CN103620864A - 光电转换元件、光电化学电池、及这些所使用的色素 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在长波长区域发挥高IPCE，达成光电转换效率，而且耐久性优异的光电转换元件、光电化学电池、及这些所使用的色素。本发明的光电转换元件包括如下积层结构，所述积层结构在导电性支撑体上包括：包含吸附了色素的半导体微粒子层的感光体、电荷移动体、及相对电极，所述光电转换元件的特征在于：所述色素的至少一种具有下述式(1)所表示的结构(式中，Q表示芳香环；X1、X2表示硫原子、硒原子、氧原子、或CR1R2；R1、R2表示烷基；R、R′为烷基或芳香族基；P1表示特定的原子群；P2表示形成聚次甲基色素所必需的原子群；其中，将P1和P2设为不同；W1表示中和电荷所必需的情况下的抗衡离子)。
Description
技术领域
本发明涉及一种转换效率高、耐久性优异的光电转换元件、光电化学电池、及这些所使用的色素。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器(Light Sensor)、复印机、太阳电池等。此光电转换元件中，使用金属、使用半导体、使用有机颜料或色素、或将这些组合等各种方式正被实用化。其中，利用非枯竭性的太阳能的太阳电池作为无需燃料、利用无尽的清洁能源的光电转换元件，期待其正式的实用化。其中，从先前以来一直对硅系太阳电池进行研究开发。也由于各国政策性的考虑而不断普及。但是硅为无机材料，在产量(throughput)及分子修饰方面自然有极限。
因此，积极地进行色素增感型太阳电池的研究。尤其成为其转机的是瑞士洛桑理工大学的格雷策尔(Graetzel)等人的研究成果。他们采用在多孔氧化钛薄膜的表面固定包含钌络合物的色素的结构，实现了与非晶硅同等的转换效率。由此，色素增感型太阳电池一举集中了全世界研究者的关注。
在专利文献1中记载了应用此技术，使用利用钌络合物色素而增感的半导体微粒子的色素增感光电转换元件。然而现有的钌络合物色素虽然可以使用可见光线进行光电转换，但由于几乎无法吸收波长比700mn长的红外光，所以红外线区域下的光电转换能力容易变低。另外，为了普及，期望并非仅利用钌之类的昂贵的稀有金属进行太阳光发电。
因此，也在进行利用金属络合物以外的色素的光电转换元件的研究。本案申请人现有进行了利用特定的聚次甲基色素的元件的开发(参照专利文献2)。由此，完成了在近红外线～红外线区域显示出高光电转换特性的元件。进而，在专利文献3中揭示了通过使用不对称的双方酸鎓(bis squarylium)色素，而在600nm以上的长波长区域达成高光电转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5463057号说明书
专利文献2：日本专利4217320号说明书
专利文献3：日本专利特开2009-242379号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据所述专利文献2等的技术，提供无需金属络合物，利用宽波长区域的可以达成高光电转换效率的元件。然而，本发明者着眼于发挥作为绿色能源的正式的供给源的作用，其性能不充分，而以开发发挥进而高特性的光电转换元件为目标。
鉴于所述本技术领域的现状，本发明的目的在于提供一种在超过800nm的波长区域发挥高电流-电压特性(Incident Photon to Current ConversionEfficiency，IPCE)，达成高光电转换效率，而且耐久性优异的光电转换元件，光电化学电池，及这些所使用色素。
解决问题的技术手段
所述问题可以利用以下手段解决。
(1)一种光电转换元件，其包括在导电性支撑体上包含具有吸附了色素的半导体微粒子层的感光体、电荷移动体、及相对电极的积层结构，所述色素的至少一种具有下述式(1)所表示的结构。
[化1]
(式中，Q表示芳香环；X1、X2表示硫原子、硒原子、氧原子、或CR1R2；R1、R2表示烷基；R、R′为烷基或芳香族基；P1表示下述式P11或下述式P12所表示的原子群；P2表示形成聚次甲基色素所必需的原子群；其中，将P1和P2设为不同；W1表示中和电荷所必需的情况下的抗衡离子)
[化2]
(式中，R5、R6、R10、R11表示有时具有酸性基的脂肪族基、或有时具有酸性基的芳香环基；R7、R12表示硫原子或下述式RA；R3、R4、R8表示氢原子或取代基；R9表示氧原子或取代基；n21表示0以上的整数；n22、n31表示0或1)
[化3]
(式RA中的R13、R14表示氰基或酸性基)
(2)根据(1)所述的光电转换元件，其中所述P1为下述式P11-1或P12-1。
[化4]
(式中，R3、R4、R6、R8、R9、R11、n21和式P11、P12中为相同含义)
(3)根据(1)或(2)所述的光电转换元件，其中所述n22、n31为0。
(4)根据(1)或(3)所述的光电转换元件，其中所述P1由下式P11-2或P12-2表示。
[化5]
(式中，R3、R4、R5、R8、R9、R10、n21与P11、P12中为相同含义)
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的光电转换元件，其中所述n21为0或1。
(6)根据(1)至(5)中任一项所述的光电转换元件，其中所述R9由下述式R91或R92表示。
[化6]
(式R92中，R15表示氢原子或烷基)
(7)根据(1)至(5)中任一项所述的光电转换元件，其中所述R9为氧原子。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的光电转换元件，其中形成所述P2的原子群由下述式P21或下述式P22表示。
[化7]
(式中，R21、R22、R23表示氢原子或取代基；Ar1表示具有哈米特(Hammett)定律中的σp值为0以下的取代基或π过剩系杂环基的芳香环基；n41表示0以上的整数)
(9)根据(1)至(8)中任一项所述的光电转换元件，其中所述Ar1由下述式RC1、RC2、RC3、RC4所表示。
[化81
(式RC1～RC4中，Y表示S、NR24、或C(R25)2；R24表示烷基；R25表示取代基；A表示芳香环；R26～R29表示氢原子或取代基；E表示S、NR30、O；R30表示烷基；D表示哈米特定律中的σp值为0以下的取代基；B表示芳香环；X表示-SRe、-ORe、-NRe 2，Re表示烷基、芳香族基、杂环基；Rd表示取代基nd表示0～4的整数；*表示键结键，在式P21及式P22中而言，可以经由次甲基链连结，也可以成为双键而直接连结；k为正整数)
(10)根据(1)至(9)中任一项所述的光电转换元件，其中在所述式(1)所表示的色素中，所述P1成为电子的受体，P2成为供体，此色素构成供体·受体型的分子。
(11)根据(1)至(10)中任一项所述的光电转换元件，其中所述感光体还包含下述式(I)所表示的色素。
Mz(LL1)m1(LL2)m2(X)m3·CI： 式(I)
[式(I)中，Mz表示金属原子；LL1表示下述式LL1所表示的双牙配位基；LL2表示下述式LL2所表示的双牙或三牙配位基；X表示单牙或双牙配位基；m1表示0～3的整数；m2表示1～3的整数；m3表示0～2的整数；CI表示必需抗衡离子以中和电荷的情况下的抗衡离子]
[化9]
(式LL1中，R51及R52表示酸性基；R53及R54表示取代基；R55及R56表示烷基或芳香环基；d1及d2表示0～5的整数；L1及L2表示共轭链；a1及a2表示0～3的整数；d3表示0或1；b1及b2表示0～3的整数)
[化10]
(式LL2中，Za、Zb及Zc表示可以形成五或六员环的原子群c表示0或1；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基)
(12)一种光电化学电池，其包括根据(1)至(11)中任一项所述的光电转换元件。
(13)一种色素化合物，其具有下述式(1)所表示的结构。
[化11]
(式中，Q表示芳香环；X1、X2表示硫原子、硒原子、氧原子、或CR1R2；R1、R2表示烷基；R、R′为烷基或芳香族基；P1表示下述式P11或下述式P12所表示的原子群；P2表示形成聚次甲基色素所必需的原子群；其中，将P1与P2设为不同；W1表示中和电荷所必需的情况下的抗衡离子)
[化12]
(式中，R5、R6、R10、R11表示脂肪族基或芳香环基；R7、R12表示硫原子或下述式RA；R3、R4、R8表示氢原子或取代基；R9表示氧原子或取代基；n21表示0以上的整数；n22、n31表示0或1)
[化13]
(式RA中的R13、R14表示氰基或酸性基)
在本说明书中，所谓芳香环，是以包括芳香族环及杂环(脂肪族杂环及芳香族杂环)的含义使用。碳-碳双键可以为E型或Z型的任一种。在对多个取代基或配位基同时择一规定时，各取代基或配位基相互可以相同，也可以不同。另外，多个取代基或配位基靠近时，这些可以相互连结或缩环而形成环。
发明的效果
本发明的光电转换元件及光电化学电池在超过800nm的波长区域中发挥高IPCE，达成高光电转换效率，而且耐久性优异。另外，所述本发明的色素化合物为新颖化合物，作为所述发挥高性能的光电转换元件及光电化学电池所使用的增感色素而有用。
本发明的所述及其他特征及优点可以适当参照随附图式，根据下述记载进一步明确。
附图说明
[图1]是对本发明的光电转换元件的一实施方式进行示意性表示的剖面图。
具体实施方式
本发明的光电转换元件包括包含吸附了具有特定结构的增感色素的半导体微粒子层的感光体。所述色素化合物在多环结构的母核(式(1)的P1、P2所夹的环状原子群)的左右具有互不相同的功能性原子群(P1、p2)。通过此结构，在分子内，π电子非定域化，另一方面，促进最高被占轨道(HighestOccupied Molecular Orbital，HOMO)/最低空轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital，LUMO)的定域化。这里，重要的不是仅设为不对称性的结构，而是在中央的多环结构采用特有的母核，并且在单侧的原子群(P1)导入吸电子性的罗丹宁(Rhodanine)残基。由此，在光电转换元件中，即便在超过800mn的长波长区域也发挥高IPCE，实现高光电转换效率，进而达成高耐久性。
其原因包含未查明的方面，但可以包括推测在内进行如下说明。即，可预想：在所述特定色素吸附在氧化钛等半导体微粒子时，在分子内，HOMO的定域化侧发挥作为供体的功能，相反，LUMO的定域化侧发挥作为受体的功能。认为由此，从配置在半导体微粒子侧的LUMO有效率地将电子送入至半导体微粒子，另一方面，抑制电子的逆转移，从而达成高光电转换效率。推测罗丹宁残基的高吸电子性及包含多环结构的母核的分子结构有助于优化超长波长区域下的特性及优化耐久性。以下对本发明基于其优选实施方式详细地进行说明。
[元件的结构]
参照图式说明本发明的光电转换元件的优选实施方式。如图1所示，光电转换元件10包含：导电性支撑体1、及依序配置在导电性支撑体1上的感光体层2、电荷移动体层3、及相对电极4。由所述导电性支撑体1和感光体2构成受光电极5。此感光体2具有导电性微粒子22和增感色素21，色素21的至少一部分吸附于导电性微粒子22(色素成为吸附平衡状态，一部分也可以存在于电荷移动体层)。形成了感光体2的导电性支撑体1在光电转换元件10中发挥作为工作电极的功能。可以利用外部电路6使此光电转换元件10工作而作为光电化学电池100动作。
受光电极5是如下电极，其包括：导电性支撑体1及涂布设置在导电性支撑体上的包含吸附了色素21的半导体微粒子22的感光体层(半导体膜)2。入射至感光体层(半导体膜)2的光将色素激发。激发色素具有能量高的电子。因此，此电子从色素21被传至半导体微粒子22的导带，进而因扩散而到达至导电性支撑体1。此时色素21的分子成为氧化体。电极上的电子一面利用外部电路工作，被激发而氧化的色素一面从电解质中的还原剂(例如I-)接收电子而恢复成基底状态的色素，由此发挥作为光电化学电池的作用。此时，受光电极5发挥作为此电池的负极的作用。
从所述元件的动作原理也可知，通常，为了实现增感色素的增感区域的长波长化，优选缩小色素的HOMO/LUMO能隙。因此，考虑提升色素的HOMO的能阶，并视需要降低LUMO。通过提升HOMO的能阶，色素的HOMO的能阶和电解液中的还原剂(例如I-)的能阶的差缩小，因此利用还原剂的被氧化色素的还原速度变慢。另外，如果降低色素的LUMO的能阶，那么和半导体微粒子(例如氧化钛)的导带的能阶的差缩小，因此电子注入效率降低，短路电流或填充系数(Fill Factor)变小，难以提升光电转换效率。
另一方面，考虑降低半导体微粒子的导带的能阶来提升电子注入效率。在此方法中，虽然可以增大短路电流，但开路电压变小。
相对于此，根据本发明的优选实施方式，可以大大促进所述带隙缩小，并且促进所述两轨道的定域化，更有效地达成超长波长下的光电转换效率的提升或耐久性的提升的分子设计而优选。
本实施方式的光电转换元件在导电性支撑体上包含具有吸附了下述色素的多孔质半导体微粒子层的感光体。此时色素中也可以有一部分解离至电解质中的色素等。感光体是根据目的设计，可以为单层构成，也可以为多层构成。在本实施方式的光电转换元件的感光体中包含吸附了特定的增感色素的半导体微粒子，感度高，在用作光电化学电池的情况下，可以获得高转换效率。另外，光电转换元件的上下也可以并无特别限定，在本说明书中，基于所图示的光电转换元件而言，将成为受光侧的相对电极4侧设为上部(顶部)方向，将支撑体1侧设为下部(底部)方向。
[色素]
(包含(1)的化合物的色素)
在本发明的光电转换元件中，至少使用包含下述(1)所表示的化合物的色素。(1)的色素也包含由和此式不同的共振结构式所表示的色素。此情况对导入至(1)的原子群(P11、P12、Ar1等)的所有化学式均相同，可作为以分子整体匹配的共轭结构进行解释。
[化141
·Q
式(1)中，Q表示芳香环。芳香环如上所述包含芳香族环及杂环。作为芳香族环，优选苯环或萘环，优选苯环。作为杂环，可以列举下述例示取代基HArex的环结构。
·X1、X2
X1、X2表示硫原子、硒原子、氧原子、或CR1R2。这里，R1、R2表示烷基。作为烷基，可以列举碳原子数1～20的烷基，优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基、1-乙基戊基、2-乙基己基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等，更优选甲基、乙基、异丙基、癸基、1-乙基戊基、2-乙氧基乙基、苄基，特别优选甲基、乙基、癸基、2-乙氧基乙基。以下，将此烷基的例示及优选的烷基称为烷基“Rex”。X1、X2优选氧原子或CR1R2，更优选CR1R2。另外，在通式(1)中，X1、X2和N-R、N-R′的上下关系也可以反转(即，也可以是N-R为下、N-R′为上的关系)。
·R，R′
R、R′为烷基或芳香族基。作为烷基，可以列举所述烷基Rex。作为芳香族基，可以列举碳原子数6～26的芳基，优选苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基，更优选苯基、4-甲氧基苯基、3-甲基苯基。以下，将此芳香族基(芳基)的例示及优选的芳香族基称为芳香族基“Arex”。
·P1
P1表示下述式P11或式P12所表示的原子群。
·P2
P2表示形成聚次甲基色素所必需的原子群。
其中，将P1与P2设为不同。这里，所谓两原子群不同，只要在发挥本发明的效果的范围内不同即可，其具体结构并未限定。典型而言，在所述式(1)所表示的色素中，优选所述P1成为电子的受体，P2成为供体，此色素构成供体·受体型的分子。这里，所谓供体·受体型的色素，是指照射到光时，产生色素内的供体部位经由分子内的共轭而将电子转移到受体部位的分子内光致电子转移的色素。
·W1
W1表示必需抗衡离子以中和电荷的情况下的抗衡离子。通常，色素为阳离子、阴离子、或是否具有净离子电荷取决于色素中的助色团及取代基。在具有通式(1)的结构的色素具有解离性的取代基的情况下，也可以解离而具有负电荷。在此情况下，分子整体的电荷通过W1中和。
在W1为阳离子的情况下，例如为质子、无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子)或碱金属离子。在W1为阴离子的情况下，可以为无机阴离子或有机阴离子中的任一种。例如可以列举卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子)、经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子等。进而，作为电荷均衡抗衡离子，可以使用离子性聚合物或具有和色素相反电荷的其他色素，也可以为金属络离子(例如联苯-1，2-二硫醇镍(III))。
[化15]
·R5、R6、R10、R11
式中，R5、R6、R10、R11表示有时具有酸性基的脂肪族基或有时具有酸性基的芳香环基。作为脂肪族基，除所述烷基Rex以外，可以列举下述环烷基CRex。作为CRex，优选碳原子数3～20的环烷基，更优选环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等。作为芳香环基，除所述芳香族基Arex以外，可以列举下述杂环基HArex。作为HArex，优选碳原子数2～20的杂环基，更优选2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等。
所谓酸性基，是具有解离性的质子的取代基，例如可以列举羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等、或具有这些中之任一种的基，优选羧基或具有羧基的基。另外，酸性基可以采用释出质子而解离的形态，也可以为盐。作为酸性基，优选羧基、磺酸基、膦酰基、或磷酰基、或它们的盐中的任一种。酸性基可以为经由连结基而键结的基，例如可以列举羧基伸乙烯基、二羧基伸乙烯基、氰基羧基伸乙烯基、羧基苯基等作为优选的基。另外，有时将这里所列举的酸性基及其优选范围称为酸性基Ac。
·R7、R12
R7、R12表示硫原子或下述式RA。
[化16]
式RA中的R13、R14表示氰基或酸性基。R13、R14可以两个均为氰基或酸性基，但优选氰基与酸性基的组合。作为优选的酸性基，可以列举所述酸性基Ac。
·R3、R4、R8
R3、R4、R8表示氢原子或取代基。作为取代基，可以列举取代基T。R3、R4、R8优选烷基Rex或氢原子，更优选氢原子。
·R9
R9表示氧原子或取代基。在R9为二价取代基时，优选由下述式R91或R92表示。
[化17]
式R92中、R15表示氢原子或烷基。作为烷基，可以列举所述烷基Rex。
n21表示0以上的整数，优选0～3，更优选0或1。n22、n31表示0或1，优选0。
在本发明中，所述P1优选下述式P11-1或P12-1。
[化18]
式中，R3、R4、R6、R8、R9、R11、n21和式P11、P12中为相同含义。
在本发明中，所述P1也优选由下式P11-2或P12-2表示。
[化19]
式中，R3、R4、R5、R8、R9、R10、n21与P11、P12中为相同含义。
在本发明中，所述P2优选下述式P21或P22。
[化20]
·R21、R22、R23
式中，R21、R22、R23表示取代基。作为取代基，可以列举下述取代基T。R21、R22、R23优选烷基Rex或氢原子，更优选氢原子。
·n41
n41表示0以上的整数，优选0～3，更优选0～2。
·Ar1
Ar1表示具有哈米特定律中的σp值为0以下的取代基的芳香环基或具有所述σp值为0以下的取代基的π过剩系杂环基。所谓π过剩系杂环基，是指π过剩系杂环化合物的残基。所谓π过剩系，典型而言，是指包括氮原子等的孤电子对在内的π电子体系的数量超过构成环的原子的数量的状态。详情例如可以参照《新编杂环化合物基础篇》(讲谈社科技(KodanshaScientific))15页等。
这里，对哈米特定律中的取代基常数σp值进行说明。哈米特定律是为了定量地论述取代基对苯衍生物的反应或平衡产生的影响而在1935年由L.P.哈米特提出的经验规则，现在其有效性得到广泛认可。哈米特定律所求得的取代基常数有σp值和σm值，这些值可以在许多通常书籍中找到。例如在J.A.迪安(Dean)编著的《兰氏化学手册(Lange′s Handbook of Chemistry)》第12版，1979年(麦格劳-希尔(McGraw-Hill))；或《化学领域》增刊，122号，96～103页，1979年(南光堂)；化学评论(Chem.Rev.)，1991年，91卷，165～195页等有详细记载。
作为取代基常数σp为0以下的取代基，可以列举推电子性的取代基，具体而言，可以列举烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基，优选列举烷基、烷氧基、烷基氨基。作为烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选列举所述Rex。作为烷氧基，优选碳原子数1～20的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等。在σp值为0以下的取代基中，σp值优选-0.13以下，更优选-0.2以下。并无特别下限值，实际而言为-1.2以上。
相反，作为取代基常数σp值为正的取代基，可以列举卤素原子、硝基、氰基、磺基、羧基、甲酰基、酰基、氨甲酰基、氨磺酰基、巯基、烷基或芳基磺酰基、烷基或芳基亚磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、全氟烷基、杂环基(例如杂环为吡啶环、嘧啶环，有2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噻吩基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基)、经吸电子基取代的苯基(作为吸电子基，在作为所述取代基常数σp为正的基而列举的基中，特别优选羧基，有3-羧基苯基或4-羧基苯基)等。在σp值为正的取代基中，σp值优选0.01以上，更优选0.05以上。并无特别上限值，实际而言为1.4以下。
Ar1可以直接或经由次甲基链连结，在直接连结的情况下，意味着共轭结构与所述式不同。
所述Ar1优选由下述式RC1、RC2、RC3、RC4所表示。
[化21]
·Y
式中，Y表示S、NR24、或C(R25)2。R24表示烷基。作为优选的烷基，可以列举所述Rex。R25表示取代基。作为取代基，可以列举下述取代基T。
·A
A表示芳香环。作为优选的芳香环，可以列举所述芳香族基Arex及杂环基HArex。
·R26～R29
R26～R29表示氢原子或取代基。作为优选的取代基，可以列举下述取代基T。优选烷基、芳基、杂环基等。
·E
E表示S、NR29、O。R29表示烷基。作为优选的烷基，可以列举所述Rex。
·D
D表示哈米特定律中的σp值为0以下的取代基。例如可以列举烷氧基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、经此等取代的苯基。
·B
B表示芳香环。作为优选的芳香环，可以列举所述芳香族基Arex及杂环基HArex。
·X、Rd、nd
X表示SRe、ORe、NRe 2，Re表示烷基、芳香族基、杂环基。Rd表示取代基。nd表示0～4的整数。作为优选的Rd的取代基，可以列举下述取代基T。优选烷基、芳基、杂环基等。
*表示键结键，可以经由次甲基链连结。
k为正整数。优选1～4，更优选1～2。
所述式P21或P22和式(1)的母核一起形成的结构优选下述式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-2-1)、式(1-2-2)所表示的结构。
[化22]
式中，Q、P1、X1、X2、R、R′、W1、Ar1、n41表示和所述式(1)或P21中相同的含义。R210、R211、R212、R220、R221表示氢原子或取代基，优选和R21、R22、R23相同。
另外，在本说明书中，当在末尾加上“化合物”的用语称呼时，或者以特定的名称或化学式表示时，是以除此化合物本身以外，包含其盐、络合物、其离子的含义使用。另外，意味着在发挥所需的效果的范围内，包含以规定的形态修饰的衍生物。另外，在本说明书中，对取代基或配位基以其名称进行称呼时，或者末尾加上“基”的用语称呼时，意味着在发挥所需效果的范围内，此基可以具有任意的取代基。这对未明确记载经取代·未经取代的化合物也相同。作为优选的取代基，可以列举下述取代基T。
作为可以导入的优选的取代基(以下称为取代基T)，为烷基(优选碳原子数1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0～20的氨基，例如氨基、N，N-二甲氨基、N，N-二乙氨基、N-乙基氨基、苯氨基等)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20的磺酰胺基，例如N，N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等)、酰氧基(优选碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选碳原子数1～20的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氰基、或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优选列举烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
通式(1)所表示的本发明的色素在乙醇溶液中的极大吸收波长优选500～1300nm的范围，更优选600～1100nm的范围。
以下表示本发明的通式(1)所表示的色素的优选具体例，但本发明并不限定于此。*表示下述一般流程(General Scheme)的母核上键结的碳原子的位置。Bu表示丁基。
[化23]
一般流程
[化24]
P1的部分结构例
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
M的部分结构例
[化31]
P2的部分结构例
[化32]
包含通式(1)所表示的化合物的色素的合成可以参考乌克兰化学学报(Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal)，第40卷(3号)，253～258页；染料与颜料(Dyes and Pigments)，第21卷，227～234页及此等文献中所引用的文献的记载等而进行。
例如，所述例示色素14可以利用以下流程获得。其他色素也可以利用相同的方法获得。
[化33]
NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮、Cl-Ph：氯苯、AcOH：乙酸、DMF：N，N-二甲基甲酰胺、Py：吡啶、Allyl：烯丙基
(包含通式(I)的化合物的色素)
在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，优选进而并用金属络合物色素。通过并用金属络合物色素，可以控制相互的吸附状态，达成高于各自的效率或耐久性。
作为金属络合物色素，优选含有包含下述通式(I)所表示的化合物的色素。
Mz(LL1)m1(LL2)m2(X)m3·CI： 式(I)
(在式(I)中，Mz表示金属原子；LL1表示下述式LL1所表示的双牙配位基；LL2表示下述式LL2所表示的双牙或三牙配位基；X表示所述LLl及LL2以外的单牙或双牙配位基；m1表示0～3的整数；m2表示1～3的整数；m3表示0～2的整数；CI表示必需抗衡离子以中和电荷的情况下的抗衡离子)
[化34]
(式LL1中，R51及R52表示酸性基；R53及R54表示取代基；R55及R56表示烷基或芳香基；d1及d2表示0～5的整数；L1及L2表示共轭链；a1及a2表示0～3的整数；b1及b2表示0～3的整数；d3表示0或1)
[化35]
(式LL2中，Za、Zb及Zc表示可以形成五或六员环的原子群；c表示0或1；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基)
·金属原子Mz
Mz表示金属原子。Mz优选可以四配位或六配位的金属，更优选Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。特别优选Ru、Os、Zn或Cu，最优选Ru。
*LL1(式LL1)
·m1
m1为0～3的整数，优选1～3，更优选1。当m1为2以上时，LL1可以相同也可以不同。
·R51及R52
R51及R52分别独立表示酸性基。例如可以列举羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基(优选碳原子数1～20的羟肟酸基，例如-CONHOH、-CON(CH3)OH等)、磷酰基(例如-OP(O)(OH)2等)及膦酰基(例如-P(O)(OH)2等)以及它们的盐，优选羧基、膦酰基及它们的盐，更优选羧基或其盐。R51及R52可以取代吡啶环上的任意碳原子。
·R53及R54
R53、R54分别独立表示取代基，优选所述取代基T。
当配位基LL1包含烷基、烯基等时，这些可以为直链状也可以为分支状，可以经取代也可以未经取代。另外，当配位基LL1包含芳基、杂环基等时，这些可以为单环也可以为缩环，可以经取代也可以未经取代。
·R55及R56
式中，R55及R56分别独立表示烷基或芳香环基。作为芳香族基，优选碳原子数6～30的芳香族基，例如苯基、经取代的苯基、萘基、经取代的萘基等。作为杂环(hetero ring)基，优选碳原子数1～30的杂环基，例如2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基、3-吲哚基。优选具有1～3个推电子基的杂环基，更优选列举噻吩基。此推电子基优选烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰基氨基(以上优选例和R53及R54的情况相同)或羟基，更优选烷基、烷氧基、氨基或羟基，特别优选烷基。R55与R56可以相同也可以不同，优选相同。
R55和R56可以直接键结于苯环。R55和R56也可以经由L1及/或L2键结于苯环。
·d1、d2
d1、d2为0～5的整数，优选0～3，更优选0～2。
·L1及L2
L1及L2分别独立表示共轭链，表示包含伸芳基、杂伸芳基、伸乙烯基及/或伸乙炔基的共轭链。伸乙烯基或伸乙炔基等可以未经取代也可以经取代。在伸乙烯基具有取代基的情况下，此取代基优选烷基，更优选甲基。L1及L2优选分别独立为碳原子数2～6个的共轭链，更优选噻吩二基、伸乙烯基、伸丁二烯基、伸乙炔基、伸丁二炔基、甲基伸乙烯基或二甲基伸乙烯基，特别优选伸乙烯基或伸丁二烯基，最优选伸乙烯基。L1和L2可以相同也可以不同，优选相同。另外，在共轭链包含碳-碳双键的情况下，各双键可以为E型也可以为Z型，也可以为它们的混合物。
·d3
d3为0或1。特别是d3为0时，a2优选1或2，d3为1时，a2优选0或1。a1和a2的和优选0～2的整数。
·b1及b2
b1及b2分别独立表示0～3的整数，优选0～2的整数。当b1为2以上时，R53可以相同也可以不同，也可以相互连结形成环。当b2为2以上时，R54可以相同也可以不同，也可以相互连结形成环。另外，当b1及b2同时为1以上时，R53和R54可以连结而形成环。作为形成的环的优选例，可以列举苯环、吡啶环、噻吩环、吡咯环、环己烷环、环戊烷环等。
·a1及a2
a1及a2分别独立表示0～3的整数。当a1和a2的和为1以上，且配位基LL1具有至少一个酸性基时，通式(I)中的m1优选2或3，更优选2。当a1为2以上时，R51可以相同也可以不同，当a2为2以上时，R52可以相同也可以不同。a1优选0或1，a2优选0～2的整数。
*LL2(式LL2)
·m2
m2为1～3的整数，优选1～2。当m2为2时，LL2可以相同也可以不同。
·Za、Zb、Zc
Za、Zb及Zc分别独立表示可以形成五员环或六员环的非金属原子群。所形成的五员环或六员环可以经取代也可以未经取代，可以为单环也可以为缩环。Za、Zb及Zc优选由碳原子、氢原子、氮原子、氧原子、硫原子、磷原子及/或卤素原子构成，优选形成芳香族环。五员环的情况下优选形成咪唑环、噁唑环、噻唑环或三唑环，六员环的情况下优选形成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。其中更优选咪唑环或吡啶环。
·c
c表示0或1。c优选0，LL2优选双牙配位基。
配位基LL2优选由下述通式(LL2-1)～(LL2-8)中的任一种表示，更优选由通式(LL2-1)、(LL2-2)、(LL2-4)、或(LL2-6)表示，特别优选由通式(LL2-1)或(LL2-2)表示，特别优选由通式(LL2-1)表示。
[化36]
式中，R101～R108分别独立表示酸性基或其盐。R101～R108例如表示羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基(优选碳原子数1～20的羟肟酸基，例如-CONHOH、-CON(CH3)OH等)、磷酰基(例如-OP(O)(OH)2等)或膦酰基(例如-P(O)(OH)2等)或它们的盐。R101～R108优选羧基、磷酰基或膦酰基或它们的盐等，进而优选羧基或膦酰基或它们的盐，更优选羧基或其盐。
式中、R109～R116分别独立表示取代基，优选烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基、磺酰胺基、酰氧基、氨甲酰基、酰基氨基、氰基或卤素原子(以上优选例与所述R53及R54的情况相同)，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或卤素原子，特别优选烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基或酰基氨基。
式中，R117～R121分别独立表示氢原子、脂肪族基(优选碳数1～20者)、芳香族基(优选碳数6～26者)、利用碳原子键结的杂环基(优选五或六员环)，优选脂肪族基、芳香族基，更优选具有羧基的脂肪族基。当配位基LL2包含烷基、烯基等时，这些可以为直链状也可以为分支状，可以经取代也可以未经取代。另外，当LL2包含芳基、杂环基等时，这些可以为单环也可以为缩环，可以经取代也可以未经取代。
式中，R101～R116可以键结于环上的任何位置。另外，e1～e6分别独立表示0～4的整数，优选表示1～2的整数。e7及e8分别独立表示0～4的整数，优选表示1～3的整数。e9～e12及e15分别独立表示0～6的整数，e13、e14及e16分别独立表示0～4的整数。e9～e16优选分别独立为0～3的整数。
当e1～e8为2以上时，R101～R108分别可以相同也可以不同，当e9～e16为2以上时，R109～R116分别可以相同也可以不同。R101～R116可以相互连结，或者缩环而形成环。
另外，所述式LL2-1～LL2-8中，将取代基R101～R116在规定的芳香环伸出键结键进行表示，但并不限定于在此芳香环上取代。即，例如在式LL2-1中，成为R101、R109在左侧的吡啶环上取代的形态，但也可以为这些在右侧的吡啶环上取代的形态。
*配位基X
式中，X表示单牙或双牙配位基。表示配位基X的数量的m3表示0～2的整数，m3优选1或2。当X为单牙配位基时，m3优选2，当X为双牙配位基时，m3优选1。当m3为2以上时，X可以相同也可以不同，X彼此也可以连结。
配位基X优选LL1及LL2以外的配位基。具体而言，表示利用选自由以下基所组成的群中的基配位的单牙或双牙配位基：酰氧基(优选碳原子数1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基、水杨酸、甘氨酰氧基、N，N-二甲基甘氨酰氧基、伸草酰基(-OC(O)C(O)O-)等)、酰硫基(优选碳原子数1～20的酰硫基，例如乙酰硫基、苯甲酰硫基等)、硫代酰氧基(优选碳原子数1～20的硫代酰氧基，例如硫代乙酰氧基(CH3C(S)O-)等))、硫代酰硫基(优选碳原子数1～20的硫代酰硫基，例如硫代乙酰硫基(CH3C(S)S-)、硫代苯甲酰硫基(PhC(S)S-)等))、酰基氨基氧基(优选碳原子数1～20的酰基氨基氧基，例如N-甲基苯甲酰基氨基氧基(PhC(O)N(CH3)O-)、乙酰基氨基氧基(CH3C(O)NHO-)等))、硫代氨基甲酸酯基(优选碳原子数1～20的硫代氨基甲酸酯基，例如N，N-二乙基硫代氨基甲酸酯基等)、二硫代氨基甲酸酯基(优选碳原子数1～20的二硫代氨基甲酸酯基，例如N-苯基二硫代氨基甲酸酯基、N，N-二甲基二硫代氨基甲酸酯基、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸酯基、N，N-二苄基二硫代氨基甲酸酯基等)、硫代碳酸酯基(优选碳原子数1～20的硫代碳酸酯基，例如硫代碳酸乙酯基等)、二硫代碳酸酯基(优选碳原子数1～20的二硫代碳酸酯基，例如二硫代碳酸乙酯基(C2H50C(S)S-)等)、三硫代碳酸酯基(优选碳原子数1～20的三硫代碳酸酯基，例如三硫代碳酸乙酯基(C2H5SC(S)S-)等)、酰基(优选碳原子数1～20的酰基，例如乙酰基、苯甲酰基等)、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基，例如甲烷二硫基、伸乙基二硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～20的芳硫基，例如苯硫基、1，2-伸苯基二硫基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如甲氧基等)及芳氧基(优选碳原子数6～20的芳氧基，例如苯氧基、喹啉-8-羟基等)，或者包含如下成分的配位基：卤素原子(优选氯原子、溴原子、碘原子等)、羰基(...CO)、二烷基酮(优选碳原子数3～20的二烷基酮，例如丙酮((CH3)2CO...)等)、1，3-二酮(优选碳原子数3～20的1，3-二酮，例如乙酰丙酮(CH3C(O...)CH＝C(O-)CH3)、三氟乙酰丙酮(CF3C(O...)CH＝C(O-)CH3)、二特戊酰基甲烷(t-C4H9C(O...)CH＝C(O-)t-C4H9)、二苯甲酰基甲烷(PhC(O...)CH＝C(O-)Ph)、3-氯乙酰丙酮(CH3C(O...)CCl＝C(O-)CH3)等)、碳酰胺(优选碳原子数1～20的碳酰胺，例如CH3N＝C(CH3)O-、-OC(＝NH)-C(＝NH)O-等)、硫代碳酰胺(优选碳原子数1～20的硫代碳酰胺，例如CH3N＝C(CH3)S-等)、或硫脲(优选碳原子数1～20的硫脲，例如NH(...)＝C(S-)NH2、CH3N(...)＝C(S-)NHCH3、(CH3)2N-C(S...)N(CH3)2等)。再者，“...”表示与Mz配位的配位键。
配位基X优选利用选自由酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的群中的基配位的配位基，或者包含卤素原子、羰基、1，3-二酮或硫脲的配位基，更优选利用选自由酰氧基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基或芳硫基所组成的群中的基配位的配位基，或者包含卤素原子、1，3-二酮或硫脲的配位基，特别优选利用选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基及异氰酸酯基所组成的群中的基配位的配位基，或者包含卤素原子或1，3-二酮的配位基，最优选利用选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基所组成的群中的基配位的配位基，或者包含1，3-二酮的配位基。另外，当配位基X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等的情况下，这些可以为直链状也可以为分支状，可以经取代也可以未经取代。另外，当包含芳基、杂环基、环烷基等的情况下，这些可以经取代也可以未经取代，可以为单环也可以为缩环。
当X为双牙配位基时，X优选利用选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所组成的群中的基配位的配位基，或者包含1，3-二酮、碳酰胺、硫代碳酰胺、或硫脲的配位基。当X为单牙配位基时，X优选利用选自由硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基所组成的群中的基配位的配位基，或包含卤素原子、羰基、二烷基酮、硫脲的配位基。
*抗衡离子CI
通式(I)中的CI表示必需抗衡离子以中和电荷的情况下的抗衡离子。通常，色素为阳离子或阴离子、或是否具有净离子电荷取决于色素中的金属、配位基及取代基。
通过取代基具有解离性基等，通式(I)的色素也可以解离而具有负电荷。在此情况下，通式(I)的色素整体的电荷利用CI而成为电中性。
在抗衡离子CI为正抗衡离子的情况下，抗衡离子CI例如为无机或有机铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、碱金属离子或质子。
在抗衡离子CI为负抗衡离子的情况下，抗衡离子CI例如可以为无机阴离子也可以为有机阴离子。例如可以列举卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、苦味酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子等。进而，作为电荷均衡抗衡离子，可以使用离子性聚合物或具有和色素相反电荷的其他色素，也可以使用金属络离子(例如联苯-1，2-二硫醇镍(III)等)。
*键结基
具有通式(I)所表示的结构的色素优选具有至少一个以上针对半导体微粒子的表面的适当的键结基(interlocking group)。此键结基在色素中更优选具有1～6个，特别优选具有1～4个。优选在色素中具有羧基、磺酸基、羟基、羟肟酸基(例如-CONHOH等)、磷酰基(例如-OP(O)(OH)2等)、膦酰基(例如-P(O)(OH)2等)等酸性基(具有解离性质子的取代基)。
以下表示具有通式(I)所表示的结构的色素的具体例，但本发明并不限定于这些。另外，在下述具体例中的色素包含具有质子解离性基的配位基的情况下，此配位基可以视需要解离而释出质子。
[化37]
[化38]
本发明的由式(I)所表示的色素可以参考日本专利特开2001-291534号公报或此公报所引用的方法而合成。
包含式(I)所表示的化合物的色素在溶液中的极大吸收波长优选300～1000nm的范围，更优选350～950nm的范围，特别优选370～900nm的范围。
在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，通过至少使用包含所述式(1)所表示的化合物的色素和包含式(I)所表示的化合物的色素，利用宽范围的波长的光，可以确保高转换效率。
关于包含式(I)所表示的化合物的色素和包含式(1)所表示的化合物的色素的调配比率，将前者设为R，将后者设为S，以摩尔％的比计，R/S＝95/5～10/90，优选R/S＝95/5～50/50，进而优选R/S＝95/5～60/40，更进一步优选R/S＝95/5～65/35，最优选R/S＝95/5～70/30。
本发明的色素也可以与下述通式(1)′所表示的化合物同时使用。
[通式(1)′中，Q′表示四价芳香族基，X1′、X2′分别独立表示硫原子、氧原子、或CR1R2；这里，R1、R2分别独立表示氢原子、脂肪族基、芳香族基、利用碳原子键结的杂环基，这些可以经取代；Ra、Ra′分别独立表示脂肪族基、芳香族基、利用碳原子键结的杂环基，这些可以经取代；P1′、P2′分别独立表示色素残基；W1′表示中和电荷所必需的情况下的抗衡离子]
司以列举下述作为通式(1)′的例子。
[光电转换元件]
(感光体层)
对光电转换元件的实施方式已基于图1进行了说明。在本实施方式中，感光体层2是由下述包含吸附了色素的半导体微粒子22的层的多孔质半导体层构成。此色素也可以为一部分解离至电解质中的色素等。另外，感光体层2也可以根据目的进行设计而包含多层结构。
由于如上所述，感光体层2中包含吸附了特定色素的半导体微粒子22，所以受光感度高，在制成光电化学电池100使用的情况下，可以获得高光电转换效率，进而具有高耐久性。
(电荷移动体)
本发明的光电转换元件10所使用的电解质组合物中，作为氧化还原电对，例如可以列举碘和碘化物(例如碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵等)的组合、烷基紫精(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、苄基紫精四氟硼酸酯)和其还原体的组合、聚羟基苯类(例如对苯二酚、萘并对苯二酚等)和其氧化体的组合、二价和三价铁络合物(例如铁氰化钾和亚铁氰化钾)的组合等。这些当中优选碘和碘化物的组合。
碘盐的阳离子优选五员环或六员环的含氮芳香族阳离子。特别是在由通式(1)所表示的化合物不为碘盐的情况下，优选并用日本专利再公表WO95/18456号公报；日本专利特开平8-259543号公报；电化学，第65卷，11号，923页(1997年)等所记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等的碘盐。
本发明的光电转换元件10所使用的电解质组合物中优选和杂环四级氯化合物一起含有碘。碘的含量相对于电解质组合物整体优选0.1～20质量％，更优选0.5～5质量％。
本发明的光电转换元件10所使用的电解质组合物也可以含有溶剂。电解质组合物中的溶剂含量优选组合物整体的50质量％以下，更优选30质量％以下，特别优选10质量％以下。
作为溶剂，优选由于低粘度而离子迁移率高，或由于高介电常数而可以提高有效载子浓度，或这两种，故而可以表现出优异的离子传导性的溶剂。作为这样的溶剂，可以列举碳酸酯化合物(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、杂环化合物(3-甲基-2-噁唑烷酮等)、醚化合物(二噁烷、二乙醚等)、链状醚类(乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等)、醇类(甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苯甲腈、双氰基乙基醚等)、酯类(羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等)、非质子性极性溶剂(二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、环丁砜等)、水、日本专利特开2002-110262记载的含水电解液、日本专利特开2000-36332号公报、日本专利特开2000-243134号公报、及日本专利再公表WO/00-54361号公报记载的电解质溶剂等。这些溶剂也可以混合两种以上使用。
另外，作为本发明的电解质，可以使用包含电洞导体物质的电荷传输层。作为电洞导体物质，可以使用9，9′-螺二芴衍生物等。
另外，可以依序积层电极层、感光体层(光电转换层)、电荷移动体层(电洞传输层)、传导层、相对电极层。可以将发挥作为p型半导体的功能的电洞传输材料用作电洞传输层。作为优选的电洞传输层，例如可以使用无机系或有机系的电洞传输材料。作为无机系电洞传输材料，可以列举CuI、CuO、NiO等。另外，作为有机系电洞传输材料，可以列举高分子系和低分子系的材料，作为高分子系的材料，例如可以列举聚乙烯基咔唑、聚胺、有机聚硅烷等。另外，作为低分子系的材料，例如可以列举三苯胺衍生物、均二苯乙烯衍生物、腙衍生物、苯丙胺(phenamine)衍生物等。其中有机聚硅烷与现有的碳系高分子不同，沿主链的Si非定域化的σ电子有助于光传导，具有高电洞迁移率，故而优选(物理评论(Phys.Rev.B)，35卷，2818页(1987))。
(导电性支撑体)
如图1所示，在本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成了增感色素21吸附在多孔质的半导体微粒子22的感光体层2。如下所述，例如可以通过将半导体微粒子的分散液涂布于导电性支撑体上并加以干燥后，浸渍于本发明的色素溶液中，从而制造感光体层2。
作为导电性支撑体1，可以使用如金属般支撑体本身具有导电性的材料、或表面具有导电膜层的玻璃或高分子材料。导电性支撑体1优选实质上透明。所谓实质上透明，是指光的透射率为10％以上，优选50％以上，特别优选80％以上。作为导电性支撑体1，可以使用在玻璃或高分子材料涂布设置了导电性金属氧化物的支撑体。此时导电性金属氧化物的涂布量相对于玻璃或高分子材料的支撑体每1m2，优选0.1～100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，光优选从支撑体侧入射。作为优选使用的高分子材料的一例，可以列举四乙酰纤维素(tetraacetyl cellulose，TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate，PEN)、间规聚苯乙烯(syndiotactic polystyrene，SPS)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚芳酯(polyarylate，PAR)、聚砜(polysulfone，PSF)、聚酯砜(polyestersulfone，PES)、聚醚酰亚氨(polyetherimide，PEI)、环状聚烯烃、溴化苯氧聚合物等。在导电性支撑体1上可以对表面施以光管理功能，例如可以举出日本专利特开2003-123859记载的交替积层高折射膜及低折射率的氧化物膜而成的抗反射膜、日本专利特开2002-260746记载的导光功能。
此外，也可以优选使用金属支撑体。作为其一例，可以列举钛、铝、铜、镍、铁、不锈钢、铜。这些金属也可以为合金。进而优选钛、铝、铜，特别优选钛或铝。
(半导体微粒子)
如图1所示，在本发明的光电转换元件10中，在导电性支撑体1上形成增感色素21吸附在多孔质的半导体微粒子22的感光体层2。如下所述，例如可以通过将半导体微粒子22的分散液涂布于所述导电性支撑体1并加以干燥后，浸渍于上述色素溶液中，从而制造感光体层2。在本发明中，作为半导体微粒子，应用使用所述特定表面活性剂而制备的半导体微粒子。
(半导体微粒子分散液)
在本发明中，通过将半导体微粒子以外的固体成分的含量为半导体微粒子分散液整体的10质量％以下的半导体微粒子分散液涂布在所述导电性支撑体1上，并适度加热，可以获得多孔质半导体微粒子涂布层。
作为制作半导体微粒子分散液的方法，除溶胶·凝胶法以外，可以列举在合成半导体时在溶剂中作为微粒子析出并直接使用的方法、对微粒子照射超声波等而粉碎成超微粒子的方法、或者使用研磨机或研缽等机械地粉碎并磨碎的方法等。作为分散溶剂，可以使用水及各种有机溶剂中的一种以上。作为有机溶剂，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷，乙腈等。
在分散时，可以视需要少量使用例如聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素之类的聚合物、表面活性剂、酸、或螯合剂等作为分散助剂。但这些分散助剂优选在向导电性支撑体上制膜的步骤前，利用过滤法或使用分离膜的方法、或者离心分离法等将大部分预先去除。半导体微粒子分散液可以将半导体微粒子以外的固体成分的含量设为分散液整体的10质量％以下。此浓度优选5％以下，进而优选3％以下，特别优选1％以下。进而优选0.5％以下，特别优选0.2％。即，在半导体微粒子分散液中，可以将溶剂和半导体微粒子以外的固体成分设为半导体微分散液整体的10质量％以下。优选实质上仅由半导体微粒子和分散溶剂构成。
如果半导体微粒子分散液的粘度过高，那么有分散液会凝聚而无法制膜的情况，相反，如果半导体微粒子分散液的粘度过低，那么有液体流动而无法制膜的情况。因此分散液的粘度优选在25℃下为10～300N·s/m2。进而优选在25℃下为50～200N·s/m2。
作为半导体微粒子分散液的涂布方法，作为涂敷(application)系的方法，可以使用辊法、浸渍法等。另外，作为调节(metering)系的方法，可以使用气刀(air knife)法、刮板(blade)法等。另外，作为可以将涂敷系的方法和调节系的方法设为同一部分的方法，优选日本专利特公昭58-4589号揭示的线棒法、美国专利2681294号说明书等所记载的滑斗(slide hopper)法、挤压(extrusion)法、淋幕法等。另外，也优选使用通用机器利用旋转法或喷雾法进行涂布。作为湿式印刷方法，以凸版、平版及凹版三大印刷法为代表，优选凹版、橡胶版、网版印刷等。在这些当中，根据液粘度或湿厚度选择优选的制膜方法。另外，本发明的半导体微粒子分散液的粘度高，具有粘稠性，所以有凝聚力强的情况，有在涂布时未和支撑体良好地融合的情况。在这样的情况下，可以通过利用UV(Ultraviolet，紫外线)臭氧处理进行表面的清洁及亲水化，从而增加涂布的半导体微粒子分散液和导电性支撑体1表面的粘结力，变得容易进行半导体微粒子分散液的涂布。
半导体微粒子层整体的优选厚度为0.1μm～100μm。半导体微粒子层的厚度进而优选1μm～30μm，更优选2μm～25μm。半导体微粒子相对于支撑体每1m2的载持量优选0.5g～400g，更优选5g～100g。另外，涂布所述微粒子分散液而制膜的方法并无特别限定，适当使用公知的方法即可。
另外，半导体微粒子22相对于支撑体每1m2的涂布量优选0.5g～500g，进而优选5g～100g。
在使增感色素21吸附在半导体微粒子22时，优选将充分干燥的半导体微粒子22长时间浸渍在包含溶液和本发明的色素的色素吸附用色素溶液中。色素吸附用色素溶液所使用的溶液只要为可以使本发明的增感色素21溶解的溶液，那么可以并无特别限制地使用。例如可以使用乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、叔丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中，可以优选使用乙醇、甲苯。
增感色素21的使用量以整体计相对于支撑体每1m2，优选0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选0.1毫摩尔～10毫摩尔。在此情况下，本发明的增感色素21的使用量优选设为5摩尔％以上。
另外，增感色素21对半导体微粒子22的吸附量相对于半导体微粒子1g，优选0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选0.1～0.5毫摩尔。
通过设为这样的色素量，可以充分获得半导体中的增感效果。与此相对，如果色素量过少，那么增感效果变得不充分，如果色素量过多，那么未附着在半导体的色素悬浮而成为降低增感效果的原因。
(相对电极)
相对电极4发挥作为光电化学电池的正极的作用。相对电极4通常与所述导电性支撑体1同义，但如果为强度充分得到保障的构成，那么未必需要相对电极的支撑体。但就密闭性方面而言具有支撑体是有利的。作为相对电极4的材料，可以列举铂、碳、导电性聚合物等。作为优选例，可以列举铂、碳、导电性聚合物。
作为相对电极4的结构，优选集电效果高的结构。作为优选例，可以列举日本专利特开平10-505192号公报等。
(受光电极)
受光电极5可以设为串联型以提高入射光的利用率等。作为优选的串联型的构成例，可以列举日本专利特开2000-90989、日本专利特开2002-90989号公报等所记载的例子。
可以在受光电极5的层内部设置有效率地进行光散射、反射的光管理功能。可以优选列举日本专利特开2002-93476号公报记载的例子。
在导电性支撑体1和多孔质半导体微粒子层之间优选形成防短路层以防止由电解液和电极直接接触所引起的逆电流。作为优选例，可以列举日本专利特开平06-507999号公报等。
为了防止受光电极5和相对电极4的接触，优选使用间隔件(spacer)或隔离膜(separator)。作为优选例，可以列举日本专利特开2001-283941号公报。
作为单元、模块的密封法，优选使用聚异丁烯系热硬化树脂、酚醛树脂、光硬化性(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、离子聚合物树脂、玻璃料(glassfrit)、氧化铝及烷醇铝的方法，使低熔点玻璃浆激光熔融的方法等。在使用玻璃料的情况下，可以将粉末玻璃混合在成为粘合剂的丙烯酸树脂中。
实施例1
1.色素的制备
以下，通过实施例详细地说明本发明的色素的制备法，关于起始物质、色素中间物及制备途径，并不限定于此。
(1)制备例1
(例示化合物121的制备)
依照下述所示的流程制备色素121。
[化39]
(1-1)化合物1-3的合成
将0.58g的化合物1-1和0.82g的化合物1-2在1-丁醇7mL和甲苯10mL的混合溶剂中加以混合，以90℃加热搅拌5小时。其后浓缩反应液，利用管柱层析法(column chromatography)纯化所获得的残渣，由此获得0.40g的化合物1-3。
(1-2)化合物1-5的合成
将0.38g的化合物1-3和0.2g的化合物1-4在1-丁醇5mL和甲苯8mL的混合溶剂中加以混合，添加三乙胺ml，以90℃加热搅拌4小时。其后浓缩反应液，利用管柱层析法纯化所获得的残渣，由此获得0.40g的化合物1-5。
(1-3)化合物14的合成
将0.4g的化合物1-5和0.4g的吗啉在乙腈10ml中加以混合，并进行冰浴冷却。向其中添加四(三苯基膦)钯(0)0.04g，进行3小时反应。其后浓缩反应液，利用管柱层析法纯化所获得的残渣，由此获得0.2g的化合物121。利用高解析质谱(High Resolution Mass Spectrum)进行鉴定，结果获得如下结果。
质量(Mass)实测值(m/z)：(M+H)+：1180.7051
质量计算值(m/z)：(M+H)+：1180.7058(C71H98N5O8S)
(2)制备例2
(色素19的制备)
色素19是依照下述所示的流程制备。
[化40]
(2-1)化合物2-2的合成
将0.41g的化合物1-3和0.25g的化合物2-1在1-丁醇5mL和甲苯8mL的混合溶剂中加以混合，添加三乙氨ml，并以87℃加热搅拌4小时。其后浓缩反应液，利用管柱层析法纯化所获得的残渣，由此获得0.48g的化合物2-2。
(2-2)化合物19的合成
将0.45g的化合物2-2和0.41g的吗啉在乙腈10ml中加以混合，并进行冰浴冷却。向其中添加四(三苯基膦)钯(0)0.06g，进行4小时反应。其后浓缩反应液，利用管柱层析法纯化所获得的残渣，由此获得0.25g的化合物19。利用高解析质谱进行鉴定，结果获得如下结果。
质量实测值(m/z)：(M+H)+：1210.6797
质量计算值(m/z)：(M+H)+：1210.6800(C71H96N5O10S)
(3)制备例3
(色素67的制备)
依照下述所示的流程制备化合物67。
[化41]
(3-1)化合物3-3的合成
将1.08g的化合物3-1、1.04g的化合物3-2、及三乙氨1mL在1-丁醇5mL和甲苯15mL的混合溶剂中加以混合，以100℃加热搅拌6小时。其后浓缩反应液，利用管柱层析法纯化所获得的残渣，由此获得0.32g的化合物3-3。
(3-2)化合物67的合成
将0.25g的化合物3-3和0.10g的化合物3-4在1-丁醇5mL和甲苯5mL的混合溶剂中加以混合，以90℃加热搅拌3小时。其后，向反应液中添加水和乙酸乙酯进行萃取·分液，并浓缩乙酸乙酯层。利用管柱层析法纯化所获得的残渣，由此获得0.13g的67。利用高解析质谱进行鉴定，结果获得如下结果。
质量实测值(m/z)：(M+H)+：1773.9112
质量计算值(m/z)：(M+H)+：1773.9116(C107H133N6O11S3)
利用同样的方法制备用于实验的本发明的式(1)的色素。另外，本发明的式(1)所表示的色素是参考日本专利第4576494号公报或此公报所引用的方法而制备。
(色素的极大吸收波长的测定)
测定所使用的色素的极大吸收波长。将其结果示于表中。测定是利用分光光度计(U-4100(商品名)，日立高新技术(Hitachi High-Tech)公司制造)进行，溶液是使用乙醇，以浓度成为2μM的方式加以调整。
[表1]
表1
| 色素 | 极大吸收波长(nm) |
| 10 | 745 |
| 14 | 737 |
| 20 | 729 |
| 22 | 732 |
| 62 | 743 |
| 92 | 740 |
| 111 | 731 |
| 125 | 735 |
实施例2
1.二氧化钛分散液的制备
在内侧涂布了氟树脂的内容积200ml的不锈钢制容器中放入二氧化钛微粒子(日本艾罗技(Aerosil)股份有限公司制造，Degussa P-25)15g、水45g、分散剂(奥德里奇(Aldrich)公司制造，Triron X-100)1g、直径0.5mm的氧化锆珠(尼卡特(Nikkato)公司制造)30g，使用砂磨机(SanderGrinder Mill)(艾迈克斯(Aimex)公司制造)以1500rpm进行2小时分散处理。从所获得的分散液过滤分离氧化锆珠。所获得的分散液中的二氧化钛微粒子的平均粒径为2.5μm。另外，粒径是利用马尔文(MALVERN)公司制造的Mastersizer进行测定。
2.电极1A的制作
准备覆盖了掺氟氧化锡的20mm×20mm的导电性玻璃板(旭硝子(Asahi Glass)股份有限公司制造，商品名：TCO Glass-U，表面电阻：约30Ω/m2)，将间隔件用胶带贴于其导电层侧的两端(距端部3mm宽度的部分)后，使用玻璃棒在导电层上涂布所述分散液。涂布分散液后，剥离胶带，在室温下风干1天。接着将此半导体涂布玻璃板放入电炉(大和科学(Yamato-Scientific)股份有限公司制造的马弗炉(muffle furnace)FP-32型)中，以450℃焙烧30分钟。取出半导体涂布玻璃板并冷却后，浸渍在表中所示的色素的乙醇溶液(浓度：2×10-4mol/L)1小时。将吸附了色素的半导体涂布玻璃板浸渍在4-叔丁基吡啶中15分钟后，利用乙醇洗挣并自然干燥，获得吸附了色素的氧化钛微粒子层(电极A)。电极A的色素增感氧化钛微粒子层的厚度为10μm，氧化钛微粒子的涂布量为20g/m2。另外，色素的吸附量根据其种类而为0.1～10mmol/m2的范围内。
3.光电化学电池的制作
以乙腈作为溶剂，制备含有0.5mol/L的1-甲基-3-己基咪唑鎓的碘盐电解质及0.05mol/L的碘的溶液。在此溶液中，以将溶剂+含氮高分子化合物+盐设为100wt％的情况下的重量组成比计成为10wt％的方式添加含氮高分子化合物(1-1)，进而混合吸电子部位相对于此含氮高分子化合物的反应性氮原子的摩尔比成为0.5的量的吸电子剂(1-2)，制成均匀的反应溶液。
[化42]
[化43]
另一方面，在形成于导电性玻璃板上的色素增感TiO2微粒子层上隔着间隔件载置包含蒸镀了铂的玻璃板的相对电极的铂薄膜侧，将导电性玻璃板和铂蒸镀玻璃板固定。将所获得的组装体的开路端浸渍在所述电解质溶液中，利用毛细管现象使反应溶液渗透至色素增感TiO2微粒子层中。接着以80℃加热30分钟，进行交联反应。
由此，获得如图1所示依序积层包含导电性玻璃的导电性支撑体1(在玻璃的透明基板上设置导电层而成)、感光体层2、电荷移动体层3、包含铂的相对电极4及玻璃的透明基板(未图示)而成的本发明的光电化学电池。
3-1.IPCE(量子产率)的测定
利用派克赛尔(Peccell)公司制造的IPCE测定装置测定所制作的光电化学电池在400～900nm下的IPCE。将各光电化学电池在850nm下的IPCE示于下述表中。
3-2.光电转换效率的测定
使500W的氙气灯(xenon lamp)(牛尾电气(Ushio.INC.)股份有限公司制造)的光通过AM1.5滤光器(奥丽尔(Oriel)公司制造)及锐波滤光器(sharp cut filter)(KenkoL-37，商品名)，由此产生不含紫外线的模拟太阳光。此光的强度为70mW/cm2。将此模拟太阳光于50℃下对以如上所述的方式制作的光电化学电池进行照射，利用电流电压测定装置(KeithleySMU238型)测定产生的电。关于此初期的电池性能结果，显示转换效率(以3.5％以上：AA、2.5％以上未达3.5％：A、2.0％以上未达2.5％：B、未达2.0％：C进行评价)、开路电压及填充系数(关于开路电压(V)、填充系数，以0.6以上：AA、0.45以上未达0.6：A、0.3以上未达0.45：B、未达0.3：C进行评价)的值。
另外，也测定在85℃下在暗处保存1000小时后的转换效率的降低率及连续照射光500小时后的转换效率的减少率。关于此耐久性试验的结果，在试验后的减少率未达10％的情况下评价为AA，在10以上未达25％的情况下评价为A，在25％以上未达40％的情况下评价为B，在降低40％以上的情况下评价为C。将这些结果示于下述表中。
另外，试样编号c11、c12、c13中分别使用S-1、S-2、S-3作为色素。S-2相当于日本专利特开2009-242379号公报所揭示的色素，S-1、S-3是日本专利特开2000-195570号公报所揭示的色素S-14、S-18。
[化44]
[表2]
表2
根据所述表可知，使用本发明的色素的试样的转换效率均优异，而且暗处保管后的转换效率的降低率、连续照射光后的转换效率的降低率均低。
实施例3
使用乙腈作为溶剂，制备溶解了碘化锂0.1mol/l、碘0.05mol/l、碘化二甲基丙基咪唑鎓0.62mol/l的电解质溶液。于其中分别以浓度成为0.5mol/l的方式各自添加下述所示的No.1～No.8的苯并咪唑系化合物并加以溶解。
[化45]
在玻璃基板上，作为透明导电膜，将掺氟氧化锡利用溅镀形成导电膜。在此导电膜上涂布含有锐钛矿型氧化钛粒子的分散液(在以容量比4：1包含水和乙腈的混合溶剂100ml中调配锐钛矿型氧化钛(日本艾罗技公司制造的P-25(商品名))32g，使用自转/公转并用式的混合调节器(mixingconditioner)均匀地分散、混合而获得的半导体微粒子分散液)，其后以500℃烧结而形成厚度15μm的感光层。在此感光层上滴加所述No.1～No.8的苯并咪唑系化合物电解液。
于其上载置聚乙烯膜制的框型间隔件(厚度25μm)，利用铂相对电极将其覆盖，制作光电转换元件。
对所获得的光电转换元件以Xe灯为光源照射强度100mW/cm2的光。将所获得的开路电压和光电转换效率示于表中。关于开路电压，将6.3V以上者表示为AA，将6.0V以上未达6.3V者表示为A，将5.7V以上未达6.0V者表示为B，将未达5.7V者表示为C。关于转换效率，将3.5％以上者表示为AA，将2.5％以上未达3.5％者表示为A，将2.0％以上未达2.5％者表示为B，将未达2.0％者表示为C。
[表3]
表3
| 试验No. | 苯并咪唑系化合物 | 色素 | 开路电压/V | 转换效率 | 备注 |
| 201 | No.1 | 例示色素20 | AA | AA | 本发明 |
| 202 | No.2 | 例示色素20 | AA | A | 本发明 |
| 203 | No.3 | 例示色素20 | AA | AA | 本发明 |
| 204 | No.4 | 例示色素20 | AA | AA | 本发明 |
| 205 | No.5 | 例示色素20 | AA | A | 本发明 |
| 206 | No.6 | 例示色素20 | AA | AA | 本发明 |
| 207 | No.7 | 例示色素20 | AA | AA | 本发明 |
| 208 | No.8 | 例示色素20 | AA | A | 本发明 |
| 209 | 无 | 例示色素20 | A | A | 本发明 |
| c21 | No.1 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c22 | No.2 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c23 | No.3 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c24 | No.4 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c25 | No.5 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c26 | No.6 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c27 | No.7 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c28 | No.8 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c29 | 无 | 比较色素s-1 | C | C | 比较例 |
| c30 | No.1 | 比较色素s-2 | C | C | 比较例 |
| c31 | No.1 | 比较色素s-3 | B-C | B-C | 比较例 |
根据所述表的结果，可知本发明的色素的转换效率均高。
实施例4
(1)第一光电转换层的形成
将市售的氧化钛粒子(帝化(Tayca)股份有限公司制造，平均粒径30nm)4.0g和二乙二醇单甲醚20ml使用硬质玻璃珠利用涂料振荡器(paint shaker)分散6小时，制作氧化钛悬浮液。接着，将此氧化钛悬浮液使用刮刀而涂布在预先附着了氧化锡导电层的玻璃板，以100℃预先干燥30分钟后，利用电炉以500℃焙烧40分钟，获得氧化钛膜。
另行将Ru-1溶解于乙醇中。
[化46]
此色素的浓度为3×10-4摩尔。接着，在此溶液中放入形成了膜状氧化钛的所述玻璃板，于60℃下进行720分钟色素吸附后，加以干燥，获得本发明的第一光电转换层(试样A)。
(2)第二光电转换层的形成
将市售的氧化镍粒子(岸田化学(Kishida Chemical)，平均粒径100nm)4.0g和二乙二醇单甲醚20ml使用玻璃珠利用涂料振荡器分散8小时，制成氧化镍悬浮液。接着，将此氧化钛悬浮液使用刮刀而涂布于附着了氧化锡导电层的玻璃板，以100℃预先干燥30分钟后，以300℃焙烧30分钟，获得氧化镍膜。
另行将本发明的色素及比较色素S-1分别溶解于二甲基亚砜中。
此色素的浓度为0.5×10-4摩尔。接着，在此溶液中放入形成了膜状氧化钛的所述玻璃板，以40℃进行70分钟色素吸附后，加以干燥，获得本发明的第二光电转换层(试样B)。
(3)使试样B位于所述试样A上。在这两个电极间加入液体电解质，利用树脂密封此侧面后，安装导线，制成本发明的光电转换元件(元件构成C)。另外，液体电解质是使用使碘化四丙基铵和碘以各自的浓度成为0.46摩尔/l、0.06摩尔/l的方式溶解于乙腈/碳酸乙二酯的混合溶剂(体积比1：4)中而获得的液体电解质。
另外，准备所述试样A作为其中一个电极，且使用载持铂的透明导电性玻璃板作为相对电极。在两个电极间加入液体电解质，并利用树脂密封此侧面后，安装导线，制成本发明的光电转换元件(元件构成D)。
对所获得的光电转换元件(元件构成C及D)利用太阳光模拟器(SolarSimulator)照射1000W/m2的强度的光。关于转换效率，将6.5％以上者设为AA，将6.0％以上未达6.5％者设为A，将5.0％以上未达6.0％者设为B，将未达5.0％者设为C并示于下述表中。
[表4]
表4
| 试样编号 | 元件构成 | 第一色素 | 第二色素 | 转换效率 | 备注 |
| 301 | C | Ru-1 | 13 | AA | 本发明 |
| 302 | C | Ru-1 | 116 | AA | 本发明 |
| c31 | C | Ru-1 | S-2 | C | 比较例 |
| c32 | D | Ru-1 | - | C | 比较例 |
| c33 | C | Ru-1 | S-3 | B-C | 比较例 |
根据所述表可知，本发明的色素的光电转换效率均优异，在此体系中也有效。
实施例5
(光电转换元件的制作)
以如下方式制作图1所示的光电转换元件。
于玻璃基板上，将掺氟氧化锡利用溅镀形成为透明导电膜，利用激光对其刻划，将透明导电膜分割成两个部分。
接着，在以容量比4：1包含水和乙腈的混合溶剂100ml中调配锐钛矿型氧化钛(日本艾罗技公司制造的P-25(商品名))32g，使用自转/公转并用式的混合调节器均匀地分散、混合，获得半导体微粒子分散液。将此分散液涂布于透明导电膜上，并以500℃加热而制作受光电极。
其后，同样地制作以40：60(质量比)含有二氧化硅粒子和金红石型氧化钛的分散液，将此分散液涂布于所述受光电极上，以500℃加热而形成绝缘性多孔体。接着形成碳电极作为相对电极。
接着，将形成了所述绝缘性多孔体的玻璃基板浸渍在下述表所记载的增感色素(多个混合或单独)的乙醇溶液中1小时。将染有增感色素的玻璃浸渍于4-叔丁基吡啶的10％乙醇溶液中30分钟后，利用乙醇洗净并自然干燥。以如上所述的方式获得的感光层的厚度为10μm，半导体微粒子的涂布量为20g/m2。电解液是使用碘化二甲基丙基咪唑鎓(0.5摩尔/l)、碘(0.1摩尔/l)的甲氧基丙腈溶液。
(光电转换效率的测定)
使500W的氙气灯(牛尾制造)的光通过AM1.5G滤光器(奥丽尔公司制造)及锐波滤光器(KenkoL-42，商品名)，由此产生不含紫外线的模拟太阳光。此光的强度为89mW/cm2。对所制作的光电转换元件照射此光，利用电流电压测定装置(Keithley238型，商品名)测定产生的电。将测定由此求出的光电化学电池的转换效率的结果示于下述表。结果，将转换效率为7.5％以上者评价为AA，将7.2％以上未达7.5％者评价为A，将6.9％以上未达7.2％者评价为B，将未达6.9％者评价为C。
[表5]
表5
| 试样No. | 色素1 | 色素2 | 转换效率 | 备注 |
| 401 | Ru-7 | 11 | AA | 本发明 |
| 402 | Ru-7 | 15 | AA | 本发明 |
| 403 | Ru-7 | 22 | AA | 本发明 |
| 404 | Ru-9 | 14 | AA | 本发明 |
| 405 | Ru-9 | 20 | AA | 本发明 |
| 406 | Ru-9 | 116 | AA | 本发明 |
| 407 | Ru-9 | 125 | AA | 本发明 |
| c41 | Ru-7 | S-1 | C | 比较例 |
| c42 | Ru-9 | S-1 | B | 比较例 |
| c43 | Ru-7 | 无 | C | 比较例 |
| c44 | Ru-9 | 无 | C | 比较例 |
| c45 | Ru-9 | 无 | C | 比较例 |
| c46 | Ru-7 | S-2 | C | 比较例 |
| c47 | Ru-7 | S-3 | B-C | 比较例 |
吸附溶液浓度 色素1：1×10-4mol/L
色素2：0.2×10-4mol/L
根据所述表5可知，使用本发明的色素所制作的试样(电化学电池)的转换效率均显示7.5％以上高的值。与此相对，比较例的试样的转换效率均未达7.2％而不充分。
对本发明和其实施方式一起进行了说明，但认为只要本发明者未特别指定，那么在说明的任何细节均不意图对本发明进行限定，应不违反随附的权利要求范围所示的发明精神和范围而广泛地解释。
本申请是基于2011年6月22日在日本申请专利的日本专利特愿2011-138967及2011年7月27日在日本申请专利的日本专利特愿2011-164425而主张优先权，这些均作为参照而将其内容作为本说明书的记载的一部分引用于本文中。
符号的说明
1：导电性支撑体
2：感光体层
21：色素
22：半导体微粒子
3：电荷移动体层
4：相对电极
5：受光电极
6：电路
10：光电转换元件
100：光电化学电池
Claims (13)
1.一种光电转换元件，其包括在导电性支撑体上包含具有吸附了色素的半导体微粒子层的感光体、电荷移动体、及相对电极的积层结构，所述色素的至少一种具有下述式(1)所表示的结构：
[化1]
(式中，Q表示芳香环；X1、X2表示硫原子、硒原子、氧原子、或CR1R2；R1、R2表示烷基；R、R′为烷基或芳香族基；P1表示下述式P11或下述式P12所表示的原子群；P2表示形成聚次甲基色素所必需的原子群；其中，将所述P1和所述P2设为不同；W1表示中和电荷所必需的情况下的抗衡离子)；
[化2]
(式中，R5、R6、R10、R11表示有时具有酸性基的脂肪族基、或有时具有酸性基的芳香环基；R7、R12表示硫原子或下述式RA；R3、R4、R8表示氢原子或取代基；R9表示氧原子或取代基；n21表示0以上的整数；n22、n31表示0或1)；
[化3]
(所述式RA中的R13、R14表示氰基或酸性基)。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述P1为下述式P11-1或P12-1：
[化4]
(式中，R3、R4、R6、R8、R9、R11、n21和所述式P11、所述式P12中为相同含义)。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述n22、所述n31为0。
4.根据权利要求1或3所述的光电转换元件，其中所述P1由下式P11-2或p12-2表示：
[化5]
(式中，R3、R4、R5、R8、R9、R10、n21与所述P11、所述式P12中为相同含义)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中所述n21为0或1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中所述R9由下述式R91或R92表示：
[化6]
(所述式R92中，R15表示氢原子或烷基)。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中所述R9为氧原子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中形成所述P2的原子群由下述式P21或下述式P22表示：
[化7]
(式中，R21、R22、R23表示氢原子或取代基；Ar1表示具有哈米特定律中的σp值为0以下的取代基或π过剩系杂环基的芳香环基；n41表示0以上的整数)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中所述Ar1由下述式RC1、RC2、RC3、或RC4所表示：
[化8]
(所述式RC1～RC4中，Y表示S、NR24、或C(R25)2；R24表示烷基；R25表示取代基；A表示芳香环；R26～R29表示氢原子或取代基；E表示S、NR30、O；R30表示烷基；D表示哈米特定律中的σp值为0以下的取代基；B表示芳香环；X表示SRe、ORe、NRe 2，Re表示烷基、芳香族基、杂环基；Rd表示取代基nd表示0～4的整数；*表示键结键，在所述式P21及所述式P22中而言，可以经由次甲基链连结，也可以成为双键而直接连结；k为正整数)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件，其中在所述式(1)所表示的色素中，所述P1成为电子的受体，所述P2成为供体，所述色素构成供体·受体型的分子。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中所述感光体还包含下述式(I)所表示的色素：
Mz(LL1)m1(LL2)m2(X)m3·CI： 式(I)
[所述式(I)中，Mz表示金属原子LL1表示下述式LL1所表示的双牙配位基LL2表示下述式LL2所表示的双牙或三牙配位基；X表示单牙或双牙配位基m1表示0～3的整数m2表示1～3的整数m3表示0～2的整数；CI表示必需抗衡离子以中和电荷的情况下的抗衡离子]；
[化9]
(所述式LL1中，R51及R52表示酸性基；R53及R54表示取代基；R55及R56表示烷基或芳香环基；d1及d2表示0～5的整数；L1及L2表示共轭链；a1及a2表示0～3的整数；d3表示0或1；b1及b2表示0～3的整数)；
[化10]
(所述式LL2中，Za、Zb及Zc表示可以形成五或六员环的原子群；c表示0或1；其中，所述Za、所述Zb及所述Zc所形成的环中的至少一个具有酸性基)。
12.一种光电化学电池，其包括根据权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件。
13.一种色素化合物，其具有下述式(1)所表示的结构：
[化11]
(式中，Q表示芳香环X1、X2表示硫原子、硒原子、氧原子、或CR1R2；R1、R2表示烷基R、R′为烷基或芳香族基P1表示下述式P11或下述式P12所表示的原子群；P2表示形成聚次甲基色素所必需的原子群；其中将所述P1和所述P2设为不同；W1表示中和电荷所必需的情况下的抗衡离子)；
[化12]
(式中，R5、R6、R10、R11表示脂肪族基或芳香环基；R7、R12表示硫原子或下述式RA；R3、R4、R8表示氢原子或取代基；R9表示氧原子或取代基；n21表示0以上的整数；n22、n31表示0或1)；
[化13]
(所述式RA中的R13、R14表示氰基或酸性基)。
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