5〜65/35，最佳的是 R/S = 95/5〜70/30 〇 (B)電荷移動體層於如圖1所示那樣的本發明之光電轉換元件之較佳之 55 201233731 39111pif 實施態樣+’於光電㈣元件中職用之電荷㈣體層3 中可適用包έ電解質組成物之層。作為其之氧化還原對 (redox couple) ’例如可列舉碘與碘化物（例如碘化鋰、四丁基埃⑽、四丙基视料）讀合、縣紫精⑻㈣ viologen)(例如甲基紫精氣化物、己基紫精漠化物、节基紫^氟硼酸鹽）與其還原體之組合、多經基苯類（例如對苯二驗、萘二料）與其氧化體之組合、2價與3價之鐵錯合物（例如赤血鹽與黃血鹽）之組合等。該些組合中較佳的是碟與峨化物之組合。峨鹽之陽離子較佳的是5員環或6員環之含氮芳香族陽離子。❹沒於通式⑴所表示之化合物及通式⑺ 所表示之化合物之任意化合物或其中_方並非蛾鹽之情形寺、，較佳的疋併用在W095/18456號說明書、日本專利特開平8-259543號公報、電化學，第65卷’第u號，第 923頁（ 1997年）等中所記載之吼咬鑌鹽、咪唑鑌鹽、三 ° 坐鏽鹽等硬鹽。 ^本發明之光電轉換元件中所使用之電解質組成物中，較佳的是含有雜環四級鹽化合物以及碘。碘之含量相對於電解®組成物整體而言較佳的是0.1質量％〜20質量 /〇，更佳的是0.5質量。/。〜5質量％。人^發明之光電轉換元件中所使用之電解質組成物亦可 3有/谷齊1電解質組成物中之溶劑含量較佳的是組成物整體之5〇質量％以下’更佳的是3G質量％以下 1〇質量％以下。 56 201233731 ^ympif ♦劑較佳的是财低且離子遷移率高電常數喊高錢鮮濃度、或者兩者皆可而表現出^ ^離電性之溶劑。此種溶劑可列舉碳酸自旨化合物（碳酸乙二S旨、碳酸兩二@旨等）、雜環化合物（3•甲基-2·嗓：烧=等）、魏合物（二魏、二乙鱗）、鏈狀嗎（乙二醇二烧基H醇二絲_、聚乙二醇二烧基鍵丙二酵二絲趟等）、醇類（甲醇、乙醇、乙二醇單燒基峻、、聚乙二料錄醚、料二醇單院基喊專己、二7C醇類（乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 ^三醇等）、腈化合物（乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈、雙氰基乙醚等）、酯類（羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等）、非質子性極性溶劑（二曱基亞砜（DMS〇)、環丁颯等）、水、日本專利特開2⑻2-110262號公報中所記載之含水解液、日本專利特開2000-36332號公報、日本專利 2000-243134號公報、及再公表w〇/〇〇_54361號公報中ς 記載之電解質溶劑等。該些溶劑亦可混合使用二種以上。而且，電解質溶劑亦可使用於室溫下為液體狀熊及/ 或具有較室溫更低之熔點的電化學惰性之鹽。例如^ 1-乙基-3-曱基咪唑鏽三氟曱磺酸鹽、丨_丁基_3_曱基咪唑I 三氟曱磺酸鹽等咪唑鏽鹽，吡啶鏽鹽等含氮雜環二級°聰鎢合物、或四烷基銨鹽等。 '、现化本發明之光電轉換元件中可使用之電解質級成物藉由添加聚合物或油凝膠劑，或者藉由多官能單體類’、可合或聚合物之交聯反應等手法而凝膠化（固體化之聚 57 201233731 39111pif 於藉由添加聚合物而使電解質組成物凝膠化之情形時了添加聚合電解質參考-1及2 (Polymer Electrolyte

Reviews-1 及 2 ) ( j· r. MacCallum 與 C. A· Vincent 共同編著、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)中所記載之化合物等。於此情形時，較佳的是使用聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。於藉由添加油凝膠劑而使電解質組成物凝膠化之情形時’油凝膠劑可使用曰本化學學報，工業化學學報（J. Chem.

Soc. Japan，Ind. Chem. Soc.)，第 46779 頁（1943 );美國化學學會會刊（J.Am. Chem.Soc.) 111，第 5542 頁（1989); 化學學會會刊’化學通訊（J· Chem. Soc.，Chem. Commirn.) 第390頁（1993 );應用化學國際英文版（Angew Chem Im 五<^叩1.)35，第1949頁（1996);化學快報（（：11咖丄如）第885頁’（ 1996);化學學會會刊，化學通訊（J chem s〇c，

Chem. Commun·)第545頁（1997)等中所記載之化合物，較佳的是使用具有醯胺結構之化合物。於藉由多官能單體類之聚合而使電解質組成物凝膠化之情形時，較佳的是由多官能單體類、聚合起始劑、電解質及溶劑而調製溶液，藉由澆鑄法、塗佈法、浸潰法、含浸法等方法而於承載有色奴電極上軸轉狀之電解質層，其後藉由多官能單體之自由基聚合錢其凝勝化之方法。多官能單龜難的是具有2_上乙雜不飽和基之化合物，較佳的是二乙職笨、乙二醇二丙_酯、乙一醇二曱基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙

58 201233731 稀酸醋、季戊四醇三丙烯_、三的基丙烧三丙稀酸醋等。口口凝，電解質亦可藉由除上述多官能單體類以外亦包含单官能早體之混合物之聚合㈣成^單官能單體可使用丙稀酸或α_烧基丙稀酸（丙烯酸、甲基㊅烯酸、伊康酸等）或該些化合物之喊_(丙烯酸㈣、丙烯酸乙醋、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸显丁醋、丙稀酸第三丁S旨、丙烯酸正錢、丙烯酸_3戊醋 '、丙烯酸第三戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸_2,2_二曱基丁酯、丙烯酸正辛0旨、丙烯酸冬乙基己§旨、丙烯酸_4_曱基·2_丙基^酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸環己醋、丙烯酸環戊g旨、丙烤酸扣、丙烯酸經基乙酉旨、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸·2_曱氧基乙酯、丙烯酸_2_乙氧基乙酯、丙烯酸_2_甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙西曰丙烯酸甲氧基丁酯、乙基卡必醇丙稀酸酯、丙烯酸 -2-甲基-2·硝基丙酯、丙烯酸_2,2,2_三氟乙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十七氟癸酯、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三戊酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、曱基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、曱基丙烯酸_2_羥基丙酯、曱基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸_2_乙氧基乙酯、甲基. 丙烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、曱基丙烯酸二曱基胺基乙知、甲基丙稀酸-2,2,2-三氟乙酯、曱基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、曱基丙烯酸十七氟癸酯、乙二醇乙 59 201233731 jympif 基碳酸酯甲其& κ %祕納1 土内埽酸酯、甲基丙烯酸-2-異冰片基酯、甲基基甲自旨、曱基丙雜·5-降冰緣2_基甲』丙“:::，甲基-2_降冰片基甲酯、丙烯醯胺、Ν- ^ Χτχτ 收、凡正丁基丙烯醢胺、Ν-第三丁基丙烯醯 JN，_N-二甲稀酿胺、2 内烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙甲基氯化胺基·2·曱基糾酸、_醯胺基丙基三甲基甲A I丙烯醯胺、N-甲基曱基丙烯醯胺、N-羥酸i富胺等）、乙稀醋類（乙酸乙烯醋等）、馬來來酸二丁，遠些酸而衍生之自1類（馬來酸二曱酯、馬稀腈、甲義内田馬酸—乙醋等）、對苯乙稀續酸之納鹽、丙烯等）、芳香埽腈、二烯類（丁二烯、環戊二烯、異戊二丁基笨乙埽、系化合物（苯乙稀、對氣苯乙稀、第三甲醯胺笨乙稀、苯乙稀續酸納等）、N-乙稀基 7 χτ 輝基-Ν-曱基曱酿胺、Ν-乙烯基乙醯胺、:Ν-其烊_曱基乙醯胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉、烯丙土 κ-文、、甲基丙烯基磺酸鈉、偏二氟乙烯、偏二氣乙烯、乙稀基燒基醚類（曱基乙稀喊等）、乙稀、丙稀、丁稀、異丁烯、Ν-苯基馬來醯亞胺等。多g能單體之調配量相對於單體整體而言較佳的是 0 5質。。里％〜70質量％ ’更佳的是U質量％〜5〇質量％。 ^述單體可藉由大津隆行、木下魏共同編著之「高分子驗法」（化學同人）或大雜行「講絲合反應論自人由基聚合⑴」(化學同人）中所記載之作為一般高分。成法的自由基聚合而聚合。本發明中所使用之凝膠電 201233731 39111pif 解質用單體可藉由祕、絲電或者雷化與千束而進行自由基聚合，〆予也進行自由基聚合，特、_ ^ 起始劑為佳地使用之聚合甲西匕：㈣^ Τ基丙—曱，2，_偶氮雙異丁酸二以：糸起始劑’過氧化月桂基、過氧化苯甲酿、過 m^rTS旨等過氧化物系起始鮮。聚合起始劑之較 t加里相對於單體總量而言為_質量％〜2〇質量％，更佳的是0.1質量％〜10質量％。早旦體於_電㈣中所狀Μ組成較佳的是 :5質篁%〜70質量％。更佳的是1.0質量％〜50質量％。猎由聚合物之交聯反應而使電解質組成物凝膠化之情形時’較，的是於組成物巾添加具有可交聯之反應性基的聚合物及交聯劑。較佳之反應性基為吡啶環、咪唑環、噻唑，ϋ環、三謂、嗎魏、料環、料環等含氛雜環，較佳之交聯劑是具有2個以上可對氮原子進行親核攻擊之官能基的化合物（親電子劑），例如2官能以上之鹵化烷、鹵化芳烷、磺酸酯、酸酐、醯氯、異氰酸酯等。於可於本發明中使用之電解質組成物中，亦可添加金屬峨化物（Lil、Nal、ΚΙ、Csl、Cal2等）、金屬溴化物（LiBr、 NaBr、KBr、CsBr、CaBh等）、四級銨溴鹽（四烷基溴化銨、溴化吡啶等）、金屬錯合物（亞鐵氰酸鹽-鐵氰酸鹽、 —'戊鐵-一戊鐵錄離子等）、硫化合物（多硫化納、烧基硫醇-烧基二硫化物等）、紫原色素(vi〇l〇gen dye)、對苯二盼_ 201233731 39111pif 酿等。該些化合物亦可混合使用。而且，於可於本發明中使用之電解質組成物中，亦可添加美國陶瓷學會會刊（J· Am. Ceram s〇c )，8〇 (丨 3157-3171頁（ 1997)中所記載之第三丁基吡啶、或孓甲基比疋2,6-一甲基吡咬等鹼性化合物。添加驗性化合時之較佳濃度範圍為0.05 Μ〜2 Μ。口而且，作為本發明之光電轉換元件中之電荷移動體層 3，亦可使用包含電洞導體物質之電荷傳輸層。 = 質可使用9,9，-螺二第衍生物等。等體物而且，作為電化學元件之構成，可依序積層導電性支樓體（電極層）、光電轉換層（感光體層及電荷移動體電洞傳輸層、導電層、相對電極層。可使用作為ρ型半導體而發揮功能的電洞傳輸材料作為電洞傳輸層。較佳之電洞傳輸層例如可使用無機系或有機系之電洞傳輸材料。無機系電洞傳輸材料可列舉’】、 CuO'NiO等。而且，有機系電洞傳輸材料可列舉高分子系與低分子系之有機系電洞傳輸材料，高分子系有機系電洞傳輸材料例如可列舉聚乙稀十圭、多元胺、有機聚石夕烧等。而且，低分子系有機系電洞傳輸材料例如可列舉三$ 基胺衍生物、K衍生物、騎生物、（phenam^e) 衍生物等。其中，有機聚矽烷與先前之碳系高分子不同，是具有主鏈為Si鏈之高分子。而且沿主鏈之Si而非局化之σ電子有助於光電傳導，因此具有高的電洞遷移率而較佳（參照物理參考 B(Phys.Rev.B)，35,第 2818 頁（ 1987) 62 201233731 ^yiupif 等）。可於本發明之光電轉換元件上設置之導電層若為導電性佳之導電層則並無特別限定，例如可列舉無機導電性材 =、有機導電性材料、導電性聚合物、分子間電荷移動錯合物等。其中較佳的是分子間電荷移動錯合物。此處，分子間電荷移動錯合物是由施體材料與受體材料所形成的。而且，可較佳地使用有機施體與有機受體。靶體材料較佳的是於分子結構内電子充裕之施體材料。例如，有機施體材料可列舉於分子之π電子系中具有經取代或未經取代之胺基、羥基、醚基（_〇·)、硒或硫原子之有機施體材料，具體而言可列舉苯基胺系、三苯曱烷系、咔唑系、酚系、四硫富瓦烯系材料。受體材料較佳的是於分子結構内電子不足之受體材，。例如，有機受體材料可列舉富勒烯，於分子之π電子系中具有確基'氱基、羧基或鹵基等取代基之有機受體材料二具體而言可列舉pCBM、苯醌系、萘醌系等醌系、第酮系、四氯苯醌系、四溴苯醌系、四氰基對醌二曱烷系、亍卜今シ7 7 V工千k >系等。另外’導電層之厚度並無特別之限定，較佳的是可將多孔質完全填上的程度。 (C)導電性支撐體 a 於如圖1所示之本發明之光電轉換元件的較佳之實施態樣中’於導電性支撐體1上形成有於多孔質半導體微粒子22上吸附增感色素21而成之感光體層2。如後所述， 63 201233731 iympif 例如將半導體微粒子之分散液塗佈於導電性支撐體上加以乾燥後，浸潰於本發明之色素溶液中，藉此可製造感光體層2。導電性支撐體可使用如金屬這樣的支撐體自身具有導電性之支撐體，或者於表面具有導電膜層之玻璃或高分子材料。較佳的是導電性支撐體實質上透明。所謂實質上透明是表示光之透射率為10%以上，較佳的是5〇%以上，特佳的是80%以上《導電性支撐體可使用於玻璃或高分子材料上塗設有導電性金屬氧化物而成之支撐體。此時之導電性金屬氧化物之塗佈量較佳的是於每i m2玻璃或高分子材料之支撐體中為0.1 g〜100 g。於使用透明導電性支撐體之情形時，較佳的是使光自支撐體側入射。可較佳地使用之尚分子材料之一例可列舉四乙醯基纖維辛（對苯二甲酸乙二醋(PET)、聚萘二曱酸乙二醋(二广對排聚苯乙稀（SPS)、聚苯硫_(PPS)、聚碳酸s|(pc 聚芳醋（PAR)、聚砜（PSF)、术工只于^幻才^ (PES)、聚醚醯亞胺（pm)、環狀聚烯烴、溴化苯氧美 =電，讀體上，亦可對表面實施綠理功能，例如可驗議9號公報中所記載之交互積及低折射率之氧化物膜的抗反射膜、日本專利特開2002-260746號公報中所記載之光導功能。除此以外，亦可較佳地使用金屬支撐體。其二例可列金。更2、鎳、鐵、不鏽鋼、銅。該些金屬亦可為合 i更佳的是H銅，的是鈦或在呂。 201233731 jy i i ipif 體上具有阻斷紫外光之功能。變為可見光之螢光材料存在於表面的方法或者使用紫外線吸較佳的是使導電性支撐例如亦可列舉使可將紫外光透明支樓體+或透明支擇體收劑的方法。亦可對導電性支撐體上 II·2職瞻料所記載之功‘賦予日本專㈣開平 =料«可列舉金屬（例如始、金、銀、銅、铭、物於〆石厌、或導電性之金屬氧化物（銦-錫複合氧化物、於乳化錫中摻雜有氟者等）。導電膜層之厚度較佳的是⑽μιη〜3ϋ阿更佳的是〇.〇3_〜25哗’特佳的是〇.〇5师〜20哗。導電性支擇體1之表面電阻越低越好。較佳之表面電阻之範圍為50 Ω/cm2以下，更佳的是1〇 n/cm2以下。其下限並無特別之限制，通常為〇丨Q/cm2左右。右單兀面積變大則導電膜之電阻值變大，因此亦可配置集電電極。於導電性支樓體與透明導電膜之Μ亦可配置 Ρ且氣膜及/或離子擴餘蝴。阻氣層可使賴脂膜或無機膜。而且，亦可設置透明電極與多孔質半導體電極光觸媒含有層。透明導電層亦可為積層結構，作為較佳之方法例如可於ΙΤΟ上積層FTO。 (D)半導體微粒子如圖1所示，於本發明之光電轉換元件之較佳之實施態樣中’於導電性支撐體1上形成有在多孔質半導體微粒 65 201233731 iyuipif 子22上吸附色素21而成之感光體層2。如後所述’例如將半導體微粒子之分散液塗佈於所述導電性支撐體上加以乾燥後’浸潰於本發明之色素溶液中，藉此可製造感光體層2。半導體微粒子較佳的是使用金屬之硫屬化合物（例如氧化物、硫化物、硒化物等）或鈣鈦礦之微粒子。金屬之硫屬化合物較佳的是列舉鈦、錫、鋅、鎢、锆、铪、锶、銦、鈽、紀、鑭、釩、鈮或鈕之氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸勰、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。半導體存在有與導電相關之載子為電子之η型與載子為電洞之ρ型，於本發明之元件中，自轉換效率之方面考慮較佳的是使用η型。η型半導體除了不具雜質能階之導電帶電子與價電帶電洞之載子濃度相等的固有半導體（或本徵半導體）以外，還存在有由於源自雜質之結構缺陷而使電子載子濃度尚之η型半導體。於本發明中較佳地使用之 η 型無機半導體為 Ti02、TiSr03、ZnO、Nb2〇3、、 W03、Si、CdS、CdSe、V205、ZnS、ZnSe、SnSe、KTa03、 FeS2、PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 等。該些中最佳的n型半導體為Ti02、Zn0、Sn〇2、w〇3以及n^〇3。而且，亦可較佳地使用該些半導體之多種複合而成之半導體材料。作為半導體微粒子之粒徑，為了較高地保持半導體微粒子分散液之黏度，一次粒子之平均粒徑較佳的是2 nm 66 201233731 39111pif X上50 nm以下，且更佳的是一次粒子之平均粒徑為2 nm 、上30 nm以下之超微粒子。亦可混合粒徑分布不同之2 種以上微粒子，於此情形雜佳較小的好之平均尺寸為film以下。而且，為了使入射光散射而提高光捕獲率，亦I二低$有率添加或於其他層塗佈相對於上述超微粒子而5 =均粒徑超過5〇 nm之大的粒子。於此情形時，大粒子之3有率較佳的是平均粒徑為5〇以下之粒子之質量的50/〇以下，更佳的是2〇%以下。以上述目的而添加混合之大粒子的平均粒徑較佳的是100 rnn以上，更佳的是25〇 nm以上。較佳的是藉由㈣光散㈣錄子而㈣度率成為一 /〇以上。所謂霧度率以（漫透射率X總透光率）而表示。、半導體微粒子之製作法較佳的是作花濟夫之「溶膠_ 凝膠法之科學」Agune_Sh〇ftl公司（1998年）等中所記载膠法。而且，將㈣職公㈣發之氣化物於酸氣|中藉由高溫水解而製作氧化物之方法亦較佳。於半導，微粒子為氧化鈦之情料，上述轉·法、凝勝-溶膠法、氣化物於酸氫射之高溫水解法均較佳，另外亦可學之「氧化鈦物性與應用技術」技報堂出版 :年）㈣記私魏法域城。科，作為溶膠凝膠法’ Barbe等之美國陶瓷學會會刊（⑽咖丨〇f加

Amencan Ceramic society)，第 8〇卷第以頁〜第3171頁（溯年）中所記载之方法，或者 67 201233731 jympif 等人之材料化學（ChemistryofMaterials)，第l〇卷，第9 號，第2419頁〜第2425頁中所記載之方法亦較佳。除此以外，作為半導體微粒子之製造方法，例如二氧化欽奈米粒子之製造方法較佳的是列舉利用四氣化欽之火焰水解之方法、四氯化鈦之燃燒法、穩定之硫屬化合物錯合物之水解、正欽酸之水解、由可溶部與不溶部而形成半導體微粒子後將可溶部溶解除去之方法、過氧化物水溶液之水熱合成、或姻溶膠·凝膠法之芯/殼結構之氧化欽微粒子的製造方法。二氧化鈦之晶體結構可列舉銳鈦礦型、板欽礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。化欽奈歸' 奈米線、奈米棒混合於二氧二氧化欽亦可由非金屬元素等而摻雜。作為於二氧化 ^中劑’除了摻雜劑以外’亦可使用用以改善頸縮六Γ:1二ΐ黏f劑或為了防止反向電子移動而於表面所 Ϊ 3 li ^之添力^之例可列舉：IT0、如〇2粒纖維素等纖維狀物質、金屬、有機 ;^二、石夕燒化合物等電荷移動結合分子基本桃、合物等。刀十及電位傾斜型樹枝狀聚前對氧=上之表面缺陷等，亦可於色素吸附月」對—氧化鈦進㈣驗或氧化還原處理氧化處理、過氧化氫處理由關、脫風處理、UV-臭氧、氧電漿

68 201233731 iyiupif 等進行處理。 (E)半導體微粒子分散液轉發明令’將半導體微粒子以外之固形物之含量為 +導體雜子分散液整體之1〇質量％以下所構成之半導體微粒子分散液塗佈於所料電性支撐體上，進行適度加 ”、、藉此可獲得多孔質半導體微粒子塗佈層（感光體層）。 =半導體絲子分舰之方法除了—之溶凝外’可列舉如下之方法：於合成半導體時在溶劑中析=雜子而直接使狀方法、對錄子騎超音波等 2、隹rt碎為超微粒子之方法、或者使用研磨機或研蛛等械錄碎來磨碎之方法等。分散溶劑可使用水及/ 或各種有機溶劑。有機溶劑可列舉甲醇、乙醇、里丙醇、香^、松崎㈣類，_等_，乙酸乙酯等醋類，一氣甲烷，乙腈等。 2散時，亦可視需要少量使㈣如聚乙二醇、經乙素、m甲基纖維素這樣的聚合物、界面活性劑、酸、等作為分散助劑1而，較佳的是該些分散助劑續膜’財雜上賴之步驟之前，藉由韻法或使用方法、或者離心分離法等而事先除去大部分。作絲子分餘，可使铸驗粒子以外之固形物液整體之1G f量％以1Γ。該濃度較佳的是 5/〇以下’更佳的是3%以下，特佳的是以下。進一步更 G.5%以下’特铜是G.2%。亦即，於半導體微粒子刀政液中’可使溶触半導體錄子料之_物為半 69 201233731 jyinpif 導體微粒子分散液整體之1G ff%以下。較佳的是實質上僅由半導體微粒子與分散溶劑而構成。处若半導體微粒子分肢之減過高，則分散液凝聚而不能成臈’減，若半導舰粒子錄液之財過低，則液。體⑺L動而不能成膜。因此，分散液之黏度較佳的是於坑下為1G N · W〜_ N · s/m\更佳的是於坑下為 50 N · s/m2〜200 N · s/m2。作為半導體微粒子分散液之塗佈方法，應用系之方法可使用废筒法、m等。而且，計量系之方法可使用氣刀法、刮刀法等。而且’作為將應㈣、方法與計量系方法合成為同一部分之方法，較佳的是日本專利特公昭58_4589 號公報巾麻之線棒塗佈法、美科利第2,681，294號說明書等中所記載之滑動料斗法、擠出法、幕簾法等。而且，使用通用機*藉由旋塗法或喷霧法㈣行塗佈之方法亦較佳。濕式印刷方法較佳的是以凸版、平版及凹版這3大印刷法為首之凹版、膠版、絲網印刷等。可根據液體黏度或濕厚度而自該些方法中選擇較佳之成膜方法。而且，由於所述半導舰粒子分舰之減高、且具有細性，因此凝聚力強，存在於塗佈時並不與支撐體良好地溶合之情形。於此情形時，藉由UV臭氧處理而進行表面之清潔與親水化，藉此使所塗佈之半導體微粒子分散液與導電性支撐體表面之結著力增加，半導體微粒子分散液之塗佈變得容易進行。半導體微粒子層整體之較佳厚度為〇丨μιη〜1〇〇μιη。 201233731 39111pif 粒子層之厚度更佳的佳的疋2_〜25_ 30μιη，進一步更載量較佳的是0.5 g〜4〇〇 g，更佳f，支撐體之承對於所塗佈之半導體微粒子之^5g〜10〇g。粒子之間的電子接觸 9為了強化半導體微所塗佈之半導體微粒子分;液且為了使由該加熱處理可形成多孔質半導體微粒^加熱，理。藉、製於使=斗II加熱處理以外亦可使用光之能量。例如，紫外η乍為半導體微粒子之情形時，可藉由賦予如 ^ ^樣的半導體微粒何吸收之光㈣表面進行活二可藉由雷射光等而健對半導體微粒子表面進行活猎由對半導體微粒子照射該微粒子可吸收之光，粒子、=所吸附之雜質由於粒子表面之活化而分解，可成為用 χ現上述目的之較佳狀態。於組合使用加熱處理與紫外，之情形時，較佳的是一面對半導體微粒子照射該微粒子可，收之光，一面於loot以上25(TC以下或者較佳的是 100C以上15〇。〇以下而進行加熱。如上所述，藉由對半導體微粒子進行光激發，可藉由光分解而清洗混入至微粒子層内之雜質，且可增強微粒子間之物理接合。而且’將半導體微粒子分散液塗佈於所述導電性支撐 71 201233731 39111pif =方:L進:加:或光照射以外亦可進行其他處理。較佳之方法例如可列舉通電'化學處理等。於塗佈後亦可施加壓力，施加壓力之方專利特表2003侧57號公報中所m 本專利特開漏姻96號公2:: 報中所記載之方法等。== 汗1 2001_357896號公報中所記载之方法。為f上述半導體微粒子㈣於導電性續體上之方上之ί、、ΙΓΐ述微粒子分散液塗佈於導電性支樓體 2664194 支揮體上，I 别驅物塗佈於導電性子膜之方法等曰。工乳中之水分進行水解而獲得半導體微粒可列舉(NH4)2TiF6、過氧化鈦、金屬醇鹽、金屬錯S物、金屬有機酸鹽等。之滎料，Jj力舉敎，佈共存有金屬有機氧化物（烧醇鹽等）之二氧化鈦粒===之㈣，之_與分散 =:點:劑可列舉纖維素、氣聚合物、交聯樹膠、敬鈦酉欠丁g曰、羧甲基纖維素等。術半藉導電或其:驅物層之形成相關的技由電軍放電、電襞、紫外線等物理性方法

72 201233731 39111pif 而進行親水化之方法；利用鹼或聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙稀石黃酸等之化學處理；形成聚笨胺等之接合用中作為將半導體微粒子塗設於導電性支樓體上之方法， 2將上述之⑴濕式法與⑵乾式法、⑴其他方法併用。咕乾式法較佳的是列舉曰本專利特開2__231943 就公報專。 ( 3 )其他方法較佳的是列舉日本專利特開 2002-134435號公報等。制法可列舉蒸録或濺鑛、氣膠沈積法等。而且，亦可使用電泳法、電沈積法。至塑：耐熱基板上暫時製作塗膜後，轉印至塑膠等之賴上的枝。難 2〇_彻號公報_己載之經由‘而==

Si導=劑:Γ之無機鹽_^^ 方法^。料層L卩至有機基板上，除去犧牲基板之積大吸附較多之色素而較佳的是表面體上之將半導體微粒子塗設於支樓倍以上，ΐΐ的是;=相對於投影面積而言較佳的是10 通常為5000倍左右。車^1、。其上限並無特別之限制， mi# ° 較佳之半導體微粒子之結構可列舉日本專利特開2〇01-93591號公報等。 ^夕译曰 73 201233731. 乃 i 1 ipif 一般情況下，半導體微粒子之層之厚度越大則每單位面積可承載之色素之量越增大而使光之吸收效率變高，但由於所產生之電子的擴散距離增加而造成由於電荷再結合所造成之祕㈣大。半導舰粒子層之較佳之厚度根據兀件之用途而不同，典型的是〇丨μιη〜1〇〇 μιη。於作為電化，電池而使用之情形時，較佳的是丄μηι〜5〇帅，更佳的是3 μιη〜30 μιη。半導體微粒子於塗佈於支撐體上之後為了使粒子彼此之間密接，亦可於1〇〇t5c〜8〇〇l之溫度下加熱10分鐘〜1〇小時。於使用玻璃作為支樓體之情形時，成膜溫度較佳的是。。於使用高分子材料作為支㈣之情形時，較佳的是於 250C以下進行成膜後加熱。於此情形時之成膜方法可為 ⑴濕式法、（2)乾式法、⑴電泳法（包含電沈積法）之任意種，較佳的是⑴濕式法或⑵乾式法，更佳的是（1)濕式法。另外，半導體微粒子於每j m2支樓體上之塗佈量較佳的是0.5 g〜500 g，更佳的是5 g〜1〇〇 g。為了使色素吸附於半導體微粒子上，較佳的是將充分乾燥之半導義粒子鱗間賴於包含減與本發明之素之色素吸JW用色素溶液中。色素簡用色素溶液中所使用之溶液若為可轉树私色素㈣可無特別限制地使用。例如可使用乙醇、甲醇、異㈣m了醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中可較佳地使用乙醇、甲

74 201233731 39111pif 視需吸附用色素溶液亦可 ”，、卫〜100C。色素之吸附可於半導佈驗行村於㈣錢行。而且，亦可同時塗導體録子與色素而使其⑽。未謂之色素可藉由 /月洗而除去。於進行塗伽之域之情料，較佳於烺燒後進行色素之_。的是於煅燒後，於塗佈膜表面吸附水之前迅速地_色素。所制之色素可為i種，亦可數種混合㈣。於進行混合之情形時，可混合2種以上本發明之色素，亦可於不損及本發明之主旨之範圍内將錯&物色素與本發明之色素加以混合。為了儘可能地擴廣光電轉換之波絲圍，騎混合之色素加以選擇。於混合色素之情形時，為了使所有之色素溶解，必須製成色素吸附用色素溶液。色素之使用量，整體而言於每1 m2支撐體中較佳的是 0.01毫莫耳〜100毫莫耳，更佳的是01毫莫耳〜5〇毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳〜1〇毫莫耳。於此情形時，較佳的是本發明之通式（1)所表示之色素之使用量為5 以上。另外，於併用通式（6)所表示之色素之情形時，較佳的是通式（6)所表示之色素之使用量為8〇m〇1%以上。而且，色素之相對於半導體微粒子之吸附量較佳的是相對於半導體微粒子1 g而言為〇 0〇1毫莫耳〜1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳〜0.5毫莫耳。藉由設為該色素量，可充分獲得半導體之增感效果。對此，若色素量少則增感效果變得不充分，若色素量過多 75 201233731 jyinpif 則未附著於半導體上之色素浮動而成為使增感效果減低之原因。而且’為了減低締合專色素之間的相互作用，亦可朴. 及附無色之化合物。共吸附之疏水性化合物可列舉星有叛基之類固醇化合物（例如膽酸、特戊酸）等。於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子之表面進行處理。較佳之胺類可列舉4_第三丁基吡啶、聚乙烯吡咬專玄些化合物為液體之情形時可直接使用，亦可溶解於有機溶劑_而使用。 (F)相對電極相對電極（對向電極）是作為光電化學電池之正極而工作之電極。相對電極雖然與通常前述之導電性支撐體同義仁在充分保持強度之構成中未必需要相對電極。然而，具有相對電極者於密閉性方面而言有利。々曰电極之材料可列舉翻、碳佳例可列舉鉑、碳、導電性聚合物相對電極之結構較佳的是集電效果高之結構。較卷可列舉日本專利制平1㈣5192號公報等。人又光電極亦可使用氧化欽與氧化錫（Ti〇2/Sn〇2)等極。二氧化鈦之混合電極例如可列舉日本專利特電極;二3號公報中所記載者等。二氧化鈦以外之混 ^ ^可列舉日本專利特開細·Μ湖號公報、日，幵2003-282164號公報中所記載者等。 (G)受光電極

S 76 201233731 39111pif 型。較佳之％ , Α之利用率等’受光電極可設為縱列 2000-90989號公/型之構成例可列舉日本專利特開所記載之例。UA &、日本專利特開2002_90989號公報等中反射亦可設置可有效率地進行光散射、 2002-93476說公報較佳的是列舉日本專利特開作為元件之構忠所^载者。第1光電轉換層、ί#Γ具有依序積層有第1電極層、 ^中1使㈣1繼換卿2光電轉換件中所適用之=;外，可適宜地適用此種電化學元較佳= Ϊ解液與電極直接接觸所造成之反向電流，成短路支撐體與多孔質半導體微粒子層之間形號公報等。S奴佳例可列舉日本專利特開平06-507999 門隔受光電極與相對電極之躺，較佳的是使用 ^物或为隔件。較佳例可列舉日本專利特開細28麗就公報。單元、模组之密封法較佳的是：於聚異丁婦系教硬化 =脂、祕清漆樹脂、光硬化性(甲基)丙婦酸酿樹脂、環氧樹脂、離子聚合物樹脂（ionomerresm)、破璃粉（細如）、氧化財使贼氧_ (aluminum处㈣㈤的方 77 201233731 iyinpxf J之2低熔點坡璃漿進行雷射熔融之方法等。於使用玻璃二二形時’亦可為將粉末玻璃混合於成為黏合劑之丙烯酸樹脂而成者。 [實例] 乂下，基於實例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不限定於該些實例。 1·色素之調製明，=下，藉由實例對本發明之色素之調製法加以詳細說 ’巨關於起始物質、色素中間體及調製率，並不限定於此0 (1)調製例1 (例示化合物A-1之調製）依照下述所示之流程而調製色素A-1。

將0.56 g化合物Mg與〇 85呂化合物12、〗mL三乙 :胺於^丁醇5 mL與甲笨15 mL之混合溶劑中加以混 Γ-、、曲^ 12yc下進行4小時之加熱麟。其後對反應液進仃/辰’、、目藉由管柱層析法對所得之殘渣進行純化而獲得 78 3 201233731 1 λ A]Jlf a24g化合物l_3。與，0.24 g化合物丨_3與〇 13 g化合物i_4於正丁醇5 mL ^甲苯5 mL之混合溶劑中加以混合，於1〇〇。〇下進行2小而進授拌。其後，藉由於反應液中添加水與乙酸乙酯許法^萃取、分液，對乙酸乙酯層進行濃縮。藉由管柱層定^得之殘渣進行純化，由此獲得0.15 g之Α-1。鑑弋=毫質量單位而進行，獲得如下之結果。 ^ 量實測值（m/z) ; (M + H) + : 1139.7195 質量計算值（m/z);(M + H)+:1139.7181(C73H94N4〇7) (2)調製例2 (例示化合物A-36之調製）俊照下述所示之流程而調製色素A-36。 79 201233731 ^ynipif

(化合物36-5之調製）使化合物36-4 (1.0 g)、氰基乙酸第三丁酯（0.46 g) 溶解於10 mL之EtOH中，冷卻至内溫4°C。於其中滴加 28%之NaOCH3之曱醇溶液1 mL，於1小時攪拌語iC添加水。過濾所析出之結晶，獲得化合物36-5 (1.4 g)。 (化合物36-6之調製）將化合物36-5 (0_27 g)與化合物1-2 (0.15 g)於喹啉溶液中、150°C下攪拌20小時。於放置冷卻後，添加二氣曱烧與水而進行分液，對有機相進行漢縮。藉由管柱層析法對其進行純化而獲得化合物36-6 (0.25 g)。 (化合物36-7之調製） 201233731 39111pif “將化&物36-6 (0.23 g)與化合物Η (〇u g)於曱笨/正丁醇（體積比為1/1)之混合溶液中、下進行$ =時之。於放置冷卻後，添加二氯ψ麟水而進行分 =對^相進行雜。藉由管柱層析法對其進行純化而獲侍化合物36-7 (0.26 g)。 (A-36之調製）使 36-7(〇.26g)_MTHF(1〇mL) 加TFA (三敗乙酸）（〇·5 mL) 於具T添挑你、；丄， ^於至伽·下進行3小時之攪件後，添加水而使結晶析出。f+ ^ (0.20g)。對其進仃過濾而獲得A-36 鑑定是以毫質量單位而進行質量實測值（m/Z);(M + H)+:1293 8^^。質量計算值（m/Z);(M + jj) + : 1293 81 (3)調製例3 ’ (色素C-18之調製）依照下述所示之流程而調製色素C18。

將0.83 g化合物2-1與〇 82 g化合物2-2、及三乙基胺 201233731 iympif 1 mL於正丁醇7 與曱苯1〇 mL之混合溶劑中加以混 ^ ’於120°C下進行4小時之加熱攪拌。其後對反應液進行遭縮’藉由管柱層析法對所得之殘渣進行純化而獲得〇·23 g化合物2-3。

將0.23 g化合物2-3與〇·ι g化合物i_4於正丁醇5 mL 與曱苯5 mL之混合溶劑中加以混合，於1〇〇。〇下進行2小時之H麟。其後’藉由於反應液巾添加水與乙酸乙醋萃ί、分液’對乙酸乙®旨層進行濃縮。藉由管柱層定是臺=舰進行純化，由此獲得G.13 g之C-18。鑑疋疋亳質量単位而進行，獲得質量實測值口禾所旦； Z) ' ^M+H) : 1523.0172 貝t 里0十算值（m/Z );( M + Η )+ : 1523.0155 (c102h132n5o6) (4)調製例4 (色素E-15之調製）依照下述所示之流程而調製化合物E_15。

C，〇H2i 化合物3·2 CicHit 〇H 化合物3-1

C|〇H2| OH Ciirtfi 化合物3-3 化合物3·3

CieHji Ο* Ciol^i Violin 0 ^ ML· 將0.72 g化合物3_卜i 〇 g化合物3 2、及三乙基胺i s 82 201233731 正丁醇5 mL與甲笨i5 mL之混合溶劑中加以混合， :曲r，仃4小時之加熱㈣。其後，對反應液進行 z辰广二藉由官柱層析法對所得之殘渣進行純化而獲得〇 19 g 化合物 3-3。 =9g化合物，_g化合物以於正丁醇5祉 ^ mL之混合谷劑中加以混合，於loot下進行2小麟。其後，藉由於反應液中添加水與乙酸乙酿行卒取、分液’對乙酸乙gl層進行 ΪΪ對所得之殘渣進行純化，由此獲得(U2g^-15 i 疋疋以毫質量單位而進行，獲得如下之結果。 - 質量實測值（m/z);(M + H) + : 1416.7579 質量計算值（m/z ) ; ( M + H ) + : (c90h106n5o6s2) 藉由同樣之方法實驗帽使用林發明之通式 —所不之其餘色素。而且，本發明之通式（6)所表參考曰本專利特開2〇01-291534號公報或該公報中所引用之方法而進行調製。 [實驗1-1] (色素之最大吸收波長之測定）對所使狀色素之最大雜波長進行測定。將所得之、，Ό果不於下述表5+。藉由分光光度計（IMIOO(商品名）、日2而新技術公司製造）而進行測定，溶液使用THF :乙醇一1 . 1 ’以濃度成為2μΜ之方式進行調整。 83 201233731 39111pif 表5

[實驗1-2] (光電轉換元件之製作）以如下方式製作圖1中所示之光電轉換元件。於玻璃基板上，藉由濺鍍摻雜有氟之氧化錫而形成明導電膜，藉由雷射對其進行劃線，將透明導電犋八 2個部分。、刀d為其次，於水與乙腈以4: 1之體積比而構成之混合物 100 ml中調配銳鈦礦型氧化鈦（日本Aer〇sil公司製=剧 P-25 (商品名））32 g ’使用自轉/公轉併用式之混合調= 而均-地分散、混纟，獲得半導體錄子分散液。將= 散液塗佈於透明導電膜上，α獅。c進行加熱而製作= 電極。其後，同樣地製作以40:60 (質量比）而含有二氧化矽粒，與金紅石型二氧化鈦的分散液，將該分散液塗佈於所述文光電極上，於500°C下進行加熱而形成絕緣性多孔體。其次’形成碳電極作為相對電極。其次，將上述形成有絕緣性多孔體之玻璃基板浸潰於下述表6中所記載之增感色素的乙醇溶液（3xl〇-4mol/L) 84 201233731 中1小時。將染著有增感色素之玻璃於4-第三丁基吡e定之 10%乙醇溶液中浸潰30分鐘後，藉由乙醇進行清洗而使其自然乾燥。由此而所得之感光層之厚度為1〇 μιη，半導體微粒子之塗佈量為20 g/m2。電解液使用碘化二曱基丙基咪嗤鑌（0.5 mol/L)、碘（0.1 m〇l/L)之曱氧基丙腈溶液。 (IPCE (量子效率）之測定）藉由 Peccell Technologies, Lie.製造之 IPCE 測定裝置而測疋所製作之光電轉換元件的於4〇〇 nm〜850 nm下之 IPCE。將各光電轉換元件的於820 nm下之IPCE示於下述表6中。 (光電轉換效率之測定）藉由使500 W之氙氣燈（ushi〇 Inc.製造）之光通過 AM1.5G濾光片（Oriel公司製造）及銳戴止濾波器 (KenkoL-42、商品名）而產生不含紫外線之模擬太陽光。该光之強度為89 mW/cm2。對所製作之光電轉換元件照射該光，藉由電流電壓測定裝置（Keithley 238型、商品名）而測疋所產生之電。將藉此而求出之測定光電化學電池之光電轉換效率的結果示於下述表6。將光電轉換效率為 3.5%以上之情形評價為◎，將25%以上且不足3 5%之情形評價為〇,將2.0%以上且不足2 5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為x，將光電轉換效率為2 5%以上之情形作為合格。 85 201233731 39111pif 表6 試樣編號色素 IPCE (%) 轉換效率備考 1-1 A-1 15 〇本發明 1-2 A-12 17 〇本發明 1-3 A-18 23 〇本發明 1-4 B-2 30 ◎ 本發明 1-5 B-4 19 ό 本發明 1-6 C-13 17 〇本發明 1-7 C-22 35 ◎ 本發明 1-8 C-23 38 ◎ 本發明 1-9 D-3 44 ◎ 本發明 1-10 D-21 42 ◎ 本發明 1-11 E-5 18 〇本發明 1-12 E-14 20 〇本發明 1-13 F-1 41 ◎ 本發明 1-14 F-6 43 ◎ 本發明 1-15 G-1 19 〇本發明 1-16 H-10 32 ◎ 本發明 1-17 A-36 45 ◎ 本發明 1-18 A-53 55 ◎ 本發明 1-19 S-1 4 X 比較例於試樣編號1-19中，使用下述之增感色素S-l。

S-1 使用本發明之色素而製作之光電化學電池如表6所示那樣，特別是於使用 B-2、C-22、C-23、D-3、D-21、F-1、 F-6、H-10、A-36、A-53之色素之情形時，光電轉換效率顯示出高至3.5%以上之值。於使用其他之本發明之色素之 86 201233731 iyuipif 情形時，光電轉換效率亦為2 5。/。以上且不足3 5%之比較高的水準。相對於此，試樣編號1_19之比較例之光電轉換效率不足2.0%而並不充分。 [實驗2] 於玻璃基板上製作ITO膜，於其上積層FT〇膜，藉此製作透明導電膜。其後，於透明導電膜上形成氡化物半導體多孔質膜，由此獲得透明電極板.並且使用該透明電極板而製作光電化學電池，測定轉換效率。其方法如以下之 (1)〜（5)所述。 (1) ITO (氧化銦錫）膜用原料化合物溶液之調製將氣化銦（III)四水合物5.58 g與氣化錫（π)二水合物0.23 g溶解於乙醇100 ml中，製成IT〇膜用原料化合物溶液。 (2) FTO (摻氟氧化錫）膜用原料化合物溶將氣化錫（IV)五水合物謂！ g溶解於乙醇1〇㈤中，於其中添加氟化銨0.592 g之飽和水溶液，將該混合物於超音波清洗機中以約20分鐘完全溶解，製成ft〇膜用原料化合物溶液。、〇) ITO/FTO透明導電膜之製作對厚度為2 mm之耐熱玻璃板的表面進行化學清洗，加以乾燥後，㈣綱板置於反應如，以加熱器進行加加熱器之加熱溫度成為鐵時，自口徑為〇3龍的官嘴以_ MPa關力，將距_板之距離設為4〇〇 87 201233731 39111pif mm，而對（1)中所得之汀〇膜用原料化合物溶液進行乃分鐘之喷霧。於°亥IT〇肖用原料化合物溶液之喷霧後，經過2分鐘 (其間對玻縣板表面持續儒乙醇，以抑織板表面溫度之上升）’於加熱器之加熱溫度成為530t時，於同樣之條1下對（2)中所得《FT◦膜用原料化合物溶液進行2 刀在里30私之嗔霧。藉此於财熱玻璃板上依序形成厚度為 530 nm之ITO膜與厚度為膜獲得透明電極板。為了進行比較，於厚度為2 mm之耐熱玻璃板上同樣地分別製作僅成膜有厚度為WO細之⑽膜的透明電極板、同樣地僅成膜有厚度為18〇 nm之FT〇膜的透明電極板。將忒些3種透明電極板於加熱爐中、45〇它下進行2 小時之加熱。 (4)光電化學電池之製作其次，使用上述3種透明電極板，製作曰本專利第 4260494號公報中之圖2所示之結構的光電化學電池。氧化物半導體多孔質膜I5之形成是將平均粒徑約為23〇賺之氧化鈦微粒子分散於⑽mL乙猜中而製成糊劑，藉由棒式塗佈法將其㈣於透明f極上使厚度為15 μιη，於乾燥後於4贼下進行丨小時之域，於該氧化物半導體多孔質膜15上承載下述表7中所記載之色素。於色素溶液中之浸潰條件與所述實驗1-2相同。

88 201233731 39111pif 另外’於相對電極中使用於玻璃板上積層有ITO膜與 FTO膜之導電性基板，於電解質層中使用由碘/峨化物之非水溶液所構成之電解液。光電化學電池之平面尺寸為縱25 mm、橫 25 mm。 (5)光電化學電池之評價對光電化學電池照射人造太陽光（AM1.5 )，求出其光電轉換效率。將其結果示於下述表7。將光電轉換效率為 3.5%以上之情形評價為◎，將2.5%以上且不足3.5%之情形評價為〇,將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為X，將光電轉換效率為2 5%以上之情形作為合格。於使用增感色素S-1之試樣編號2-13〜試樣編號2-15 中’光電轉換效率低，相對於此，於使用本發明之例示色素之試樣編號2-1〜試樣編號2-12中，光電轉換效率顯示出高的值。可知：於使用積層有ITO膜與FTO膜而成之透明電極板作為透明電極板、且使用本發明之色素之光電化學電池中’與使用僅僅成膜ITO膜或僅僅成膜FT0膜之透明電極板之情形相比而言’特別是光電轉換效率高，於本發明之色素中此效果高。 89 201233731 ^yiiipif 試樣編號 TCO 一 '色素轉換效率 2-1 僅 IT0 一 A-7 〇本發al--~~ 2-2 僅 FT0 ^. A-7 〇 ---- 本發 2-3 ITO+FTO A-/ ◎ 本發---- 2-4 僅IT0 Li-18 ο 2-5 僅FTO jj-18 ο 2-6 ITO+FTO 一 U-18 -*-***Γόΐ~ ◎ ‘發日^ 2-7 僅ITO E-21 ο 2-8 僅FT0 E-21 ο 本 2-9 ITO+FTO E-21 ◎ 本 s- 2-10 僅ITO A-36 ο 本發8^ 2-11 僅FTO A-36 ο 本發巧-- 2-12 ITO+FTO 一 A-36 ◎ 2-13 僅ITO S-l X 較你Ϊ- 2-14 僅FTO s-l X — 2-15 ITO+FTO 一 s-l X 比較石i [實驗3] 於FTO膜上配置集電電極’製作光電化學電池，評價光電轉換效率。評價如下所述’使用試驗單元（i)與試驗單元（ii)這2種。 (試驗單元（i)) 對縱100 mm、橫1〇〇 mm、厚2 mm之对熱玻璃板之表面進行化學清洗，於乾燥之後’將該玻璃板置於反應器内’藉由加熱器進行加熱後，自口徑為〇.3 mm的管嘴以 0.06 MPa的壓力，將距玻璃板之距離設為4〇〇 mm，而對所述實驗2 t所使狀FTO (摻氟氧化錫）原料化合物溶液進行25分鐘之_，準備附有削膜之玻璃基板。 ^其表面’藉由姓刻法而形成深度為5 μιη之溝而使其為氟：二圖於藉由光微影法而形成圖案後，使用氫氟酸而進仃蚀刻。為了可掩〜 j進仃電鍍形成而藉由濺鍍法於其 201233731 ^ympif 種t層)’進—步藉由附加電錢而形成 t屬線層3。金屬配線層3可自透明基板2之表 2凸透鏡狀直至高度為3 _。電路寬度為6〇帅。自其上，，由SPD法以400 nm之厚度形成FT〇膜而作為遮蔽層 1成電極基板⑴。另外，電極基板⑴之截面形狀成為日本專利特開2__146425號公報中之圖形狀。 7 於電極基板（i)上塗佈平均粒徑為25nm之氧化鈦分散於乙腈100 rnL中而所得之分散液並加以乾燥，於45〇它下進行1小時之加熱、燒結。將其浸潰於下述表8中所示之色素之乙醇溶液中而吸附色素。浸潰條件與實驗丨_2相同。介隔50 μπι厚之熱塑性聚烯烴樹脂薄板而使鉑濺鍍 FTO基板與上述基板對向配置，使樹脂薄板部熱熔融而固定兩極板。另外，自預先於鉑濺鍍極侧所開之電解液之注液口，注入主成分中包含0.5 Μ之碘化鹽與〇·〇5 Μ之碘的甲氧基乙腈>谷液，使其充滿於電極間。進一步使用環氧系密封樹脂對周邊部以及電解液注液口進行正式密封，於集電端子部塗佈銀漿而製成試驗單元（i)。藉由ΑΜ1.5之模擬太陽光而評價試驗單元（i)之光電轉換特性。將其結果示於下述表8中。 (試驗單元（ii)) 藉由與試驗單元（i)同樣之方法，準備縱1〇〇 mm、橫100 mm之附有FTO膜之玻璃基板。藉由附加電鍍法於 91 201233731 3911 lpif 該FTO義基板上職金屬配線層3 (金魏）線層3 (金電路）是於基板表面形成為格子狀，電路^己為50 μιη，電路厚度為5 μιη。藉由SPD法於其表面形成$ 度為300 nm @ FT0膜而作為遮蔽層5，製成試驗單元 (ii)。使用SEM-EDX而確認電極基板（ii)之截面，於果於配線底部存在由於電鍍保護層之褶邊所引起之潛入，於影部分並未包覆FTO。使用電極基板（ii)，與試驗單元（i)同樣地製作試驗單元（ii)。藉由AM1.5之模擬太陽光而評價試驗單元（ii) 之光電轉換特性。將所得之結果示於表8中。將光電轉換效率為3.5%以上之情形評價為◎，將2.5%以上且不足 3.5%之情形評價為〇，將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為X，將光電轉換效率為 2.5%以上之情形作為合格。

92 201233731 ^ympif 表8

表可知·於使用本發明之色素之情形時，試驗 :几⑴之轉換效率均顯示出高達35%以上之值。另一 =面’若自使用試驗料（ii)之情形來看，與使用比較列之色素之情形相味而言，使用本發明之色素之情形時的ί電轉換效钱*。因此，藉錢財發明之色素，可提向試驗單元選擇之自由度。 [實驗4] 以如下述所示之方式而製造光電化學電池（Α)〜光電化學電池（β)，評價該些試驗單元之光電轉換效率。 (光電化學電池（Α)) (1)氧化物半導體膜形成用塗佈液（Α)之調製將5 g之氫化鈦懸浮於1升之純水中，以30分鐘添加 5質量％之過氧化氫溶液400 g，其次加熱至卯。(：進行溶解而調製過氧鈦酸之溶液。自該溶液之總量分取90 voi% ’ 93 201233731 39111pif 飽和蒸汽壓下i行^H 9，放入至高壓I中，於250°C下、粒子⑷。H由X射處理而調製二氧化欽膠體為結晶性高的銳鈦礦型知所叙二氧化鈦膠體粒子 10 (A^ 算為Ti〇2，^為3^酸溶液，將該混合液中之鈦換美_維去你2夤1之30質量〇/〇之方式添加羥丙土 m /膜形成助劑’調製半導體膜形成用塗佈液。氧化物半導體膜（A)之製作故於將摻氟之氧化錫形成為電極層之透明玻璃基彳述塗佈液，進行自然乾燥’繼而使祕壓水銀二…、射_〇 mJ/cm2之紫外線，使過氧酸分解而使塗膜總油·#·於如^下對塗膜進行30分鐘之加熱而進行經丙基截、准素之分解以及敎，於㈣基板上形成氧化物半導體臈（A) 〇 (3) 於氧化物半導體膜（A)上之色素之吸附〇其次’調製本發明之色素的濃度為3xl〇·4 m〇l/L之乙 f溶液作為分光增感色素。藉由100 rpm之旋轉塗佈機將 '^色素溶液塗佈於金屬氧化物半導體臈（A)上而加以乾燥°進行5次該塗佈以及乾燥步驟。 (4) 電解質溶液之調製於乙腈與碳酸乙二醋之體積比為1:5之混合溶劑中， ;谷解四丙基埃化錄使其成為0.46 mol/L之濃度，溶解蛾使其成為0.07 mol/L之濃度，調製電解質溶液。 94 201233731 jyinpif (5) 光電化學電池（a)之製作將上述⑺中所製作之形成有吸附有色素之氧化物半導體膜（A)的玻璃基板作為其中一個電極，將摻氣之氧化錫形成為電極而作為另外_個電極，於其上對向配置承載有翻之透明玻璃基板’藉由樹脂對側面進行密封，於電極間封入上述（4)之電解質溶液，進—步藉由導線將電極間連接而製作光電化學電池（A)。 (6) 光電化學電池（a)之評價作為光電化學電池（A)，藉由太陽光模擬器照射⑽ W/m2之強度之光，測定光電轉換效率，將其結果示於下表9中。、乂 (光電化學電池（B)) 照射紫外線而使過氧酸分解，使膜硬化後進行Ar氣體之離子照射（日新電氣公司製造之離子注入裝置、以2= eV照射1〇小時），除此以外與氧化物半導體骐（Α)同樣地進行而形成氧化物半導體膜（Β)。，與氧化物半導體膜（Α)同樣地對氧化物半導體膜（β) 進行色素之吸附。其後，藉由與光電化學電池（Α)同樣之方法而製作光電化學電池（Β)，測定光電轉換效率。將所得之結果示於下述表9中。 (光電化學電池（C)) 將18.3 g之四氯化鈦用純水加以稀釋，獲得以換算而言含有1.0質量％之水溶液。一面攪拌該水溶液，2 一面添加15質量％之氨水’獲得pH為9.5之白色|里料。 95 201233731 39111pif 遽清洗’獲得以Tl02換算而言為叱質 t*〇/0 文00 g加以混合，繼而力敎酸之溶液。自該溶液之總量=二溶於八中添加濃氨水而將pH調整為9,放。’ 250。(：下、飽和摹汽壓下進 ^呵麼务中’於化鈦膠體粒子f)仃小時之水熱處理而調製二氧粉早使訂賴得之過氧紐溶_二氧化鈥膠體粒子（C)而與氧化物半導體膜⑷同樣地進行而化物半導體臈⑹，與金屬氧化物半導體膜^ = 進行本發明之色素之吸附而作為分光增感色素。7 “其後，藉由與光電化學電池⑷同樣之方法光電化學電池（C)’測定光電轉換效率。將所得姓於下述表9中。、'、°果不 (光電化學電池（D)) 將18.3 g之四氯化鈦用純水加以稀釋，獲得以換算而言含有1.0質量％之水溶液。一面對其進行搜摔2 —面添加15質量％之氨水，獲得pH為9.5之白色^料: 對該漿料進行過濾清洗後’懸浮於純水中而製成作^ Ti〇而言為0.6質量％之水合氧化鈦凝膠之漿料，於其中^力2 鹽酸而使pH為2之後’放入至面壓爸中，於1 8q°c下’於和蒸汽壓下進行5小時之水熱處理而調製二氧化鈦膠體= 子（D)。其次，將二氧化鈦膠體粒子（D)濃縮至1〇質量％， 96 201233731 39111pif 以換算為Ti〇2而言成基纖維素作為犋^·、、’質量％之方式於其中添加羥丙其次，於將摻氟杨轉半__成用塗佈液。塗佈所述塗佈液D卿麵電極狀翻玻璃基板上照射6_mJ/cm2之二自，繼而使用低壓水銀燈而、备、外線，使膜硬化。另外，於30(TC下订，鐘之加熱而進倾丙基纖維素之分解以及退尺，形成軋化物半導體膜（D)。 ”人，與氧化物半導體膜（A)同樣地進行本發明之色素之吸附而作為分光增感色素。其後，藉由與光電化學電池（A)同樣之方法而製作光電化學電池（D) ’測定光電轉換效率。將所得之結果示於下述表9中。將光電轉換效率為3.5%以上之情形評價為 ◎，將2.5%以上且不足3.5%之情形評價為〇，將2 〇%以上且不足2,5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為X，將光電轉換效率為2.5%以上之情形作為合格。 97 201233731 11 ipif

，據表9可知：於使用本發明之色素之情形時、也^均高，特別是於光電化學電池（A)〜光電電池（C)之情形時，光電轉換效率更高。 [實驗5] ，改變方法而進行氧化鈦之調製或合成，由所得之氧化鈦製作氧化物半導體膜，製成光電化學電池而進行其之評價。 ' (〇利用熱處理法之氧化鈦之調製 (使用市售之銳鈦礦型氧化鈦（石原產業股份有限公司製造、商品名ST-01) ’將其加熱至約90(rc而轉換為板鈦礦型氧化鈦’進一步加熱至约l，2〇〇〇c而製成金紅石型氧化產太。 (2)利用濕式法之氧化鈦之合成

98 201233731 oympii (氧化鈦2 (板鈦礦型））將蒸餾水954 mL裝入至附有回流冷凝器之反應槽中，加溫至95°C。一面將攪拌速度保持為約200 rpm，一面於該蒸顧水中，將四氯化鈦（Ti含量為16.3質量％、比重為1.59、純度為99.9%)水溶液46 mL以約5.0 mL/min 之速度滴加至反應槽中。此時，注意使反應液之溫度並不降低。其結果’四氯化鈦濃度為0.25 mol/L (氧化鈦換算為2質量％)。於反應槽中滴加反應液之後，於開始白濁後於該溫度下繼續保持，於滴加結束後進一步進行升溫而加熱至沸點附近（i04〇c )，於該狀態下保持6〇分鐘而使反應完全結束。過濾藉由該反應而所得之溶膠’其次使用6〇。〇之真空乾燥器而製成粉末。藉由X射線繞射法對該粉末進行定量 ^析之結果’（板鈦礦型121面之峰值強度）/(於三根重 I之位置的峰值強度）比為0.38 ’（金紅石型之主峰強度） / (:三根重疊之位置的峰值強度）比為〇〇5。根據該些又而求f氧化鈦是板鈦礦型為約7〇.〇質量％、金紅石型為約1 2 ^量％、銳鈦礦型為約28.8質量％之結晶性。而且，藉由穿透式電子顯微鏡而觀察該微粒子，結果是丨次均粒徑為0.015 μηι。 (氧化鈦3 (板鈦礦型）） ^由蒸鶴水將三氣化鈦水溶液（Ti含量為28質量％、 ’、、、1.5、純度為99.9%)稀釋’製成鈦濃度換算而言為 _/L之溶液。此時，進行冰冷以使液溫並不上升， 99 201233731 39111pif 保持為50°c以下。其次，將500 ml該溶液投入至附有回流冷凝器之反應槽中，一面升溫至85°c一面自臭氧氣體產生裝置以1 L/min而起泡純度為80%之臭氧氣體，進行氧化反應。於該狀態下保持2小時，使反應完全結束。對所得之溶膠進行過濾，加以真空乾燥而製成粉末。藉由χ射線繞射法對該粉末進行定量分析之結果，（板鈦礦型121 面之峰值強度）/(於三根重疊之位置的峰值強度）比為 0.85 ’（金紅石型之主峰強度）/(於三根重疊之位置的峰值強度）比為0。根據該些而求出之二氧化鈦是板鈦礦型為約98質量％、金紅石型為Q質量％、銳鈦礦型為〇質量 % ’約2 %為非晶形。而且，藉由穿透式電子顯微鏡對該微粒子進行觀察，結果是i次粒子之平均粒徑為Q 〇5 _。 (色素增感型光電轉換元件之製作及評價）將上述氧化鈦1〜氧化鈦3中所調製之氧化鈇作為導體，藉由以下之方法而製作具有曰本專利特開 2〇〇〇-3侧9號公報之圖丨情記狀構成的光電轉換^ 件0 、於玻璃基板上塗佈摻I之氧化锡，製成導電性透極。製成將各個氧化錄子作為補之刪，藉由佈法而於電極面上塗佈為厚5〇 μιη之後，於5〇〇锻燒而形成膜厚約2G μπι之薄層。其次，分別調製斤不之色素之濃度為3X1G·4 _/L之乙醇溶液，於其^ =上述形成有氧化鈦薄層之玻璃基板，於室溫下保持、12

S 100 201233731 jynipif 使用四丙基銨之硬鹽與碘化鋰之乙腈溶液作為電液’將鉑作為相對電極而製作具有日本專利特 2000-340269號公報之圖1中所記载之構成的光電轉換^ 件。至於光電轉換’對上述元件照射l6〇w之高壓水銀燈之光（藉由濾光片而截止紅外線部）’測定此時之光電轉換效率。將所得之結果示於下述表10中。將光電轉換效率為 3.5%以上之情形評價為◎，將2.5%以上且不足3.5¾之^ 形評價為〇’將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為x，將轉換效率為2 5%以上之愔形作為合格。表10 試樣編號氧化缺色素轉換效率 5-1 氧化鈦1 Α-4 〇本發 5-2 氧化鈦2 Α-4 〇本發明 5-3 氧化欽3 Α-4 〇本發明 5·4 氧化鈦1 Ε-21 〇本發明 5-5 氧化鈦2 Ε-21 〇本發明 5-6 氧化鈦3 Ε-21 ◎ 本發明 5-7 氧化鈦1 Α-36 〇本發明 5-8 氧化鈦2 Α-36 ◎ 本發明 5-9 氧化欽3 Α_36 ◎ 本發明 5-10 氧化鈦1 S-1 X 比較例 5-11 氧化鈦2 S-1 X 比較例 5-12 氧化鈦3 S-1 X 比較例根據表10可知：使用本發明之色素的光電轉換元件之轉換效率均高。 [實驗6] 使用粒徑不同之氧化鈦而製成半導體電極，製作光電 101 201233731 39111pif 化學電池，評價其特性。 [糊劑之調製] 首先，藉由以下順序而調製用以形成構成光電極之半導體電極之半導體層或光散射層的糊劑。 (糊劑1) 將球形Ti〇2粒子（銳鈦礦型、平均粒徑為25 nm、以下稱為球％取粒子1)放人至硝酸溶液巾進行搜摔，藉此而調製二氧化鈦漿料。其次，於二氧化鈦㈣中添加作為增稠劑之纖維料|纟合劑，進行—調製糊劑。 (糊劑2) 將球形Ti〇2粒子1與球形Ti02粒子（銳鈦礦型、. ^粒徑為卿、以下稱為球形聊粒子2)放入至略浴液中進行麟，藉此而調製二氧化鈦㈣。其次，於· 氧化鈦_中添加作為增_之纖維素綠合劑，進行] 練而調製_ (观粒子i之質量：Ti〇2粒子2之質^ 30 · 70)。 (糊劑3) 、直徑為100 加以混合， =10 : 90 之將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦型 nm、縱橫比為5、以下稱為棒狀Ti〇2粒子 f製棒狀Ti〇2粒子1之質量：糊…之質量糊劑。里 V朔劑

S 102 201233731 3yillpif (糊劑5) 將糊劑1與棒狀τ彳η # 2 , 、粒子1之皙哥2/、加以混合，調製棒狀Ti〇2 (糊二)糊劑1之質量—之糊劑。 6、以板 1 板:雲母粒子(直徑為⑽nm、縱横比為子1之質量：2力^混合’調製板狀雲母粒里1之質m==20:80之糊劑。 (糊劑7) 腿、:狀之Tl。2粒子（銳鈦礦型、直經為3。調製二Γ稱為棒_2粒子2)加叫合，糊劑 2寺子2之質量：糊劑1之質量=3〇:70之 (糊劑8) 將糊劑1與棒狀之叫粒 nm、縱橫比為6.卜以 '、土且k為50 調製棱曲τ_η 冉為棒狀Tl〇2粒子3)加以混合，為裝棒狀Τι〇2粒子3之質昔.也制,—併曰糊劑。之質里._1之質量=3〇:7〇之 (糊劑9) 將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳欽礦型励、縱橫比為5.8、以下稱為棒么75 調製棒狀观粒子4之質量：_U之質量1 :；；之糊劑。 υ < (糊劑10) 將糊劑1與棒狀之呵粒子（銳鈦礦型、直徑為130 103 201233731 39111pif =下稱為棒狀Tl〇2粒子5)加以混合，糊劑。 2"子5之質量:糊劑1之質量=30 : 70之 (糊劑11) nm、^劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦型、直徑為180 調製梭ί比為5、以下稱為棒狀™2粒子6)加以混合，糊劑。Τΐ〇2粒子6之質量:糊劑1之質量=3。: 7。之 (糊劑12) 將糊劑1與棒狀之叫粒子（銳 ης、1 橫料5、《下稱為雜叫好 =棒狀叫粒子7之質量：婦nuf=3Q:7^ (糊劑13) 將糊劑1與棒狀之Ti〇粒（ nm、縱糌卜幺。于（銳鈦礦型、直徑為110 糊劑。了切W 1惑買1 — 30 : 70之 (糊劑14) 將糊劑1與棒狀之Ti〇粒 nm、縱措2证于I銳欽礦型、直徑為105 縱松比為3.4、以下稱為棒狀，棒狀Tl〇2粒子9之質量 ;)—力乂處合，糊劑。 μ川1 <貞1~~3〇 : 7〇之 (光電化學電池1) 104 201233731 ^yiiipif 藉由以下所示之順序，製作具有與日本專利特開 2002-289274號公報之圖5中所記載之光電極12同樣之構成的光電極，進一步使用光電極，製作除了該光電極以外具有與色素增感型太陽電池2〇同樣之構成的縱 10 mm > 橫10 mm之大小的光電化學電池1。準備於玻璃基板上形成有摻氟之Sn02導電膜（膜厚為500 nm)的透明電極。繼而，於該Sn〇2導電膜上絲網印刷上述之糊劑2’其次使其乾燥。其後，於空氣中、45〇它之條件下進行煅燒。進一步使用糊劑4而反覆進行該絲網印刷與缎燒’藉此於Sn〇2導電膜上形成具有與上述之圖5 中所記載之半導體電極2同樣構成的半導體電極（受光面之面積為縱10 mm、橫1〇 mm、厚10 μιη ;半導體層之層厚為6 μιη、光散射層之厚度為4 μηι、光散射層中所含^ 之棒狀Ti〇2粒子！之含有率為3〇質量％)，製作不含色素之光電極。〜其次，使色素以如下方式而吸附於半導體電極上。首，，將藉由乙醇鎂進行了脫水之無水乙醇作為溶劑，於盆 ^本發明之色素以使其濃度成為3增4福/l，。導=二二該溶液：f潰半導體電極，藉此於半謂約1.5mm〇l/m2之色素，完成光電極1〇。極樣之形狀與大小的紐電細厗度為1〇0 nm)作為相對電極，調製包含誠溶液作為電解質以 ”牛導體電極之大小吻合之形狀的杜邦公司製造的 105 201233731 jynipif 間隔物S (商品名為「Surlyn」），如日本專利特開 2002-289274號公報之圖3所記載那樣，介隔間隔物s而使光電極10與相對電極CE對向，於内部填充上述之電質而完成光電化學電池1。 (光電化學電池2) 以如下之方式進行半導體電極之製造，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作具有與曰本專利^ 2002-289274號公報之圖1所記載之光電極1〇以及與日專利制纖··74號純之圖3耽狀色素増太陽電池20同樣之構成的光電化學電池2。使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑。繼而，於s⑽ 導電膜上絲網印刷糊劑2，其次使其乾燥。其後，於^ 中、450C之條件下進行煅燒，形成半導體層。軋使用糊劑3作為光散射層之最内部之層形成用糊劑。而且’使用_ 5作為光散射層之劑。繼而，盘光電化皋雷灿1r^lL , $成用糊散射I 子電池1同樣地於半導體層上形成光繼而，於Sn〇2導電膜上形成具有盥日

ί盖0Γ289274號公報之圖1所記载之半導體電極f同S ===之面積為縱〜橫手=，丰導體層之層厚為3卿；最内部之 1(!7番1内1之層中所含有之棒狀观粒子1之含有^ =質量。/“最外部之層之厚度為3μπι 有之棒狀Ti02粒子1之人女方决丨之層中所含 Η子1之含有率為50質量％)，製作不含增 106 201233731 jynipif 感色素之光雷;1¾ A , s使光電極與相電化學電池1同樣地，介隔間隔物而完成光電化學對向’於内部填充上述電解質 (光電化學電池3) 於製造丰用糊劑，使用糊：=二吏Γ劑1作為半導體層形成藉由與光電化學形成⑽劑，除此以外 5所記載之光電^同樣之順序而製作具有與上述之圖之圖3所喊日本專利制臟侧74號公報電化學電池1 學電池则#之縣触電極及光縱10職、橫ι°〇Γ卜’厂於半導體電極中’受光面之面積為 r 11^、厚10卜《1;半導體層之層厚為5口111; 1 θ 度為5 μΠ1 ;光散射層中所含有之棒狀Ti02 拉子1之含有率為30質量％。 (光電化學電池4) 田^製&半導體電極時，使用_ 2作為半導體層形成

St，6作為光散射層形成用糊劑，除二 U電化學電池1同樣之順序而製作具有與圖5所示 f光電極10及日本專利特開遞-觀74號公報之圖3所 °己載之光電化孥電池同樣之構成的光f極及光電化學 *另卜於半導體電極中’受光面之面積為縱1〇 1〇mm、厚ΙΟμιη;半導體層之厚度為6.5μιη;光散射層之厚度為3.5 μιη ;光散縣+所含有之板狀雲母粒子1之含有率為20質量％。 ’、 (光電化學電池5) 107 201233731 iyiilpif 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑，使用糊劑8作為光散射層形成用糊劑，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電極及光電化學電池5 ^另外，半導體電極之光散射層中所含有之棒狀 Ti〇2粒子3之含有率為30質量〇/0。 (光電化學電池6) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑，使用糊劑9作為光散射層形成用糊劑，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電極及光電化學電池6。另外，半導體電極之光散射層中所含有之棒狀 Ti〇2粒子4之含有率為3〇質量％。 (光電化學電池7) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑’使用糊齊J 1〇作為光散射層形成用糊劑，除此以外 2由與光電化學電池1 之順序而製作光電極及光電化學電池7 °另外’半導體電極之光散射層中所含有之棒狀 Τι〇2粒子5之含有率為3〇質量％。 (光電化學電池8) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑，使用糊劑11作為光散射層形成用糊劑，除此以外，由與光電化學電池丨同樣之順序而製作光電極及光電化學電池8。另外，半導體電極之光散射層中所含有之棒狀 Tl〇2粒子6之含有率為30質量％。 (光電化學電池9)

108 201233731 jynipif 於製造半導體電極時，使用糊劑用糊劑，使用糊劑13作為光散射芦：：導體料成 , L π兀*狀耵增心成用糊劑，除此以外藉由與光電=電^樣之順序而製作光電學電池9。另2半導體電極之光散㈣中所

Ti〇2粒子8之含有率為3〇質量％。 (光電化學電池10) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑’使用_ 14作為光散射層形成用_，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電極及光電化學電池10。另外’半導體電極之光散射層巾所含有之棒狀 Ti〇2粒子9之含有率為3〇質量％。 (光電化學電池11) 於製造半導體電極時，僅僅使用糊劑2而製作僅由半導體層所構成之半導體電極（受光面之面積為縱、橫10 mm、厚10 μιη)’除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電化學電池11。 (光電化學電池12) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑，使用糊劑7作為光散射層形成用糊劑，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電化學電池 12。另外，半導體電極之光散射層中所含有之棒狀ή〇2 粒子2之含有率為30質量％。 [電池特性試験] 使用下述表11中所記載之色素，製作光電化學電池1 109 201233731., U ^ L· l. A. 〜光電化學電A 12，進行電池躲試驗，測定光電轉換效率。電池特性試驗是使用太陽光模擬器（WAC〇M製造、 WXS-85H)，自通過AM1.5濾光片之氙氣燈照射1〇〇〇 w/m2 之模擬太1¼光而進行。使用I_V測試器而測定電流-電壓特性，求出能量轉換效率（％)。將所得之結果示於下述表 11中。結果將轉換效率為3.5%以上之情形評價為◎，將 2.5%以上且不足3.5%之情形評價為〇，將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為χ，將轉換效率為2.5%以上之情形作為合格。

S 110 201233731 jympif 表11 試樣編號光電化學電池色素轉換效率備考 6-1 光電化學電池1 A-7 〇本發明 6-2 光電化學電池2 A-7 〇本發明 6-3 光電化學電池3 A-7 ◎ 本發明 6-4 光電化學電池4 A-7 ◎ 本發明 6-5 光電化學電池5 A-7 〇本發明 6-6 光電化學電池6 A-7 〇本發明 6-7 光電化學電池1 C-18 ◎ 本發明 6-8 光電化學電池2 C-18 ◎ 本發明 6-9 光電化學電池3 C-18 ◎ 本發明 6-10 光電化學電池4 C-18 ◎ 本發明 6-11 光電化學電池5 C-18 〇本發明 6-12 光電化學電池6 C-18 ◎ 本發明 6-13 光電化學電池7 C-18 ◎ 本發明 6-14 光電化學電池8 C-18 ◎ 本發明 6-15 光電化學電池9 C-18 ◎ 本發明 6-16 光電化學電池10 C-18 ◎ 本發明 6-17 光電化學電池1 A-36 ◎ 本發明 6-18 光電化學電池2 A-36 ◎ 本發明 6-19 光電化學電池3 A-36 ◎ 本發明 6-20 光電化學電池4 A-36 ◎ 本發明 6-21 光電化學電池5 A-36 ◎ 本發明 6-22 光電化學電池6 A-36 ◎ 本發明 6-23 光電化學電池1 S-1 X 比較例 6-24 光電化學電池2 S-1 X 比較例 6-25 光電化學電池3 S-1 X 比較例 6-26 光電化學電池4 S-1 X 比較例 6-27 光電化學電池5 S-1 X 比較例 6-28 光電化學電池6 S-1 X 比較例 6-29 光電化學電池7 S-1 X 比較例 6-30 光電化學電池8 S-1 X 比較例 6-31 光電化學電池9 S-1 X 比較例 6-32 光電化學電池10 S-1 X 比較例 6-33 光電化學電池11 S-1 X 比較例 6-34 光電化學電池12 S-1 X 比較例如表11所示，可知使用本發明之色素的光電化學電池之轉換效率均高。 [實驗7] 將於金屬氧化物微粒子中添加金屬醇鹽而製成漿料狀 111 201233731 39111pif 者塗佈於導電性基板上’其後進行uv臭氧照射、uv照射或乾燥而製作電極。其後，製作光電化學電池，測定光電轉換效率。 (金屬氧化物微粒子）使用氧化鈦作為金屬氧化物微粒子。氧化鈦使用以質量比計而言為30%金紅石型以及70%銳鈦礦型的平均粒徑為25 nm之P25粉末（Degussa公司製造、商品名）。 (金屬氧化物微粒子粉末之預處理）藉由預先對金屬氧化物微粒子進行熱處理而除去表面之有機物與水分。於氧化鈦微粒子之情形時，於45(rc之烘箱中’於大氣下進行3〇分鐘之加熱。 (金屬氧化物微粒子中所含之水分量之測定）藉由熱質量測定中之質量減少以及加熱至3〇〇。(：時所脫附之水分量的卡爾費歇爾法（Karl Fisher)滴定而定量於溫度為26〇C、濕度為72%之環境中保存之氧化鈦、P25 粉末（Degussa公司製造、商品名）中所含之水分量。藉由卡爾費歇爾法滴定而定量於300°C下加熱氧化鈦、P25粉末（Degussa公司製造、商品名）時所脫附之水分量’結果於0.1033 g之氧化鈦微粉末中含有0.253 mg之水。亦即，氧化鈦微粉末包含約2.5質量％之水分，因此金屬氧化物微粒子粉末於與金屬醇鹽之混合前於45〇°C之烘箱中進行30分鐘之熱處理，於冷卻後保存於乾燥器中而使用。 (金屬醇鹽糊劑之調製）

112 201233731 ^yiiipif 、作為起到鍵結金屬氧化物微粒子之作用的金屬醇鹽，分別使用四異丙醇鈦（IV)(TTIp)作為鈇原料，使^四正丙醇錯（IV)作為結原料、使用五乙醇銳（ν)作為铌原料（均為Aldrich公司製造）。 ^金屬氧化物微粒子與金屬醇鹽之莫耳濃度比可以金屬醇鹽之水解所產生的非晶體層並不過度變厚、且粒子彼此之，結z充錢行之方式而根據金魏化她粒子直捏而適宜調節。另外’金屬醇鹽均製成0.1 Μ之乙醇溶液。於將氧化鈦微粒子與四異丙醇鈦（IV) (ΤΤΙρ)加以混合之情形時，相對於氧化鈦微粒子i g而言混合3 55 g之〇二μ 之TTf溶液。此時’所得之_中之氧化鈦濃度成為約 22質量％，成為適於塗佈之黏度。而且，此時之氧化鈦與 TTIP與乙醇以質量比計而言為1 : 0.127 : 3.42，以莫耳比而言為 1 : 0.036 : 5.92。同樣地，關於氧化鈦微粒子與ΤΤΙΡ以外之烷醇鹽之混合糊劑，亦以微粒子濃度成為22質量％之方式進二調製。於使用氧化鋅以及氧化錫微粒子之糊劑中設為16質量 %。於氧化鋅以及氧化錫之情形時，以相對於金屬氧化物微粒子lg而言，金屬醇鹽溶液為5.25g之比進行混合。將金屬氧化物微粒子與金屬醇鹽溶液於密閉容器中藉由磁力攪拌器攪拌2小時而獲得均勻之糊劑。曰將糊劑塗佈於導電性基板上之塗佈方法可使用刮刀成形法、絲網印概、喷塗法等，適當之糊_度可根據塗佈方法而適宜選擇。此處使用可簡便地以玻璃棒進行塗佈 113 201233731 jy 11 ipif ，方法（類似於_成形法）。於此情形時，辭適當之糊 =黏度的金屬氧化物微粒子之濃度成為質量％之範圍。貝置/0川处於〇.lnm〜0.6nm左右之範圍。大概〇〇5 nm〜nm左右成為適於本手法之室溫成膜的範圍。於導電性基板上之糊劑之塗佈與風乾處理）二氧化銦（IT〇)導電膜之聚對苯二甲酸乙 )4膜基板（2_em2)或附有摻I氧化錫（FTO) 〇〇 Ω/εΠΐ2) ± 1 照==::使_棒而均勻地塗佈依於塗仙賴，_於色素吸社前

氧處理、W照射處理、或乾燥二J 作多孔fm。午從而製 (乾燥處理）所生成之非晶質金屬氧化物起到彼此以及膜與導電性基板接著之作用，因== 而獲得機械強度與附著性優異之多孔質膜。猎由風乾 (UV臭氧處理） ' 201233731 jympif 於UV臭氧處理中使用日本雷射電子公 NL-勵通臭氧清潔器。於-光游中具有3個於185 腿與254励處具有明線之4.5 W水銀燈，將試樣水平配上米之距離。藉由於腔室中導入氧氣流產生臭氧於本實例中’進行2小時之該uv臭氧處理。另外，完全未發現由於該uv臭氧處理所造成之加及FTO膜之導電性降低。、 (UV處理）對月工至中進行氮氣置換而進行處理，除此以外同與所述UV臭氧處理同樣地進行2小時之處理。完全未發現由於该UV處理所造成之ΙΤ〇冑以及FT〇膜之導電性降低0 (色素吸附）使用下述表12中所示之增感色素，調製〇 5mM之乙醇=液。於本實驗中’將上述處理而製作之多孔質膜於 l〇〇°C之^進行丨小狀乾祕，浸潰於魏色素溶液直接於至/现下放置5〇分鐘而使增感色素吸附於氧化鈦表面。增感色素吸附後之試樣藉由乙醇加以清洗，進行風乾。 (光電化學電池之製作與電池特性評價）。將色素吸附後之形成有多孔質膜的導電性基板作為光電極使其與藉由錢鑛銘微粒子而加以改性之ITO/PET膜或FTO/玻璃相對電極對向，製作光電化學電池。上述光電極之有效面積為約0.2 cm2。使用於電解質溶液中包含〇 5 115 201233731 39111pif M之Ll1、0.05 M之I2、0.5 M之第三丁基吡啶的3-甲氧基丙猜’藉由毛細現象而導入至兩電極間之間隙中。電池性能之評價可藉由於固定光子數（1016 cm_2)照射下的光電流作用光譜測定及AM1.5模擬太陽光（100 mW/cm2 )照射下之v測定而進行。於該些測定中使用分光計器公司製造之CEP-2000型分光感光度測定裝置。評價所得之光電化學電池之光電轉換特性，將其結果匯總於下述表12中。將光電轉換效率為2.5%以上之情形評價為◎’將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為〇，將 1.50/。以上且不足2.0%之情形評價為△，將不足1.5%之情形評價為X，將光電轉換效率為2.0%以上之情形作為合格。

S 116 201233731 jyinpif 表12

一夕於表12中’「Uv臭氧」、「uv」、「乾燥」之攔分別表不多孔質膜之形成後、增感色素吸附前的UV臭氧處理、 UV照射處理、乾燥處理之有無。將進行了處理之情形記 117 201233731 aynipif 為〇」，將未進行處理之情形記為「X」。表12之Τι〇2之預處理」之攔表示氧化預處理（於450C之供箱中進行3〇分鐘之熱處理）之有子益。試樣編號7_6、試樣編號7七、試樣編號 Τ™濃度（氧化鈦：ΤΤΙΡ之莫耳比為1:〇 356)之糊劑的試樣。其他試樣均使用了氧化鈦：ΤΤΙρ=1 : 〇〇356之糊劑。根據表12所示之結果，可知：於使用本發明之色素之 f形時，無論有無進行多孔質膜之形成後、增感色素吸附刖的UV臭氧處理、uv照射處理、乾燥處理，光電化學電池之轉換效率均高。 [實驗8] 使用乙腈作為溶劑，調製溶解有蛾化鐘0.1 mol/L、蛾 0.05 mol/L、碘化二曱基丙基咪唑鏽0.62 mol/L之電解質溶液。於其中分別添加、溶解下述所示之No. 1〜Νο·8之苯并咪唑系化合物以使各自之濃度成為〇_5 mol/L。

118 201233731 jympif

於玻璃基板上’藉由濺鍍摻雜有氟之氧化錫而作為明導電膜，形成導電膜。於該導電膜上塗佈含有銳鈇確型氧化鈦粒子之分散液（於水與乙腈之以4: 1之體積比而構成之混合溶劑100 mL中調配銳鈦礦型氧化鈦（日本Aer〇sii 公司製造之P-25 (商品名））32 g，使用自轉/公轉併用1 之混合調節器而均一地分散、混合而獲得的半導體微粒子分散液）’其後於500°C下進行燒結而形成厚度為丨5 μιη之感光層。於該感光層上滴加Νο·1〜No.8之笨并咪η坐系化人物電解液。 α 於其上載置聚乙烯膜製之框型間隔物（厚25 μιη)，以 I白相對電極將其覆蓋，製作光電轉換元件。以Xe燈為光源而對所得之光電轉換元件照射強度為 100 mW/cm2之光。於下述表13中表示所得之開路電壓與光電轉換效率。將開路電壓為6.3 V以上之情形表示為◎，將6.0 V以上且不足6.3 V之情形表示為〇，將$ 7 v以上 119 201233731jympif 且不足6.0 V之情形表示為△，將不足5.7 V之情形表示為 X。將光電轉換效率為3.5%以上之情形表示為◎，將2.5% 以上且不足3.5%之情形表示為〇，將2.0%以上且不足 2.5%之情形表示為△，將不足2.0%之情形表示為X。將開路電壓為6.0 V以上、光電轉換效率為2.5%以上之情形作為合格。另外，於表13中亦表示使用有未添加苯并咪唑系化合物之電解液的光電轉換元件之評價結果。表13 試樣編號苯并咪唑系化合物色素開路電壓/V 轉換效率備考 8-1 No.l F-12 ◎ 〇本發明 8-2 No.2 F-12 ◎ ◎ 本發明 8-3 No.3 F-12 ◎ 〇本發明 8-4 No.4 F-12 ◎ ◎ 本發明 8-5 No.5 F-12 ◎ ◎ 本發明 8-6 No.6 F-12 ◎ ◎ 本發明 8-7 No.7 F-12 ◎ ◎ 本發明 8-8 No_8 F-12 ◎ 〇本發明 8-9 無 F-12 〇〇本發明 8-10 No.l S-l X X 比較例 8-11 No.2 S-l X X 比較例 8-12 No.3 S-l X X 比較例 8-13 No.4 S-l X X 比較例 8·14 No.5 S-l X X 比較例 8-15 No.6 S-l X X 比較例 8-16 No.7 S-l X X 比較例 8-17 No.8 S-l X X 比較例 8-18 無 S-l X X 比較例根據表13之結果可知：使用本發明之色素的光電轉換元件之任意情況的開路電壓及光電轉換效率均為合格水準。

120 201233731 iyillpif [實驗9] (光電化學電池1} 舰巧所示之順序’製作具有與曰本專利特開 .旒公報之圖1所記載之光電極10同樣構成的田:亟（其中將半導體電極2設為2層結構），另外除了使 =光電極以外，製作具有與日本專利特開麵ία⑴ )a极之圖1所記載之色素增感型太陽電池2㈣樣構成的光f化學電池（半導體電極2之受光面F2之面積為1 cm^另外，關於具有2層結構之半導體電極2之各層，將罪近透明電極1之側所配置的層稱為「第1層」，將靠近多孔體層PS之側所配置的層稱為「第2層」。 ^首先，使用平均粒徑為25 nm之P25粉末（Degussa =司製造、商品名）、粒徑與其不同之氧化鈦粒子亦即p2〇〇叙末（平均粒徑為200 nm、Degussa公司製造、商品名）， =?25與卩200之合計含量為15質量％，1>25與？2〇〇之質量比成為P25 : P200 = 30 : 70之方式，於該些中添加乙醯丙酮、離子交換水、界面活性劑（東京化成公司製造、商品名為「Triton-X」），加以混練而調製第2層形成用漿料、以下稱為「漿料1」）。其次，並不使用P200而僅使用！>25,除此以外藉由與則述漿料1同樣之調製順序而調製第1層形成用漿料（ρι 之含量為15質量％、以下稱為「漿料2」）。另一方面，準備於玻璃基板（透明導電性玻璃）上形成有摻氟之Sn〇2導電膜（膜厚為700 nm)的透明電極（厚 121 201233731 11 ipif 度為U mm)。繼而，於該Sn〇2導電膜上，使用棒式塗佈機而塗佈上述聚料2，繼而使其乾燥。其後，於大氣中、 450 C下&燒3G分鐘。由此而於透明電極上形成半導極2之第1層。在^外’使用裝料1，反覆進行與上述同樣之塗佈與锻儿藉此於第1層上形成第2層。由此而於§η〇2導電膜上形成半導體電極2 (受光面之面積為1.0 cm2、第1層與第2層之合計厚度為10哗（第1層之厚度為3 μιη、第2 層之厚度為7 Hm))，製作不含增感色素之狀態的光電極 10 〇、其次’調製下述表14巾所記載之增感色素的乙醇溶液 (增感色素之濃度為3xl0-4 m〇1/L)。將所述光電極1〇浸潰於該溶液中，於40¾之溫度條件下放置丨小時而吸附增感色素。其後，為了使開路電壓v〇c提高，將色素吸附後之半導體電極於4-第三丁基吡啶之乙腈溶液中浸潰15分鐘後，於保持為25¾之氮氣流中使其乾燥，完成上述光電極10。其次，製作具有與上述光電極同樣之形狀與大小的相對電極CE。首先’於透明導電性玻璃上滴加氯鉑酸六水合物之異丙醇溶液，於大氣中進行乾燥後，於45〇。〇下進行 30分鐘之緞燒處理，藉此而獲得鉑燒結相對電極CE。另外，於該相對電極CE上預先設置有電解質E之注入用孔 (直徑1 mm)。其次，於成為溶劑之甲氧基乙腈中溶解破化辞、蛾化

122 201233731 jyuipif -1，2-二f基-3-丙基味唾鑌、κ第三丁基。比咬而調製液狀電解質（埃化鋅之濃度為10 m_/L、碘化二f基丙基咪唑鑕之濃度為0.6 m〇l/L、碘之濃度為〇〇5 m〇1/L、4第二丁基^比义濃度為1 mol/L)。其次’準備具有與半導體電極之大小吻合之形狀的恥 Pom-Mi— Polychemicals Co.，Ltd，製造的間隔物 s (商品名為「Himilan」，乙烯/甲基丙烯酸無規共聚物離子聚合物膜）’如日本專利特開2004_152613號公報之圖丨所記載那樣，介隔間隔物而使光電極與相對電極對向，各個料貼合而獲得電池之殼體（未填充電解f。，、、、溶將 ^其次，自相對電極之孔將液狀電解質注入至殼體内之後，藉由與間隔物同素材之部件將孔塞住，進一步於相對電極之孔巾使該部件熱溶而將孔密封，從*完成光電電池1。 (光電化學電池2) 使液狀電解質中之碘化鋅之濃度為5〇 mm〇1/L，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序以及條件而製作光電化學電池2。 (光電化學電池3) 添加碘化鋰而代替液狀電解質中之碘化鋅，使液狀電解質二之峨化鐘之濃度為2。，除此以外藉由與光電化干電池1同樣之順序以及條件而製作比較光電化學電池3。 (光電化學電池4) 123 201233731 39111pif 添加碘化鋰而代替液狀電解質中之碘化鋅’使液狀電解質中之蛾化鐘之濃度為1⑻mm〇l/L，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序以及條件而製作比較光電化學電池4 〇 (電池特性評價試驗）藉由以下之順序，測定光電化學電池1〜光電化學電池4之光電轉換效率（％)。電池特性評價試驗是於如下的測定條件下進行：使用太陽光模擬器（WACOM ELECTRIC CO.，LTD.製造、商品名為「WXS-85-H型」），將通過AM濾光片（AM1.5)之來自氙氣燈光源之模擬太陽光的照射條件設為1〇〇 mW/cm2 (所謂之「isun」之照射條件）。關於各光電化學電池，使用I-V測試器而於室溫下測定電流-電壓特性’根據該些而求出光電轉換效率[%]之初始值。將所得之結果表示為下述表14 (lSun之照射條件）之「fresh」。而且，於60°C、lSun照射下，於ι〇ω負載之動作條件下，對於光電化學電池1〜光電化學電池4，於 80°C下經過300小時後測定光電轉換效率之降低率，將所得之耐久性評價試驗之結果亦示於表14中。將Fresh之轉換效率為3.5%以上之情形表示為◎，將2.5%以上且不足 3.5%之情形表示為〇,將2.0%以上且不足2.5%之情形表示為△’將不足2.0%之情形表不為X。將轉換效率之初始值為2.5%以上、於80°C下經過300小時後光電轉換效率之降低率為20%以下之情形作為合格。

124 201233731 ^yinpif 表14 試樣編號 9-1 9-2 光電化學電池光電化學電池1 色素 C-12 轉換效率備考 I本發明 fresh ◎ •3UU小吟U)後之降低率、〇/〇 15 9-3 9-4 9-5 死电化学電池2 光電化學電池3 -光電化學電池4 光電化學電池1 C-12 C-12 C-12 ^V-36 ◎ ◎ ◎ 18 12 __ 11 14 本發明本發明本發明太路日 9-6 光電化學電池2 乂 ·36 ◎ 18 u/i 太路日月 9-7 光電化學電池3 Α-36 ◎ 13 太称B日 9-8 9-9 光電化學電池4 ^光電化麥泰池1 ~ Α-36 ~sT~ X __10__ 65 本發明 9-10 光電化學電池2 S-l X 71 bl· /Si\ 9-11 _光電化學電池3 S-l X 55 士絲仅1 9-12 光電化學電池4 S-l X 62 平乂比較例根據表14所示之結果可知：使用本發明之色素的光電化學電池之任意情況即使於電解質中添加碘化辞之情形時，光電轉換效率亦優異。 [實驗10] 1.二氧化鈦分散液之調製於内側塗佈有氟樹脂之内部容積為2〇〇 ml之不鏽鋼製谷器中加入一氣化鈦微粒子（日本Aerosil股份有限公司

製造、Degussa P-25) 15 g、水 45 g、分散劑（ALDRICH 公司製造、Triron X-100) 1 g、直徑為〇 5 mm之氧化錯顆粒（Nikkato公司製造）30 g，使用砂磨機（IMEX c〇，Ltd 製造）而以1500 rpm進行2小時之分散處理。自所得之分散液過濾分離氧化锆顆粒。所得之分散液中的二氧化鈦微粒子之平均粒徑為2.5 μιη。另外，藉由MALVERN公司製造之Mastersizer而測定粒徑。 2.吸附有色素之氧化欽微粒子層（電極a)之製作 125 201233731 jympif 準備包覆有換雜氟之氧化锡的縱20 mm、橫20 min之導電性玻璃板（旭硝子股份有限公司製造、Tc〇 GLASS-U、表面電阻為約30Ω/ιη2)，於其導電層側之兩端 (自端部起3 mm之寬度之部分）貼合間隔物用黏著帶後，使用玻璃棒將上述分散液塗佈於導電層上。於分散液之塗佈後，剝離黏著帶，於室溫下風乾1日。其次，將該半導體塗佈玻璃板放入至電爐（Yamat〇 Scientific. Co.，Ltd. 製造之馬弗爐FP-32型）中，於45(TC下煅燒30分鐘。取出半導體塗佈玻璃板而加以冷卻後，於表1〇所示之色素之乙醇溶液（濃度為3 X10-4 mol/L)中浸潰1小時。將吸附有色素之半導體塗佈玻璃板於4-第三丁基吼啶中浸潰15 分鐘後，以乙醇加以清洗，使其自然乾燥。如此而獲得之色素增感氧化鈦微粒子層之厚度為1〇 μπι，氧化鈦微粒子之塗佈量為20 g/m2。而且，色素之吸附量根據其種類而為 Ο-lmmol/m2 〜l〇mmol/m2 之範圍内。 3.光電化學電池之製作藉由以下之方法而製作3類之光電化學電池a〜光電化學電池c。於該些光電化學電池中，使用下述表15所示，色素、含氮高分子化合物α、親電子劑β，獲得試樣編號10-1〜試樣編號1〇_9之光電化學電池。 (a)光電化學電池a之製作使用乙腈與3-甲基-2-噁唑烷酮之體積比為9〇/1〇之混合物作為溶劑。於該溶劑中添加碘以及作為電解質鹽之1_ 甲基-3-己基咪唑鏽之碘鹽，調製含有〇5 m〇i/Li^解質

S 126 201233731 鹽以及0.05 mol/L之碘的溶液。於該溶液中，相對於（溶劑+含氮高分子化合物+電解質鹽）1〇〇質量份，添加10 質量份之下述之含氮高分子化合物α。另外，相對於含氮高分子化合物α，混合0.1莫耳之親電子劑β，製成均勻之反應溶液。

另一方面，於所述電極Α之色素增感氧化鈦微粒子層上，介隔間隔物而載置由蒸鍍有鉑之玻璃板所構成之相對電極的鉑薄膜侧，將導電性玻璃板與鉑蒸鍍玻璃板固定。將所得之組裝體之開放端浸潰於上述電解質溶液中，藉由毛細官現象而使反應溶液浸透至色素增感氧化鈦微粒子層其次，於8G°C下加熱3G分鐘，進行交聯反應。由此其次，

127 201233731 ^ympif 而且’以下述表15所示那樣變更增感色素，除此以外與上述步驟同樣地進行而獲得光電化學電池a_2〜光電化學電池a-3。 (b) 光電化學電池b之製作如前述那樣將由吸附有色素之氧化鈦微粒子層所構成之電極A (20 mmX2〇 mm)介隔間隔物而疊合於相同大小之鉑蒸鍍玻璃板上。其次，利用毛細管現象而使電解液（以乙腈與3-甲基_2-噁唑烷酮之體積比為90/10之混合物為溶劑的蛾為0.05 mol/L、碘化鋰為0.5 mol/L之溶液）浸透於兩玻璃板之間隙中，製作色素增感太陽電池b-Ι (試樣編號 10-2) 〇而且’以下述表15所示那樣變更增感色素，除此以外與上述步驟同樣地進行而獲得光電化學電池b-2〜光電化學電、池b-3。 (c) 色素増感太陽電池c之製作（使用日本專利特開平9-27352號公報中所記載之電解質）如前述那樣於由吸附有色素之氧化鈦微粒子層所構成之電極A (20 mmx20 mm)上，塗佈電解液而使其含浸。另外’電解液藉由如下方式而獲得：於含有六乙二醇甲基丙烯酸醋（日本油脂化學股份有限公司製造、memmer PE-350) 1 g、乙二醇1 g、作為聚合起始劑之2_卜、口牛シ -2-〆千小-1-7工二儿。口八^-卜才y (曰本汽巴嘉基股份有限公司製造、DAROCUR 1173 ) 20 mg之混合液中溶解峨化經500 mg ’進行10分鐘之真空脫氣。其次，將含浸有所述混合溶液之多孔性氧化鈦層於減壓下放置，藉此 128 201233731 jyinpif 而除去多孔性氧化鈦層中之氣泡，促進單體之浸透後，藉由照射紫外光而進行聚合，從而將高分子化合物之均勻^ 凝膠填充於多孔性氧化鈦層之微細空孔内。將如此而所得者於碘環境令暴露3〇分鐘，使碘擴散於高分子化合物中之後，疊合鉑蒸鍍玻璃板，獲得光電化學電池(試樣編號10-3)。 … 而且，以下述表15所示那樣變更增感色素，除此以外與上述步驟同樣地進行而獲得光電化學電池c_2〜光電化學電池c-3 〇 4.光電轉換效率之測定使500 W之氙氣燈（ushi〇 Inc·製造）之光通過AM1 5 濾光片（Oriel公司製造）以及銳截止濾波器（sharp cut-off filter) (Kenko L-42)，藉此而使其成為不含紫外線之模擬太陽光。光強度為89 mW/cm2。於刖述之光電化學電池之導電性玻璃板1〇與鉑蒸鍍玻璃板40上分別連接鱷魚夾，將各鱷魚夾連接於電流電壓測定裝置（Keithley SMU238型）上。自導電性玻璃板1〇側對其照射模擬太陽光，藉由電流電壓測定裝置而測定所產生之電。將藉此而求得之光電化學電池之轉換效率之初始值（fresh)、與連續照射3〇〇小時時之轉換效率之降低率匯總表示於下述表15中。將Fresh之轉換效率為3.5% 以上之情形表示為◎，將2.5°/。以上且不足3.5%之情形表示為〇,將2_0%以上且不足2.5%之情形表示為△，將不足 2.0%之情形表示為X，將轉換效率之初始值為2.5%以上之情形作為合格，將連續照射3〇〇小時時之轉換效率之降低率為20%以下之情形作為合格。 129 201233731 iyillpif 表15

根據表15所示之結果可知：使用本發明之色素的光電化學電池於此情形時轉換效率亦高、耐久性亦優異。 [實驗11] ' 使用藉由溶膠-凝膠法而調製之懸浮液，藉由絲網印刷而將Tl〇2之多孔質層塗佈於FTO玻璃上，於45(TC下進行煅燒。4將其浸潰於本發明之色素C_18及所述增感色素sq 之10 mol/L乙醇溶液中，藉此使色素吸附。將1〇〇mg之 2,2’，口-四（二笨基胺基)_9,9’_螺二荞溶解於5 ml之氣仿中。將該溶液輕輕地塗於染料表面，藉此使該溶液滲入至層之細孔内。其次，將溶液之一滴直接置於表面而於室溫下進行乾燥。其次’將包覆支撐體安裝於蒸鍍裝置上，藉由約10宅巴之真空下之熱蒸鍍而進一步適用厚度為1〇〇打饵之2,2，7,7’-四(二苯基胺基)_9,9’-螺二苐之層。進一步於療鈹裝置内’於該包覆支撐體上包覆厚度為200 nm之金廣而作為相對電極。將如此而調製之試樣安裝於包含高壓燈、濾光片、透

130 201233731 J^iixpif 鏡以及裱背之光學裝置中。藉由濾光片之使用以及透鏡之移動可改變強度。於金層與Sn〇2層附上接點，安裝於對試樣進行照射時之電流測定裝置中所示之裝置上。為了進行測定，使用適當之濾光片而將波長不足430 nm之光阻斷。另外，以使放射線之強度大致與約1000 W/m2) —致之方式而調製裝置。

於金層以及Sn〇2層附上接點，而且於照射試樣時將兩接點連接於電位自調器（potentiostat)上。未施加外部電壓而於使用有增感色素S-1之試樣中產生約9〇 nA之電流’但於使用有本發明之色素C-18之試樣中產生約19〇 nA 之電流。於任意之試樣之情形時均為若不照射則電流消失。 [實驗12] 於與曰本專利特開2000-90989號公報中所記載之實例1同樣地製成之縱列式單元中，亦可確認與使用比較色素s-i之情形相比而言，於使用本發明之色素c_18之情形時轉換效率高2%〜3%。 [實驗13] 將異丙醇鈦125 ml滴加至M之硝酸水溶液 (Kishida化學股份有限公司製造）75〇 ml中於肋它下力:熱8小㈣使其進行水解反應，藉此鋪溶膠液 ^之洛膠液於鈦製高齡中於25(rcT保持15小時平其ΐ 進行3G分鐘之超音波分散，藉此獲得包含 =—次，徑為20 nm之氧化鈦粒子的膠體溶液。將所付之包含氣化鈦粒子之膠體溶液，於蒸發器中緩 131 201233731 iympif 緩濃縮直至氧化鈦成為10質量％之濃度’然後添加以相對於氧化鈦之質量比計而言為40%之聚乙二醇（Kishida化學股份有限公司製造、質量平均分子量為20〇〇〇〇)而進行^ 拌，藉此獲得分散有氧化鈦粒子之懸浮液。免於作為透明導電膜2之形成有Sn〇2膜之玻璃基板i 的透明導電膜2側，藉由刮刀成形法而塗佈所調製之氧化鈦懸浮液，獲得面積為1〇 mmx丨〇 mm左右之塗膜。將兮塗膜於120¾下進行30分鐘之預乾燥，進一步於氧氣環^ 下、5酿：下進行3G分鐘之锻燒，形成成為第丨層多孔光電轉換層4之第丨層多孔f半導體層的膜厚為右之氧化鈦膜。工其次，將市售之氧化鈦微粒子（Tayca公司製造、粒徑約180nm) 4.〇g與氧化鎂粉 20 學股份有限公司製造）〇.4 g加入至蒸顧水教m純二鹽酸而調整為心1。另外，添加氧化鍅顆 h以塗料對觀合缝進行M、時之分散處理。以相對於氧化鈦之質量比計而言為魏之聚乙 20_m1S ^化學股份有限公51製造、f量平^ + Μ 液。）Μ彳τ攪拌’藉聽得分散有氧化鈦粒子之懸浮极】孔質半導體層之形成有氧化鈦膜的玻璃基所_之4二孔f半導體層上’藉由到刀成形法而塗怖行2〇⑽液’獲得塗膜。將該㈣於贼下進乾無’進一步於氧氣環境下、約500°C下進

132 201233731 jympif 行60分鐘之炮燒，形成成為第2層多孔質光電轉換層5 之第2層多孔質半導體層的膜厚為22μιη左右之氧化鈦膜卜測定多孔質半導體層之霧度率，結果為84〇/〇。作為於短波長側具有吸收光譜中之最大感光度吸收波長區域的色素（第1色素），將下述之部花青系色素s_2 溶解於乙醇中，調製濃度為3xl〇_4 mol/L之第i色素之吸附用色素溶液。

使具有透明導電膜2與多孔質半導體層3之玻璃基板 1次潰於加溫至約5(TC之第1色素之吸附用色素溶液中1〇分鐘，使第1色素吸附於多孔質半導體層3上。其後，藉由無水乙醇對玻璃基板1進行數次清洗，於約6〇。〇下進行約20分鐘之乾燥。其次，使玻璃基板1於0.5 N之鹽酸中 /¾視約10分鐘，其後以乙醇加以清洗，除去於第2層多孔質半導體層上所吸附的過剩之第丨色素。另外，使玻璃基板1於約60¾下乾燥約20分鐘。其次，作為於長波長侧具有吸收光譜中之最大感光度吸收波長區域的色素（第2色素），將本發明之色素 A-10、色素A-36或比較色素s-l溶解於乙醇中，分別調製濃度為 133 201233731 ^yiiipif 3χ10 mol/L之第2色素之吸附用色素溶液。將具備透明導電膜2與多孔質半導體層3的玻璃基板 1於至溫、常壓下浸潰於第2色素之吸附用色素溶液中Μ 分鐘，使第2色素吸附於多孔質半導體層3上。其後，藉由無水乙醇對玻璃基板1進行數次清洗，於約60°C下使其乾燥約20分鐘。此處，測定多孔質半導體層之霧度率，結果為82% (使用之情形）、83% (使用本發明之色素 A-10之情形）。、其次，於3-甲氧基丙腈溶劑中溶解二曱基丙基咪唑鏽破鹽以使其濃度成為〇.5 m〇i/L，溶解埃化鐘以使其濃度成為0.1 mol/L ’溶解碘以使其濃度成為〇〇5 m〇1/L，調製氧化還原性電解液。將具備吸附有第丨色素與第2色素之多孔質半導體層3的玻璃基板丨之多孔質半導體層3侧、與由具有鉑作為對向電極層8之IT〇玻璃所構成之相對電極側支撐體20的鉑側以對向之方式而設置，於其間注入所調製之氧化還原性電解液，藉由環氧系樹脂密封材料9將周圍加以密封，完成光電化學電池。而且’將第2層多孔質半導體層設為與第i多孔質半導體層相同之層，亦即使用形成第丨多孔質半導體層之氧化鈦懸浮液而形成第2層多孔質半導體層，除此以外與氧化鈦膜1同樣地製成氧化鈦膜2，使用其而同樣地製作光電化學電池，進行評價。多孔質光電轉換層之霧度率為17% (使用S-1之情形）、18% (使用本發明之色素α·ι〇之情形）。 134 201233731 oympif 將藉由測定條件為AM 1.5 (100 mW/cm2)而評價所得之光電化學電池的結果示於下述表16中。將光電轉換效率為3.5%以上之情形評價為@，將25%以上且不足35〇/〇之情形評價為〇，將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為 △’將不足2·〇%之情形評價為X，將光電轉換效率為2 5〇/ 以上之情形作為合格。 ° 表16 13-1 氧化鈦膜 _ 第1色素 S-2 — 第2色素 —A-10 轉換效率一 ◎ 3 本發明 13-3 ~ 13^4 2 2 S-2 S-2 A-10 C 1 ◎ 13-5 13·6 — 13^7 1 —S-2 ' S^2 ----—-- S-2 ο-1 Α·36 S-1 — —Α-36 — SA X ◎ Δ © -本憂至S' zsssz 13-8 2 S-2 可知使用本發明之色素作為第2色素之光電化學之光電轉換效率優異，於該系統内亦有效。 / [實驗14] 使用硬質玻璃珠，藉由塗料麟H而使市售之氧化敛粒子（Taya股份有限公司製造、平均粒徑為2〇 nm ) 4 〇與二乙二醇單曱喊20 ml分散6小時’»成氧化鈦懸浮液。其次，使用刮刀將該氧化鈦懸浮液塗佈於預先附著有氧化錫導電層之玻璃板（電極層）上，於1〇(rc下進行3〇分鐘之預乾燥後，藉由電爐於·。c下進行4G分鐘之锻燒，於玻璃板上形成氧化欽膜（半導體材料）。與此分開地將下述表17中所示之本發日月之色素或比較色素溶解於乙醇中而 135 201233731 i ipif 獲得色素溶液。該色素溶液之濃度均為5xl〇·4 mol/L。其次，於該溶液中放入形成有膜狀氧化鈦之所述玻璃板，於4〇°c下進行 40分鐘之色素吸附後，進行乾燥，藉此於玻璃板上形成由半導體材料以及光增感色素所構成之光電轉換層（試樣 A )。於所述試樣A之光電轉換層上塗佈作為電洞傳輸材料之聚乙稀°卡°坐（質量平均分子量為3,000 )之甲苯溶液 (1%)’進行減壓乾燥而形成電洞傳輸層（試樣B)。將作為分子間電荷移動錯合物之乙基咔唑1.95 g以及5-硝基蔡酿2.03 g溶解於1〇〇 mL丙酮中，將所得之溶液反覆塗佈於s式樣B之電洞傳輸層上而形成導電層。其次，於導電層上蒸鍍金電極（相對電極）而獲得光電轉換元件（試樣C)。藉由太陽光模擬器對所得之光電轉換元件（試樣C)照射 100 W/m2之強度之光。將所得之結果示於表17中。將轉換效率為1.5%以上之情形評價為◎，將1〇%以上且不足 1.5%之情形評價為〇，將〇 5%以上且不足1.0%之情形評價為△，將不足0.5%之情形評價為X，將轉換效率為1〇% 以上之情形作為合格。

S 表17 試樣編號色素轉換效率備考 14-1 A-10 ◎ 本發明 14-2 B-1 ϋ 本發明 14-3 C-7 ◎ 本發明 14-4 A-36 © 本發明 14-5 S-1 X 比較例 136 201233731 oyixipif 可知使用本發明之色素的光電轉換元件於該系統内光電轉換效率亦優異。九 [實驗15] (1)第1光電轉換層之形成使用硬質玻璃珠，藉由塗料授摔器而使市售之氧粒子（Tayca股份有限公司製造、平均粒徑為3〇nm) 4 與二乙二醇單㈣20 mL分散6小時而製成氧化鈦懸浮，。其次’使㈣刀㈣氧化鈦料液塗佈於預先附著氧化錫導f層之玻璃板上’於應。c下進行3G分鐘之燥後，藉由電爐於5〇(TC下進行4〇分鐘之锻燒 ^ 鈦膜。 1匕與此分開地將通式⑷縣示之Ru金屬錯合物之示化合物RW ;容解於乙醇中。使該色素之濃度為3χΐ〇4 mol/L。其:欠’將形成有雜氧化鈦之所述賴板放入至該溶液中，於6叱下進行720分鐘之色素吸附，然後進行= 燥，獲得本發明之第1光電轉換層（試樣A)。 (2)第2光電轉換層之形成使用玻璃珠，藉由塗料攪拌器而使市售之氧化鎳粒子 (Kishida化學公司製造、平均粒徑為1〇〇nm) 4〇层與二乙二醇單㈣2G ml分散8小時而製成氧化錄懸浮液。其次’使用刮刀將該氧化鈦料液塗佈韻著有氧化锡導電層之玻璃板上，於l〇〇°C下進行3〇分鐘之預乾燥後於 300 C下進行30分鐘之锻燒，獲得氧化鎳膜。與此分開地將本發明之色素A_卜色素E_7、色素A % 137 201233731 jympif 或比較色素叫容解於二甲基亞石風中 §己載之第2色素，獲得第2色素溶 ▲為下述表18中所度均為1χ1〇·4 mol/L。其次，將幵，、°亥些色素溶液之濃玻璃板放人至該麵巾/，、於卿^有觀概鈦之所述附後使其絲，獲得本判之第2 鐘之色素吸 ⑴將試樣B胁所輯轉換層（雜B)。之間放入液體電解質，藉由樹脂將些2，電極線，製成本發明之光電轉換元件（元件構= 裝導體電解質使用於乙腈/碳酸乙_ 夕，液 1 ·)中謂响基视銨與㈣使各自之濃度成為〇46 mol/L、〇.〇6 mol/L 而成者。而且，使用具有所述試樣A作為其中_個電極、承載有鉑作為相對電極之透明導電性玻璃板。於2個電極之間放入液體電解質，藉由樹脂將其側面密封後，安裝導線，製成本發明之光電轉換元件（元件構成D)。藉由太陽光模擬器對所得之光電轉換元件（試樣c及試樣D)照射1〇〇〇 W/m2之強度之光。將光電轉換為6 5% 以上之情形評價為◎，將6.0%以上且不足6.5%之情形評價為〇,將5.0%以上且不足6.0%之情形評價為△，將不足 5.0%之情形評價為X，將光電轉換效率為6〇%以上之情形作為合格。 138 201233731 表18

…可知於使財發明之色素作為第2色素之系統得光電轉換效率優異之光電轉換元件。 X [實驗16] 對其性能進使用高分子電解質而製作光電轉換元件行評價。 ' 製作氧化鈦膜之塗液是使用玻璃珠，藉由塗料攪拌器使市售之氧化鈦粒子（Tayca股份有限公司製造、商品^ AMT-600、銳鈦礦型結晶、平均粒徑為3〇 ηιη、比表面積為50 m2/g) 4.0 g與二乙二醇單曱醚2〇 mL分散7小時而調製氧化鈦懸浮液。使用刮刀，以u μηι左右之膜厚、縱 10 mm、橫1〇 mm左右之面積，於以Sn〇2為透明導電膜而製作於玻璃基板1上之基板上，將該氧化鈦懸浮液塗佈於透明導電膜侧，於10(TC下進行30分鐘之預乾燥後，於 460°C下、氧氣下煅燒40分鐘，其結果製作膜厚為8 μπι 左右之氧化鈦膜Α。其次，使本發明之色素F-22、色素A-30或比較色素 S-1以3xl〇_4 m〇i/L之濃度溶解於無水乙醇中而製作吸附用色素溶液。將該吸附用色素溶液、上述所得之具備氧化鈦膜與透明導電膜之透明基板分別放入至容器中，使其浸 139 201233731 o^mpif 透約4小時，藉此而吸附色素。其後，藉由無水乙醇進行數次清洗，於約60。〇下乾燥約20分鐘。其次，準備於下述通式所表示之單體單元中，R為甲基、A以8個聚環氧乙烷基與2個聚環氧丙烷基為中心核而由丁烧四基所構成的單體。此處，n為2〜4之整數。 CH; /

R

A 〇 C-

II 〇 …使該單體以20冑量％之濃度溶解於碳酸丙二醋（以下。己載為PC)中，而且，使作為熱聚合起始劑之偶氮雙異丁 ί 麵）叫目對於單财元而言為1質量％之漠度而溶解’製作單體溶液。 ^以下之順序而使該單體溶液含浸於上述氧化欽膜容㈣設置燒杯等容器，於其中放人具有透明基板上之氧化鈦膜Α，藉由旋齡而以約10 1=ί:、、。一面將真空容器内保持為真空狀態-面將充二也入至燒杯内含浸約15分鐘而使單體溶液中。設置聚乙_則、PET膜與屋板而藉由冶具進行固定。盆尨 . 八後，於約85。(：下進行30分鐘之加熱，使其熱聚合而製作高分子化合物。性雷於上述高分子化合物中所含浸之氧化還肩 !·生電解液。氧化還原性電解液是以pc為溶劑，溶解濃度 140 201233731 oyinpif 為0.5 mol/L之碘化鋰與濃度為〇.〇5 m〇1/L之碘而製作。於該溶液中浸潰上述之氧化鈦膜A中所製作之高分子化合物約2小時，藉此於高分子化合物中滲入氧化還原性電解液而製作高分子電解質。其後，設置具備鉑膜之導電性基板，藉由環氧系密封劑將周圍密封而製成元件A。而且，於使氧化鈦膜A吸附色素後，並不進行上述單體處理，將以PC為溶劑而溶解濃度為〇.5m〇i/L之碘化鐘與濃度為0.05 mol/L之碘所製作之氧化還原電解液直接注入至相對電極之間，進行密封而製作元件B。使用元件a、元件B ’藉由太陽光模擬器而照射1000 W/m2之強度之光。將結果示於表19中。將光電轉換效率為3.5%以上之情形評價為◎，將2.5%以上且不足3.5%之情形評價為〇，將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為X，將光電轉換效率為2.5%以上之情形作為合格。表19 試樣編號元件第1色素轉換效率備考 16-1 A F-22 〇本發明 16-2 B F-22 ◎ 本發明 16-3 A A-36 〇本發明 16-4 B A-36 ◎ 本發明 16-5 A S-l X 比較例 16-6 B S-l X 比較例可知使用本發明之色素而製作之光電轉換元件無論是元件A還是元件B，光電轉換效率均優異，於該系統中亦 141 201233731 jyiiipif 有效。 [實驗Π] (光電轉換7TL件之製作）以如下所示之方式而製作圖丨中所示之光電轉件0 、於玻璃基板上，藉由麟摻雜有氟之氧化锡而形 ;日=:藉由雷射對其進行劃線，將透明_^^ 其次，於由水紅腈之體積比為4:1⑽構成之混人 =劑· mL中調配32 g之銳鈦礦型氧化欽（日本細〇二 ί Ϊ ί(商品名))’使用自轉/公轉併用式混合調 ^而均㈣物分散、混合，獲得半導體雜 :=佈於透明導電膜上—行加熱而其後，同樣地製作以40 : 6〇 (質量比）含有二氧化石夕 t子與金Μ型二氧化鈦之分散液，將該分散液塗佈於所 ^光電極上’於尊c下進行加料形成絕緣性多孔體。其次’形成碳電極作為相對電極。 „其次，於下述表20中所記載之增感色素（多種混合或 :獨）之乙醇麵巾，浸潰上述形成有祕性多孔體之玻基板1小時。將染著有增感色素之玻璃浸潰於4第三丁 f対之1G%乙醇溶液中3G分鐘，然後藉由乙醇進行清 ’而使其自‘然乾燥。如此而所得之感光層之厚度為1〇她’半導體微粒子之塗佈量為2〇 g/m2。電解液使用埃化

142

201233731, u ^ 1 1 X 二甲基丙基0米吐鏽（0.5 mol/L)、硪（0.1 mol/L)之甲氧基丙腈溶液。 (光電轉換效率之測定）使500 W之氙氣燈（Ushio Inc.製造）之光通過AM1.5G 濾光片（Oriel公司製造）以及銳截止濾波器（KenkoL_42、商品名）而產生不含紫外線之模擬太陽光。該光之強度為 89 mW/cm2。對所製作之光電轉換元件照射該光，藉由電流電壓測定裝置（Keithley 238型、商品名）而測定所產生之電。將藉此而求得之測定光電化學電池之轉換效率的結果示於下述表20。將光電轉換效率為7.5%以上之情形評價為◎’將7.3%以上且不足7.5%之情形評價為〇，將7.1〇/0 以上且不足7.3%之情形評價為△，將不足71%之情形評價為X，將光電轉換效率為7.3%以上之情形作為合格。表20

使用本發明之色素而製作之光電轉換元件如表2〇示那樣將通式（1)所表示之本發明之色素與通式⑷ 表不之色素加以組合之情形時，轉換效率顯示出高達7 143 201233731 1 ipif 以上之值。相對於此，比較例之轉換效率不足7_3%而並不充分。基於該實施態樣而對本發明進行了說明，但只要我們並未特別指定則並非於說明之任意細節部分中對我們的發明進行限定’應該並不違反所附之申請專利範圍中所示之發明的精神與範圍地範圍廣泛地進行解釋。本申請案主張基於2010年9月9日於日本提出申請之曰本專利特願2010-202487、2010年9月17日於日本提出申請之日本專利特願2010-210218及2011年3月Π曰於曰本提出申請之日本專利特願2〇11_〇59913的優先權，該些專利申請案所揭露之内容於此作為參照而將其内容併入為本說明書中所記載之一部分。【圖式簡單說明】圖1是模式性地表示本發明之光電轉換元件之一實施態樣之截面圖。【主要元件符號說明】 1:導電性支撐體 2:感光體層 3:電荷移動體層 4:相對電極 5:受光電極 6 :電路 21 :色素 22 :半導體微粒子 W:光電轉換元件 1〇〇 :光電化學電池

144 201233731 A 1 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明是有關於一種轉換效率高、耐久性優異之光電轉換元件、光電化學電池及色素。【先前技術】光電轉換元件被用於各種光感測器（light sensor )、影印機（copy-machine)、太陽電池（s〇iarbattery)等中。該光電轉換元件實用化了使用金屬之光電轉換元件、使用半導體之光電轉換元件、使用有機顏料或色素之光電轉換元件、或將該些組合使用之光電轉換元件等各種方式。其中，利用非枯竭性太陽能之太陽電池無需燃料，利用取之不盡用之不竭之清潔能源（clean energy)，因此非常期待其真正之實用化。其中’對於矽系太陽電池，自先前便進行了研究開發。各國亦有政策性考慮而不斷得到普及。然而，石夕為無機材料’於產量（throughput)及分子改性（molecular modification)方面自然存在侷限。因此’正積極地進行色素增感型太陽電池之研究。特別是瑞士 EPFL大學之Graetzel等人開發了於多孔氧化鈦薄膜之表面固定有包含釕錯合物之色素的色素增感型太陽電池’而實現了相等於非晶矽之轉換效率。因此，色素增感型太陽電池一舉得到世界研究者之關注。於美國專利第5,463,057號說明書中記載了一種色素增感光電轉換元件，所述色素增感光電轉換元件使用了應用該技術，藉由釕錯合物色素而進行增感之半導體微粒 201233731

Li 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本子。然而，先别之釘錯合物色素存在如下之問題點：雖然可使用可見光線而進行光電轉換，但基本無法吸收大於 700 rnn之長波長的紅外光，於紅外線區域之光電轉換能力低。目此，提出了藉由使用特定之聚次曱基（polymethine ) 色^，可使800 nm之光吸收變多，可提供轉換效率高之光包轉換7C件（例如參照日本專利特開2〇〇〇_19557〇號公 Ο 報、日本專利特開20〇9-242379號公報）。然而，於該些光電，換元件中，於更高波長範圍之光吸收及該波長範圍之光電轉換效率並不能說充分，因此要求提高於更高波長範圍之光電轉換效率。〜古因此，需要可吸收超過8〇〇 nm之波長範圍的光而獲仔局的轉換效率的光電轉換元件及光電化學電池。【發明内容】本發明之課題在於提供即使於超過8〇〇 nm之波長範圍亦可獲得高的轉換效率之光電轉換元件、光電化。及色素。本發明者等反覆進行了銳意研究，結果發現於特定部 • 位具有推電子性之官能基的聚次曱基色素可使於半導體微 • 粒=中之電子注入效率提高，且即使於超過800 nm之波 ^範圍亦可獲得高的轉換效率。本發明是基於該發現而成本發明之課題可藉由以下之手段而達成。 <：1> 一種光電轉換元件，其特徵在於具備感光體 201233731

x I 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日層，所述感光體層具有至少包含下述通式（1)所表示之化合物之色素與半導體微粒子；

通式（1) w1 [於通式（1)中，Q表示4價之芳香族基，X1及X2 分別獨立地表示硫原子、氧原子或C(Ri)r2，其中Ri及R2 分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；R及R，分別獨立地表示脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；pi及p2分別獨立地表示以下述通式（2-1)之p2(M、下述通式（2_2 )之p20-2、下述通式（3-1)之p3。·1或下述通式（3_2)之p3〇_2所表示的必須之非金屬原子群組，P1與P2表示不同之結構；wi 表示於必須中和電荷之情形時的抗衡離子；於下述通式（2-1 )及通式（2-2)中，p20-l或p20-2以末端碳C*21藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之(：*1及/或c *2鍵結；於下述通式（3-1)及通式（3_2)中，P3(M或p3〇—2以末端碳c*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（丨）之C*i及/或c *2鍵結]; 201233731 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

P 20-1 ,

P 20-2 R21

c=c 〇

P

3CM

22 R23 R24 ;?ΜΓ I r22r23' r24> R21' 通式（2-1) 通式（2-2)

P 30-2 & R R34 1 R3 V R33 通式（3-1) 〇

R 31

R 通式（3-2) 奸[於式（2-1)〜通式（3·2)中’八及6表示苯環或二衣 ’ V _、v21’、v31 及 V”，表示取代基；n21、n21，、n3i 可相互1以上之整數；於n21為2以上時，多個v21 互=亦可不同’於n2r為2以上時，多個V-可相同於n31為2以上時，多個V31可相: 可不同;〜可二可相互相同亦 π了相互連結而形成環；作 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年L月6日為P1或P2之取代基的V21、V21’、V31及V31，之至少1個是哈米特規則（Hammett's rule)之σρ值為負之取代基； R34及R34為氧原子、氮原子或碳原子，於R34或r34' 為氮原子之情形時，該氮原子具有選自由氫原子、脂肪族基及芳香族基所構成之取代基群組的基，於R34或rW為碳原子之情形時，該碳原子上之該取代基之哈米特規則之σρ 值之和為正；ιι22及η22'表示〇以上之整數； Υ21、γ21、γ31 及 Υ31’表示硫原子、nr5 或 c(R6)R7 ; R5表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；R6及R7表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些可相互相同亦可不同，而且該些亦可相互鍵結而形成環； R R 、R及R表示脂肪族基、芳香族基或以石炭原子進行鍵結之雜環基，該些各基亦可具有取代基； R22、R22'、R”、R32,、r23、r23,、r33、r33, r24 及 r24. 分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基，該些各基亦可具有取代基]。 <2>如<1>所述之光電轉換元件，其中所述包含通式Ο)所表示之化合物之色素具有酸性基。 <3>如<1>或<2>所述之光電轉換元件，其中所述通式（1)中之V2i、V2i，、V3!&v3r之任意者具^哈米特規則之σρ值為負的取代基，其餘具有酸性基。 <4>如<1>〜<3>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述通式（1)所表示之色素之η22或，為〇 201233731,

W* Λ. Λ. Λ- Λ X X 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年1月ό日 , 或1。 <5>如<1>〜<4>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R3#以下述通式（4_1)〜通式（4_4) 而表·不，

NC 义COORa Ra〇〇c 义c〇ORa NC 义 CN

通式（4-1) 通式（4-2) 通式（4-3) 通式（4-4) [於通式（4-1)〜通式（4-3)中，Ra表示氫原子或取代基；其中於通式（4-3)中，2個Ra可相互相同亦可不同]。 <6>如<1>〜<5>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34'以下述通式（5-1)或通式（5-2) 而表不，

及S 、C00H 通式（5-1) NC，、COOH 通式（5-2)。 <7>如<1>〜<4>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34’是氧原子。 <8>如<2>〜<7>中任一項所述之光電轉換元件，其中所述V21、V21'、V31或V31'中之酸性基是5-羧基、 9 201233731 πΐ i ljJlli 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6曰 6-魏基、5-石黃基、5-膦酿基或5，酸基3戈該些之鹽。 <9>如<3>〜<8>中任—項麻件，其中所述R21、R21，、妒及r31，壬=之光電轉換元有酸性基之基。 ^者是酸性基或具 <1〇>如<1>〜<9>中任—珀仏、+'丄，述感光體層含有包含下述通式二)3= 通式（6)

Mz(LL1)ml(LL2)m2(X)m3 . ci η (6)中’他表示金屬原子，LL1表示下述通 =⑺所表示之2牙之配位基，ll2表示下述通式⑻ 斤表不之2牙或3牙之配位基；X表示以選自由酿氧A、硫醯氧基、硫醯硫基、醯基胺基氧基、硫胺ς甲一夂曰基、一硫胺基甲酸醋基、硫碳酸醋基、二硫碳酸醋基、 =碳酸，基、醯基、硫氰咖旨基、異硫氰酸g旨基、氛酸 ϋ &硫基、芳硫基、垸氧基及芳乳基所構奴群_基騎配位之單牙或2牙之配位基， 2選ϋ函素原子、幾基、二烷基嗣、u_二酮、羧醯胺基、硫羧醯胺基及德所構成之群位基㈤表示〇〜3之整數，於mlp以上；^固之^ 可相互相同亦可不同；m2表示1〜3之整數，於m2為2 以上時’多個LL2可相互相同亦可不同；m3表示〇〜3之整數’於m3為2以上時，多個χ可相互相同亦可不同， 10 201233731 ^ ^ X L· 爲第100132421號中文說明書無劃線修疋本修正日期:1〇1年i月6日且X彼此之間亦可連結，CI表示於通式（6)中為了中和電荷而必須抗衡離子之情形時的抗衡離子]; R5

(R51)a1# , ,, (心、厂飞 _/xR54)b2 通式（7) 〇〇 [於通式⑺中，R ^52分別獨立地表示酸性基或具有?性基之基分別獨立及R分別獨立地表示芳基或雜環基；<Π及干0 〜5之整數；L1及L2分別獨立妯矣刀別表不〇伸乙炔基之共_ al及含伸乙埽基及/或數，於ai為2以上時，多個R51 :二:0〜3之整 a2為2以上時，R52可相同亦了相^问亦可不同，於表示0〜3之整數’於bi為2: b2分別獨立地同亦可不同，而且多個玟幻乂上打，夕個R53可相互相環，於b2為2以上時，多個<^之間亦可相互連結而形成且多個R54彼此之間亦可 ^目互相同亦可不同，而均為1以上時，护與沪 f結而形成環；於bl及b2 〇或1] ; 、17相互連結而形成環；d3表示

C 通式（8) 201233731 Ά A 1 —赃日咖年_日

[於通式（8)中，7 Q 成5員環或s &分卿立地表示可形 za、zb及Zc=t非金屬原子群組，C表示〇或1;其中 <11>如斤成之環中的至少1個環具有酸性基]。弋ί7)中，π<10>所述之光電轉換元件，其中於所述通式（7)中，以及（12為1以上之整數。所^所述之光電轉換^件，其中 :速…是下述通式⑽〜通式(9_7)之任意：

-R74 [於通式（9-1)〜通式（9-7)中，R59、R63、r66、r69 及R74表示亦可具有取代基之烷基、炔基或芳基；r57、r58、 R60〜R62、R64、Rh、R65、r67、r68、R7〇〜r73、r75、r7'6 及R78〜R81分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烧氧基、烧硫基、务基、芳氧基、芳硫基'胺基、雜環基或鹵素原子；R57與R58、R60〜R62之至少2個、R64與R65、 R67 與 R68、R70〜R73 之至少 2 個、R75 與 R76、及 r78〜r81 12 201233731μ 修正曰期:101年1月6曰胃第100132421號中文說明書無劃ϋ0ΙΕφ：之至少2個亦可分別相互連結而形成環；於同一氮原子上 2個存在之R及R82可分別相同亦可不同，表示氯原子、烷基、烯基、炔基或雜環基；一 ml〜m6分別表示1〜5之整數；γ及X分別獨立地表 •不S、〇、Se、Te或nr83，R83表示氳原子、烷基、烯基、芳基或雜環基]。一 <13>如<1>〜<12>中任一項所述之光電轉換〇兀件’其具有於導電性支撐體上依序積層有所述感光體層、電荷移動體層及相對電極的結構。 <14>如<1〉〜<13>中任一項所述之光電轉換兀件，其中所述色素吸附於所述半導體微粒子上。 <15> —種光電化學電池，其特徵在於具有如〜<14>中任一項所述之光電轉換元件。 <16> —種色素’其至少包含下述通式所表示之化合物；

通式（1) 、[於通式（1)中，q表示4價之芳香族基，χι及X2 $別獨立地表示硫原子、氧原子或C(Ri)R2,其中Ri及R2 刀另〗獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以礙原子進行鍵結之雜環基；尺及R，分別獨立地表示脂肪族基、芳 13 201233731 1 1 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年丨月6曰香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；P1、P2分別獨立地表示以下述通式（2-1)之p20_1、下述通式（2_2)之p2〇·2、下述通式（3-1)之；或下述通式（3-2)之所表示的必須之非金屬原子群組，pi與ρ2表示不同之結構；表示於必須中和電荷之情形時的抗衡離子；於下述通式（2-1)及通式（2_2)中，扣^或p2〇_2 5端碳c*21藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*i及/或c

Ρ3〇-ι 或 ρ3〇-2 以之C*1及/或C 於下述通式（3_υ及通式（3_2)中， 5端碳c*31藉由碳·碳雙鍵與上述通式（1' 鍵結]; Ρ 20-t . \/?1

C R21 fef21 322 r23 通式（2-1) Ρ 20-2 R21' 通式（2-2) 30-1 Ρ 、*31 R ‘ ** ρ33 通式（3-1)

r31 R34 R 14 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年1月6日 p 30-2 33 通式（3-2)

[於通式（2-1)〜通式（3-2)中，A及B表示苯環或萘環；v21、v21'、v31及v31'表示氫原子或取代基；n21、 η2Γ、n31及n31，表示1以上之整數；於n21為2以上時，多個V21可相互相同亦可不同，於1121’為2以上時，多個 V21可相互相同亦可不同；於n31為2以上時，多個ν3ι 可相互相同亦可不同，於n31，為2以上時，多個vm·可相互相同亦可不同；〇 V21、V21’、V31或V31'亦可相互連結而形成環；作為 P1或P2之取代基的V21、V21’、V31及V31'之至少i個是哈米特規則之σρ值為負之取代基；R34及R34,為氧原子、氮原子或碳原子，於R34或R34,為氮原子之情形時，該氮原子具有選自城軒、祕族基及芳香族基所構成之取代基群組的基，於R34或R34’為碳原子之情形時，該碳原子上之該取代基之哈米特規則之σρ值之和為正；η22及η22, 0以上之整數； Υ21、Υ 5 一 Υ及Υ 1表示硫原子、NR5、或C(R6)R7 ; 族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結以石錢子、脂職基、料族基或此亦；、’、°之雜_，該些可相互相同亦可不同，而且該些亦可相互鍵結而形成環； 15 201233731 J7iJL lplil 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1G1年丨月6日 R R 、R及R31表示脂肪族基、芳香族基或以石炭原子進行鍵結之雜環基，該些各基亦可具有取代基； R22、R22'、R32、R32’、R23、R23.、r33、r33’ r24 及 r24, 分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基，該些各基亦可具有取代基]。 [發明的效果] 藉由本發明，可提供轉換效率高的光電轉換元件及光電化學電池。而且，藉由本發明可提供轉換效率高的增感色素。 “ 本發明之上述及其他特徵及優點可適宜參照所附的圖式，根據下述的記載而變得更明顯易懂。【實施方式】本發明者等反覆進行銳意研究，結果發現於特定部位具有推電子性宫能基之聚次甲基色素可使於半中之電子注入效率提高，即使於超過8〇〇nm3^^ 亦可獲得高的轉換效率。其詳細原理尚不確定，但推測如下。由於在聚次曱基色素之特定部位具有推電性官^ 基，從而促進電子之定域化[H〇M〇 (最高佔據軌道）^ LUMO(最低未佔執道)之軌道偏移]’使於半導體微粒子’中之電子注人效率提高。另外，由於在與具有推電子性官能基之部位不同的部位具有酸性基等，從而可由於該官能= 而使色素吸附於半導體微粒子上，且可難以產生來自^ 體微粒子之反向電子移動。以下，對本發明之較么形態加以詳細說明。 Λ ^ 16 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日參照圖式對本發明之光電轉換元件之較佳之實施態樣加以說明。如圖1所示，光電轉換元件10包含：導電性支撐體1、於該導電性支撐體1上依序配置之感光體層2、電荷移動體層3及相對電極4。由所述導電性支撐體丨與感光體層2而構成受光電極5。該感光體層2具有導電性微粒子22與增感色素21 ’增感色素21於其至少一部分中吸附於導電性微粒子22上（增感色素成為吸附平衡狀態，亦可一部分存在於電荷移動體層中）。形成有感光體層^的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為工作電極(w〇rking electrode)而發揮功能。藉由外部電路6而使該光電轉換元件10工作，可作為光電化學電池100而動作。入受光電極5是包含導電性支撐體丨以及塗設於導電性支撐體上的感級層（半導體膜）2的電極，感光體層（半導體膜）2含有吸附有增感色素21之半導體微粒子。身 =至感光體層（半導體膜）2的光對增感色素進行激發。〇子激發之增感色素具有能量高的電子。因此，該電子自增素21傳遞至半導體微粒子22之導電帶，進一步藉由二而電性支撐體卜此時’色素21之分子成為氧素δ轉外部電路卫作—面恢復為色 2匕體’精此起到作為光電化學電池之作用。此時，受電極5作為該電池之負極而工作。 /道i實細彡態之光電轉献件具械光體，所述感光體吸附有後述之增感色素(上僅 %為色素）的多孔質半導體微粒子之層。此時，如上所 17 201233731 Λ. i JL^/ixl 爲第麵32421號中文說明書無劃線修丨丨修正曰期:1〇1年1月6日，.於增感色素中’於_部分電解質中亦可具有解離者等。 ^光體可視需要輯行設計，可為單祕·可為多層構女本實施开讀之光電轉換元件之感光體中，包含吸附 ^疋之複合城色素之半導體微粒子，感光度高，於作 ”、'、化學電池ffij使用之情科，可獲得高的轉換。 (A)色素 (A1)包έ通式⑴所表示之化合物的色素 m 之光電轉換①件中，使用至少包含下述通式勺mr之化合物的色素。通式⑴所表示之色素亦匕括/、振4式之！個以通式⑴而表示者。異構He ΐ本發0种，為转起見，存在錢鍵之幾何 :碰：體、ζ體)之任意一方進行表示之情形，= =之_’則亦包含Ε體、ζ體或該些之混合物之任意 Ρ =(

,Χ1 、Ν ι R 、 Q：

Sv N i R， W1 通式（1) 基二通=二ir;之作為芳麵恩、菲等，芳香族雜環可列舉巧、料κ、料、 _ . ，、嗟蒽等，該些於連結部分以外亦可且二二笨并呢 Q所表示之芳香族基，較佳的是芳香埃==是= 18 201233731 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本萘。Q更具體而言較佳的是u，4,5j四基、蔡四基。此處，以上述通式⑴所圖示之式並不特定地表示立體結構’作為於Q上之χ2與N(R，)之鍵結，亦包括於圖示之式中，於琴)之位置鍵結χ2，於χ2之位置鍵結n(ri) 而且，X1、X2分別獨立地表示硫原子、

C(R|)R2。X1、χ2較佳的是硫原子或c(Rl 佳是此處七及以別獨立地表示氫原子^肪族基、方香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基。R1、R2較佳的是脂肪絲、耗族基’更佳的是脂肪縣（較佳的是烷基或環烷基，例如為甲基、乙基、正丁基、正己基、異 y基、第二丁基、第三丁基、正十二烧基、環己基、节基等）。 R、分別獨立地表示脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些基亦可被取代。較佳的是脂肪族基（較佳的是烷基或環烷基）或芳香族基。芳香族^之碳原子數較佳的是5〜16，更佳的是5或6。脂肪“ 原子數較佳的是1〜10 ’更佳的是卜6。作為未經取代之脂肪族基、芳香族基，例如可列舉甲基、乙基、正丙美正丁基、環己基、苯基、萘基等。土於通式（1)中’ρ\ρ2分別獨立地表示以下述通式之Ρ2。-1、下述通式（2-2)之Ρ2。·2、下述通式（Μ )之或下述通式（3-2)之P30·2而表示所必須之非金屬原子組，P1與P2表示不同之結構。W1表示於必須中和電荷之 19 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日情形時的抗衡離子。

於下述通式（2-1)及通式（2-2)中，卩2()-1或P2〇_2以末端碳C*21藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/或C *2 鍵結

於下述通式（3-1)及通式（3-2)中，P30—1或P30·2以末端碳C*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之c*1及/或C *2 鍵結

P 20-1 .

(v21fcfA ^ R22R23 r24 R21 *21 通式（2-1)

P 20-2

(-2UA v21'

•N R21’ C=C r22r 通式（2-2) 30-1

P (v 31 、*31 33 通式（3-1 )

20 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年1月6日於通式（2-1)與通式（2-2)中，V21與V21’、n2i與 η2Γ、n22 與 n22’、Y21 與 γ21’、R21 與 R21’、R22 與 r22’、r23 與R23’、R24與R2*同義，因此分別於以下之說明中對其中一方加以說明。而且’於通式（3-1)與通式（3-2)中，V31與V31，、 n31 與 η3 Γ、Y31 與 Y31’、r3i 與 W、R32 與 R32’、r33 與 r33,、 R34與R34’同義，因此分別於以下之說明中對其中一方加以

說明。於所述通式（2-1)〜通式（3-2)中，A及B表示苯環或萘環。V21及V31表示取代基。n21表示1以上之整數，於n21為2以上時，多個v2i可相互相同亦可不同，於n31 為2以上時，多個v31可相互相同亦可不同，夕個或多個V31亦可相互連結而形成環。較佳的是v2!及γη取代於R21或R31所鍵結之氮原子的對位上。n21及n31之較佳之^1*圍為1〜2，更佳的是1。作為pi、p2之任意取代基之 V或V之至少丨個，包括其他通式，表示哈米特規則 (Hammett’s rule)之σρ值為負的取代基。另外，於本申清中，%亦將哈米特規則之σρ值為負的取代基稱為推電子基。±R34為氧原子、氮原子或碳原子；於R34為氮原子之情料’魏原子具有選自由氫原子、麟祕及芳香族基所構成之取代基群組的基；於為碳原子之情形時，該碳原子上的該取代基之哈米特規則之叩值之和為正。必表不0以上之整數。較佳的是n22為〇或i。作為π及V31中之取代基，可列舉哈米特規則之σρ 21 201233731 jyuipul 修正曰期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本之取代基、酸性基或具後性基之基、雜環基[較佳二疋：：縮環苯環之5員之雜環基，該基之雜環為吱喃 ^嗟1、鱗環、料環（較佳的是9_㈣基）]，作 '或多個Μ相互連結而形成之雜環，較佳的是十卞％ ’八結果，較佳的是與Α4Β—同形成味峻環。此處’對哈米特取代基常數值加以說明。哈米特規則是為了定量地闡述取代基對苯衍生物之反應或平衡所造成之影響，於1935年由L.P.Hammett而倡導之經驗規則丄目前仍廣泛認可其合雜。哈米特規騎要求之取代，常數中存在有σρ值與σιη值，該些值可於很多一般類書猎中找到。例如於J.A.Dean編，「蘭氏化學手冊（Lange,s

Handbook of Chemistry)」第 12 版，1979 年（麥格羅•希爾國際出版公司，McGraw-Hill)或「化學領域」增刊，第 122號，第96〜103頁，1979年（南光堂）、化學參考 (Cliem.Rev·)，1991年，第91卷，第165〜195頁等中有所詳述。 ' 作為哈米特取代基常數叩值為負之取代基之例，可列舉甲基（σρ = -〇.ΐ7)、甲氧基（σρ = -〇·27)、三甲基矽烷基氧基（σρ = -0.27 )、第三丁基（σρ = _〇.2〇 )、對甲苯基（叩 = -0.03 )、二丙基胺基（σρ = —ο.% )、二苯基胺基（叩=ο ”）等。於Ρ1或Ρ2中，藉由使至少1個炉為哈米特規則之叩值為負的取代基’可獲得促進Η〇Μ〇之軌道的定域化之效果。於本發明中，作為或V3!中之σρ值為負之取代基，較佳的是烷基 '烷氧基、芳氧基、胺基（較佳的是烷基胺 22 tl 201233731 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本基、二烷基胺基、芳基胺基、二芳基胺基、N_烧基芳基胺基，更佳的是二芳基胺基，進一步更佳的是二苯基胺基）、對院氧基苯基或對胺基苯基（特別是對胺基苯基）等。另外，括號内之值是從化學參考（Chem.Rev.)，1991年，第91卷，第165〜195頁等中所摘錄的代表性取代基的〇值。. Ρ Ο Ο 於所述通式（2-1)〜通式（3-2)中，R34* R34,為氮原子之情形時，作為氮原子上所鍵結之取代基，可列^如下取代基而作為由氫原子、脂職基（較佳的是烧基或環烷基）、芳香族基（較佳的是芳基或芳香族雜環基）所構成之取代基群組。例如選自氫原子、甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正；二烷基:環己基、絲，或者如苯基、甲笨基、萘基絲基這樣的碳環芳香族基，㈣吩基料喃基賴的芳香姆環基（較佳的疋至少具有氮原子、氧原子或硫原子作為環構成原子的5員環或6員環之基）等。作為於礙原子上且有2個取代基，且該取代基之哈米特規财之σρ值之和為正者，例如可列舉氰基（σΡ = 〇·66)、氯原子（σρ = 〇.23)、特別是烧氧基麟（σρ = ().45)、縣（σρ==() ^ ，=0.35)、_胺基—=〇.36)、三氟甲基—=^) 等。其中較佳的是氰基、酯基、綾基等。 Υ及Υ表示硫原子、NR5或C(R6yp7。·ρ5主-片Kg =脂肪族基（較佳的是燒基或環烧基）、芳香族碳原子進行繼之雜縣（較_是至少具有氮原子、氧原 23 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年！月6曰子或硫原子作為環構成原子的5員環或6員環之基）。R5 之較佳例為脂肪族基（較佳的是燒基或環炫基，例如曱基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等）或芳香族基（較佳的是芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等）。更佳的是脂肪族基 (較佳的是上述基，例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二絲、環己基、节基等）。 K +、R表示氬原子、脂肪族基（較佳的是烷基或環烷基）、芳香族基、以碳原子進行鍵結之雜環基（較佳少具魏原子、氧原子或硫原子作為環構錢^5 = 或6員環之基）’ R6與R7可相互相同亦可不同，該些亦可相互鍵結而形成環（例如5員環或6員環）。R6、R7之較佳例為脂肪族基絲香族基’更佳的是脂肪族基（例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等）。 —R21及示脂肪絲（較麵是絲或環燒基）、方香族基或以碳原子進行鍵結之雜縣（較佳的是至少具 f氮原子、氧肝或硫料料環構朗子的$員環或6 貝環之基）’該些各基亦可具有取代基。作為取代基之較佳例，可列舉酸性基’更佳的是列舉具讀基之基。 R22、R32、R23、R33及R24分別獨立地表示氫原子、脂 =基（較佳的是烧基或環絲）、芳香族基、或雜環基（較佳的是至少具有氮料、氧料或硫原子料成原子 24 201233731 -----r-Π 修正日期:101年1月6曰胃IS 100132421號中文說明書無劃線修正本的5員環或6員環之基），該些各基亦可具有取代基，較佳的是氫原子或脂肪族基，更佳的是氫原子。較佳的是通式（1)所表示之色素具有酸性基。較佳的是於本發明之色素中，R、R，、？1及P2之至少一個具有酸性基。更佳的是P1與P2中之V21、V2!，、VM及，之任音

者具有哈米特規則之σρ值為負的取代基，其餘具有酸性基或具有酸性基之基。此情形時之所謂之哈米特規則之叩值為負的取代基，可列舉與所述ν2ΐ、ν2ι，、或.相同之基。例如較佳的是烷基、烷氧基、芳氧基、胺基（較佳的是燒基胺基、二烧基絲、絲絲、二絲胺基、Ν· 烧基綠絲，更佳的是二絲胺基，進-步更佳的是二苯基胺基）、對烷氧基或對胺基苯基（特別是對二芳基胺基苯基）等。此處，所謂酸性基是指具有解離性質子之取代基，例 =可^舉具有羧基、續基、膦醯基“祕基、棚酸基等之 ^較it的疋具有綾基之基。*且，酸性基亦可採用放出質子而解離之形態，亦可為鹽。V21、V21'、V31或V3!'中之於苯裱直接鍵結上述酸性基，亦可經由連結基(例 M伸ΐ基、2價雜環基、氧基伸烧基、氧基聚伸二1% λ,31，2-伸苯基等）而鍵結酸性基。較佳的是V21、V21’、其二+中之酸性基為5-叛基、6_叛基、5-石黃基、5·膦醯基或5-鱗酸基或該些鹽之任意者。

ϋ 1外认於此處，位置編號是將5員環上之氮原子（Ν+ ) ’’、、；逆時針方向上進行標記，具體而言，例如於A 25 201233731 ^yiiipitl 修正曰期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線或B為苯環之情形時，如下所示 4 3

⑴m構的色素較佳的是具有p3()1之結構。更佳的是p1與之雙方具有p3(M之結構。較佳的是尺34或汉34'以下述通式⑷）〜通式（4_4) 而表示。

NC 义COORa Ra〇〇c 丄COORa NC 义CN 通式（4-1)通式（4-2)通式（4-3) 通式（4-4) 於通式（4-1)〜通式（4-3)中’ Ra表示氫原子或取代基。此處’於通式（4_3)中，2個Ra可相互相同亦可不同。於通式（4-1)〜通式（4_3)中，作為Ra中之取代基，可列舉脂肪族基、芳香族基、以碳原子進行鍵結之雜環基，其中較佳的是脂肪族基（較佳的是烷基，例如、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基、2_乙基己基）。如較佳的是氫原子或脂肪族基。 26 201233731π 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日藉由上述通式（4-1)〜通式（4_4)所表示之基，可起到強化短波長側之吸收的效果。較佳的是所述R34或汉奸以下述通式（5_1)或通式（5_2)而表示。具有該些酸性基之色素起到如下之效果：使於半導體電極上之吸附力择強，使耐久性提高。另外，具有使吸收域擴大之效果。9 ❹ 、C00H 通式（5-1) X NC^COOH 通式（5-2) R34或R34,較佳的是氧原子。藉此可起到使最大光係數提高之效果。、及子之⑴中，Wl表示為了中和電荷而必須抗衡離 U時的抗衡離子。通常情況下，色素為陽離子〇或者是否具有純淨之離子電荷，依存於色素中之i 代式之。具有通式(1 )之結構的色素具有解離性取形時’亦可解離而具有負電荷。於此情形時，分子整體之電荷被W1中和。 τ 77 為陽離子讀科，例如為錢或 m如四錄_子、_鏽軒）級金屬離子U 音^陰離子之情科’可為無機陰離子或有機陰離子之任離子（例如氣化物離子、氯化物 (例如對曱化物離t)、經取代之芳騎酸離子只文子、對氯苯石黃酸離子）、芳基二續酸離 27 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日子⑷如U-苯二績酸離子、u_蔡二石黃酸離子、2,6-莽二磺酸離ί )、燒基硫酸離子（例如甲基硫酸離子）、硫酸離子石瓜氰西夂離子、過氯酸離子、四氟蝴酸離子、苦味酸離子乙酉义離子—氟甲石頁酸離子等。另夕卜，作為電荷平衡抗，離子，亦可使用離子性聚合物或者具有與色素為相反電荷之其他色素，亦可為金屬錯離子（例如雙苯-12-二硫醇鎳（III))。通式（1)所表示之本發明之色素於四氫呋喃：乙醇二 1 . 1洛液中之最大吸收波長較佳的是5〇〇 nm〜1300 nm之範圍，更佳的是600 nm〜lioo nm之範圍，進一步更佳的是700 nm〜1000 nm之範圍。以下表示本發明之通式（丨）所表示之色素之較佳具體例，但本發明並不限定於此。以下色素中，例如Α_ι是於骨架A中’各記號表示表1之「丨」及表2之「〗」之行（表 1是骨架A之所圖示之左側部分，表2是右側部分）的色素，B-1是於骨架B中，各記號表示表丨之「1」及表2 之「1」之行的色素。於表1及表2中表示A-1〜F-23。另外’表1及表2中之Y”與γ3ΐ'之R6是相同表之「R6」之項目（列）中所記載之基。而且，Me為甲基，Et為乙基 ’Bu 為丁基，Ph 為苯基（_c6h5 )，c6H4N(Ph)2 為 4-(二笨基胺基)苯基。 28 201233731 jyi 1 ipifl 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

,31,

骨架B 〇

v

骨架C

❹

29 201233731 Λ. Λ. Λ. ^Λ,Λ. J. 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月ό日表1 R R31 R32 R33 R34 I Y31 I R6 I X1 V31 1 G10H2f ch3 H H 0 C(R6)2 ch3 c(ch3)2 OC4H9 2 c10h21 ch3 H H 0 s 一 c(ch3)2 〇c4h9 3 c10h21 ch3 H H 0 s — C(CH3)j 〇c4h8 4 C10H2i ch3 ch3 ch3 0 C(R6), CHg c(ch3)2 〇c4hs 5 Gi〇H21 ch3 ch3 ch3 0 s c(ch3)2 oc4h9 6 Ci〇H2i ch3 ch3 ch3 0 C(R6), c2h5 c(ch3)2 oc4h9 7 c10h21 G10H2i H H o C(R6), ch3 C(CH3)2 8 C10H2i c10h21 H H 0 s — c(ch3)2 〇g4h8 9 Ci〇H2i 〇i0H2i H H 0 s — c(ch3)2 oc4h9 10 C10H2i C10H2i ch3 CHg 0 c(r6)2 ch3 C(CH3)j OC4H9 11 c10h21 Ct0H21 ch3 ch3 0 s 一 c(ch3)2 〇c4h9 12 c10h21 c10h21 ch3 ch3 0 C(R6), c2h5 C(CH3)2 〇g4h& 13 g10h21 g，0h21 H H 0 C(R6), ch3 C(CH3)z G办N(Ph)2 14 c10h21 cI0h21 ch3 ch3 0 C(R6)， CHg c(ch3)2 C6H4N(Ph)2 15 C10H2i Ci0H2i ch3 ch3 0 C(R6)， ch3 s C6H4N(Ph)2 16 。10"21 G10H 幻 ch3 ch3 0 C(R6), CHg C(CH3)2 C6H4N(Ph)2 17 C10H2i C10H2i ch3 ch3 0 G(Re), C2H5 c(ch3)2 C6H4N(Ph)2 18 c10h21 G，0H2i H H 0 C(R6)2 ch3 C(CHj)2 N(4-ter-G4H9-PW2 19 c10h21 c10h21 H H 0 C(R6)j ch3 c(ch,)2 N(4-ter-C4H9-Ph)2 20 g10h21 G10H2i H H c(cnxco2c4h9) C(R6), ch3 c(ch3)2 N(4-ter-C4H9-Ph)2 21 c10h21 ChjH21 CHa ch3 0 C(R6), ch3 c(ch3)2 N(4-tei-C4H9-Ph)2 22 g10h21 g10h21 ch3 ch3 o C(R6)， ch3 C(CH3)2 N(4-ter-C4Hs-Ph)2 23 c10h21 Ct〇H21 ch3 ch3 0 C(R6)2 c2h5 c(ch3)2 Ν(4-^βι^〇4Η9—Ph)z 30 201233731 修正曰期:1〇1年1月6曰 J^lJL 丄pifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本表2 (續表1)

Rr R31' R32' R33' R3斗. Y3r I R6 X2 v3V 1 C10H2i ch3 H H 0 G(Rb)2 ch3 C(CH3)2 5-C02H 2 c10h21 ch3 H H 0 s — C(CH3)2 5-C02H 3 G10H21 ch3 H H 0 s 一 0(叫 6-0O2H 4 c10h21 ch3 ch3 ch3 0 C(R% ch3 C(CH3)2 5-GO 之 H 5 c10h21 ch3 ch3 ch3 0 s — c(ch3)2 5-C02H 6 。10"21 ch3 ch3 ch3 0 C(R6)s c2h5 C(CH3)2 5-C02H 7 C，〇H2i ch3 H H 0 C(Rb)2 ch3 C(CH3)z 5-C02H 8 C10H21 ch3 H H 0 s 一 C(CH3)2 5-C02H 9 〇1〇H2i ch3 H H 0 s 一 c(ch3)2 6-C02H 10 C10H2j ch3 ch3 ch3 0 C(R6)i ch3 C(CH3)j, 5-C02H 11 ch3 ch3 ch3 0 s 一 C(CH3)2 5-C02H 12 C1W21 ch3 ch3 ch3 0 C(Re), c2h5 c(ch3)2 5*C02H 13 〇10^2| Ci〇H2i H H 0 C(R6)s ch3 0((^3)2 5-C02H 14 CHan ch3 ch3 0 CiR6), ch3 G(CH3)2 5-C02H 15 C10H2I ch3 ch3 ch3 0 C{R6), ch3 s 5-COzH 16 C10H21 ch3 ch3 ch3 C(CN)(C02H) C(R6), ch3 C(CH3)2 5-C0zH 17 ch3 ch3 ch3 0 OCR% c2h5 c(ch3)2 5-C0zH 18 19 〇i〇H2| _ ch3 H H H 0 OCR®), ch3 C(CH3)2 5-C0zH ch3 H H :tc_. C(R6)j ch3 GCCHa^ 5-C02H 21 C10H21 ch3 ch3 H ch3 H ch3 0(0ΝΧ00ί〇4Η9) 0 C(R6), C(R6), ch3 GH, CXCH,^ CCCHX 5-C02H 5-C0zH ic 23 (注）19- V1〇n21 .ct〇H2i 匕R34’藉 ch3 L ci〇H2, 由「牛」 ch3 所標記之 ch3 ch3 ，碳，經ΐ C(CNXC02H) _0_ i碳-碳雙鍵而與3 C(R6), G(R6)， t75t ch3 „ C2H5 iST- C(CH3)2 c(ch3)2 5-C02H 5-C02H 〇

f所述表1及表2同樣地，於表3及表4中表示G_24

RW

V"

V V. R^R23'

骨架G

21r 31 201233731 •iyiiipiii 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日表3 R R21 R22 R23 R24 Y21 R6 X1 V21 24 j g10h21 C10H21 H H H C(R6)2 ch3 g(gh3)2 〇C4H9 25 c10h21 ch3 H H H s — C(CH3)2 〇c4h9 26 c10h21 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(Re)， ch3 CXCH3)2 〇g4h9 27 c10h21 C10H21 ch3 ch3 CH3 s — C(CH3)j 〇c4h9 28 C10H2i c10h21 ch3 ch3 ch3 s — g(ch3)2 〇c4h9 29 g10h21 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6), c2h5 c(ch3)2 〇c4h9 30 Ci〇H21 C10H2i H H H C(R6), ch3 c(ch3)2 C«H4N(Ph)2 31 Gi0H21 g10h21 CHg ch3 ch3 G(R6), ch3 C(CH3)2 C6H4N(Ph)2 32 g10h21 c10h21 ch3 ch3 ch3 C(R6), c2h5 c(ch3)2 C6H4N(Ph)2 33 Gi〇H21 C1dH21 H H H C(R6)7 gh3 c(ch3)2 N(4—ter-Bu-Ph)2 34 C10H2i C10H2i ch3 ch3 ch3 q(r6)2 ch3 G(CHa)2 N(4-ter-Bu-Ph)2 35 C10H2i g10h21 ch3 ch3 ch3 c(r6)7 g2h5 C(CH3)2 N(4^ter-Bu-Ph)2 表4 (續表3)

R, Rzr R22’ R23， R24’ Y2V R6 X2 V21' 24 Ci〇H21 ch3 H H H C(R6)2 ch3 C(CH3)2 5-C02H 25 g10h21 ch3 H H H s — c(ch3)2 5-C02H 26 c10h21 C10H21 ch3 ch3 ch3 C(R6)， ch3 C(CH3)2 5-COzH 27 c10h21 ch3 ch3 ch3 ch3 s — C(CH3)2 5-COzH 28 C10H21 ch3 gh3 ch3 ch3 s — C(GH3)2 6-C02H 29 C10H21 ch3 ch3 ch3 ch3 c(r6〉，' c2h5 C(CH3)2 5-COzH 30 c10h21 ch3 H H H c(r6)? gh3 C(CH3)2 5-C02H 31 g10h21 ch3 ch3 ch3 ch3 C(R6), gh3 C(GH3)2 5-C02H 32 c10h21 ch3 ch3 ch3 ch3 C(R6), c2h5 c(ch3)2 5-C02H 33 g10h21 ch3 H H H C(R6), ch3 c(ch3)2 5-G02H 34 c10h21 ch3 ch3 ch3 ch3 CCR6), ch3 C(CH3)2 5-C02H 35 C10H21 CHj ch3 ch3 gh3 c(r6)2 c2h5 C(CH3)z 5-C02H 32 201233731 _____ 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

A-36

A-37

33 201233731 iympitl 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

COOH A-42

Θ Θ

COOH A-47 34 201233731 ^ Λ. JL Λ. X -t j. 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

Q

6

ΘΟ

COOH

A-49

οο c

Η A

COOHA-52 35 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日

36 201233731

修正日期:101年1月6臼

COOH 包含通式（1)所表示之化合物的色素之合成可參考烏克蘭化學雜諸（Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal)，第 40 Ο 卷（第3號），第253〜258頁、染料及顏料（Dyes and Pigments)，第21卷，第227〜234頁及該些文獻中所引用之文獻的記載等而進行。例如，所述例示色素A-1可藉由以下之流程而獲得。其他色素亦可藉由同樣之方法而獲得。

(A2)具有通式（6)所表示之結構的色素特佳的是於本發明之光電轉換元件及光電化學電池中含有包含下述通式（6)所表示之化合物之色素。通式（6)

Uz(^Ll)mi(LL2)m2(X)m3 . CI 201233731 1 1 pxxl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年1月6日包含通式（6)所表示之化合_色素是於金隸有配位基1X4/或配位基LL2 1及視情況之特定官能基X，於必要之情形時藉由α而保持為電中性。 (Α2-1)金屬原子Μζ Μζ表示金屬原子。Μζ較佳的是可*配位或6配位之金屬，更佳的是 Ru、Fe、〇s、Cu、w、Cr、M〇、Nipd、

Pt、Co、Ir、Rh、Re、Μη 或 Zn。特佳的是 Ru、〇s、zn 或Cu，最佳的是RU。 (A2-2)配位基LL1 配位基LL1表示由下述通式⑺所表示之2牙之配位基。表示配位基LL1之數之ml是〇〜3之整數，較佳的是 1 3，更it的疋1。於ml為2以上時，多個ll1可相互相同亦可不同。其中，ml與後述之表示配位基LL2數之m2 中的至少一方是1以上之整數。因此，於金屬原子上配位有配位基LL1及/或配位基LL2。下述通式（7 )中之R51及R52分別獨立地表示酸性基，例如可列舉羧基、磺基、羥基、異羥肟酸基[為n_羥基胺甲醯基，較佳的是碳原子數為丨〜烈之異羥肟酸基，例如 -CONHOH、_CON(CH3)〇H 等]、磷酸基[例如-〇p(〇)(〇H)2 等]及膦醯基[例如-P(〇)(〇H)2等]以及該些基之鹽，較佳的是羧基、膦醯基及該些基之鹽，更佳的是列舉羧基或其鹽。 R及R可對。比咬環上之任意碳原子進行取代。 38 201233731 修正曰期:101年1月6曰通式（7) 於通式（7)中，R53及R54分別獨立地表示取代基，較佳的是烷基（較佳的是碳原子數為丨〜加之烷基，例如 ο 甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、L乙基戊，^节基、2-乙氧基乙基、幾基曱基等）、婦基（較佳的是，原子數為2〜2G之烯基，例如乙烯基、烯丙基、油稀基等）、炔基（較佳的是碳原子數為2〜2〇之炔基，例如乙 =基、丁二块基、苯基乙絲等）、環絲（較佳的是碳原子數為3〜2G之環絲，例如環丙基、環絲、環己基、甲基環己基等）、芳基（較佳的是碳原子數為卜％之芳苯基、萘基、4_Ψ氧基苯基、2_氯笨基、3·甲基 Ο 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

，土荨）、雜喊（較佳的是碳原子數為2〜2〇之雜環基， =其2Τ基、4_°比咬基、2—咪唾基、2_苯并·坐基、2-塞唑基、2-噁唑基等）、⑦氧基（較佳 =燒氧基，_縣、乙驗、異祕$數^ =美芳，基二佳的是碳原子數為6〜26之芳氧基1 本氧基、1·奈氣基、3_甲基苯氧基、4_甲氧基燒氧基幾基（較佳的是礙原子數為 y 基2。2-乙基己氧基甲基基NU基絲、N_乙基胺基、 39 201233731 jympiii 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日苯胺基等）、磺醯胺基（較佳的是碳原子數為0〜20之續醯胺基，例如N，N-二曱基磺醯胺基、N-苯基磺醯胺等）、醯氧基（較佳的是碳原子數為1〜20之酸氧基，例如乙酿氧基、苯甲醯氧基等）、胺甲醯基（較佳的是碳原子數為1〜 20之胺甲酿基’例如n，N-二甲基胺曱醯基、N-苯基胺甲醯基等）、醯基胺基（較佳的是碳原子數為1〜2〇之醯基胺基，例如乙醯基胺基、苯曱醯基胺基等）、氰基、或_素原子（例如氟原子、氣原子、溴原子、碘原子等），更佳的是烧基浠基、^基、雜環基、烧氧基、芳氧基、烧氧基幾基、知基、酿基胺基、氰基或鹵素原子，特佳的是烧基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。於配位基LL1包含烧基、烯基等日夺，該些基可為直鍵狀亦^為支鏈狀’可經取代亦可未經取代。而且，於配位 ^ LL包含綠、雜環基科，該些基可為單環亦可為縮二S j些環可被取代基取代亦可未被取代。而且， E體2體之ft烯基等之雙鍵時，可為其幾何異構體之 E體與Z體之任意種，料包含該些之混合物。作為护及R56分別獨立地表示取代基。芳香族基，:佳的是碳原子數為6〜3〇之 A莖她基、經取代之苯基、萘基、經取代之苯子之5員環或以子或硫原子作為環構成原、之雜％基n更佳的是芳香族雜 40 201233731 ^^111 pxfl 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本環基，例如2-噻吩基、2-啦咯基、2_σ米唑基、唑基、 4-吡啶基、3-吲哚基），較佳的是具有丨個〜3個推電子基之雜環基，更佳的是列舉噻吩基。該推電子基較佳的是烧基、烯基、炔基、環烷基、烷氧基、芳氧基、胺基（包括炫基胺基或务基胺基）、酸基胺基（以上之較佳例與R53及 R54之情形相同）或羥基，更佳的是烷基、烷氧基、胺基或輕基’特佳的是烧基。R55與R56可相同亦可不同，較佳的是相同。 R55與R56亦可直接鍵結於苯環上。r55與r56亦可經由 L1及/或L2而鍵結於苯環上。此處，L1及L2分別獨立地表示包含伸乙烯基及/或伸乙炔基之共輛鏈。伸乙稀基或伸乙炔基可未經取代亦可經取代。於伸乙浠基具有取代基之情形時，該取代基較佳的是炫基，更佳的是甲基。L1及L2分別獨立地較佳的是碳原子數為2個〜6個之共輛鏈，更佳的是伸乙稀基、伸丁二烯基、伸乙炔基、伸丁二炔基、曱基伸乙烯基或二甲基伸〇乙烯基’特佳的是伸乙烯基或伸丁二烯基，最佳的是伸乙歸基。L1與L2可相同亦可不同’較佳的是相同。另外，於共輛鏈包含碳-碳雙鍵之情形時’則各雙鍵可為反式體亦可 ' 為順式體，亦可為該些之混合物。 - dl及d2分別獨立地表示0〜5之整數。dl及d2較佳的是0或1。 d3為〇或1 ’ al及a2分別獨立地表示〇〜3之整數。於al為2以上時’R51可相同亦可不同，於a2為2以上時， 41 201233731 l ipul 爲第麵32421號中文說明書^ 修正曰期:101年1月6日〜較佳的是0或1，較佳的是0 於η為1時，較佳的是：為二，是0〜2之整數。 ^ al與a2之和較佳的 bl及b2分別猶一之整數。於Μ為2、也表不〇〜3之整數，較佳的是0〜2 互連結而形成環。^上時’ R53可相同亦可不同’亦可相亦可相互連結而形^為2以上時，R54可相同亦可不同， R53與R54亦可連鈇&。而且’於bl及b2均為1以上時，可列舉苯環、吡唆形成裱。作為所形成之環的較佳例，烷環等。展、噻吩環、吡咯環、環己烷環、環戊於al與a2之和個酸性基時，通式馬1以上’且配位基LL1具有至少j 是2。 "（8)中之ml較佳的是2或3，更佳的而且，於通式（7、較佳的是酸性美 j中，於dl或d2為〇時，R55或R56 於本發明ΐ 7佳的是竣基或其鹽之基。較佳的是酸性基（/土與汜均為0之情形時，R55或R56均時，更佳的是父佳的是羧基或其鹽之基）。於此種情形而且，於di ^22、=及^2之任意者均為0。族雜環基，作為該芳香族^較佳的是R55或R56為芳香含氮原子、氡原子或基之雜環，較佳的是至少包員環，更佳的是5員='。、作為環構成原子之5員環或6 佳的是噻吩埽（1衣。作為此種芳香環，如前述那樣特，、中更佳的是2_噻吩基），該芳香族雜環 42 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正# 修正日期:101年1月6日基亦可具有取代基（例如為如烧美芸其、？歧—接a# 況基燒虱基、烯基、炔基、方土 2_塞力基适樣的芳香族雜環基）。

於本發明中，dl與d2均為〇，且R 是芳香族雜環基。於此種情形時，更土、及 b2 均為〇。 π bl (A2-3)配位基LL2 於通中，山表示2牙或3牙之配位基。表示〇配位基LL數之m2為0〜2之整數，較佳的是0或卜於 m2為2時’ 2個LL2可相互相同亦可不同。其中，⑽盥别遑之表示配位基LL1數之ml巾的至少一方為i以上^ 整數。配位基LL2是下述通式（8)所表示之2牙或3牙之配位基。

通式（8) 於通式（8)中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示可形成 5員環或6員環之非金屬原子群組。所形成之5員環或6 貝環可被取代基取代亦可未被取代，可為單環亦可縮環。較佳的是Za、Zb及Zc包含碳原子、氮原子、氮原子、氣原子、硫原子、填原子及/或鹵素原子，較佳的是形成芳香族環。於5員環之情形時，較佳的是形成咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，於6員環之情形時，較佳的是形成。比^定 43 201233731 iynipiti 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日環、嘴σ定環、°達唤環或π比°秦環。其中，更佳的是味°坐環或 0比σ定環。作為可對由Za、Zb及Zc所形成之環進行取代之取代基，較佳的是下述通式（9-1)〜通式（9-8)中之R1G1〜 R121之取代基。於通式（8)中，c表示0或1。c較佳的是0，LL2較佳的是2牙配位基。配位基LL2較佳的是由下述通式（9-1)〜通式（9-8) 之任意通式而表示，更佳的是由通式（9-1)、通式（9-2)、通式（9-4)或通式（9-6)而表示，特佳的是由通式（9-1) 或通式（9-2)而表示，最佳的是由通式（9-1)而表示。 44 201233731』爲第ώ〇132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月ό日

^〇1)e1

通式(9 - 4)

通式(9-5) Rm r"9 )一i I 通式(9-6)

於通式（9-1)〜通式（9-8)中，R101〜R108分別獨立地表示酸性基或其鹽。R1()1〜R1C)8例如表示羧基、磺基、羥基、異羥肟酸基[為N-羥基胺曱醯基，較佳的是碳原子數為1〜20之異羥肟酸基，例如-conhoh、-con(ch3)oh 等]、磷酸基[例如-op(o)(oh)2等]或膦醯基[例如 -P(0)(0H)2等]或該些基之鹽。R1G1〜R1G8較佳的是羧基、磷酸基或膦醯基或該些之鹽等，更佳的是羧基或膦醯基或該些之鹽，進一步更佳的是羧基或其鹽。 45 201233731 ^ynipiti 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本於通式（9-1)〜通式（9_8)中，Rl〇9〜Rll6分別獨立地表不取代基，較佳的是烷基、烯基、環烷基、芳基、雜，基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基、磺醯胺基、醯氧基、胺甲醯基、醯基胺基、氰基或i素原子（以上之較佳例與通式（7)中之R53及R54之情形時相同），更，的是烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或_素原子，特佳的是烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基或醯基胺基。於通式（9-1)〜通式（9_8)中，Rin〜Rl21*別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基、以碳原子進行鍵結之雜環基，較佳的是脂肪族基、芳香族基。更佳的是具有羧基之脂肪族基。於配位基LL2包含烷基、稀基等時，該些基可為直鏈狀亦可為支鏈狀，可經取代亦可未經取代。，且，於LL包含芳基、雜環基等時，該些可為單環亦可縮環，可經取代亦可未經取代。於通式（9-1)〜通式（9-8)中，R⑻〜Rii6可鍵結於環上之任意位置。亦即，於圖示通式（9_丨）〜通式（9_8) 上可見對一個環進行取代，但存在2個以上環之情形時，可與任意環鍵結。例如，於通式（9_8)中，rigs與Rii6可與中央之吼啶環鍵結，亦可與苯并咪唑環之苯環鍵結。 el〜e6分別獨立地表示〇〜4之整數，較佳的是表示〇 2之整數。e7及e8分別獨立地表示〇〜4之整數，較佳的是表示0〜3之整數。e9〜el2及el5分職立地表示〇〜6之整數，el3、el4及el6分別獨立地表示〇〜4之整數。 46 .Ω 201233731 修正日期:1〇1年1月6臼爲第100132421號中文說明書無劃線修正# 較佳的是e9〜el6分別獨立為〇〜3之整數。 =〜e8為2以上時’多個〜多個r1〇8可分互相^可不同，於e9〜el6為2以上時，多個r1〇9〜多

個R y分別相互相同亦可不同，亦可相互連結而形 (A2-4)配位基X Ο ❹ 中，x表示單牙或2牙之配位基。表示配位基=之數的m3表示〇〜3之整數，⑽較佳的是！或2。於X為草牙配位基時，較佳的是m3為2，於χ為2牙配位基時’較佳的是m3為卜於m3為2以上時，χ可_ 亦可不同’ X彼此之間亦可連結。配位基X表示以選自由醯氧基（較佳的是碳原子數為 1〜20之醯氧基’例如乙醯氧基、笨甲醯氧基、水楊酸、甘胺醯氧基、Ν，Ν_二甲基甘胺_基、乙二酿氧基 (•〇C(〇)C_·)等）、醢硫基（較佳岐碳原子數為】〜20之醯硫基，例如乙醯基硫基、苯甲醯基硫基等）、硫酿氧基（較佳的是碳原子數為1〜20之硫醯氧基，例如硫乙醯氧基（CH3C(S)0-)等）、硫酿硫基（較佳的是碳原子數為1〜20之硫酿硫基，例如硫乙酸硫基（cjj3c(s)S-)、硫苯曱醯硫基（PhC(S)S-)等）、醯基胺基氧基（較佳的是碳原子數為1〜20之醯基胺基氧基，例如N-曱基苯曱醯基胺基氧基（PhC(0)N(CH3)0-)、乙醯基胺基氧基 (CH3C(0)NHO-)等）、硫胺基曱酸酯基（較佳的是碳原子數為1〜20之硫胺基曱酸酯基’例如N，N-二乙基硫胺基曱酸酯等）、二硫胺基甲酸酯基（較佳的是碳原子數為1〜 47 201233731 修正日期:1〇1年1月6臼 _第100132421號中文說明書無劃線修正本之一二硫胺基甲_旨基’例如N•苯基二硫胺基曱酸醋、，N-二甲基二硫胺基f酸醋、N，N_二乙基二硫胺基甲酸酉旨^，N-二錄二硫胺基曱酸醋等）、硫石炭酸醋基 (較佳石反原子數為1〜20之硫碳_旨基，例如硫碳酸乙醋基等）、一硫碳酸酯（較佳的是碳原子數為丨〜2〇之二硫碳酸商旨，例如二硫碳酸乙醋基（C2H5〇c(s)s〇等）、三硫碳酸醋基（較佳的是碳原子數為U之三琉碳酸醋基，例如二硫碳酸乙 (C2H5SC⑻S·)等）、縣（較佳的是唆原子數為1〜20之醯基，例如乙醯基、苯曱醯基等）、硫氰酸醋基、異硫氰_旨基、氰酸g旨基、異驗g旨基、氮基、烧硫基（較佳的是碳原子數為丨〜2()找硫基，例如甲硫基、伸乙基二硫基等）、芳硫基（較佳的是碳原子數為6〜 2〇之芳硫基，例如苯硫基、伸笨基二硫基等）、烷氧基 (較佳的是碳原子數為！〜】〇之烷氧基，例如甲氧基等），芳氧基（較佳的是碳原子數為6〜2〇之芳氧基，例如笨氧基、喹啉-8-羥基等）所構成之群組的基進行配位的單牙或2牙之配位基，或者包含鹵素原子（較佳的是氯原子、溴原子、碘原子等）、羰基（..·(：〇)、二烷基酮（較佳的是石反原子數為3〜20之二烧基酮，例如丙酮（（CH3)2c〇…）等）、1，3_二酮（較佳的是碳原子數為3〜2〇之二酮，例如乙醢丙酮（CH^O…)CH = C(0_)CH3)、三氟乙醯丙酮（cf3c(o...)ch = c(o-)ch3)、二（三曱基乙醯基）甲烷 (tC4H9C(0...)CH = C(0-)t-C4H9 )、二苯曱醯基曱烷 (PhC(0...)CH= C(O-)Ph)、3-氯乙醯丙酮（CH3C(〇..,)cci 48 201233731 jynipifl 爲第臟遲號中文說明書無劃線修正本修正日期駕年i月6日 = C(0-)CH3)等）、羧醯胺基（較佳的是碳原子數為〗〜2〇之羧醯胺基，例如（：Η3Ν=〇ΧΉ3；)〇_、_(Χ：(： = ：ΝΡΙ；Κ：(； = ΝΗ)0-等）、硫羧醯胺基（較佳的是碳原子數為丨〜加之硫羧醯胺基，例如CH3N=C(CH3)S_,)、或硫脲（較佳的^ $厌原子數為1〜之硫脲，例如NH(...) = C(S-)NH2、 CH3N(…卜 C(S-)NHCH3、（CH3)2N_C(S.. )N(CH3)2 等）的配位基。另外，「…」表示與金屬原子之配位鍵。〇配位基x較佳的是以選自由醯氧基、硫醯硫基、醯基胺基氧基、二硫胺基甲酸酯基、二硫碳酸酯基、三硫碳酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基'氰酸酯基、異氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成之群組的基進行配位的配位基，或者包含齒素原子、羰基、H 二，或硫脲的配位基；更佳的是以選自由醯氧基、醯基胺，氧基、二硫胺基甲酸酯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸醋基、異氰酸醋基、氰基或芳硫基所構成之群組的基〇進行配位的配位基’或者包含齒素原子、1,3-二酮或硫脲的配位基丄特佳的是以選自二硫胺基甲酸醋基、硫氛酸醋基、異硫氰酸醋基、說酸醋基及異氰酸醋基所構成之群组 .的基進行配位的配位基，或者包含齒素原子或以二鋼的 -配位基；最佳的是以選自由二硫胺基甲酸醋基、硫氰酸酯基及異硫旨基所構成之群_基進行錄的配位基，或者包含1,3-二酮的配位基。另外，於配位基χ包含烷基、稀基、炔基、伸燒基等之情形時，該些基可為直鍵狀亦可為支鏈狀’可經取代亦可未經取代。而且，於包含芳基、 49 201233731 1 1 IpJll 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正臼期:1〇1年1月6曰雜環基、環烷基等之情形時，該些基可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。 '、工於X為2牙配位基時，χ較佳的是以選自由醯氧基類、醯硫基類、硫醯氧基類、硫酸硫基類、酿基胺基氧基類、硫胺基曱酸醋基類、二硫胺基曱酸醋基類、硫碳酸醋基類、二硫碳酸酯基類、三硫碳酸酯基類、醯基基、芳硫基、烧氧基及芳氧基所構成之群組的基進行配^ ^配位基’或者包含1,3_二_、羧_基類、硫緩醯胺基類、或硫脲之配位基。於χ為單牙配位基時，χ較佳的是以選自由硫氰酸醋基、異硫氛酸醋基、氛酸酸醋基、錢基、芳硫基所構狀群 = =包含幽素原子、雜、二梡基_、硫腺醯丙酮rum，其中較佳的是經取代之乙 (A2_5)抗衡離子ci 子之表示料了+和電荷而*須抗衡離 scr否：it子一般情況下，色素為陽離子或陰子電荷，依存於色素中之金解離=二具有離解性基等，通式(6)之色素亦可電荷由於α而成為電中性通式⑷之色素整體之子ciUH子有^為正的抗衡離子之情形時，例如抗衡離子α為,嶺有機之銨離子（例如四_緣子吻定鎮 50 201233731 ^ Λ Λ. 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年1月6日離子等）、鹼金屬離子或質子。於杬衡離子CI為負的抗衡離子之情形時，例如抗衡離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子^例如可列舉鹵素陰離子（例如氟化物離子、氣化物離子、溴化物離子、碘化物離子等）、經取代之芳基磺酸離子（例如對曱苯磺酸離 ^、對氯苯磺酸離子等）、芳基二磺酸離子（例如1，3-笨二磺酸離子、1，5-萘二磺酸離子、2,6_萘二磺酸離子等）、烷〇基硫酸離子（例如甲基硫酸離子等）、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子等。另外，作為電荷平衡抗衡離子，亦可使用離子性聚合物或者具有與色素之相反電荷之其他色素’亦可使用金屬錯離子（例如雙苯-1，2-二硫醇鎳（III)等）。 ’ (A2-6)結合基較佳的是具有通式（6)所表示之結構的色素具有至少 Q 1個以上對於半導體微粒子之表面而言適當之結合基 (interlocking group)。更佳的是於色素中具有i個〜6個該結合基，特佳的是具有i個〜4個該結合基。較佳的是 .於色素中具有羧基、續基、經基、異㈣酸基[為N_經基胺曱醯基’較佳的是碳原子數為卜2〇之異赌酸基，例如-CONHOH、_CON(CH3)〇H 等]、磷酸基[例如 -0P(0)(0H)2等]或膦醯基[例如部等]等酸性基（具有解離性質子之取代基）。八本發明中所使用之具有通式（6)所表示之結構的色素 51 201233731 jyiiipiil 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月ό日之具體例如下所示，但本發明並不限定於該些具體例。另外，於下述具體例中之色素包含具有質子解離性基之配位基之情形時，該配位基亦可視需要解離而放出質子。 52 201233731 :η 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年1月6日 co2h

Ru-1 C02NBU4

Ru-2

ISBUa Ru-3 0

CgH«j3〇

Ru_6 〇

C8Hi7ft C5Hnn

CeH13n, CBH13n

训7丨

NCS H0^ v Ru-10 c〇2H

CeHi3 ancs

Ru-11 53 201233731 ^yiupixl 修正日期:101年1月6臼爲第100132421號中文說明書無劃線修正本 co2h ho2c ho2c

C02H Ru-12 co2h

本發明之通式（6)所表示之色素可參照曰本專利特開 2001-291534號公報或該公報中所引用之方法而合成。包含通式（6)所表示之化合物之色素於溶液中之最大吸收波長較佳的是300 nm〜1000 nm之範圍，更佳的是35〇 nm〜950 nm之範圍，特佳的是370 nm〜90〇nm之範圍。於本發明之光電轉換元件及光電化學電池中，可藉由至少使用所述包含通式（1)所表示之化合物的色素與包含通式（6)所表示之化合物的色素，利用較廣範圍之波長之光，而確保高的轉換效率。作為包含通式（6)所表示之化合物的色素與包含通式 (1)所表示之化合物的色素之調配比例，若將前者設為 R ’將後者設為S，以莫耳百分比之比計而言，Ry§ = 95/5 〜10/90 ’較佳的是R/S = 95/5〜50/50，更佳的是r/s = 95/5 〜60/40 ’進一步更佳的是= 95/5〜65/35，最佳的是 R/S = 95/5 〜70/30。 (B)電荷移動體層於如圖1所示那樣的本發明之光電轉換元件之較佳之 54 201233731 jyiiipifl 修正日期U〇l年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃實施態樣t ’於光電轉換元件情使狀電荷義體

:’可適用=電解質組成物之層。作為其之氧化還“ (redox couple)，例如可列舉碘與碘化物（例如碘化鋰、四丁基蛾紐、四丙基·銨等）之組合 '絲紫精(卿 v10l0gen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精演化物、节基 1精四氣碗鹽）與其還原體之組合、多經基苯類（例如對苯二紛、萘二紛等）與其氧化體之組合、2價與3價之鐵錯合物（例如赤血鹽與黃血鹽）之組合等。該/些組合中較佳的是碘與碘化物之組合。 a碘鹽之陽離子較佳的是5員環或6員環之含氮芳香族陽離子。制是於通式⑴絲示之化合物及通式⑵ 所表示之化合物之任意化合物或其中一方並非峨鹽之情形時，較佳的是併用在W095/18456號說明書、日本專利特開平8-259543號公報、電化學，第65卷，第u號，第 923頁（ 1997年）等中所記載之n比咬鑌鹽、味β坐鏽鹽、三唑鑌鹽等碘鹽。於本發明之光電轉換元件中所使用之電解質組成物中’較佳的是含有雜環四級鹽化合物以及碘。碘之含量相對於電解質組成物整體而言較佳的是0.1質量％〜20質量 %，更佳的是0.5質量％〜5質量％。本發明之光電轉換元件中所使用之電解質組成物亦可 >有溶劑。電解質組成物中之溶劑含量較佳的是組成物整體之50質量％以下，更佳的是30質量％以下，特佳的是 10質量％以下。 55 201233731 ^ympirl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇i年丨月6曰溶劑較佳的是黏度低且離子遷移率高、或者可以高介電常數而提高有效載子濃度、或者兩者皆可而表現出優異之離子導電性之溶劑。此種溶劑可列舉碳酸酯化合物（碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等）、雜環化合物（3_甲基噁唑烷酮等）、醚化合物（二噁烷、二乙醚等）、鏈狀醚類（乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等）、醇類（甲醇、乙醇 '乙二醇單烷基醚、丙二醇單絲⑱、聚乙二醇單錄_ H醇單烧基鱗等)一、多元醇類（乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等y腈化合物（乙腈、戊二腈、甲氧基乙猜、丙猜、苄腈、雙氰基乙醚等）、酯類（羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等）、非質子性極性溶劑（二甲基亞颯（DMS0)、環丁砜等）、 t日本專利制2GG2_11()262號公報巾所記載之含水電 /之日本專利特開2000-36332號公報、日本專利特開 Γ載〇ΓΓ34，、及再公表觸細== 包解質岭劑等。該些溶劑亦可混合使用二種以上。或4=二”溶劑亦可使用於室溫下為液體狀態及/ 合物、或吨基錢鹽等。微及鹽化藉由換元件中可使用之電解質組成物亦可蝴=由凝膠劑，或者藉由多官能單體類之聚 56 201233731π 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日於藉由添加聚合物而使電解質組成物凝膠化之情形時，可添加聚合電解質參考-1及2 (Polymer Electrolyte Reviews-ί 及 2 ) ( J. R. MacCallum 與 C. A. Vincent 共同編著、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)中所記載之化合物等。於此情形時，較佳的是使用聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。於藉由添加油凝膠劑而使電解質組成物凝膠化之情形 ' 時，油凝膠劑可使用日本化學學報，工業化學學報（J.Chem. 0 Soc. Japan, Ind. Chem. Soc.)，第 46779 頁（1943 );美國化學學會會刊（j Am. Chem. Soc. ) 111,第 5542 頁（ 1989); 化學學會會刊，化學通訊（J. Chem. Soc.，Chem. Commun.) 第390頁（ 1993);應用化學國際英文版（Angew. Chem. Int. Ed, Engl.)35,第 1949 頁（1996);化學快報（Chem. Lett.) 第885頁，（ 1996);化學學會會刊，化學通訊（j. Chem. s〇c.， Chem. Commun.)第545頁（ 1997)等中所記載之化合物，較佳的是使用具有醯胺結構之化合物。 Q 於藉由多官能單體類之聚合而使電解質組成物凝膠化之情形時’較佳的是由多官能單體類、聚合起始劑、電解質及溶劑而調製溶液，藉由逢矯法、塗佈法、浸潰法、含浸法等方法而於承載有色素之電極上形成溶膠狀之電解質層，其後藉由多官能單體之自由基聚合而使其凝膠化之方法。多官能單體類較佳的是具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物，較佳的是二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二曱基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二曱基丙 57 201233731 jynipiil 修正日期:1〇1年1月6日二經甲基丙烷三丙烯酸酯爲第100132421號中文說明書無劃線丨自丨# 烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸醋、等。 ^賴質亦可藉由除上财官能單體触外亦包含 I B此早體之混合物之聚合而形成。單官能賴可使用丙烯酸或α-烷基丙烯酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸等）或該些化合物之酯或醯胺（丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酉旨、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸_3_戊酯、丙烯酸第三戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸_2,2_二曱基丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸_4_曱基_2_丙基戊酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-2-曱氧基乙酯、丙烯酸_2_乙氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙醋、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸曱基-2-硝基丙酯、丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸十七氟癸酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異丁酯、曱基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三戊酯、甲基丙稀酸正十八烧基酯、曱基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸_2_羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-曱氧基乙酯、曱基丙烯酸_2_乙氧基乙酯、曱基丙烯酸-2-曱氧基乙氧基乙酯、曱基丙烯酸二甲基胺基乙酯、曱基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、曱基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸六氟丙酯、曱基丙烯酸十七氟癸酯、乙二醇乙 58 201233731 jympifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年i月6日

基碳酸酯曱基丙烯酸酯、曱基丙烯酸_2_異冰片基酯、甲基丙烯酸-2-降冰片基甲酯、曱基丙烯酸_5_降冰片烯_2_基曱酯、曱基丙烯酸-3-曱基_2_降冰片基曱酯、丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-正丁基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、雙丙g同丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基_2_曱基丙磺酸、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、曱基丙烯醯胺、N·曱基曱基丙烯醯胺、N-經曱基曱基丙烯醯胺等）、乙烯酯類（乙酸乙烯酯等）、馬來酸或富馬酸或由該些酸而衍生之酯類（馬來酸二甲酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二乙酯等）、對苯乙烯磺酸之鈉鹽、丙烯腈、曱基丙烯腈、二烯類（丁二烯、環戍二烯、異戊二烯等）、芳香族乙烯系化合物（苯乙烯、對氣苯乙烯、第三丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等）、N_乙烯基曱醯胺、N-乙烯基甲基甲醯胺、N•乙烯基乙醯胺、N_ 乙烯基-N-曱基乙醯胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉'甲基丙烯基磺酸鈉、偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基烷基醚類（甲基乙烯醚等）、乙烯、丙丁烯、N-苯基馬來醯亞胺等。、多B能單體之調配量相對於單體整體而言較佳的是〇·5質量％〜70質量％，更佳的是1〇質量％〜5〇質量％。上述單體可藉由大雜行、木下雅悅共同編著之「高分子 ΓίίΙ驗法」（化學同人）或大津隆行「講座聚合反應論 mm⑴」（化學同人）中所記載之作為一般高分子s成法的自由絲合砂合。树a种所㈣之凝膠電 59 201233731 爲第“32421號中文_書無劃線修正本修正曰期:101年1月6日解貝用單體可藉由加熱、光或電子束而或者電化學地進行_ ώ其取人進仃自由基水S，由美聚人之方土水s，寺別是藉由加熱而進行自由基承口之方法車父佳。於此情形時起始劑為2,2，_偶㈣使用之t 口腈）、22,俚氣雔β又八丁腈、2,2_偶氮雙(2+二曱基戊腈），2 -偶鼠雙(2_甲基丙酸)二曱酿曱醋等偶氮系起始劑，過氧化月科其，、两偶氛:異丁酉夂一 ί過氧化物系起始劑等。聚合起始劑之較土/4、Π里相對於單體總量而言為0.01質量％〜2〇質量％，更佳的是0.1質量°/〇〜10質量％。、單旦體於凝膠電解質中所佔之質量組成·較佳的是 / \里％〜7() f量％。更佳的是1.G質量％〜5〇質量％。 1由:合物之交聯反應而使電解質組成物凝膠化之情形日人，較佳的是於組成物中添加具有可交聯之反應性基的聚 =物及父聯劑。較佳之反應性基為吼咬環、咪唑環、°塞唾，心坐環一 e坐環、嗎琳環、Π底。定環、派嗓環等含氮雜，，佳之5C聯劑是具有2個以上可對氮原子進行親核攻署之官能基的化合物（親電子劑），例如2官能以上之鹵化烷、齒化芳烷、磺酸酯、酸酐、醯氯、異氰酸酯等。於可於本發明中使用之電解質組成物中，亦可添加金屬硬化物（Lil、Nal、ΚΙ、Csl、Cal2等）、金屬漠化物⑴丑!·、 NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等）、四級銨溴鹽（四烷基溴化銨三溴化吡啶等）、金屬錯合物（亞鐵氰酸鹽_鐵氰酸鹽、 =茂鐵-二茂鐵鑌離子等）、硫化合物（多硫化鈉、烷基硫醇-烷基二硫化物等）、紫原色素(vi〇1〇gen dye)、對苯二酚- 60 201233731 jympitl 修正曰期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本醌等。該些化合物亦可混合使用。而且，於可於本發明中使用之電解質組成物令，亦可添加美國陶瓷學會會刊（J. Am_ Ceram s〇c· )，8〇 ( 12 ),第 3157-3171頁（ 1997)中所記載之第三丁基吡啶、或2_甲基吼咬、2,6·二甲基t定等驗性化合物。添加驗性化合物時之較佳濃度範圍為〇.〇5 Μ〜2 Μ。 ❹ 〇而且，作為本發明之光電轉換元件中之電荷移動體層 3，亦可使用包含電洞導體物質之電荷傳輸層。電洞導體物貝可使用9,9*-螺二第衍生物等。而且，作為電化學元件之構成，可依序積層導電性支撐體（電極層）、光電轉換層（感光體層及電荷移動體層）、電洞傳輸層、導電層、相對電極層。可使用作為ρ型半導體而發揮功能的電洞傳輸材料作 j洞傳輸層。較佳之電洞傳輸層例如可制無機系或有機系之電洞傳輸材料。無齡電轉輸材料可列舉Cul、 Cu〇、Ni〇等。而且，有機系電洞傳輸材料可列舉高分子糸與低分子系之有機系電洞傳輸材料，高分子系有機系電、:專：材料例如可列舉聚乙烯十坐、多元胺、有機聚矽烧等。而且，低分子系有機系電洞傳輪材料例物、腙衍生物、非那明(咖二石找與先前之碳系高分子不同，化二/ ^分子°而且沿主鏈之Si而非定域 201233731 jympitl 修正日期:1〇1年1月6曰胃胃100132421號中文說明書無劃線修正本等）。可於本發明之光電轉換元件上設置之導電層電性佳之導電層則並無特別限定，例如可列舉無機導電性材導電性材料、導m聚合物、分子間電荷移動錯 δ ’’其中較佳的疋分子間電荷移動錯合物。此處，分子間電荷移動錯合物是由施體材料與受體材料所形成的。而且，可較佳地使用有機施體與有機受體。施體材料難較於分子結構㈣子故之施體材料。例如，有機施體材料可列舉於分子之π電子系中且有經取代或未經取代之胺基、經基、嶋（_〇’）、砸或硫原子之有機施體材料’具體而言可列舉苯基胺系、三苯甲炫系、咔唑系、酚系、四硫富瓦烯系材料。受體材料較佳的是於分子結構内電子不足之受體材料。例如L有機受體材料可列舉富勒烯，於分子之π電子系中具有硝基、氰基、羧基或_基等取代基 '具體=可列舉PCBM、苯醒系、萘騎酮系、四《I笨H四漠苯H四氰基、四氰基乙烯系等。匕一甲沉糸 ’較佳的是可將另外’導電層之厚度並無特別之限定多孔質完全填上的程度。 (c)導電性支撐體於如圖1所示之本發明之光電轉換元件的較佳之實施樣中於導電性支撐體1上升i成有於多孔質半導體微粒子上及附增感色素21而成之感光體層2。如後所述， 62 201233731

爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年I月6 E 例：^將半導體微粒子之分散液塗佈於導電性支樓體上加以乾燥後，貝於本發明之色素溶液令，藉此可製造感光體層2。導電性支撐體可使用如金屬這樣的支撐體自身具有導電性之支擇體，或者於表面具有導電臈層之玻璃或高分子材，。較佳的是導電性支撐體實質上透明。所謂實質上透明是表示光之透射率為1〇%以上，較佳的是5〇%以上特〇佳的是80%以上。導電性支撐體可使用於玻璃或高分子材料上塗，有導電性金屬氧化物而成之支撐體。此時之導電性金屬氧化物之塗佈錄佳的是於每i m2玻璃或高分子材料之支撐體中為〇.1 g〜100 g。於使用透明導電性支樓體之情形時，較佳的是使光自支撐體側入射。可較佳地使用之高分子材料之一例可列舉四乙醯基纖維素（TAC)、聚對苯二甲酸乙二酉旨（PET)、聚萘二甲酸乙二醋（PEN)、對^聚苯乙烯（SPS)、聚苯硫醚（pps)、聚碳酸酯（pc)、聚芳醋（PAR)、聚颯（PSF)、聚醚礙（pES)、聚喊酿亞胺（PEI)、環狀聚烯烴、漠化苯氧基等。於導電性支擇體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可列舉日本專利開2〇03·123859號公報中所記載之交互積層有高折射膜以及低折射率之氧化物膜的抗反射膜、日本專利 2002-260746號公報中所記載之光導功能。、幵除此以外，亦可較佳地使用金屬支撐體。其一例可列舉鈦、鋁、銅、鎳、鐵、不鏽鋼、銅。該些金屬亦可為合金。更佳的是鈦、鋁、銅，特佳的是鈦或鋁。，。 63 201233731 ^yiiipiti 修正日期:101年1月6曰爲第10G132421號中文_書無麵修正本偷Ϊ佳的是使導電性支撐體上具有阻斷紫外光之功能。透二、I列舉使可將紫外光變為可見光之螢光材料存在於收劑的或透明支撐體表面的方法或者使用紫外線吸 11 25^〇1對導電性支㈣场~步賦予日本專利特開平叫顺々號公報等中所記載之功能。姥、^的導，膜可列舉金屬（例減、金、銀、銅、紹、物、於氧導電性之金屬氧化物（鋼-錫複合氧化 '虱化錫中摻雜有氟者等）。〇 03 層之厚度較佳的是〇.01 μΠ1〜30 μηΐ，更佳的是 • = 25帅，特佳的是〇〇5_〜2〇μιη。 W cul：：=/em 以下。其卞置隼=面積變大則導電膜之電阻值變大，因此亦可配膜。域子擴散防止膜。阻氣層可使用樹脂獏或無機含有:且透極與多孔質半導體電極光觸媒如可於ΙΤ〇二m可為積層結構，作為較佳之方㈣ (D)半導體微粒子態樣ΐ圖二===明之光電轉換元件之較佳之實施、'電生支撐體1上形成有在多孔質半導體 I从 64 201233731 0^1 npifl 修正日期:1〇1年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線修^# 子22上吸附色素21而成之感光體層2。如後所述，例如將半導體微粒子之分散液塗佈於所述導電性支樓體上加以乾燥後，浸潰於本發明之色素溶液中，藉此可製造感光體層2。料體微粒子較佳的是使用金屬之硫屬化合物（例如氧化物、硫化物、靴轉）销鈦礦之微粒子。金屬之硫屬化合物較佳的是列舉敛、錫、辞、鎮、錯、給、總、 ❹銅、鈽、記、鑭、飢、銳或组之氧化物、硫化錫、石西化鑛等。鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸鳃、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。、半導體存在有與導電相關之載子為電子之n型與載子為電洞之ρ型，於本發明之元件中，自轉換效率之^面考慮較佳的是使用η型。η型半導體除了不具雜質能階之導電帶電子與價電帶電洞之載子濃度相等的固有半導體（或本徵半導體）以外’還存在有由於源自雜質之結構缺陷而 ❹ 使電子載子濃度高之η型半導體。於本發明中較佳地使用之 ϋ 型無機半導體為 Ti〇2、TiSr03、ZnO、Nb2〇3、Sn02、 W03 Si、CdS、CdSe、V205、ZnS、ZnSe、SnSe、KTa03、

FeS2 ' PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 等。該些中最佳的n型半導體為Ti〇2、ZnO、Sn02、W03以及Nb2〇3。而且，亦可較佳地使用該些半導體之多種複合而成之體材料。作為半導體微粒子之粒徑，為了較高地保持半導體微粒子分散液之黏度，一次粒子之平均粒徑較佳的是2 nm 65 201233731

...... I 修正日期:101年1月6臼爲第麵 ^ ^ Dm以下且更佳的是一次粒子之平均粒徑為2邮 nm以下之超微粒子。亦可混合粒徑分布不種以上微粒子，於此情形時較佳的是小的粒子之平均尺寸，5 nm以下。而且’為了使人射光散射而提高光捕獲亦:以低含有率添加或於其他層塗佈相對於上述超微粒而吕平均粒徑超過50 nm之大的粒子。於此情形時，大子之3有率車义佳的是平均粒徑為5〇伽以下之粒二的，下’更佳的是20%以下。以上述目的而添加= 之大粒子的平均粒徑較佳的是1〇〇nm以上，更口 nm 以上。 αυ 較佳岐藉由使用光散射用絲 —。所謂霧度率以(漫透射率)以總‘= 半導體Μ粒子之製作法較佳的是作花濟夫之「凝膠法之科學」Ag跡ShGfu公司（1998年）所ς °而且’將Deg刪公司開發之氯化物於酸虱I中错由咼溫水解而製作氧化物之方法亦較佳。 =粒^氧化鈦之情形時，上述溶膠省膠法、凝膠_溶膠法、乳化物於酸氫鹽中之高溫水解法均較佳，使用清野學之「氧化鈦物性與應用技術」 =年）中所記載之硫酸法及氯化法。另外，作為溶膠法，Barbe f之美國陶瓷學會會刊（⑻―〇f -Amencan Ceramic society)，第 8〇卷，第 i2 號 π 頁〜第3m頁(料)中所記載之方法，或；一 66 201233731 jympifl 修正曰期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本等人之材料化學（Chemistly 〇fMaterials),第1〇卷第9 號，第2419頁〜第2425頁中所記載之方法亦較佳。 ❹ 〇除此以外，作為半導體微粒子之製造方法，例如二氧化鈦奈米粒子之製造方法較佳的是列舉利用四氯化欽之火焰水解之方法、四氯化鈦之燃燒法、穩定之硫屬化合物錯合物之水解、正欽酸之水解、由可溶部與不溶部而形成半導體微粒子後將可溶部溶解除去之方法、過氧化物水溶液 = ί利用溶膠娜法之芯/殼結構之氧化欽微二氧化鈦之晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。化鈦氧化鈦奈米管、奈米線、奈米棒混合於二氧二氧化鈦亦可由非金屬元素等而摻雜。作為於添力π劑，除了摻雜劑以外，亦可使用用以改善頸縮 :mg)之黏合劑或為了防止反向電子移動而於表面所冰加之添加劑。較佳之添加劑之例可列舉··加子、晶鬚、纖維狀石墨、碳奈米管、氧 2; 纖維素等纖維狀物質、金屬?有_、十二合物等電荷移動結合分子、及電位傾斜;:二聚前對附乳化處理、過氧化氫處理、脫氫處理、咖臭氧\氧電漿 67 201233731 修正曰期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本等進行處理。 (E)半導體微粒子分散液於本發明申，將半導體微教半導體微粒子分散液整體之ίο質量％ $之含量為體微粒子錄㈣佈於所料紐支^ 成之半導熱，藉此可獲得多孔質半導體微㈣塗牙’n度加製作半導體微粒子分散液之(感先體層）。膠法以外，可列舉如下之方法之方^除了前述之溶膠-凝析出為與為工A古·&成半導體時在溶劑中 Ιΐίι直接使用之方法、對微粒子昭射超立、皮等而進行機械性粉碎來磨碎:二:者丄吏，磨機她^ 或各種有機溶劑。有機溶劑可：甲;綱可使用水及/ 香茅醇、松油醇等醇類，丙J二=丙醇、二氯甲烷，乙腈等。 J寻嗎，乙酸乙酯等酯類，於分散時，亦可視需要少量基纖維素、㈣基纖維切二醇、經乙或螯合劑等作為分散助齊卜界面活性劑、酸、於在導電性支龍上成膜之；^之是該些分散助劑分離膜之方沬 ν驟之刚，糟由過濾法或使用為半導體微粒子繼==事先除去大部分。作之含量為分散液整體之1G 子以外之固形物 5%以下，更佳的是3%以下^^下/。該濃度較佳的是佳的是0.5%以下，特佳的3 t的疋1%以下。進一步更子分散液中，可枯疋〇.2/〇。亦即，於半導體微粒可使〉谷I、半導體微粒子以外之固形物為半 68 201233731 ^yiiipirl 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無畫(f線修正本導體微粒子分散液整體之10質量％以下。較佳的是實質上僅由半導體微粒子與分散溶劑而構成。 ▲若半導體微粒子分散液之黏度過高，則分散液凝聚而不月b成膜，相反，若半導體微粒子分散液之黏度過低，則液體流動而不能成膜。因此，分散液之黏度較佳的是於 25°C下為10 N · s/m2〜300 N · s/m2。更佳的是於^它下為 50 Ν · s/m2〜200 Ν · s/m2。

作為半導體微粒子分散液之塗佈方法，應用系之方法可使用滾筒法、浸潰法等。而且，計量系之方法可使用氣刀法、刮刀法等。而且，作為將應用系方法與計量系方法合成為同一部分之方法，較佳的是日本專利特公昭58_4589 號公報中揭示之線棒塗佈法、美國專利第2,681，294號說明書等中所記載之滑動料斗法、擠出法、幕簾法等。而且，使用通用機而藉由旋塗法或喷霧法而進行塗佈之方法亦較佳。濕式印刷方法較佳的是以凸版、平版及凹版這3大印刷法為首之凹版、膠版、絲網印刷等。可根據液體黏度或濕厚度而自該些方法中選擇較佳之成膜方法。而且，由於所述半導賴粒子分散社減高、且具有軸性，因此凝聚力強’存在於塗佈時並不與支雜良好地溶合之情形。於此情形時，藉由UV臭氧處理而進行表面之^絮愈親水化，藉此使所塗佈之半導體微粒子分散液與導電= 樓體表面之結著力增加，半導雜粒子分散液容易進行。付卿〜100 μηι 〇半導體微粒子層整體之較佳厚度為01 69 201233731 ^yinpirl 修正日期:101年1月6臼爲第100132421號中文說明書無劃線修正本子層之厚度更佳的是ι μβι〜3〇卿，進一步更 5 = ΓΓ25 _。半導體微粒子於每1 m2支撐體之承載置較佳的是G.5g〜彻g，更佳的是5§〜1(^。教佈之半導體微粒子之層，為了強化半導體微所涂说曰Ψ电子接觸、提高與支撐體之密接性，且為了使由賴微粒子分散液絲，而實施加熱處理。藉彡成多孔質半㈣微粒子層。糾，亦可生或用途而藉由適宜公知之方法形成半導體 ./歹1如，可參照日本專利特開2001-291534號公太it載之材料或㈣方法、製作方法啸佳地引用於丰說明書中。而且，除了加熱處理以外亦可使用光之能量。例如，氧錢作料導雜粒子之情科，可料賦予如 t外光這樣的半導體微粒子可吸收之光而對表面進行活化’ ^可藉纟f射光等而健對半導雜粒子表面進行活化。藉由料導雖粒子照射顧粒子可魏之光，粒子表=所吸附之雜質由於粒子表面之活化而分解，可成為用以、現上述目的之較佳狀態。於組合使用加熱處理與紫外光之情形時’較佳的是—_半導舰好縣該^粒子 =及收之光，一面於⑽。c以上2贼以下或者較佳的是 C以上150 C以下而進行加熱。如上所述，藉由對半導體微粒子進行絲發，可藉技分解崎洗狀至微粒子層内之雜質，且可增強微粒子間之物理接合。而且，將半導體微粒子分散液塗佈於所述導電性支撐 70 201233731π 赃日咖年〗月6日除了進行加熱或光照射以外亦可進彳干@ 佳之方法例如可列舉通電、化學處理^進仃其他處理。較專利，施_之方法可列舉曰本 -之方法i t 特開2001-357896號公針所記载 2002 ’、微波、通電之例子可列舉曰本專利特開 θ • 53453號公報中所記載之方法等。化學列舉^專利特開2〇〇1_357896號公報中所記載之方法: 、、作為將上述半導體微粒子塗設於導電性支樓體上之方 ί之述半導體微粒子分散液塗佈於導電性支撐體外’亦可使用如下之方法：日本專利第細194 A 斤5己載之將半導體微粒子之前驅物塗佈於導電,j·生由空氣中之水分進行水解而獲“導= ο 前驅物例如可列舉(NHdzTiF6、過氧化鈦、金屬醇鹽、金屬錯合物、金屬有機酸鹽等。孤而且可列舉：塗佈共存有金屬有機氧化物（烷醇鹽等）之漿料’藉由加熱處理、光處理等而形成半導體膜之^法；特別規定使無機系前驅物共存之漿料、漿料之pH與分散之二氧化鈦粒子之性狀的方法。該些漿料中亦可添加少^ 之黏合劑，黏合劑可列舉纖維素、氟聚合物、聚鈦酸獨、㈣基_料。一作為與半導體微粒子或其前驅物層之形成相關的技術，可列舉：藉由電暈放電、電漿、紫外線等物理性方法 71 201233731 39111pitl 修正日期:1〇1年1月6臼爲第100132421號中文說明書無畫丨〗線修正本而進行親水化之方法；利用鹼或聚乙烯二氧噻吩與聚苯乙烯磺酸等之化學處理；形成聚苯胺等之接合用中^膜等。作為將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上之方法，亦可將上狀⑴濕式賴⑺乾歧、⑴其他方法併用。 (2)乾式法較佳的是列舉日本專利特開2⑻〇號公報等。 3 (3 )其他方法較佳的是列舉日本專利 2002-134435號公報等。幵乾式法可列舉蒸鍍或濺鍍、氣膠沈積法等。而且，可使用電泳法、電沈積法。 # 而且，亦可使用在耐熱基板上暫時製至塑膠等之薄膜上的方法。較佳的是列舉：曰本= 2002-184475號公報中所記載之經由EVA㈣印之方法歼 =專利特開2003-98977號公報中所記載之於包含可夢外線、水系溶劑而除去之無機鹽的犧牲基板上^ 導電層後，轉印至錢基板上，除錢牲基板^ 半導體微粒子為了可吸附較多之色素粒子。例如於將半導體微粒子塗= 心=其:表面積相對於投影面積而言較佳的是10 50= Γ 1〇0倍以上。其上限並無特別之限制， =為5_倍左右。雛之半導體微粒子之結構可列舉日本專利特開2001-93591號公報等。 72 201233731" 修正日期:101年1月6日爲第100132421號φ文說囑細線修正本面於^^下’半導體録子之狀厚度献則每單位」一之色素之量越增Μ使光之吸收效率變高，但所造:的擴散距離增加而造成由於電荷再結合 :半㈣微粒子層之較佳之厚度根據兀件之用途而不同’典型的是m〜m =池而使用之情形時，較佳的是一 0μ=

广、疋μηι〜30 μιη。半導體微粒子於塗佈於支撐體上之後為了使粒子彼此之間密接，亦可於⑽。c〜_t之溫度 :加熱ίο分鐘〜1()小時。於使用㈣作為支撐體之情ς 時，成臈溫度較佳的是400°c〜600乞。。於使用高分子材料作為支撐體之情形時，較佳的是於 250C以下進行成膜後加熱。於此情形時之成膜方法可為 ⑴濕式法、（2)乾式法、⑶電泳法（包含電沈積法）之任意種，較佳的是⑴濕式法或⑺乾式法，更是（1)濕式法。另外，半導體微粒子於每1 m2支撐體上之塗佈量較佳的是〇.5g〜5〇〇g，更佳的是5g〜1〇〇g。為了使色素吸附於半導體微粒子上，較佳的是將充分乾燥之半導體微粒子長時間浸潰於包含溶液與本發明之色素之色素吸附用色素溶液中。色素吸附用色素溶液中所使用之溶液若為可溶解本發明之色素的溶液則可無特別限制地使用。例如可使用乙醇、曱醇、異丙醇、曱苯、第三丁醇、乙腈、丙酮 '正丁醇等。其中可較佳地使用乙醇、苯。 73 201233731 jya ipul 修正曰期:1〇1年1月6曰爲第麵32421號中文獅魏劃線修正本包含溶液與本發明之色素的色素吸附用色素溶液亦可視需要而加熱至5〇ΐ〜l〇〇t。色素之吸附可於半導體微粒子之塗佈前進行亦可於塗佈後進行。而且，亦可同時塗佈半導體微粒子與色素而使其吸附。未吸附之色素可藉由清洗而除去。於進行塗佈膜之煅燒之情形時，較佳的是於煅燒後進行色素之吸附。特佳的是於煅燒後，於塗佈臈表面吸附水之前迅速地吸附色素。所吸附之色素可為1種，亦可數種混合制。於進行混合之情形時，可混合2種以上本發明之色素，亦可於不損及本發明之主旨之範圍内將錯合物色素與本㈣之色素加城合。為了射能地擴廣光電轉換之波長範圍，對所混合之色素加以選擇。於混合色素之情形時，為了使所有之色素溶解，必須製成色素附用色素溶液。素之使用量，整體而言於每丨m2支撐體中較佳的是 0.01毫莫耳〜100毫莫耳，更佳的是〇J毫莫耳〜5〇毫莫耳，特佳的是0.1亳莫耳〜10毫莫耳。於此情形時，較佳的疋本發明之通式⑴所表示之色素之使用量為5 m〇1% X上另外，於併用通式（6)所表示之色素之情形時，較佳的是通式（6)所表示之色素之使用量為8QmQl%以上。而且’色素之相對於半導體微粒子之吸附量較佳的是相對於半導體微粒子i g而言為〇〇〇1毫莫耳〜丄更佳的是0.1毫莫耳〜〇.5毫莫耳。、、耳，藉由設為該色素量，可充分獲得半導體之增感效果。對此’若色素量少則增感效果變得不充分，若色素量過多 74 201233731 iynipifl 爲第100132421號中文說明書無劃線_正本修正曰期:1〇1年1月6日 ··〆一十 1 d 〇口則未附著於半導體上之色素浮動而成為使增纽果減低之原因。而且，為了減低締合等色素之間的相互作用，亦可共吸附無色之化合物。共吸附之疏水性化合物可列舉具有羧基之類固醇化合物（例如膽酸、特戊酸）等。〇於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子之表面進行處理。較佳之胺類可列舉4•第三丁基錢、聚乙歸叹唆等。該些化合物為㈣之㈣時可越· 於有機溶劑中而使用。解 (F)相對電極相對電極（對向電極）是作為光電化學電池之正工作之電極。相對電極雖然與通常前述之導電性支撐義’但在充分保持強度之構成中未必需要相對電極。具有相對電極者於密閉性方面而言有利。、’ ❹ 相對電極之材料可列_、碳、導電性聚合物等佳例可列舉始、碳、導電性聚合物。較相對電極之結構較佳的是集電效可列舉曰本專利特開平1_92號公報等。佳例 ^光電極村制氧化鈦絲倾（複合電極。二氧化鈦之混合 ϋ 之綱-Π節號公何^日本專利特開電極例如可列舉曰太乳化鈦以外之混合」如j歹潭日本專利特開·_185243號公報專利特開2齡282164號公報t所記載者等。本 (G)受光電極 75 20123373上 ϋο臟i號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年1月6日為了兩入射光^ 型。較佳之縱列型 2000-90989號公報、日所記載之例。之和用率等’受光電極可設為縱列 t構成例可列舉日本專利特開專利特開2002-90989號公報等中於受光電極層内部反射之光管理功外 °又置了有效率地進行光散射、 2002-93476號公報^所記^的是列舉日本專利特開第1光電轉換^可^有依序積層有第1電極層、之結構。於此情形時，；第==換層、第2電極層層中所使用之色素可相同=轉:層與第2光電轉換佳的是吸收光譜不同。3者：:不同之情形時’較件中所義之結構或部件。，可適且地_此種電化學元為y防_£ 1解液與電極直接接觸所造成之反向， ‘短支撐體與多孔質半導體微粒子層之間形號公報等。θ X佳例可列舉日本專利特開平G6_507999 受光電極與相對電極之接觸，較佳的是使用號公報r爾。較佳例可列舉日本專侧纏獅41 早7〇、模組之密封法較麵是：於聚異丁稀系熱硬化紅，、酚醛清漆樹脂、光硬化性（甲基）丙烯酸酯樹脂、環氧树知離子聚合物樹脂（ionomer resin)、玻璃粉（giass ()氧化紹中使用烧氧化銘（aluminum alkoxide)的方 76 201233731 jympifl 修IE日期:1〇1年i月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本 °於使用玻璃 #占合劑之丙浠法，對低熔點玻璃漿進行雷射熔融之方法等粉之情形時，亦可為將粉末玻璃混合於成為酸樹脂而成者。 [實例] 之說明，但本發以下’基於實例對本發明加以更詳細明並不限定於該些實例。 1·色素之調製

明/曰：2實例對本發明之色素之調製法加以詳細說月’仁關於起始物質、色素中間體及調製率，並不限定於此0 、 (1)調製例1 (例示化合物A-1之調製）依照下述所示之流程而調製色素Α·4。

將0.56 g化合物υ與〇 85 g化合物12、〗也乙三乙基胺於1 乂醇5 mL與甲苯15 mL之混合溶劑中加以混 :於12=C下進行4小時之加熱授拌。其後對反應液進行濃縮，藉由管㈣析法對所得之殘舰行純化而獲得 77 201233731 201233731 修正日期:101年1月6曰爲第100132421號中文說明書無畫臟修正本〇·24 g化合物1-3。 f g化合物W與al3g化合物M於正丁醇5灿時: = 之混合溶劑中加以混合，於勘。c下進行2小而；Γ半二ί後對藉由於反應液中添财與乙酸乙醋析法=之;:進藉由管柱層，質量單位而進行，獲 =實，（m/Z);(M + H)+:ii39 7i95 十算值（m/Z);(M + H)+:1139.7181(C73H94N407) (2)調製例2 (例示化合物A-36之調製）依照下述卿之流紅調製色素A-36。 78

BuO

201233731 jyinpifl 爲第100132421號中文說明書無畫!I線修正本修正日期:101年1月ό曰

\ 0Et 化合物36-4

(化合物36-5之調製）

使化合物36-4 (l.〇g)、氰基乙酸第三丁酯（〇.46g) 溶解於10 mL之Et0H中，冷卻至内溫4〇C。於其中滴加 28%之NaOCH3之甲醇溶液1 mL，於1小時攪拌後添加水。過濾所析出之結晶，獲得化合物36_5 (14g)。 (化合物36-6之調製）啉溶液中、15〇h = /以興化合物卜2(ϋ.15 g)於啥 C下授拌20小時。於妨著卢偷絲天氯W與水而進行分液，對有二:放f冷部後’添加二析法對其進行純化顿槪合物 ^縮1由管柱層 (化合物36-7之調製） 0.25 g)。 79 201233731^ 爲第'0013242,中文說鴨無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日將化合物36_6 (Q 23 g)與化合物^⑷ 本正丁醇（體積比為人、小時β 中、llGt下進行5 液，對有機相進…/部後，添加二氣曱烧與水而進行分了有栻相進仃濃縮。藉由管獲得化合物36·7 (G.26g)。日❹對其進仃純化而 (A-36之調製）拌後上水而么)，於室溫下進行3小時之擾 (〇.2〇g)〇使〜晶析出。對其進行過濾、而獲得A-36 鐘定是以毫質量單位而進行，獲得如下之結果。貝 1 實測值（m/z) ; (M + H) + : 1293.81 貝量計算值（m/z) ; (M + H) + : 1293.81 (3 )調製例3 (色素C-18之調製）依照下述所示之流程而調製色素C-18。

將0.83 g化合物2-1與0.82 g化合物2-2、及三乙基胺 80 201233731 iyillpifl 爲第麵32421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年1月ό日 1 mL於正丁醇7 mL與曱苯10 mL之混合溶劑中加以混合’於120 C下進行4小時之加熱授拌。其後對反應液進行濃縮，藉由管柱層析法對所得之殘渣進行純化而獲得〇·23 g化合物2-3。

- 將0.23 g化合物2-3與0.1 g化合物1_4於正丁醇5 mL 一甲本5 mL之混合溶劑中加以混合，於i〇〇〇c下進行2小時之加熱攪拌。其後，藉由於反應液中添加水與乙酸乙酯 Ο ❿進行萃取、分液’對乙酸乙S旨層進行濃縮。藉由管柱層，去對所得之殘渣進行純化，由此獲得〇 13 g之c_18。鑑定是毫質量單位而進行，獲得如下之結果。質量實測值（m/z) ·，（M + H) + : 1523.0172 買計鼻值（m/z ) ; ( M + Η ) + : 1523.0155 (Ci〇2H132N506) (4)調製例4 (色素E-15之調製） ❹ 依照下述所示之流程而調製化合物E-15。

將0.72 g化合物3-1、1.0 g化合物3-2、及三乙基胺1 201233731 修正日期._1〇1年1月6日爲弟麵32421號中文說明書無劃線修2E本 mL於正丁醇5 mL與甲苯15恤之混進行4小時之加熱攪拌。其後，對反應液精 /辰細」猎由官㈣析法對所得之殘錢行純化 g化合物3-3。將0.19 §化口物3-3與〇.〇9 g化合物ι_4於正丁醇5 mL 與甲苯5 mL之混合溶劑中加以混合，於1〇叱下進行2小時之加熱麟。其後，藉由於反應液巾添加水與乙酸乙醋而進行萃取、分液，對⑽以旨層進行濃縮。藉由管柱層析法對所得之殘渣進行純化，由此獲得Q l2 g之e_i5。鑑定是以毫質量單位而進行，獲得如下之結果。質量實測值（m/z) ; (M + H) + : 1416.7579 質量計算值（m/z ) ; ( M + η ) + : ι416·7520 (C9〇Hi〇6N5〇6S2 ) 藉由同樣之方法，調製實驗中所使用之本發明之通式 ⑴所表示之其餘色素。而且，本發明之通式⑷所表示之色素可參考日本專利_讀姻说號公報或該公報中所引用之方法而進行調製。 [實驗1-1] (色素之最大吸收波長之測定）對所使用之色素之最大吸收波長進行測定。將所得之結果不於下述表5中。藉由分光光度計（υ_41〇〇(商品名）、曰立高新技術公司製造）而進行測定，溶液使用THF :乙醇=1 : 1，以濃度成為2 μΜ之方式進行調整。 82 201233731n 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日表5 邑責編號最大吸收波長（nm) A-1 771 A-1U 「 773 -- Γ-18 743 -- C-21 — 744 - D-1 765 - F.-15 798 - GA 780 - A-36 805 A-53 785 一 ™ [實驗1-2] ^ (光電轉換元件之製作）以如下方式製作圖1中所示之光電轉換元件。於玻璃基板上，藉由濺鍍摻雜有氟之氧化錫而形成透明導電膜，藉由雷射對其進行劃線，將透明導電膜分割為 2個部分》其次，於水與乙腈以4: 1之體積比而構成之混合溶劑 100 ml中調配銳鈦礦型氧化鈦（日本Aer〇su公司製造之 P-25 (商品名））32 g，使用自轉/公轉併用式之混合調節器〇而均一地分散、混合，獲得半導體微粒子分散液。將該分散液塗佈於透明導電膜上，以50(rc進行加熱而製作受光電極。其後，同樣地製作以40 : 60 (質量比）而含有二氧化矽粒子與金紅石型二氧化鈦的分散液，將該分散液塗佈於所述爻光電極上，於500。(：下進行加熱而形成絕緣性多孔體。其次，形成碳電極作為相對電極。其次，將上述形成有絕緣性多孔體之玻璃基板浸潰於下述表6中所記載之增感色素的乙醇溶液（3xl〇_4m〇1/L) 83 201233731 iyiilpill 爲第100132421處中文說明書無劃線修正本修正曰期.1⑴年1月6日中1小時。將染著有增感色素之玻璃於第三丁基0比咬之 10%乙醇溶液中浸潰30分鐘後，藉由乙醇進行清洗而使其自然乾燥。由此而所得之感光體層之厚度為1〇 μπι，半導體微粒子之塗佈量為20 g/m2。電解液使用碘化二曱基丙基口米0坐鑌（0.5 mol/L )、峨（〇. 1 moyL )之曱氧基丙腈溶液。 (IPCE (量子效率）之測定）藉由Peccell Technologies，Inc.製造之正(3測定裝置而測疋所製作之光電轉換元件的於4〇〇 nm〜850 nm下之 IPCE。將各光電轉換元件的於820 nm下之IPCE示於下述表6中。 (光電轉換效率之測定）藉由使500 W之氣氣燈（Ushio Inc_製造）之光通過 AM1.5G濾光片（Oriel公司製造）及銳截止濾波器 (KenkoL-42、商品名）而產生不含紫外線之模擬太陽光。該光之強度為89 mW/cm2。對所製作之光電轉換元件照射该光’藉由電流電壓測定裝置（Keithley 23 8型、商品名）而測疋所產生之電。將藉此而求出之測定光電化學電池之光電轉換效率的結果示於下述表6。將光電轉換效率為 3.5%以上之情形評價為◎’將2.5%以上且不足3.5%之情形评價為〇’將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為X，將光電轉換效率為2 以上之情形作為合格。 84 201233731

jympifl 修正日期:ιοι年1月ό日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

於試樣編號1-19中，使用下述之增感色素S 1

S-1 不使用本發明之色素而製作之光電化學電池如表，那樣’特別是於使用 Β-2、C-22、C-23、D-3、D-21、Μ ^一、Η-10、A·%、Α_53之色素之情形時’光電轉換效率顯不出高至3.5〇/〇以上之值。於使用其他之本發明之色素之 85 201233731 jyinpiil 修正日期:1〇1年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線修正# 情形時，光電轉換效率亦為南的水準。 2.5%以上且不足3.5%之比較相對於此，試樣編號丨_19 足2.0%而並不充分。 [實驗2] 之比較例之光電轉換效率不於玻璃基板上製作ITO膜，私贫製作透明導賴。其後，於透膜’_ 體多孔質膜，由此獲得翻電極、=成祕物半_ :製作光辦電池，測定轉:效;且== (1)〜（5)所述。 (1) ITO (氧仙錫）_原料化合物溶液之將氯化銦㈤四水合物5.58g與氯化錫（ιι)二 =0.23 g溶解於乙醇⑽ml中，製成IT〇膜用原料^ 物〉合液。 (2) FTO (純氧倾）顧·化合物溶液之調製將氣化錫（IV)五水合物〇.7〇1 g溶解於乙醇1〇如

中，於其中添加氟化銨0.592 g之飽和水溶液，將該混合物於超音波清洗機中以約20分鐘完全溶解，製成1^〇& 用原料化合物溶液。 (3) ITO/FTO透明導電膜之製作對厚度為2 mm之耐熱玻璃板的表面進行化學清洗，加以乾燥後’將該玻璃板置於反應器内，以加熱器進行加熱。於加熱器之加熱溫度成為45(TC時，自口徑為0.3 mm 的管嘴以0.06 MPa的壓力，將距玻璃板之距離設為4〇〇 86 201233731 w ^ i 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日 mm，而對（1)中所得之IT〇膜用原料化合物溶液進行2 分鐘之噴霧。於該ΙΤΟ顧原料化合物溶液之喷霧後，經過2分鐘 (其間對玻璃基板表面持射霧乙醇，以抑制基板表面溫度之上升），於加熱器之加熱溫度成為53(TC時，於同樣^ 條1下對（2)中所得之FTO膜用原料化合物溶液進行2 Ο 分鐘3〇秒之喷霧。藉此於耐熱玻璃板上依序形成厚度 53〇 mn之IT0膜與厚度為1?〇啦之ρτ〇膜獲得透明電極板。為了進行比較’於厚度為2 mm之耐熱玻璃板上地分別製作僅成膜有厚度為53〇 nm2IT〇膜的透明電極板、同樣地僅成膜有厚度為⑽nm之FT〇膜的透明電極板。將該些3種透明電極板於加熱爐中、45〇。〇小時之加熱。 z c (4)光電化學電池之製作其次’使用上述3種透明電極板，製作日本專利第 426_4號公報中之圖2所示之結構的光電化學電Π 化物半導體多孔質膜15之形成是將平均粒徑約為23〇⑽ 之乳化鈦微粒子分散於_ mL乙猜中而製成糊劑，藉由棒式塗佈法將其塗佈於透明電極上使厚度為15师，二餘後於450°C下進行1小時之饱挣 ρ 、 ;丨所暄M* 燒该氧化物半導體多孔貝膜15上承載下核7中所記載之色素之浸潰條件與所述實驗1-2相同。巴京/合液中 87 201233731 jyiupiti 修正日期:1〇1年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線修正$ 另外，於相對電極中使用於玻璃板上積層有汀〇膜與 FTO膜之導電性基板，於電㈣層巾使用㈣續化物之非水溶液所滅m光電鮮電池之平面尺寸為縱25 mm、橫 25 mm。 (5)光電化學電池之評價對光電化學電池照射人造太陽光（AM15)，電轉換效率。將其結果示於下絲7。將 3:5%以上之情形評價為◎，將25%以上且不足轉3. 形則賈為。’將2.G%以上且不^ 2 5%之情形評價為△，^ 不足2_〇%之情形評價為χ，將光電轉換效率為2 5%以上之情形作為合格。 < 於使用立曰感色素之試樣編號2_13〜試樣編號2七 ’光電職效率低，相對於此，於使財發明之例 ΐ^Γΐ2·1〜試樣編號2-12中，光電轉換效率顯示明ΐ極減It.於使用積層们το膜與FTo膜而成之透興it ί作為柄電極板、且使財發明之色素之光電化日1 if與使用僅僅成膜1το膜或僅僅成膜ft〇膜之透發明之"色==言’特別是光電轉換效率高’於本 88 201233731 ^yinpxfl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:101年1月δ日試樣編號 TCO 「色素轉換效率備考 2-1 僅ΓΓΟ A-7 〇本發明 2-2 僅FTO A-7 0 本發明 2-3 ITO+FTO Α·7 ◎ 本發明 2-4 僅ΠΌ D-18 〇本發明 2-5 僅FTO D-18 ο 本#明 2-6 ITO+FTO D-18 ◎ 本發明 2-7 僅ITO E-21 ο 本發明 2-8 僅FTO E-21 0 本發明 2-9 ITO+FTO E-21 ◎ 本發明 2-10 僅ITO A-36 〇本發明 2-11 僅FTO A-36 ο 本發明 2-12 ITO+FTO A-36 ◎ 本發明 _ 2-13 僅ΠΌ S-l X 比較例 2-14 僅FTO S-l X 比較例 2-15 ITO+FTO S-l X 比較例 [實驗3] 、於FTO膜上配置集電電極’製作光電化學電池’評價，電轉換效率。評價如下所述，使用試驗單元（i)與試驗單元（ii)這2種。 (試驗單元（i)) 對縱100 mm、橫1〇〇 mm、厚2 mm之耐熱玻璃板之 ^面，订化學清洗’於乾燥之後，將該玻璃板置於反應器 0 06藉由加熱器進行加熱後，自口徑為〇.3 mm的管嘴以所述的壓力，將距玻璃板之距離設為40〇min ’而對物溶液驗f中所使用之1^0 (摻氟氧化錫）膜用原料化合於其^進行j5分鐘之喷霧，準備附有FTO膜之玻璃基板。格Ϊ電^ ’藉由蝕刻法而形成深度為5 之溝而使其為氟酸而^案狀。於藉由光郷法㈣錢，使用氫行餘刻。為了可進行電鍍形成而藉由濺鍍法於其 89 201233731 —X X X J^/Ι,Χ 1 修正曰期:101年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線修正# 上形成金屬導電層（種子層），谁—— 金屬配線層3。金屬配線層3可:二:力°:二而形成一直至高度為3,電:表：形成精由SPD法以400 nm之厚声犯丄 '、上 5,製成電極基板⑴。另:度=〇膜)而作為遮蔽層成為日本專利制·4·14642 ϋ(0之截面形狀形狀。 G425 #u公報中之圖2中所示之於電極基板⑴上塗佈平均粒捏為Μ nm 散於乙腈漏mL中而所得之分散液並加以乾燥，於45〇。$ 下進行1小時之加熱、燒結。將其浸潰於下述表8中所示之色素之乙醇溶液中而吸附色素。浸潰條件與實驗U相同。介隔50师厚之熱塑性聚稀烴樹脂薄板而使翻雜 FTO基板與上述絲對向配置，使樹脂薄板部熱溶融而固定兩基板。另外，自預先於鉑濺鍍極侧所開之電解液之注液口，注入主成分中包含〇_5 Μ之碘化鹽與〇〇5 Μ之碘的甲氧基乙腈溶液，使其充滿於電極間。進一步使用環氧穷脂對周邊部以及電解液注液口進行正式密封，於集^端子部塗佈銀漿而製成試驗單元（i)。藉由AM1 5之模擬太陽光而評價試驗單元（i)之光電轉換特性。將其結果示於下述表8中。 (試驗單元（ii)) 藉由與試驗單元（i)同樣之方法，準備縱1〇〇 mm、松100 mm之附有ft〇膜之玻璃基板。藉由附加電鑛法於 90 201233731 iyiupifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修^# 修正日期物年1月6日該FTO玻璃基板上形成金屬配線層3 (金電路）。金線層3 (金電路）是於基板表面形成為格子狀，電路寬产為50 μπι ’電路厚度為5卿。藉由咖法於其表面形成^ 度為300 nm的FT0膜而作為遮蔽層5，製成電極基板 . (丨丨）使用SEM-EDX而破認電極基板（丨丨）之截面，結果於配線底部存在由於電鍍保護層之褶邊所引起之潛入，於影部分並未包覆FTO。〇使用電極基板（ii)，與試驗單元（i)同樣地製作試驗單元（ii)。藉由AM1.5之模擬太陽光而評價試驗單元（ϋ) 之光電轉換特性。將所得之結果示於表8中。將光電轉換效率為3.5%以上之情形評價為◎，將2.5%以上且不足 3.5%之情形評價為〇’將2 〇%以上且不足2.5%之情形評價為△’將不足2.0%之情形評價為X，將光電轉換效率為 2.5%以上之情形作為合格。

91 201233731 wr ^ A A A 1 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年】月6日表8 試樣編號試驗箪元色素 _ 轉換效率備考 3-1 A-7 ... ◎ 本發明 3-2 (ϋ) A-7 ο 本發明 3-3 C-18 ◎ 本發明 3-4 C-18 〇本發明 3-5 ⑴ E-22 ◎ 3·6 (ii) E-22 〇 3-7 ⑴ F-19 ◎ 本發明 3-8 F-19 〇本發明 3-9 F-20 _ ◎ 太絡朗 3-10 . U) _ F-20 〇太路日 3-11 (i) A-36 本發明 3-12 (ϋ) A-36 . 〇太發明 3-13 (i) S-l X 比to例 3-14 (ϋ) S-l X 比較例根據表8可知：於使用本發明之色素之情形時，試驗单元（i)之轉換效率均顯示出焉達3.5%以上之值。另一方面’若自使用試驗單元（ii)之情形來看，與使用比較例之色素之情形相比較而言，使用本發明之色素之情形時的光電轉換效率變高。因此，藉由使用本發明之色素，可南试驗早元選擇之自由度。 [實驗4] 以如下述所示之方式而製造光電化學電池（A)〜光電化學電池（D)，評價該些試驗單元之光電轉換效率。 (光電化學電池（A)) ' ° (1)氧化物半導體膜形成用塗佈液（A)之調製將5 g之虱化鈦懸浮於1升之純水中，以分鳍、恭力 5質量％之過氧化氫溶液400 g，其次加熱至⑽七進^^ 解而調製過氧鈦酸之溶液。自該溶液之總量分取 92 20123373ln 修正日期:1〇1年1月6日爲第ώ〇132421號中文說明書無劃線修添加濃氨水而調整為pH 9,放入至高壓爸中，於2航下、飽和蒸汽壓y進行5小時之水熱處理而調製二氧化欽膠體，子（A 由X射線繞射可知所得之二氧化鈦膠體粒子為結晶性尚的銳鈦礦型氧化鈦。具次 1Λ 肘上迷所侍之二氧化鈦膠體粒子（Λ)濃縮至々々达貝里/〇 '吧合所述過氧鈦酸溶液，將該混合液中之鈦換

’以成為Ή〇2質量之30質量％之方式添加經丙土、截維素作為臈形成助劑’調製半導體膜形成用塗佈液。 (2)氧化物半導體膜之製作其-人’於將魏之氧化錫形成為電極層之透明玻璃基上所述塗佈液’進行自然乾燥’繼而使用低壓水銀 =。、、射6_ mlWm使過驗分解而使塗膜纏雜去於3〇0 C下冑塗膜進行3〇分鐘之加熱而進行M丙基膜（A)之刀解以及退火’於綱基板上形成氧化物半導體 (3) 於氧化物半導體膜（A)上之色素之吸附卜Ϊ次’調製本發明之色素的濃度為3X10-4 mol/L之乙作為分光增感色素。藉由卿卿之旋轉塗佈機將 =色^液塗佈於金屬氧化物半導體膜（Α)上而加以乾，、進仃5次該塗佈以及乾燥步驟。 (4) 電解質溶液之調製於乙腈與碳酸乙二g旨之體積比為〗：5之混合溶劑中，基魏銨使其成為G 46m舰之濃度，溶解峨使、成為0.07 mol/L之濃度，調製電解質溶液。 93 201233731 oyiiipul 爲第100132421號中文說明書無畫![線修修正曰期:101年1月6曰 (5) 光電化學電池（A)之將上述⑵中所製作之形成導體膜⑷的玻璃基板作為其中一個電極化錫形成為電極而作為另外_個電極，於其上對向極間封入上述⑷之轉對獅進行密封，於電間連接而製作光電化學。進—步藉由導線將電極 (6) 光電化學電池（a)之評價 W/ 電化^電池（A) ’藉由太陽光顯11照射10〇表Γ中測定光電轉換效率，將其結果示於下述 (光電化學電池（B)) 體之線氧酸分解’使膜硬化後進行&氣體之離子知射（日新電氣公司製造之離子注入裝置、 eV照射10小時），除此以外與氧化物半導體膜⑷同费地進打而形成氧化物半導體膜（B)。、—與氧化物半導體膜（A)同樣地對氧化物半導體膜進行色素之吸附。其後，藉由航電化學電池（A)同樣之方法而製作光電化學電池（B)，測定光電轉換效將所得之結果示於下述表9中。 (光電化學電池（C)) 將18.3 g之四氣化鈦用純水加以稀釋，獲得以換算而言含有u質量％之水溶液。-面攪拌i水溶液1,2 一面添加15質量％之氨水，獲得PH為9.5之白色漿料。 94 201233731 ^ynipifi 修正日期遍年1月6日爲第i〇0132421號中文說明書無劃線修正本亥漿料進行過濾'清洗，獲得以Ti〇2換算而言為所里°叙水合氧化鈦郷之塊狀物。將該塊㈣與5質旦二，過氧化氫溶液400 g加以混合，繼而加熱至8〇〇c進‘、: 解而調製過氧鈦酸之溶液。自雜液之總量分取9〇v〇收，於其中添加滚氨水而將pH調整為9,放入至高壓爸中，。於 25〇°C下、飽和蒸汽壓下進行5小時之水熱處理 1 化鈦膠體粒子（C)。軋

其次，使用上述所得之過氧鈦酸溶液與二氧化鈦膠體粒子（C)而與氧化物半導體膜（A)同樣地進行而形成化物半導體膜（C)，與金屬氧化物半導體膜（A)同樣地進行本發明之色素之吸附而作為分光增感色素。 7 其後，藉由與光電化學電池（A)同樣之方法而製作光電化學電池（C) ’測定光電轉換效率。將所得之妹果示於下述表9中。、口不 (光電化學電池（D)) 將18.3 g之四氯化鈦用純水加以稀釋，獲得以Ti〇換算而言含有1.0質量％之水溶液。一面對其進行授摔，2 一面添加15質量％之氨水，獲得pH為9.5之白色聚料。對該漿料進行過濾清洗後，懸浮於純水中而製成作為Ti〇而言為0.6質量％之水合氧化鈦凝膠之漿料，於其中添加鹽酸而使pH為2之後，放入至高壓釜中，於18〇它下、飽和蒸汽壓下進行5小時之水熱處理而調製二氧化鈦膠體粒子（D)。其次，將二氧化鈇膝體粒子（D)濃縮至10質量％， 95 201233731 391Ilpitl 爲第藤32421 修正日期:101年1月6日以換算為11〇2而古忐炎，Λ 基纖維素作為卿成㈣貞之方式於其#添加經丙苴-欠，於將料劑而調製半導體膜形成用塗佈液。二=!氧化錫形成為電極層之透明玻璃基板上塗佈所述塗佈液，進杆ό 傲上 :尽射6_嫩m之紫外線，使膜硬化。另外，於細下進行30分鐘之加熱而進行經丙基纖維素之分解以及退火，形成氧化物半導體膜（D)。其-人，與氧化物半導體膜（A)同樣地進行本發明之色素之吸附而作為分光增感色素。其後’藉由與光電化學電池（A)同樣之方法而製作光電化學電池（D)，測定光電轉換效率。將所得之結果示於下述表9中。將光電轉換效率為3.5%以上之情形評價為 ◎ ’將2.5%以上且不足3.5%之情形評價為〇’將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2.0%之情形評價為X ’將光電轉換效率為2.5%以上之情形作為合格。 96 201233731 iyillpifl 爲第画雙！

修正日期:101年1月6日表9

轉換素之情形時，先電 [實驗5]

改變方法而進行氧化! 太之調製或合成，— ^作氧化物半導體膜，製成光電化學電池而進 (1) 利用熱處理法之氡化鈦之調製，使用市售之銳鈦礦型氧化鈦（石原產業股份有限公製造、商品名ST-01)，將其加熱至約900°c而轉換女碟型氡化钦，進-步加熱至約UGGt而製成金纟^型氣化鈦。礼 (2) 利用濕式法之氧化鈦之合成 97 201233731 39111pifl 爲第100132421號中文說明書無畫臟修正本修正曰期年1月6日 (氧化欽2 (板欽礦型））將蒸顧水954 mL裝入至附有回流冷凝器之反應槽中，加溫至95°C。一面將擾摔速度保持為約200 rpm，一面於該蒸餾水中，將四氯化鈦（Ti含量為16.3質量％、比重為1.59、純度為99.9%)水溶液46 mL以約5.0 mL/min 之速度滴加至反應槽中。此時，注意使反應液之溫度並不降低。其結果，四氣化鈇濃度為0.25 mol/L (氧化鈦換算為2質量％ )。於反應槽中滴加反應液之後，於開始白濁後於該温度下繼續保持，於滴加結束後進一步進行升溫而加熱至沸點附近（104°C )’於該狀態下保持60分鐘而使反應完全結束。迴源猎由該反應而所得之溶膠，其次使用6(rc之真空乾燥器而製成粉末。藉由X射線繞射法對該粉末進行定量分析之結果’（板鈦礦型121面之峰值強度）/ (於三根重疊之位置的峰值強度）比為〇,38，（金紅石型之主峰強度） / (=根重疊之位置的峰值強度）比為⑽5。根據該些又而求出氧化鈦是板鈦礦型為'約7〇〇質量％、金紅一 !量％、銳欽礦型為約質量％之結晶性。而且為、、勺藉由 = 鏡而觀察該微粒子，結果是1次粒子均粒從為0.015 μιη。 (氧化欽3 (板鈦確型））水將三氯化鈦水溶液⑺含 ==:)稀釋，製成鈦濃度換二合液此時，進行冰冷以使液溫並不上升， 98 201233731 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本保持為50 C以下。其次，將500 ml該溶液投入至附有回流冷凝器之反應槽中，一面升溫至85t 一面自臭氧氣體產生裝置以1 L/min而起泡純度為80%之臭氧氣體，進行氧化反應。於該狀態下保持2小時，使反應完全結束。對所得之溶膠進行過濾，加以真空乾燥而製成粉末。藉由χ射線繞射法對該粉末進行定量分析之結果，（板鈦礦型ΐ2ι 面之峰值強度）/(於三根重疊之位置的峰值強度）比為〇〇，85，（金紅石型之主峰強度）/(於三根重疊之位置的峰值強度）比為0。根據該些而求出之二氧化鈦是板欽礦型為約98質量％、金紅石型為〇質量％、銳欽礦型為〇質量 ’約2質量％為非晶形。而且，藉由穿透式電子顯微鏡對該微粒子進行觀察，結果是！次粒子之平均粒徑為〇 Μ μπι ° (色素增感型光電轉換元件之製作及評價） ^將上^化鈦1〜氧化鈦3中所調製之氧化欽作為半 ¥體，猎由以下之方法而製作具有曰本專利^ 二3侧號公報之圖丨中所記載之構成的光電轉 =璃基板上塗佈摻敦之氧化錫，製成導極。製成將各個氧化鈦粒子作為原料之糊劑，藉月= 佈法而於電極面上塗佈為厚5G μιη之後，於5 ^塗椴燒而形成膜厚約20 μπι之薄層。盆下進仃關示之色素之濃度為。二乙製下述表浸潰上述形成有氧化_之玻躲板，於二二中2 99 201233731 39111pifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正# 小時。 6臼修正曰期:1〇1年1月使用四丙基銨之碟鹽與破化鐘之乙猜液’將鉑作為相對電極而製作具有日卞马電％ 2000-340269號公報之圖丨中所記載利特開件。至於光電轉換，對上述元件照射l6Qwj電轉換元之光（藉由濾光片而截止紅外線部），測定此间壓水銀燈效率。將所得之結果示於下述表1〇中i將=之光電轉換 3.5%以上之情形評價為◎，將2 5 “轉換效率為形評價為0，將2_上且不冰之情將不足2.0%之情形評價為χ，將轉換效\=價為八，形作為合格。句二5/。以上之情表10

轉換效率均高 [實驗6] 根據表1G可知：使用本發明之色素的換教垄抬；t；。 70仵之 100 201233731 jyinpifl 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本使用粒徑不同之氧化鈦而製成半導體電極，製作光電化學電池，評價其特性。 [糊劑之調製] 首先，藉由以下順序而調製用以形成構成光電極之半導體電極之半導體層或光散射層的糊劑。 (糊劑1) 將球形Τι〇2粒子（銳鈦礦型、平均粒徑為25 nm、以 Ο 下稱為球形Tl〇2粒子〇放入至硝酸溶液中進行攪拌，藉此而調製二氧化鈦漿料。其次，於二氧化鈦襞料中添加作為增稠劑之纖維素系黏合劑，進行混練而調製糊劑。 (糊劑2) 將球形Ti〇2粒子i與球形Ti〇2粒子（銳鈦礦型、平均粒徑為200 nm、以下稱為球形Ti〇2粒子2)放入至硝酸溶液中進行攪拌，藉此而調製二氧化鈥漿料。其次，於二氧化鈦漿料中添加作為增稠劑之纖維素系黏合劑，進行^ 〇練而調製糊劑（Ti〇2粒子1之質量：Ti〇2粒子2之質旦= 3〇 : 70)。、里— (糊劑3) • 將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦型、直徑為100 -nm、縱橫比為5、以下稱為棒狀Ti〇2粒子1)加人，調製棒狀Ti〇2粒子1之質量：糊劑i之質量·= 糊劑。 .州之 (糊劑4) 將糊劑1與棒狀Ti〇2粒子！加以混合，調製棒狀Ti〇 101 201233731 jynipirl 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本粒子1之質量：糊劑i之質量二如：7〇之糊劑。 (糊劑5) 將糊劑1與棒狀加2粒子i加以混合，調製棒狀加粒子1之質量：糊劑【之質量= 5〇Γ 5〇之糊劑。 1 (糊劑6) 將糊劑1與板狀雲母粒子（直徑為100 nm、縱 6、以下稱為板狀#母粒子Ο加以混合，調製板狀雲母飯子1之質量：糊齊"之質量=20 : 80之糊劑。板 (糊劑7) 將糊劑1與棒狀之™2粒子（銳鈦礦型、直徑為 nm、縱橫比為6·3、以下稱為棒& 見八調製棒狀Ti02粒子2之曾旦.㈣】^合’ 糊劑。子2之貝里.糊劑1之質量=3〇:7。之 (糊劑8 ) 將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳敛礦型 nm、縱橫比為6.；!、以罝仏為50 τη ^ -r %為棒狀Tl〇2粒子3)加以混合，口周衣棒狀Τι〇2粒子3之質詈· 口糊劑。〈負I ·糊劑1之質！ = 30: 70之 (糊劑9) :糊劑i與棒狀之Ti〇2粒子（銳 =縱横比為5.8、以下稱為棒狀Τι〇 ^為75 =棒狀聊粒子4之質量，劑1之質量=3。之 (糊劑10) 102 201233731 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦型、直徑為13〇 nm、縱橫比為5.2、以下稱為棒狀Ti〇2粒子5)加以混合，調製棒狀Ti〇2粒子5之質量：糊劑i之質量=3〇 : 7〇之糊劑。、 (糊劑11) 〇〇將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦型、直徑為18〇 nm、縱橫比為5、以下稱為棒狀Ti〇2粒子6)加以混合，調製棒狀Ti02粒子6之質量：糊劑i之質量=3〇 : 7〇之糊劑。 (糊劑12) 將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦型、直徑為24〇 =、縱橫比為5、以下稱為棒狀Ή〇2粒子7)加以混合， ^4棒狀Ti02粒子7之質量：糊劑j之質量=3〇 : 7 糊劑。 (糊劑13) nm 將糊劑1與棒狀之Ti〇2粒子（銳鈦礦型、直徑為11〇調製下稱為棒狀T102粒子8)加以混合，糊質量：糊劑1之質量，：70之 (糊劑14) _ !1!1劑i與棒狀之加2粒子（銳欽礦型、直徑為105 =¼比為3.4、以下稱為棒狀Ti〇2粒子9)加以 U棒狀Tl〇2粒子9之質量：_U之之 103 201233731 39111pifl 修正曰期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本 (光電化學電池1) 藉由以下所示之順序，製作具有與日本專利特開 2002-289274號公報之圖5中所記載之光電極12同樣之構成的光電極，進一步使用光電極，製作除了該光電極以外具有與色素增感型太陽電池20同樣之構成的縱1〇 mm、横10 mm之大小的光電化學電池j。

準備於玻璃基板上形成有摻氟之Sn〇2導電膜（膜厚為500 nm)的透明電極。繼而，於該Sn〇導印刷上述之糊劑2，其次使其乾燥。其後，於空氣中、45〇c>c 之條件下進賴燒。進-步使用糊劑4而反覆進行該絲網印刷與锻燒’藉此於Sn〇2導電膜上形成具有與上述之圖ς 中所記載之半導體電極2同樣構成的半導體電極（受光面之面積為縱1〇111111、橫1〇111111、厚1{^111;半導體層之層厚為6㈣、光散射層之厚度為4师、光散射層^含^ 之棒狀叫奸丨之含有率為π料％)，色素之光電極。 “ 其次’使色素以如下方式而吸附於半導體電極上。，’將藉由乙_進行了财之無水⑽作為中溶解本發明之色素以使其濃度成為均_4瓜舰，調: 色素溶液。其次，於該溶液申浸潰半 —- 導體$上吸附約匕麵^之色素，完成光m 搞ηΓΪ ’將具有與上述光電極同樣之形狀與大小的翻: 、j t薄膜之厚度為100nm)作為相對電極，調製包含石以破化鐘之碟系氧化還原溶液作為電解質E。進—步2 104 〇〇 201233731 jyiiipifi 爲第醜32421 號修正日期:101年1月6日備具有與半導體電極間隔物S (商品名為「Surf之形狀的杜邦公司製造的 2002_289274號公報之圖3戶），如日本專利特開使光電極10與相對電極cE^&那樣，介隔間隔物s而質而完成光電化學電池】。、。，於内部填充上述之電解 (光電化學電池2) 以如下之方式進行半導體電與光電化學電池1同樣之順序而製以=外藉由歷-2麵號公報之圖〗所記載之m本專利特開專利特開2齡289274號公報之圖；^ 與日本太陽電池2G同樣之構成的光電化學電池2。素增感型使用糊劑2作為半導體層形成糊 :電膜上絲網印刷糊劑2,其次使其乾;丨。^ 中、450C之條件下進行锻燒，形成半導體層。二使3作為光散射層之最内部之層而且’使用糊劑5作為光散射層之最外部之 = 而，與光電化學電池1同樣地於半導體;:形成光繼而’於Sn02導電膜上形成具有與日本專利特開 2002-289274號公報之圖i所記載之半導體電極2同樣之 ^的半導體電極（受光面之面積為縱1()咖、橫⑺腿、厗ΙΟμιη;半導體層之層厚為3μιη;最内 4 μπι,内部之層中所含有之棒狀Ti〇2粒子丄二含=為 1〇質量％ ;最外部之層之厚度為3 μιη ;最外部之層中所含 105 201233731 Λ. ^fJL. Λ. ^ 爲第100132421號中文說明書無劃 " 修正日期:101年1月6日有之棒狀Ti02粒子]+人士，感色素之光電極。邀為5〇質量％) ’製作不含增 s使光電極與相對電核池丄同f地’介隔間隔物而完成光電化學魏2。’σ J部填紅述電解質 (光電化學電池3) 用糊劑製極時’使用糊劑1作為半導體層形成 5所記載之同樣之順序而製作具有與上述之圖之圖3所記载之光及風日本專利特開雇_289274號公報電化學電池3。黑予電池20同樣之構成的光電極及光縱10mm、# 10 ’於半導體電極中’受光面之面積為光散射層之厚声厚10μιη;半導體層之層厚為5哗；粒子1之含有^為3()=$散射層中所含有之棒狀丁办 Y光電化學電池4) 用糊= 電極時’使用糊劑2作為半導體層形成藉由與光電化與、6作為光散射層形成用糊劑’除此以外之光電極ίο:電池1同樣之順序而製作具有與圖5所示記載之光電化战曰、本專利特開2〇〇2_289274號公報之圖3所電池4。另外予電池2〇同樣之構成的光電極及光電化學 mm、橫ίο m於半導體電極中’受光面之面積為縱10 散射層之厚声坊、厚10 μηι;半導體層之厚度為6.5 光子1之含右23·5 μιη;光散射層中所含有之板狀雲母粒 π平為20質量％。 106 201233731 jyinpifl 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文_月書無 (光電化學電池5) 田體電極時’使用糊劑2作為半導體層形成用_、’使_劑8作為光散射層形成用糊劑，除此以外與光電池1同樣之順序而製作光電極及光電化 +电池5。另^半導體電極之光散射射所含有之棒狀 Τι〇2粒子3之s有率為3〇質量％。 (光電化學電池6) ❸ 〇於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用^劑’使用糊劑9作為光散射層形成用糊劑，除此以外 =與光電化子電池丨同樣之順序而製作光電極及光電化二電f 6。另夕上，半導體電極之光散射層中所含有之棒狀乃〇2粒子4之含有率為3〇質量％。 (光電化學電池7) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成 =糊劑，使用鋪作為光散射層形細_，除此以外 j與光電化予電池1同樣之順序而製作光電極及光電化二f 7 半導體電極之光散射層中所含有之棒狀乃〇2粒子5之含有率為3〇質量％。 (光電化學電池8) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用^劑’使用糊劑作為絲射層形成用糊劑，除此以外光電化予電池1同樣之順序而製作光電極及光電化子’池8。另外’半導體電極之光散射層中所含有之棒狀 Τι〇2粒子6之合有率為3〇質量％。 107 20123373^ 爲^期號中文說爾無劃線修正本修正日期:ι〇ι年丨月6日 (光電化學電池9) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用/糊劑’使用_ 13作為光散射層形成用糊劑，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電極及光電化學電池9。另外’半導體電極之光散射層中所含有之棒狀 Τι〇2粒子8之含有率為3〇質量％。 (光電化學電池1〇) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑’使用糊劑14作為光散射層形成用糊劑 ’除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電極及光電化子電池10另外半導體電極之光散射層中所含有之棒狀 Ti〇2粒子9之含有率為3〇質量0/〇。 (光電化學電池11) 於製造半導體電極時，僅僅使用糊劑2而製作僅由半 f體層所構成之半導體電極（受光面之面積為縱1〇臟、松10 mm、厚10 pm)，除此以外藉由與光電化學電池i同樣之順序而製作光電化學電池n。 (光電化學電池12) 於製造半導體電極時，使用糊劑2作為半導體層形成用糊劑’使用糊劑7作為光散射層形成用糊劑，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順序而製作光電化學電池 12另外，半導體電極之光散射層中所含有之棒狀Ti〇2 粒子2之含有率為3〇質量％。 [電池特性試驗] 108 201233731 39111ριί1 修正日期:ιοι年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線，使用下述表11中所記載之色素，製作光電化學電冰1 〜光電化學電池12 ’進行電池特性試驗，測定光電轉換痒率。電池特性試驗是使用太陽光模擬器（wac〇m製造、 WXS-85H )’自通過AM1 5濾光片之氙氣燈照射議〇冒以 .之模擬太陽絲撕賴H而败電流·電屢性’求出能量轉換效率（％)。將所得之結果*於下述表 11。中。結果將轉換效率4 3 5%以上之情形評價為◎，將〇 2.5%以上且不足3 5%之情形評價為〇，將2 〇%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2·〇%之情形評價為χ，將轉換效率為2.5%以上之情形作為合格。

109 201233731 39111pifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月ό日表11 試樣編號光電化學電池色素轉換效率備考 6-1 光電化學電池1 Α-7 〇本發明 6-2 光電化學電池2 Α-7 〇本發明 6-3 光電化學電池3 Α-7 ◎ 本發明 6-4 光電化學電池4 Α-7 ◎ 本發明 6-5 光電化學電池5 Α-7 〇本發明 6-6 光電化學電池6 Α-7 〇本發明 6-7 光電化學電池1 C-18 ◎ 本發明 6-8 光電化學電池2 C-18 ◎ 本發明 6-9 光電化學電池3 C-18 ◎ 本發明 6-10 光電化學電池4 C-18 ◎ 本發明 6-11 光電化學電池5 C-18 〇本發明 6-12 光電化學電池6 C-18 ◎ 本發明 6-13 光電化學電池7 C-18 ◎ 本發明 6-14 光電化學電池8 C-18 ◎ 本發明 6-15 光電化學電池9 C-18 ◎ 本發明 6-16 光電化學電池10 C-18 ◎ 本發明 6-17 光電化學電池1 Α-36 ◎ 本發明 6-18 光電化學電池2 Α-36 ◎ 本發明 6-19 光電化學電池3 Α-36 ◎ 本發明 6-20 光電化學電池4 Α-36 ◎ 本發明 6-21 光電化學電池5 Α-36 ◎ 本發明 6-22 光電化學電池6 Α-36 ◎ 本發明 6-23 光電化學電池1 S-1 X 比較例 6-24 光電化學電池2 S-1 X 比較例 6-25 光電化學電池3 S-1 X 比較例 6-26 光電化學電池4 S-1 X 比較例 6-27 光電化學電池5 S-1 X 比較例 6-28 光電化學電池6 S-1 X 比較例 6-29 光電化學電池7 S-1 X 比較例 6-30 光電化學電池8 S-1 X 比較例 6-31 光電化學電池9 S-1 X 比較例 6-32 光電化學電池10 S-1 X 比較例 6-33 光電化學電池11 S-1 X 比較例 6-34 光電化學電池12 S-1 X 比較例如表11所示，可知使用本發明之色素的光電化學電池之轉換效率均高。 [實驗7] 將於金屬氧化物微粒子中添加金屬醇鹽而製成漿料狀 110 201233731 A JL Χ^ΤχΙΊ 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1⑴年1月6日者塗佈於導電性基板上，其後進行UV臭氧照射、UV照射或乾燥而製作電極。其後，製作光電化學電池，測定光電轉換效率。 (金屬氧化物微粒子）使用氧化鈦作為金屬氧化物微粒子。氧化鈦使用以質量比計而言為30%金紅石型以及70%銳鈦礦型的平均粒徑 • 為25nm之Ρ25粉末（Degussa公司製造、商品名）。 0 (金屬氧化物微粒子粉末之預處理）藉由預先對金屬氧化物微粒子進行熱處理而除去表面之有機物與水分。於氧化鈦微粒子之情形時，於45〇ΐ2 烘箱中，於大氣下進行30分鐘之加熱。 (金屬氧化物微粒子中所含之水分量之測定）藉由熱質量測定中之質量減少以及加熱至3〇〇°c時所脫附之水分量的卡爾費歇爾法（Karl Fisher)滴定而定量於温度為26°C、濕度為72%之環境中保存之氧化鈦、p25 粉末（Degussa公司製造、商品名）中所含之水分量。 ❹ 藉由卡爾費歇爾法滴定而定量於300。(：下加熱氧化鈦、P25粉末（Degussa公司製造、商品名）時所脫附之水分量’結果於0.1033 g之氧化鈦微粉末中含有0.253 mg之水。亦即’氧化鈦微粉末包含約2.5質量％之水分，因此金屬氧化物微粒子粉末於與金屬醇鹽之混合前於45〇°c之烘箱中進行30分鐘之熱處理，於冷卻後保存於乾燥器中而使用。 (金屬醇鹽糊劑之調製） 111 201233731 ^yinpiil 修正日期:1〇1年1月6曰爲第100132421號中文說明書__正本作為起到鍵結金屬氧化物微粒子之作用的金屬醇鹽，分別使用四異丙醇鈦（IV) (TTIP)作為鈦原料，使用四正丙醇錯（IV)作輕原料、㈣五乙_ (v)作為銳原料（均為Aldrich公司製造）。

金屬氧化物微粒子與金屬醇鹽之莫耳濃度比可以金屬醇鹽^水解所產生的非晶體層並不過度變厚、且粒子彼此之，結Z充分進行之方式而根據金屬氧化物微粒子直徑而適，調節。另外’金屬醇鹽均製成Μ之乙醇溶液。於將氧化鈦微粒子與四異丙醇鈦（IV)(TTIp)加以混合之 Μν時’相對於氧化鈦微粒子！ g而言混合3 % g之〇」Μ Γ 溶液。此時，所得之糊射之氧化鈦濃度成為約 2貝里％，成為適於塗佈之黏度。而且，此時之氧化鈦盥 TTf與乙醇以質量輯而言為1 : G.127 : 3.42，以莫耳^ 而言為 1 : 0.036 : 5.92。

同樣地，關於氧化鈦微粒子與TTIP以外之烧醇鹽之 ^合糊劑’亦以微粒子濃度成為22質量％之方式^調。衣於^用氧化鋅以及氧化錫微粒子之糊劑中設為16質量 %。於氧化鋅以及氧化錫之情形時，以相對；^金屬氧化物微粒子ig而言’金屬醇鹽溶液為5 25 g之比進行混合。、將金屬氧化物微粒子與金屬醇鹽溶液於密閉容器中藉由磁力授拌H授拌2小時而獲得均自之糊劑。 ,、將糊魅佈於導m基板上之塗佈方法可使關刀成 =法、4網印刷法、喷塗法等，適當之糊劑黏度可根據塗方法而適且選擇。此處使用可簡便地以玻璃棒進行塗佈 112 201233731,

^ ^ Λ. Λ. ^ Λ L· X 修正日期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本之方法（類似於刮刀成形法）。於此情形時，賦予適當之糊劑黏度的金屬氧化物微粒子之濃度成為大概5質量％〜3〇質量％之範圍。由於金屬醇鹽之分解而生成之非晶質金屬氧化物之層厚於本貫驗中處於0.1 nm〜0 6 nm左右之範圍。大概〇〇5 nm〜1.3 nm左右成為適於本手法之室溫成膜的範圍。 (於導電性基板上之糊劑之塗佈與風乾處理） Ο 〇於附有摻錫氧化銦（ITO)導電膜之聚對苯二甲酸乙二醋（PET)薄膜基板（2〇n/cm2)或附有摻氟氧化錫（ft〇) 導電膜之玻絲板（10 Ω/em2)上，以固定間隔而平行地貼附2枚黏著帶作為間隔物，使用玻璃棒而均勻地塗佈依照上述方法而調製之各糊劑。於塗佈糊劑後，根據於色纽附之前有無進行w *、氧處理、UV照射處理、或乾燥處理 = 作多孔質膜。支料攸而製 (乾燥處理）將塗佈於導電性基板上之後的膜於大氣中室約2分鐘。於該過程中，糊劑中之金屬 l =水解:由Ti燒醇鹽、ZrW、Nb== 成非晶體之氧化鈦、氧化錘、氧化鈮。 ’ 彼二而獲彳于機械強度與附著性優異之多孔質臈。八乾 (UV臭氧處理） ' 113 201233731 39111pifl 修正曰期:1〇1年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線修正本於UV臭氧處理中使用日本雷射電子公司製造之 NL-UV253 UV臭氧清潔器。於―光源中具有3個於185 nm與254 nm處具有明線之4 5 w水銀燈，將試樣水平配置於距光源約6.5厘米之距離。藉由於腔室中導入氧氣流而產生臭氧。於本實财，進行2小時之該uv臭氧處理。另外，完全未發現由於該UV臭氧處理所造成之IT〇膜以及FTO膜之導電性降低。 (UV處理）

對腔室中進行氮氣置換而進行處理，除此以外同樣地與所述UV臭氧處理同樣地進行2小時之處理。完現由於該uv處理所造成之ΙΤ〇膜以及FT〇膜之導電性降低0 (色素吸附）酿、中所示之增感色素’調製〇.5_之乙酵洛液。於本貫驗中，將上述處理而製作之多燥後:浸漬於增感色素狗

旁面㈣D去;而使增感色素吸附於氧化金 ^面。增感色纽_之試㈣由乙醇_清洗，進行届 (光電化學電池之製作與電池特性評價將色素吸附後之形成有纽質膜的電極，使其與藉由顧雜粒子而加 f ; ^ 或測玻璃相對電極對向，製作光電化學電極之有效面積為㈣.2⑽2。使祕電料歸t包含t 114 201233731 jyinpifi 爲第1001:32421號中文說明書無劃線修正本修正日期年1月6日 Μ之Lil、0.05 Μ之I2、0.5 Μ之第三丁基吡啶的3-甲氧基丙腈’藉由毛細現象而導入至兩電極間之間隙中。電池性能之評價可藉由於固定光子數（l〇i6cm-2)照射下的光電流作用光譜測定及AM1.5模擬太陽光（1〇〇 mW/cm2)照射下之ι_ν測定而進行。於該些測定中使用分光計器公司製造之CEP-2000型分光感光度測定裝置。評價所得之光電化學電池之光電轉換特性，將其結果〇匯總於下述表12中。將光電轉換效率為2.5%以上之情形評價為◎’將2.0%以上且不足2.5%之情形評價為〇，將 1.5%以上且不足2〇%之情形評價為△，將不足1 5%之情形評價為X’將光電轉換效率為2 〇%以上之情形作為合格。 115 201233731 39111pifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日表12 試樣編號 TCO基板氧化鈦之預處理色素 UV 乾燥轉換效率備考臭氧 U V 7-1 FTO/玻璃有 A-10 〇 X 〇〇本發明 7-2 FTO/玻璃有 A-10 X 〇〇 ◎ 本發明 7-3 FTO/玻璃有 A-10 X X 〇〇本發明 7-4 FTO/玻璃有 A-10 X X X 〇本發明 7-5 FTO/玻璃無 A-10 X X 〇〇本發明 7-6 FTO/玻璃有 A-10 〇 X 〇 ◎ 本發明 Ί-Ί ITO/PET 有 A-10 〇 X 〇〇本發明 7-8 ITO/PET 有 A-10 X X 〇〇本發明 7-9 FTO/玻璃有 G-10 〇 X 〇 ◎ 本發明 7-10 FTO/玻璃有 G-10 X 〇〇〇本發明 7-11 FTO/玻璃有 G-10 X X 〇 ◎ 本發明 7-12 FTO/玻璃有 G-10 X X X 〇本發明 7-13 FTO/玻璃無 G-10 X X 〇〇本發明 7-14 FTO/玻璃有 G-10 〇 X 〇〇本發明 7-15 ITO/PET 有 G-10 〇 X 〇 ◎ 本發明 7_16 ITO/PET 有 G-10 X X 〇 ◎ 本發明 7-17 FTO/玻璃有 A-36 〇 X 〇 ◎ 本發明 7-18 FTO/玻璃有 A-36 X 〇〇 ◎ 本發明 7-19 FTO/玻璃有 A-36 X X 〇 ◎ 本發明 7-20 FTO/玻璃有 A-36 X X X 〇本發明 7-21 FTO/玻璃無 A-36 X X 〇〇本發明 7-22 FTO/玻璃有 A-36 〇 X 〇 ◎ 本發明 7-23 ITO/PET 有 A-36 〇 X 〇 ◎ 本發明 7-24 ITO/PET 有 A-36 X X 〇 ◎ 本發明 7-25 FTO/玻璃有 S-1 〇 X 〇 X 比較例 7-26 FTO/玻璃有 S-1 X 〇〇 Δ 比較例 7-27 FTO/玻璃有 S-1 X X 〇 X 比較例 7-28 FTO/玻璃有 S-1 X X X X 比較例 7-29 FTO/玻璃無 S-1 X X 〇 X 比較例 7-30 FTO/玻璃有 S-1 〇 X 〇 X 比較例 7-31 ITO/PET 有 S-1 〇 X 〇 X 比較例 7-32 ITO/PET 有 S-1 X X 〇 X 比較例於表12中，「UV臭氧」、「UV」、「乾燥」之欄分別表示多孔質膜之形成後、增感色素吸附前的UV臭氧處理、 UV照射處理、乾燥處理之有無。將進行了處理之情形記為「〇」，將未進行處理之情形記為「X」。 116 201233731 39111pitl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正# 修正日期:101年1月6日本表，12之。T1。2之預處理」之攔表示氧化鈦微粒子之預處理（於450 c之棋箱中進行3〇分鐘之熱處理叙之試樣編號7·6、觸峨叫、離有高 ΤΤΙΡ濃度（氧化之莫耳比W)之^ 的試樣。其他試樣均使用了氧化鈦：TTIp=l : 〇〇356之糊劑。〇根據表12所示之結果’可知：於使用本發明之色素之情形時’無論有無騎纽_之形祕、增感色素吸附前的UV臭氧處理、υν照射處理、乾燥處理，光電化學電池之轉換效率均高。 [實驗8] 使用乙腈作為溶劑’調製溶解有峨化鐘〇丨m〇1/L、蛾 0.05 mol/L、碘化二曱基丙基咪唑鑌〇 62 m〇1/L之電解質溶液。於其中分別添加、溶解下述所示之N〇. 1〜n〇.8之苯并味〇坐系化合物以使各自之濃度成為0.5 mol/L。 €) No.1 No. 3 No. 5 No. 7

No.2 No.4 No.6 No.8

117 201233731 1 1 pul 修正日期:1〇1年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線修正本

於玻璃基板上，藉由濺鍍摻雜有氟之氧化錫而作為透明導電膜，形成導電膜。於該導電膜上塗佈含有銳鈦礦型氧化鈦粒子之分散液（於水與乙腈之以4: 1之體積比而構成之混合溶劑100 mL中調配銳鈦礦型氧化鈦（日本 a司製ie之P-25 (商品名））32 g，使用自轉/公轉併用式之混合調節器而均一地分散、混合而獲得的半導體微粒子分散液），其後於50(rc下進行燒結而形成厚度為15之感光體層。於該感光體層上滴加N〇1〜N〇 8之苯化合物電解液。於其上載置聚乙烯膜製之框型間隔物（厚25 鉑相對電極將其覆蓋，製作光電轉換元件。，1 以Xe燈為光源而對所得之光電轉換元件昭 ⑽―之光。於下述表13中表示所得之開路= 光電轉換效率。將開路電壓為6 3v以上之情、- 將6.0 V以上且不足6·3 v之情形表示為〇，將5^為@，且不足ό.ο v之情形表示為△，將不足57ν之情步以上 X。將光電轉換效率為3.5%以上之情形表示為◎ / &不，以上且不足3.5。/❶之情形表示為〇，將2〇%以上2·5% 2.5¼之情形表示為△，將不足2〇%之情形表示不足路^為6.GV以上、光電轉換效率為2 5%以上之怜將開另外，於表13中亦表示使用有未添加笨并咪唑一物之電解液的光電轉換元件之評價結果。 ’、化σ 118

201233731 ^yxnpifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修疋本修正日期:1〇1年1月6日表13

根據表13之結果可知：使用本發 ;件之任意情況的開路電壓及光電轉換 q [實驗9] (光電化學電池1) 藉由以下所示之順序，製作具有與 2004-152613號公報之圖！所記載之專利特光電極（JL中將丰暮， ° 同樣構成 • ^極I其中將+*¥體電極2設為2層結構），用該光電極以外，製作呈右盥n女轰…必卜除了轳八初々固，具有與日本專利特開綱化26 儿A報之圖1所記载之色素增感光f化學電池（半導體電極2之受 cm)。另外，關於具有2層結構之半導體電極2之= 119 201233731 jynipiti 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇i年丨月6曰將靠近透明電極1之側所配置的層稱為「第1層」，將靠近多孔體層PS之侧所配置的層稱為「第2層」。首先’使用平均粒徑為25 nm之P25粉末（Degussa 公司製造、商品名）、粒徑與其不同之氧化鈦粒子亦即P2〇〇粉末（平均粒徑為200 nm、Degussa公司製造、商品名），以P25與P200之合§十含量為15質量％’ P25與P200之質里比成為P25 . P200 —30 . 70之方式，於該些中添加乙醯丙酮、離子交換水、界面活性劑（東京化成公司製造、商品名為「Triton-X」）’加以混練而調製第2層形成用漿料、以下稱為「漿料1」）。其次，並不使用P200而僅使用P25，除此以外藉由與前述漿料1同樣之調製順序而調製第丨層形成用漿料（ρι 之含量為15質量％、以下稱為「漿料2」）。另一方面，準備於玻璃基板（透明導電性玻璃）上形成有摻氟之Sn〇2導電膜（膜厚為7〇〇 nm)的透明電極（厚度為U mm)。繼而，於該Sn〇2導電膜上，使用棒式塗佈機而塗佈上述漿料2，繼而使其乾燥。其後，於大氣中、 45〇°C下煅燒30分鐘。由此而於透明電極上形成半導體電極2之第1層。电另外，使用漿料1，反覆進行與上述同樣之塗佈與煅燒’藉此於第1層上形成第2層。由此而於Sn〇2導電膜上形成半導體電極2 (受光面之面積為cm2、第1層與第2層之合計厚度為1〇 μιη (第1層之厚度為3 μιη、第1 層之厚度為7 μιη))，製作不含增感色素之狀態的光電極 120 201233731 39111pifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本 10。修正日期:1〇1年1月6曰、其次，調製下述表14巾所記載之增感色素的乙醇溶液 (增感色素之漠度為3xl〇-4 mol/L)。將所述光電極1〇浸潰於該溶射，於贼福度條件下放置！树而吸附增感色素。其後’為了使開路電壓VQe提高，將色素吸附後 f半導體電極於4·第三丁基喊之乙腈溶液中浸潰15分 Ο 鐘後，於保料坑之氮氣封使其錢，完成上述光電極10 〇其次，製作具有與上述光電極同樣之形狀與大小的相 f電f首先，於透料紐_上滴加氯崎六水合物之異丙醇溶液’於大氣中進行乾燥後，於4贼下 30刀！里之佐燒處j里，藉此而獲得銘燒結相 =1對)電細上預先竭電解質—t Ο 其次’於成為溶劑之甲氧基乙腈中溶仏二甲基-3-丙基•坐鑌、峨、4_第三丁基狀電解質（魏鋅之濃度為1G mm视、蛾化 ^ =濃‘，之濃度為。。5二基= 二丁基11比0疋濃度為1 mol/L)。第其次，準備具有與半導體電極之大小吻合之樣’介隔間隔物而使光電極與相對電極對向圖 121 201233731 39lllpifl 爲第—421號中文說明書無劃線修正本修正曰獅咔心曰各個部，貼合而獲得電池之殼體（未填充電解質）。後，ί—二目r電極之孔將液狀電解質注入至殼體内之藉由”間隔物同素材之部件將孔塞住，進一步於電=孔中使該部件熱溶而將孔密封，從而完成光電化學 (光電化學電池2)

，液狀電解質中之视鋅之濃度為％職舰，除此 ^外猎由與光電化學電池丨同樣之料電化學電池2。卞叶叩表作先 (光電化學電池3) 解質而代替液狀電解質中之视鋅，使液狀電雷仆風^ 農度為2G _1/L，除此以外藉由與光電化予電池1同樣之順序以及條件而製作光電化學電池> (光電化學電池4) =加视Μ而代替液狀電解f中之錢鋅，使液狀電兩貝，之碘化鋰之濃度為1〇〇mm〇1/L，除此以外藉由與光電化學電池1同樣之順相及條㈣製作光電化學電池4。 (電池特性評價試驗）藉由以下之順序，測定光電化學電池1〜光電化學雷池4之光電轉換效率(％)。九電予電電池特性評價試驗是於如下的測定條件下進行：使用太陽光模擬器（WAC〇m ELECTRIC c〇.，LTD制捽、芮口名為「WXS视型」），將通過AM渡光片來自氙氣燈光源之模擬太陽光的照射條件設為100 122 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年；!月6日 mW/cm2 (所謂之「lSun」之照射條件）。關於各光電化學電池，使用I-V測試器而於室溫下測定電流-電壓特性，根據該些而求出光電轉換效率[%]之初始值。將所得之結果表示為下述表14 ( lSun之照射條件）之「fresh」。而且，於60°C、lSun照射下，於10Ω負載之動作條件下，對於光電化學電池1〜光電化學電池4，於 80°C下經過300小時後測定光電轉換效率之降低率，將所 0 得之耐久性評價試驗之結果亦示於表14中。將Fresh之轉換效率為3.5°/。以上之情形表示為◎，將2.5%以上且不足 3.5%之情形表示為〇’將2.0%以上且不足2.5%之情形表示為△，將不足2.0%之情形表示為X。將轉換效率之初始值為2.5%以上、於80°C下經過300小時後光電轉換效率之降低率為20%以下之情形作為合格。表14 式樣編號光電化學電池色素 _ 轉換效率備考 fresh JW小吟Lhj後之降低率、％ 9-1 光電化學電池1 C-12 ◎ 15 士款nn 9-2 來雷化學電池2 C-12 ◎ 18 US β/3 未蘇明 9-3 糸雷化學電池3 C-12 ◎ 12 士款叩 9-4 糸雷化學電池4 C-12 ◎ 11 令赞q/3 士名表nn 9-5 糸雷化學電池1 Α-36 ◎ 14 7¾ 9-6 糸雷化學電池2 Α-36 ◎ 18 9-7 糸雷化學電池3 Α-36 13 本發 9-8 来雷化學電池4 Α-36~ _ 9-9 糸雷化學電池1 10 本發明— X X 65 71 比棱百~ 9-10 糸雷化學電池2 s-Γ 9-11 光電化學電池3 s-1 X 55 62 比較例 942 光電化學電池4 s-i «-—1 X 比較柯根據表Η所示之結果可知：使用本發明之色素的光電 123 201233731 39111pifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修] 修正日期:1〇1年1月6日中添加硬化鋅之情形化學電池之任意情況即使於電解質時，光電轉換效率亦優異。 [實驗10] 1.二氧化鈦分散液之調製，侧塗佈^樹脂之内部容積為細如之不錄鋼製造、Deg腿Ρ·25 ) 15 g ^ f A⑽Sl1股份有限公司

公司製造、ΤπΓ〇ηΧ-100) 分散劑（AL腦CH

g 直！為0·5 mm之氧化結顆 ^ [服伽公司製造)3〇 g ’使用侧(臟Co. Ltd ^ )而以· rpm進行2小時之分散處理。自所得之分 =過心離氧化錯雜。所得之分散液中的二氧化欽微粒子之平均粒徑為2.5 μηι。另外，藉由說乂麵公造之Mastersizer而測定粒徑。

2.吸附有色素之氧化鈦微粒子層（電極之製作準備包覆有摻雜氟之氧化錫的縱20 mm、橫20 mm之導電性玻璃板（旭硝子股份有限公司製造、TCO GLAS S -U、表面電阻為約3Q Ω/ιη2 )，於其導電層側之兩端 /(自端部起3 mm之寬度之部分）貼合間隔物用黏著帶後’使用玻璃棒將上述分散液塗佈於導電層上。於分散液之塗佈後，剝離黏著帶，於室溫下風乾丨日。其次，將該半導體塗佈玻璃板放入至電爐（Yamat〇 Sdentific c〇 , Ud 製造之馬弗爐FP-32型）中，於450°c下烺燒3〇分鐘。取出半導體塗佈玻璃板而加以冷卻後，於表15所示之色素之乙醇溶液（濃度為3xl〇_4 m〇1/L)中浸清J小時。將吸附 124 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日有色素之半導體塗佈玻璃板於4-第三丁基吡啶中浸潰15 分鐘後，以乙醇加以清洗，使其自然乾燥。如此而獲得之色素增感氧化鈦微粒子層之厚度為10 μιη，氧化鈦微粒子之塗佈量為20 g/m2。而且，色素之吸附量根據其種類而為 0.1 mmol/m2〜10 mmol/m2 之範圍内。 3.光電化學電池之製作

藉由以下之方法而製作3類之光電化學電池a〜光電化學電池c。於該些光電化學電池中，使用下述表μ所示之色素、含氮高分子化合物α、親電子劑p，號10-1〜試樣編號10-9之光電化學電池。&于雜編 (a)光電化學電池3之製作使用乙腈與3·甲基·2·Μ細之體積比為9_ &物作為溶劑。於雜射添加㈣ f =r 鹽，調製含有。.5:= 鹽以及0.05 mol/L之碘的溶液。於电解質劑+含氮高分子化合物+電解質鹽）⑽相對於（溶質量份之下述之含氮高分子化合物α。另外添加10 之

125 201233731 iyinpiil 修正曰期:1〇1年1月6日爲第順32421號中文說明書無劃線修正本，；斤述電極八之色素增感氧化鈦微粒子声 i二隔ί隔物而载置由蒸鍍有鉑之玻璃板所構成之相；胳―6相側，將導電性玻璃板與舶紐玻璃板固定。车=之組裝體之開放端浸潰於上述電解質溶液中，藉由中、田&現象而使反應溶液浸透至色素增感氧化鈦微粒子層

/次，於8(TC下加熱3〇分鐘，進行交聯反應。由此而獲得如日本專利特開2__323刚號公報 =羡的於導破璃板1G之導電層12上，依序積層斤有1 素增感乳化鈦微粒子層2G、電解，3()、以及由翻薄膜 42及玻璃板41所構成之相對電極40的光電化學電、、也、 (試樣編號10-1)。 1 而且，以下述表15所示那樣變更增感色素，除此以外 /、上述步驟同樣地進行而獲得光電化學〜

學電池a-3。 (b)光電化學電池b之製作如則述那樣將由吸附有色素之氧化鈦微粒子層所構成之電，A (20mmx2〇mm)介隔間隔物而疊合於相同大小之鉑瘵鍍玻璃板上。其次’利用毛細管現象而使電解液（以乙腈與3-甲基_2_噁唑烷酮之體積比為9〇/1〇之混合劑的碟為0.05 m〇1/L、埃化鐘為〇.5 m〇1/L之溶液）浸透= 兩破璃板之間隙中，製作光電化學電池b-Ι (試樣編號 126 201233731 l i i 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修下隨修正日期:101年1月6曰 10-2)。盘上所示那樣變更增感色素，除此以外學樣地進行而獲得光電化學電池w〜光電化 .9 學電池C之製作(使用日本專利特開平 9-27352號公報中所記載之電解質）卞之電樣”吸附有色素之氧化鈦微粒子層所構成 °另外，電解r^T m)上’塗佈電解液而使其含浸。另卜絲相由如下方式*獲得1 g乙一醇1 g、作為聚合起始劑之2-羥基-2-甲基小苯基-丙烧]-酮（日本汽巴-嘉基股份有限^製造 DAR〇CUR 1173) 2〇呵之混合液中溶解峨化鐘500 mg，進行10分鐘之真空脫氣。其次，將含浸有所述混合溶液之多孔性氧化鈦層於減壓下放置，藉此而除去多孔性氧化鈦層中之氣泡，，進單體之浸透後’藉由照射紫外光而進行 ❹ 聚合，從而將高分子化合物之均勻之凝膠填充於多孔性氧化鈦層之微細空孔内。將如此而所得者於蛾環境中暴露30 分鐘’使蛾擴散於高分子化合物中之後，疊合鉑蒸鍍玻璃板，獲得光電化學電池C-1 (試樣編號10_3)。而且，以下述表15所示那樣變更增感色素，除此以外與上述步驟同樣地進行而獲得光電化學電池c_2〜光電化學電池e-3。 4.光電轉換效率之測定使500 W之氤氣燈（Ushio Inc.製造）之光通過ami.5 滤光片（Oriel公司製造）以及銳截止滤波器（sharp cut-off 127 201233731 jympnl 爲第100132421號中文說明書無畫ί線修正本修正日期:101年丨月6日 filter) (Kenko L-42)，藉此而使其成為不含紫外線之模擬太陽光。光強度為89 m\V7cm2。於前述之光電化學電池之導電性玻璃板1〇與玻璃板40上分別連接鱷魚夾，將各鱷魚夾連接 = 測定裝置（Keithley SMU238型）上。自導電性玻‘ I 侧對其照射模擬太陽光，藉由電流電壓產生之電。將藉此而求得之光電化學電以=定所始值（fresh)、與連續照射綱率之初

率匯總表示於下絲15巾。將F 以上之情形表示為◎，將25%以上且、二'、、.5% 示為〇，將2.0%以上且不足2 5%之情形表示2之=形表 2.0%之情形表示為x，將轉換效率之初始值為等不足情形作為合格’將賴照射小時 ^ . °以上之率為20%以下之情形作為合格。賴效率之降低 128 201233731 爲第麵細號巾文_書__£本粧丨G1年丨月6日表15 試樣編號光電化學電池含氮命分子親電子劑色素轉換效率 ----! 備考 fresh ；3υυ小時（h)後之降低率 (%\ 10-1 a-1 α 無 Α-4 ~ΑΑ ◎ V /〇夕 15 -----—--- 17 本發明本發明本發明 10-2 b-1 10-3 c-1 [無無 Α-4 〇 18 10-4 a-2 α 〜β Ε-23 ◎ 8 10-5 b-2 Μ, Ε-23 ◎ ----- - 10*6 10-7 10-8 c-2 a-3 h-3 ~I~~ α 12 本發明比動：Γ 無 β Ε-23 S-1 ◎ X 1? 72 一Ίο-9 c-3 Μ 無無 _無 S-1 S-1 X X 73 78 根據表15所示之結果可知：使用本發明之色素的光電化學電池於此情形時轉換效率亦高、耐久性亦優異。 [實驗11] 使用藉由溶膠-凝膠法而調製之懸浮液，藉由絲網印刷而將Τι〇2之多孔質層塗佈於FT〇玻璃上，於45〇。〇下進行煅燒。4將其浸潰於本發明之色素C_18及所述增感色素sq 之l〇4mol/L乙醇溶液中，藉此使色素吸附。將1〇〇吨之 2,2'，7,7-四（二苯基胺基)_99’_螺二苐溶解於51111之氣仿中。將該溶液輕輕地塗於染料表面，藉此使該溶液滲入至層之細孔内。其次，將溶液之一滴直接置於表面而於室溫下進行乾燥。其次’將包覆支撐體安裝於蒸鍍裝置上，藉由約105亳巴之真空下之熱蒸鍍而進一步適用厚度為1〇〇之2,2’，7,7’-四（二苯基胺基)_9,9，·螺二荞之層。進一步於茶锻裝置内’於該包覆支撐體上包覆厚度為200 nm之金層而作為相對電極。將如此而調製之試樣安裝於包含高壓燈、濾光片、透 129 201233731 39lllpitl 爲第10〇m421號中文說明書無劃線修正本修正曰期:1〇1年1月6曰鏡以及裱背之光學裝置中。藉由濾光片之使用以及透鏡之移動可改變強度。於金層與Sn02層附上接點，安裝於對 5式樣進行照射時之電流測定裝置中所示之裝置上。為了進行測定，使用適當之濾光片而將波長不足430 nm之光阻斷。另外，以使放射線之強度大致與約1〇〇〇 W/m2) —致之方式而調整裝置。於金層以及Sn〇2層附上接點，而且於照射試樣時將兩接點連接於電位自調器（p〇tenti〇stat)上。未施加外部電壓而於使用有增感色素S-1之試樣中產生約9〇 nA之電

流’但於使用有本發明之色素c_18之試樣中產生約19〇 nA 之電流。於任意之試樣之情形時均為若不照射則電流消失。 [實驗12] 於與日本專利特開2000-90989號公報中所記載之實例1同樣地製成之縱列式單元中，亦可確認與使用比較色素S-1之情形相比而言，於使用本發明之色素c_i8之情形時轉換效率高2%〜3%。夕 [實驗13] 將異丙醇鈦125 ml滴加至0.1 M之硝酸水溶夜 (Kishida化千股份有限公司製造）750 mi中，於8〇。〇下力:熱M、時而使其進行水解反應，藉此調製轉液。將所传之溶膠液於鈇製高壓爸中於2筑下保持小時，使麵成長/、後進行3〇分鐘之超音波分散，藉此獲得包含、句人粒仏為20 nm之氧化鈦粒子的膠體溶液。將所得之包含氧化鈦粒子之膠體溶液，於蒸發器中緩 130 201233731 jympifl 修正日期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無畫卩線修正本至^鈦成為1G質量％之濃度，然後添加以相對 =匕鈦之貝量比計而言為4〇%之聚乙二醇(腿加化學 2伤Ϊ限：司製造、質量平均分子量為2〇_〇 )而進行攪拌，猎此獲得分散有氧化鈦粒子之懸浮液。 Ο 的透電膜2之形成有Sn〇2膜之玻璃基板1 鈦懸浮液，獲得刮刀成形法而塗佈所調製之氧化塗膜於120。。%進行3〇分：11二f右之塗膜。將該 :電=進二3°分r煅燒，形成成…、右之氧化“。#l層多孔f+_的膜厚為10陣左末（Kishida化學股份有限公 4.〇g與乳化鱗粉 ο ^^，以鹽酸而調整為阳^另^^:至蒸潑水粒’以塗料攪拌輯該混合溶液進行f 匕錯顆其後，添加糾目對於氧化鈦之質 w地理。二醇（Kl_M匕學股份有限公司製== :。°°°)而進行授掉’藉此獲得分散有氧二板= 形=_的玻璃基所調製之氧化鈦懸浮液，獲得塗膜轉：刮刀成形法而塗佈行20分鐘之預乾燥，進-步於氣氣 131 201233731 修正賺⑻年丨月6日订60分鐘之锻燒’形成成為第2層多孔質光電轉換層5 之第2層多孔質半導體層的膜厚為22哗左右之氧化欽膜 1。測定多孔質半導體層之霧度率，結果為84%。作為於短波長側具有吸收光譜中之最大感光度吸收波長區域的色素（第1色素），將下述之部花青系色素s_2 溶解於乙醇中’調製濃度為3xl0-4mol/L之第i色素之吸附用色素溶液。

使具有透明導電膜2與多孔質半導體層3之玻璃基板 1浸潰於加溫至約50。〇之第i色素之吸附用色素溶液中1〇为鐘，使第1色素吸附於多孔質半導體層3上。其後，藉由無水乙醇對玻璃基板1進行數次清洗，於約6〇t：下進行約20分鐘之乾燥。其次’使玻璃基板1於〇5N之鹽酸中浸潰約10分鐘，其後以乙醇加以清洗，除去於第2層多孔質半導體層上所吸附的過剩之第1色素。另外，使玻璃基板1於約60¾下乾燥約20分鐘。其次，作為於長波長側具有吸收光譜中之最大感光度吸收波長區域的色素（第2色素），將本發明之色素A_1()、色素A-36或比較色素S_i溶解於乙醇中’分別調製濃度為 132 201233731

3xl(T4mol/L之第2色素之吸附用色素溶液。將具備透明導電膜2與多孔質半導體層3的玻璃基板 1於室溫、常壓下浸潰於第2色素之吸附用色素溶液中15 分鐘’使第2色素吸附於多孔質半導體層3上。其後，藉由無水乙醇對玻璃基板1進行數次清洗，於約6〇〇C下使其乾燥約20分鐘。此處，測定多孔質半導體層之霧度率，結果為82〇/〇(使用S-1之情形）、83% (使用本發明之色素 Ο A-ίο之情形）。 ’、其次，於3-曱氧基丙腈溶劑中溶解二甲基丙基咪唑鏽硬鹽以使其農度成為mol/L，溶解峨化鐘以使盆漢产点為0.1 m〇1/L，溶解埃以使其濃度成為0.05 mol/b、調2 化還原性電解液。將具備吸附有第1色素與第2色音之容

光電化學電池 17% (使用S- 之情形）。 133 201233731 39111pitl 修正曰期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本 ^將藉由測定條件為AM 1.5 (100 mw/cm2)而評價所付之光電化學電池的結果科下述表1δ巾。將光電轉換效率為3.5%以上之情形評價為◎，將2.5%以上且不足3_5〇/〇之情形評價為〇’冑2.0%以上且不足2 5%之情形評價 △ ’將不足2.0%之情形評價為χ，將光電轉換效率為2 以上之情形作為合格。表16

本發明 :知㈣本發明之色素作為# 2 之光電轉換效率優異，於該系統㈣有效。干電 [實驗14] 使用硬質玻璃珠，#由塗料粒子^股份有限公_4^=^之杨與二乙二醇單甲醚工為〇nm)4·0 錫導電層之玻璃板（電極層）上，於⑽先藉由電爐於電下進行4。分鐘二，; 板形成乳化鈦膜（半導體材料）。與此分n 、Π中所不之本發明之色素或比較色素溶解於乙醇^ 134 201233731 jympifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正臼期:1〇1年1月6日獲得色素溶液。該色素溶液之濃度均為5χ10-4 mol/L。其次，於該溶液中放入形成有膜狀氧化鈦之所述玻璃板，於4(rc下進行 40分鐘之色素吸附後’進行乾燥’藉此於玻璃板上形成由半導體材料以及光增感色素所構成之光電轉換層（試樣 A)。於所述試樣A之光電轉換層上塗佈作為電洞傳輸材料之聚乙細°卡嗅（質量平均分子量為3，000 )之甲苯溶液〇 (丨％)，進行減壓乾燥而形成電洞傳輸層（試樣B)。將作為分子間電荷移動錯合物之乙基α卡η坐1.95 g以及5_硝基醌2.03 g溶解於1〇〇 mL丙酮中，將所得之溶液反覆塗佈於试樣B之電洞傳輸層上而形成導電層。其次，於導電層上蒸鍍金電極（相對電極）而獲得光電轉換元件（試樣c )。藉由太陽光模擬器對所得之光電轉換元件（試樣c)照射 100 W/m2之強度之光。將所得之結果示於表17中。將轉換效率為1.5%以上之情形評價為◎，將1.0%以上且不足〇之情形汗價為〇，將以上且不足1,〇%之情形評價為△’將不足0.5%之情形5平價為χ ’將轉換效率為1 〇% 以上之情形作為合格。表17 試樣編號色素轉換效率備老 14-1 Α-10 ◎ --狗气太發明 14-2 Β-1 〇太路Β日 14-3 C-7 太發明 14-4 Α-36 .. ◎ 太發明 14-5 S-1 X _ 比較例 135 201233731 jyinpirl 修正曰期__101年！月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修可知使用本發明之色素的光電轉換元電轉換效率亦優異。 ^予'、、死内先 [實驗15] (1)弟1光電轉換層之形成使用硬質玻璃珠，藉由塗料授拌器而使市售之粒子（Tayca股份有限公司製造、平均粒徑為3〇歸）切厂ϋΠ越Μ 分散6小時而製成氧化鈦懸浮，Ά使㈣刀將該氧化鈦料液㈣於預先附著乳化錫導f層之玻璃板上，於縦C下進行3G分鐘之預^ 無後’藉由電爐於soot：下進行4G分鐘之锻燒，獲得氧^ 鈦膜。 -與此分開地將通式⑷所表示之⑹金屬錯合物之例不化合物Ru-1溶解於乙醇中。使該色素之濃度為3㈣4 mol/L。其:欠，將形核贿氧化鈦之所舰魏放入至节溶液中，於6(TC下進行72〇分鐘之色素吸附，然後進行乾燥，獲得本發明之第1光電轉換層（試樣A)。 (2)第2光電轉換層之形成使用玻璃珠，藉由塗料授拌器而使市售之氧化鎳粒子 (KlS=a化學公司製造 '平均粒徑為UK) run) 4.0 g與二乙二醇单曱醚2〇 ml分散8小時而製成氧化鎳懸浮液。其次’使用刮刀將該氧化錄懸浮液塗佈於附著有氧化錫導電層之玻璃板上’於100。〇下進行3〇分鐘之預乾燥後，於 300 C下進行30分鐘之般燒，獲得氧化錄膜。與此分開地將本發明之色素A-1、色素E-7、色素A_36 136 201233731 ^yinpifl 爲第_132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日 = 基亞辦而作為下述表”所度均為lxio-4、1/Γ付if色素溶液。該些色素溶液之濃 :璃招放入S:0、、次’將形成有臈狀氧化鎳之所述玻璃板放人至該溶液中，於4(rc下進行7G分鐘之色素吸附後使其乾燥，獲得本發明之第2光電轉換層（試樣B)。〇之Hi ^ B置於所述試樣A上，於該些2個電極 B入液體電解質’ II由樹脂將其側面密封後，成本發明之光電轉換元件（元件構成e)。另外;^ ，電解質使用於乙腈/碳U之混合 1:，解四丙基峨化使各㈣度成= m〇l/L、〇·〇6 mol/L 而成者。而且，使用具有所述試樣A作為其中一個電極、承載有麵作為相對電極之翻導電性玻璃板。於2個電極之間放入液體電解質，藉由樹脂將其側面密封後，製成本發明之光電轉換元件（元件構成D)。、〇、藉由太陽光模擬器對所得之光電轉換元件（試樣c及試，D)照射1000 w/m2之強度之光。將光電轉換效率為 .5(0以上之情形評價為◎，將6〇%以上且不足6.5%之情形砰價為〇,將5.0%以上且不足6 〇%之情形評價為△，二不足5·0%之情形評價為X，將光電轉換效率為6 〇%以上情形作為合格。 137 201233731 jyinpiil 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6曰表18

試樣編號元件構成第 1 f------ 15-1 C Ru-1 轉換效率備考 15-2 C Ru-1 _ A-l ◎ 本 ~~ 15-3 C Ru-l E^7 ———_ ◎ 本 15-4 C Ru-1 A-36 ◎ 本發明 15-5 D Ru-1- —^__ X 比較例 —— X

〜可知於使用本發明之色素作為第2色素之系統得光電轉換效率優異之光電轉換元件。 X

[實驗16] 行評Γ高分子而製作光轉換元件，對其性能進 ^作，化鈦膜Π妓制麵珠，糾塗料擾掉哭使市σ之氧化鈦粒子（Tayca股份有限公司製造、商口: =_、銳鈦礦型結晶、平均粒徑為3〇 nm、比表=積為50m /g ) 4.〇 g與二乙二醇單曱㈣2〇虹分散7 液。使用刮刀，以11叫左右之膜厚、縱而„基板1上之基板上’將該植== =明導電膜侧，於赋下進行30分鐘之預乾燥後^ 1:氧化 =燒40分鐘’其結果製作模厚為8 - S i ίϊκί本發明之色素F·22、色素A_36或比較色素田Vi 舰之濃度溶解於無水乙醇中而製作吸附 =2:、: Γ吸附用色素溶液、上述所得之具備氧化 H料電膜之透明基板分別放入至容器中，使其浸 138 201233731 jympifl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日透約4小時’藉此而吸附色素。其後’藉由無水乙醇進行數次清洗，於約60°C下乾燥約20分鐘。其次’準備於下述通式所表示之單體單元中，R為甲基、A以8個聚環氧乙烷基與2個聚環氧丙烷基為中^核而由丁烧四基所構成的單體。此處，η為2〜4之整數。 Ο CH, /

R C-II 〇

A 二使該單體以20質量％之濃度溶解於碳酸丙二酯（以下 «己载為PC)巾’而且’使作為熱聚合起始劑之偶氮雙显丁 f (AI朗以相對於單體單^言為1質量。/。之濃度轉解’製作單體溶液。 Ο 藉由以下之順序而使該單體溶液含浸於上述氧化欽膜 I°於真空容H内設置燒杯等容器，於其巾放人具有透明膜的透明基板上之氧化鈦膜A，藉由旋轉果而以約10 成Ϊ空。一面將真空容器内保持為真空狀態-面將 ^早體祕Μ至齡内，含浸約15分鐘喊單體溶液 /刀地渗人至氧化鈦中。設置聚乙烯製隔片、ρΕτ膜與壓由夾具進行固定。其後，於約坑下進行30分鐘 π.、、、’使其熱聚合而製作高分子化合物。料番fr 作於上述高分子化合物中所含浸之氧化還原液。氧化還原性電解液是W PC為溶劑，溶解濃度 139 201233731 39111pitl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月6日為〇.5mol/L之碘化鋰與濃度為0 05 in〇i/L之碘而製作。於該溶液中浸潰上述之氧化鈦膜A中所製作之高分子化合物約2小時，藉此於高分子化合物中滲入氧化還原性電解液而製作高分子電解質。其後，設置具備鉑膜之導電性基板，藉由環氧系密封劑將周圍密封而製成元件A。而且，於使氧化鈦膜A吸附色素後，並不進行上述單體處理’將以pc為溶劑而溶解濃度為〇 5 m〇1/L之蛾化鐘與漢度為G.G5 mol/L之销製作之氧化還原電解液直接注

入至相對電+極之間，進行密封而製作元件B。使用元件A 兀件B，藉由太陽光模擬器而照射looo w/m2之強度$ 光。將結果示於表19 +。將光電轉換效率為3.5%以上戈 ^形評價為◎ ’將2.5%以上且不足3.5%之情形評價為◦ =2.0%以上且不足2.5%之情形評價為△，將不足2觀情形評價為X，將光電轉換效率為2.5%以上之情形作為^ 格。表19 ___试樣編號 — 元件 x第1色素轉 ~~~~ _ 16-1 16-2 A B —_____F-22 -------- 備考本發明一 16-3 16-4 A B -_ F-22 本發明本發明 ----A-36 A-36 〇—— 16-5 16-6 A B -----S-l X — 本發明比較例 ---ί>-1 X 比較例 ^-- 可知严用本發明之色素而製作之光電轉換猶無論是凡件A遷是MB，光電轉換效率均優異，於該系統中亦 140 201233731 jyn χριΔ 爲第100132421號中文說明書無劃修正日期:1〇1年1月6曰有效件。於玻璃基板_L藉由濺鍍摻雜有氟之氧化錫而形成為 Ο [實驗 (光電轉換元件之製作）以如下所示之方式而製作圖中所示之光電轉換元 f月導制，藉由雷射職進賴線，料明導電膜分割為2個部分。 -制’ΓΓ水與乙腈之體積比為4:1而所構成之混合 32 g之銳欽礦型氧化鈦（日本― Sΐ (商品名））’使用自轉/公轉併用式混合調印均勻地物分散、混合，獲得半導舰粒子分散液。 ==佈於透明導電膜上’於赋下進行加熱而 ’同樣地製作以4G:60 (f量比）含有二氧化石夕石型二氧化鈦之分散液，將該分散液塗佈於所，”極上’於50(rc下進行加熱而形成絕緣性多孔體。其次，形成碳電極作為相對電極。 -想其次，於下述表2G中所記載之增感色素（多種混合或早之乙醇溶液中，浸潰上述形成有絕緣性多孔體之玻璃基板1小時。將染著有增感色素之玻璃浸潰於4_第三丁基吼咬之iG%乙醇溶液中⑽分鐘，然後藉由乙醇進^ 洗而使其自然乾燥。如此而所得之感総層之厚度為 μπι ’半導體微粒子之塗佈量為2〇 g/m2。電解液使用蛾化 141 201233731 jyiiipiil 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年1月6日二曱基丙基咪唑鑌（〇·5 mol/L)、碘（0.1 mol/L)之甲氧基丙腈溶液。 (光電轉換效率之測定）使500 W之氙氣燈（ushio Inc.製造）之光通過AM1.5G 遽光片（Oriel公司製造）以及銳截止濾波器（Kenk〇L_42、商品名）而產生不含紫外線之模擬太陽光。該光之強度為 89 mW/cm2。對所製作之光電轉換元件照射該光，藉由電流電壓測定裝置（Keithley 238型、商品名）而測定所產生之電。將藉此而求得之測定光電化學電池之轉換效率的結果示於下述表20。將光電轉換效率為7·5%以上之情形評價為◎，將7.3%以上且不足7.5%之情形評價為◦，將以上且不足7.3%之情形評價為△，將不足71%之情形評° 價為X，將光電轉換效率為7.3%以上之情形作為合格。表20

142 201233731 ^vuipifl 修正曰期:1〇1年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本以上之值。相對於此，比較例之轉換效率不足7 而並不充分。、基於该實施態樣而對本發明進行了說明，但只要我們並未特別心疋則並非於說明之任意細節部分中對我們的發明進打限定，應該並不違反所附之申請專利範圍中所示之發明的精神與範圍地範圍廣泛地進行解釋。 ' 本申請案主張基於2〇1〇年9月9日於日本提出申請之〇專利特願2010_202487'2010年9月17日於日本提出申請,日本專利特願2〇1〇-21〇218及2011年3月17曰於曰本提出申請之日本專利特願2〇11_〇59913的優先權，該些專利申請騎揭狀内容於輯為參照而將其内容併入為本說明書中所記載之一部分。【圖式簡單說明】圖1是模式性地表示本發明之光電轉換元件之一實施態樣之截面圖。【主要元件符號說明】 Ο 導電性支撐體 2 感光體層電荷移動體層 4 相對電極受光電極電路 21 :色素 22 :半導體微粒子 10 :光電轉換元件 100 :光電化學電池 143

Claims

201233731 . A A 七、申請專利範圍： h —種光電轉換元件，其特徵在於具備感光體層，所述感光體層包括：至少包含下述通式（1)所表示之化合物之色素；以及半導體微粒子； P1=<X；Q^X^LP2 ^ > Wi R R· 通式（1) [於通式（1)中，Q表示4價之芳香族基，X1及X2 分別獨立地表示硫原子、氧原子或c(Ri)R2，其中Ri及R2 分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；R及R，分別獨立地表示脂肪族基、芳香族基、或以碳原子進行鍵結之雜環基；pi及P2分別獨立地表示以下述通式（2-1 )之P2(M、下述通式（2-2)之P20-2、下述通式（3-1)之P3(M或下述通式（3-2)之p3G_2所表示的必須之非金屬原子群組，P1與P2表示不同之結構；W1 表示於必須中和電荷之情形時的抗衡離子；於下述通式（2-1)及通式（2-2)中，ρ2〇-ι或P20-2以末端碳C*21藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之c*1及/或C 〇鍵結；於下述通式（3-1)及通式（3-2)中，P30·1或P30·2以末端碳C*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之c*1及/或C #2鍵結]; 145 201233731 jyuipif P 20-1 . (V 21 电、 I R22R23 R24 R21 通式（2-1) P 20-2 (V 通式（2-2) P 30-1 〇·

、*31 P 30-2 通式（3-1 )

[於通式（2·1)〜通式（3_2)中，a&b表示笨蔡環；v21、v21’、v31 及 v31，表示取代基；n21、n21,、= 及n31’表示1以上之整數；於n21為2以上時，多個炉丨可相互相同亦可不同，於n2i，為2以上時，多個v2!•可相互相同亦可不同；於n31為2以上時，多個V3!可相互相同亦可不同，於n31，為2以上時，多個v3r可相互相同亦可不同；V21、V21’、V31或V31亦可相互連結而形成環；作為Ρ1或Ρ2之取代基的V21、V21，、及VM，之至少J個是 201233731 i. a. χ 哈米特（Hammett)規則之σρ值為負之取代基； R34及R34’為氧原子、氮原子或碳原子，於反34或R34, 為氮原子之情形時，該氮原子具有選自由氫原子、脂肪族基及芳香族基所構成之取代基群組的基，於R34或R34,為碳原子之情形時，該碳原子上之該取代基之哈米特規則之叩值之和為正；η22及η22'表示〇以上之整數； Υ 、γ 、γ3ΐ 及 γ3ΐ 表示硫原子、nr5 或 c(r6)r7 ; R5表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；R6及R7表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些可相互相同亦可不同，而且該些亦可相互鍵結而形成環； R R 、R及R31表示脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些各基亦可具有取代基； R22、R22’、R32、R32’、R23、R23’、R33、W、R24 及 r24, 分別獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或雜環基，該呰各基亦可具有取代基]。 2·如申請專利範圍第丨項所述之光電轉換元件，其中所述包含通式（1)所表示之化合物之色素具有酸性基。 3. 如申請專利範圍第丨項所述之光電轉換元件，其中所述通式（1)中之ν2ι、νπ、ν3ι及，之任意者具^哈米特規則之σρ值為負的取代基，其餘具有酸性基。、〇 4. 如申凊專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述通式（1)所表示之色素之!!22或η22,為〇或i。 5. 如申請專利範圍第i項所述之光電熟元件，其中 147 201233731 所述R34或R34'以下述通式（4-1)〜通式（4-4)表示：

NC COORa Ra〇〇c 人 COORa NC CN 通式（4-1) 通式（4-2) 通式（4-3) 通式（4-4) [於通式（4-1)〜通式（4-3)中，Ra表示氫原子或取代基；其中於通式（4-3)中，2個Ra可相互相同亦可不同]0 6.如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34’以下述通式（5-1)或通式（5-2)表示：

通式（5-1) 通式（5-2)。 7. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34’是氧原子。 8. 如申請專利範圍第2項所述之光電轉換元件，其中所述V21、V21'、V31或V31'中之酸性基是5-羧基、6-羧基、 5-磺基、5-膦醯基或5-磷酸基或該些之鹽。 9. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中所述R21、R21’、R31及R31’之任意者是酸性基或具有酸性基之基。 148 201233731 ίο.如申請專利範圍第丨中所述感光體層含有包含下斤述之光電轉換元件，其色辛；式（6)所表示之化合物之通式（6) Mz(LL )ml(LL2)m2(x)m3 · ’ Z表不金屬原子，1表示下述通式巧所表不之2牙之配絲，ll2表示下述通式⑻ 所不之2牙或3牙之配位基；χ表示以選自由酿氧基、醯硫基、祕氧基、硫醯硫基、醯基胺基氧基、硫胺基甲酸酯基、二硫胺基情自旨基、硫碳_旨基、二硫碳酸醋基、三硫碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酉曰基異乱曰基、散基、烧硫基、芳硫基、烧氧基及芳氧基所構成之群組的基進行配位之單牙或2牙之配位基，或者選自由鹵素原子、羰基、二烷基酮、丨，3_二酮、竣醯胺基、硫緩醯胺基及硫脲所構成之群組的單牙或2牙之配位基；ml表示〇〜3之整數，於ml為2以上時，多個ll1 可相互相同亦可不同；m2表示1〜3之整數，於m2為2 以上時，多個LL2可相互相同亦可不同；m3表示〇〜3之整數，於m3為2以上時，多個X可相互相同亦可不同，且X彼此之間亦可連結；CI表示於通式（6)中為了中和電荷而必須抗衡離子之情形時的抗衡離子]; 149 201233731

通式（7) [於通式（7)中R及r52分別獨立地表示酸性基或具有f性基之基；R及R54分別獨立地表示取代基，R55 及R分別獨立地表=芳基或雜環基；dl及心分別表示〇 5之整數，L及L分觸立地絲包含伸乙稀基及/或伸乙炔基之共輛鏈；al及C分別獨立地表示〇〜3之整數’於a 1為2以上時，客個p51 上夕個R可相互相同亦可不同，於 \2為2以上時’多個R52可相互相同亦可不同；bub2 Π立=示0〜3之整數’於Μ為2 可相互相同亦可不同，而且R53彼形成環，於b2為2以上眭川』』祁互連π而而且W彼此之間亦^互多/=54可相互相同亦可不同，為1以上時，R53盥R54 /連、、、。而形成環；於bl及Μ均或丨]; 亦可相互連結而形成環；d3表示〇 •Zb •*Za

.· ** 2c. 通式（8) [於通式（8)中，2 成5員環或ό員環之兆=、Zb及Zc分別獨立地表示可形 Za'Zb及Zc所形成ί屬原子群組，。表示〇或1;其中 %中的至少1個環具有酸性基]。

150 201233731 11. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其中於所述通式（7)中，dl及d2為1以上之整數。 12. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其中所述R55或R56是下述通式（9-1)〜通式（9-7)之任意通式； Q

通式（9_7) [於通式（9-1)〜通式（9-7)中，R59、R63、R66、r69 及R74表示亦可具有取代基之烷基、炔基或芳基；R57、r58、 R6〇:R62、R64、Rh、R65、R67、R68、R7° 〜r73、r75、r76 及R78〜R81分別獨立地表示氫原子、烧基、烯基、炔美、、燒硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、隹^ 子旧與R58、R60〜r62之至少2個、r64 ^5基與丨R、R7°〜R73之至少2個、R75與R76、及r78〜r81 烧基、稀基、炔基或雜=相同亦可不同，表示氣原子、 151 201233731, ml〜m6分別表示i〜5之整數；γ&χ分別獨立地表示S、0、Se、Te或NR8〗，r83表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基]。 n.如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其具有於導電性支龍上依序積層有所誠紐層、電荷移動體層及相對電極的結構。 14·如申請專利範圍第丨項所述之光電轉換元件，其中所述色素吸附於所述半導體微粒子上。 15· —種光電化學電池，其特徵在於具有如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件。 16.—種色素，其至少包含下述通式〇)所表示之化合物； p1==?\X>^X；c=p2 ^ l Wl 通式（1) 八[於通式（1)中’Q表示4價之芳香族基，X1及Χ2 刀另j獨立地表示硫原子、氧原子或C^l)^2 ,其中R〗及R2 分=獨立地表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之㈣基；R及R，分賴立地表示麟族基、芳香族基、或以碳原子進行鍵結之雜環基；pl及p2分別獨立地表不以下述通式U-1)之P2(M、下述通式（2-2 )之P20·2、下述通式（3-1)之P3(M或下述通式（3·2)之，2所表示 S 152 201233731 表示屬原子群組，p2表示不同之結構，· w1 ’、y、針和電荷之情科的抗衡離子；下*„式（2·1)及通式（2-2)中，P20·1 或 ρ2〇·2 以 ^端石反C 21藉由碳_碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/或C 2鍵結；於下述通式（3-1)及通式（3-2)中，末端碳C*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（〇 α鍵結]; p30-l 或 p30-2 以之C*1及/或c p2(M :

通式（2-1) p20-2

R21’ 通式（2-2) P 30-1 . 〇- P

通式（3-1) 通式（3-2) 153 201233731 xk l [於通式（2-1)〜通式（3-2)中，A及B表示苯環或萘環；V21 ' V21'、V31及V3r表示取代基；n2卜n21，、n3l 及η3Γ表示1以上之整數；於n21為2以上時，多個γ2ι 可相互相同亦可不同，於n21，為2以上時，多個v21，可相互相同亦可不同；於n31為2以上時，多個v31可相互相同亦可不同，於π31，為2以上時，多個v3r可相互相同亦可不同； V21、v21、v31或V31’亦可相互連結而形成環；作為 P1或P2之取代基的V21、V21’、V31及V31，之至少1個是哈米特規則之σρ值為負之取代基；R34及R34·為氧原子、氮原子或碳原子，於R34或R34為氮原子之情形時，該氮原子具有選自由氫原子、脂肪族基及芳香族基所構成之取代基群組的基，於R34或R34'為碳原子之情形時，該碳原子上之該取代基之哈米特規則之σρ值之和為正；η22及η22,表示 0以上之整數； Υ 、Υ 、Υ及Υ31表示硫原子、NR5或C(R6)R7 ; R5表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基；R6及R7表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些可相互相同亦可不同，而且該些亦可相互鍵結而形成環； *21' r21 m π’表示脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些各基亦可具有取代基； ,31 、R32、R ' R ' RZ：S ' R33 λ R33' . R24 ^ r24' 分別獨立絲示朗子、脂肪絲、料族基或雜環美，該些各基亦可具有取代基]。土 S 154 201233731 39Ι11ριί1 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月ό曰七、申請專利範圍： 1. 一種光電轉換元件，其特徵在於具備感光體層，所述感光體層包括：至少包含下述通式（1 )所表示之化合物之色素；以及半導體微粒子；

W1 通式（1)

八[於通式（1)中’ Q表示4價之芳香族基，X1及X2 又別獨立地表示硫原子、氧原子或c(Rl)R2，其中r1及R2 i另-ϋ立地表示氫原子、麟族基、芳香族基或以碳原子禾=結之雜環基；RAR’分觸立地表示脂肪族基、芳站上亡或以碳原子進行鍵結之雜環基；P1及P2分別獨立不以下述通式（2-1)之P2(M、下述通式（2-2 )之P20·2、的式（3-1)之p30-1或下述通式（3~2)之p30·2所表示矣- 2之非金屬原子群組，ρ1與ρ2表示不同之結構；w1 不]必須中和電荷之情形時的抗衡離子；艾下，通式U-U及通式（2_2) 中，P2(M 或 P20-2 以 *2,碳C 21藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之c*1及/¾ C 鍵結；末端式（3_1)及通式（3_2)中’广或P30-2以 * 灭C 藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/或c 鍵結]; 144 201233731 jympirl 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本 20-1 修正日期:1〇1年1月6日 P R21 R22R23 r24 通式（2-1) P 20-2 (v2UA v2t

•N R21’ ❹ P 30-1 〇- ^yrB'(^y〇=<K^〇^'I ^ 通式（2-2) 通式（3-1 ) p 30-2 CT R 31 c*31 ,R〇" R34· R33> 〇通式（3-2) [於，式（2_1)〜通式（3_2)中，八及 :環ww及ν31 ’表示取代基；n2i、n2i，、= 及Π31，表示i以上之整數；於必為2以上時，多個斤可相互相同亦可不同，於n21，為2以上時，多個_，可相 3同亦可不同；^31為2以上時，多個v31可相互相二，、可不同’於1131，為2以上時，多個v31.可相互相同亦 ::同;ΡΓν21，、ν31ΐν31，亦可相互連結 -或Ρ之取代基的v、W、v31及γ31.之至少i個是 145 201233731 o^iiipnl 修正日期:101年1月6曰爲第100132421號中文說明書無劃線修正本哈米特（Hammett)規則之σρ值為負之取代基； R及R為氧原子、氮原子或碳原子，於R34或R34' 為氮原子之情形時，該氮原子具有選自由氫原子、脂肪族基及^•香族基所構成之取代基群纽的基，於R34或R34,為碳原子之情形時’該碳原子上之該取代基之哈米特規則之^ 值之和為正；η22及η22,表示0以上之整數；

Υ、Υ 、Υ及Υ31表示硫原子、NR5或c(r6)r7 ; R5表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜壤基；R6及R7表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些可相互相同亦可不同，而且該些亦可相互鍵結而形成環； f m π’表㈣職基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之雜環基，該些各基亦可具有取代基； • 21， ► 31 RZZ、R22、R32、R32’、R23、R23 R33、R33.、R24 及 R24, 分別獨立地表錢軒、祕域、料錄或雜環美該些各基亦可具有取代基]。 ^

146 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年1月ό日所述R34或R34’以下述通式（4-1)〜通式（4-4)表示： o^S 、COORa 議 νλν 通式（4-1) 通式（4-2) 通式（4-3) 通式（4-4) [於通式（4-1)〜通式（4-3 )中，Ra表示氫原子或取代基；其中於通式（4-3)中，2個Ra可相互相同亦可不同]。 6·如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34’以下述通式（5-1)或通式（5-2)表示：

NC 八COOH 通式（5-1) 通式（5-2)。 7. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述R34或R34'是氧原子。 8. 如申請專利範圍第2項所述之光電轉換元件，其中所述V21、V21'、V31或V31’中之酸性基是5-羧基、6-羧基、 5-磺基、5-膦醯基或5-磷酸基或該些之鹽。 9. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中所述R21、R21’、R31及R31'之任意者是酸性基或具有酸性基之基。 147 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:1〇1年i月6曰 10.如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中所述感光體層含有包含下述通式（6)所表示之化合物之色素； Mz(LL1)ml(LL2)m2(X)nl3 * CI 通式（6) [於通式（6)中，Mz表示金屬原子，LL1表示下述通式（7)所表示之2牙之配位基’ LL2表示下述通式（8) 所表示之2牙或3牙之配位基；X表示以選自由酿氧基、醯硫基、硫醯氧基、硫醯硫基、醢基胺基氧基、硫胺基曱酸酯基、二硫胺基曱酸酯基、硫碳酸酯基、二硫碳酸酯基、二硫碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酉曰基、異氰酸醋基、氰基、烧硫基、芳硫基、烧氧基及芳氧基所構成之群組的基進行配位之單牙或2牙其或者選自由咖子、幾基、二咖、u=位;酿胺基、硫羧醯胺基及硫脲所構成之群組的單牙或2牙之配位基；ml表示〇〜3之整數，於ml為2以上時，多個LLl 可相互相同亦可不同；m2表示i〜3之整數，於m2 以上時，多個IX2可相互相同亦可不同；m3表示〇〜3之整數，於m3為2以上時，多個x可相互相同亦可不同，且X彼此之間亦可連結；CI表示於通式（6)中為了中和電荷而必須抗衡離子之情形時的抗衡離子]; 148 20123373L 爲第100132421號中文說明書無畫 F

修正日期:101年1月6日通式（7) 〇〇 [於通式（7)中，r51及八具有酸性基之基；R53及rM八义別獨立地表示酸性基或及R50分別獨立地表示* Α、刀別獨立地表示取代基，R55 〜5之整數；L1及L2、八土丨或雜環基’ dl及d2分別表示0 伸乙块基之她鏈；alY獨立地麵包含伸乙烯基及/或數’於al為2以上時=蜀立地表示。〜3之整 a2為2以上時，多個 R J相互相同亦可不同，於分別獨立地表示〇〜3 目^同/可不同；W及b2 可相互相同亦可不同正;為2以上時，多個R53 形成環，於b 2為2 w 間亦可相互連結而 _亦可相互連結而形成環；d3表示Q

通式（8) 成5 Tr通Za、Zb及Zc分別獨立地表示可形成5員％或6貝壤之非金屬原子群組， Za、z“Zc所形成之環中的至少1個環具有二射 149 201233731 修正曰期:101年1月6日爲第100132421號中文說明書無劃線修正本 11·如申請專利範圍« 10項所述之光電轉換元件，其中於所述通式（7)中，dl及d2為1以上之整數。 ’、 12.如申請專利範圍第1〇項所述之光電轉換元件，其中所述R55或R56是下述通式（9-1)〜通式（9_7)之任今通式；〜

通式（9-1 ) 通式（3-2 )

•R74

通式（S-7) [於通式（9-1)〜通式（9-7 )中，R59、R63、r66、汉69 R60 〜R62 及R 及R74表示亦可具有取代基之烷基、炔基或芳基；r57、r58、、R64、Rh、R65、R67、R68、r70〜r73、r75、r76 R为別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烧氧基、紐基、綠、芳氧基、芳硫基、胺基、雜環基或鹵素原子；心與R58、R6〇〜r62之 R67 盥 R68、R70〜夕石, U K ' /、之至^ 2個、R75與r76、及r78〜r8i 之至少2個亦可分別相互連沾· 2個存在之f及妒可^而升;；成％，於同一氮原子上柃其、榼茸4刀別相同亦可不同，表示氫原子、烧基席基、炔基或雜環基. 15〇 201233731· 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:101年i月6曰 ml〜m6分別表示丨〜5之整數；γ及X分別獨立地表不S、〇、Se、Te或NR83，R83表示氫原子、烷基、烯基、芳基或雜環基]。 13.如申請專利範圍第丨項所述之光電轉換元件，其具有於導電性支撐體上依序積層有所述感光體層、電荷移動體層及相對電極的結構。 14·如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其〇中所述色素吸附於所述半導體微粒子上。 15. —種光電化學電池，其特徵在於具有如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件。 16. —種色素，其至少包含下述通式〇)所表示合物； ρ1=<Χ>\Χ；°=ρ2 Ν Ν k k W1 ^ 通式（1) [於通式（1)巾，Q表示4價之芳香族美分別獨立地表示硫原子、氧屌戎、土分别想*砧矣-〜虱原子戈C(R )R，其中R1及R2 刀別獨立地表残原子、脂肪族基進行鍵結之雜環基;如，分別獨立基或以石厌原子 1族基、或以石反科進行鍵結之雜環基；地表示以下述通式（2d)之ρ2(Μ下、+、及刀另J獨立卞、十、π、如、下4通式（2-2)之P20-2、 T返通式（3-1)之ρ3(Μ^ 斗、次下述通式（3-2)之Ρ3。-2所表示 151 201233731 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:ι〇ι年丄月6日的必須之非金屬原子群組，pi與P2表示不同之結構；Wi 表示於必須中和電荷之情形時的抗衡離子；於下述通式（2-1)及通式（2-2)中，ρ2〇-ι或p2〇-2以末^兔C 21藉由碳-破雙鍵與上述通式（！）之c*i及/或c + 2鍵結；於下述通式（3-1 )及通式（3-2)中，p30-1或p3〇-2以 =端碳c*31藉由碳-碳雙鍵與上述通式（1)之C*1及/或C 鍵結；I ;

P2(H : I W RU R21 通式（2-1) p20'2

通式（2-2) p 3(M

通式（3-1)

152 201233731 .1 爲第100132421號中文說明書無劃線修正本修正日期:ι〇ι年1月6日 [於通式（2-1)〜通式（3-2)中，A及B表示苯環或萘環；V21、V21'、V31 及 V31’表示取代基；η21、η2Γ、n31 及η3Γ表示1以上之整數；於n21為2以上時，多個V21 可相互相同亦可不同，於n21，為2以上時，多個V21’可相互相同亦可不同；於n31為2以上時，多個V31可相互相同亦可不同，於η3Γ為2以上時，多個V31'可相互相同亦可不同； a

v21、v2I’、vM或V31’亦可相互連結而形成環；作為 P或P之取代基的V21、V21、V31及V31'之至少1個是哈米特規則之σρ值為負之取代基；尺34及R34,為氧原子、氮原子或碳原子，於R34或R34,為氮原子之情形時，該氮原子具有遥自由虱原子、脂肪族基及芳香族基所構成之取代基群組的基，於R34或R34,為碳原子之情形時，該碳原子上之泫取代基之哈米特規則之叩值之和為正；n22及表示 0以上之整數；、γ 5 _ 、Y及Y31表示硫原子、NR5或C(R6)R7 ; R表=氫原子、脂肪族基、芳香族基或以碳原子進行鍵結之裒基；R6及R7表示氫原子、脂肪族基、芳香族基或、反原子進行鍵結之雜環基，該些可相互相同亦可不而且$些亦：相互鍵結而形成環；斤子2二ir3^r31’表示脂肪族基、芳香族基或以礙雜環基，該些各基亦可具有取代基； 24 及 R24' ,雜環基，、R、R32、R32’、R23、R23'、R33、R33,、] 表示氣原子、脂肪族基、芳香族基或 h二各基亦可具有取代基]。 153