CN103764768B - 色素与其制造方法、光电转换元件及光电化学电池、以及三联吡啶化合物与其制造方法 - Google Patents

色素与其制造方法、光电转换元件及光电化学电池、以及三联吡啶化合物与其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种色素与其制造方法、光电转换元件及光电化学电池、以及三联吡啶化合物与其制造方法。一种色素，其以式(1)MX3Lt而表示。[式(1)中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属。X表示NCS‑、Cl‑、Br‑、I‑、CN‑、NCO‑、或H2O。Lt表示式(2)所表示的配位体][化1][式(2)中，R1、R2表示COOH、PO(OH)2、PO(OR4)(OH)、或CO(NHOH)。R3、R4表示特定的取代基。La表示单键或亚芳基。n1～n3表示特定的整数]。

Description

色素与其制造方法、光电转换元件及光电化学电池、以及三联吡啶化合物与其制造方法
技术领域
本发明涉及一种色素、光电转换元件及光电化学电池。
背景技术
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等中。该光电转换元件实用化了使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或者该些光电转换元件组合而成的光电转换元件等各种方式。特别是利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料，作为利用无穷尽的清洁能源的光电转换元件，很大程度地期待其正式的实用化。其中，自很久之前便进行了硅系太阳能电池的研究开发，各国亦有政策性的考虑而进行普及。然而，硅是无机材料，在产量及分子修饰方面自然存在限制。
因此，正尽力进行色素增感型太阳能电池的研究。特别是成为其契机的是瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的格莱切尔(Graetzel)等人的研究成果。他们采用在多孔氧化钛薄膜的表面固定有包含钌络合物的色素的结构，实现与非晶硅同程度的转换效率。由此，色素增感型太阳能电池一举得到世界研究者的关注。
在专利文献1中记载了应用该技术，使用利用钌络合物色素而增感的半导体微粒子的色素增感光电转换元件。另外，其后还为了提高光电转换效率，正继续钌络合物系增感色素的开发(参照专利文献2～专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]美国专利第5463057号说明书
[专利文献2]中国专利公开公报1359901号
[专利文献3]国际公开第2007/091525号说明书
[专利文献4]国际公开第98/50393号说明书
发明内容
[发明所解决的课题]
根据上述专利文献2、专利文献3等的技术而提供光电转换效率高的元件。然而，本发明人虽着眼于其作为清洁能源的正式的供给源而发挥一部分功能，但其性能并不充分，进而以开发包含提高耐久性在内进一步具有更高特性的光电转换元件为目标。
鉴于上述本技术领域的现状，本发明的目的在于提供达成高光电转换效率，且耐久性优异的光电转换元件、光电化学电池、及该些中所使用的色素。另外，本发明的目的在于提供上述色素的制造中所使用的新颖的中间体化合物及其制造方法、使用其的色素的制造方法。
[解决课题的技术手段]
上述课题可藉由以下的手段而解决。
[1]一种色素，其以式(1)MX3Lt而表示；
[式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属；X表示NCS-、C1-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O；Lt表示式(2)]
[化1]
[式中，R1表示COOH、PO(OH)2、PO(OR4)(OH)、或CO(NHOH)；R2表示COOH、PO(OH)2、PO(OR4)(OH)、或CO(NHOH)；La表示单键或亚芳基；R4表示碳数为1～30的烷基或碳数为6～30的芳基；n1表示1～3的整数；n2、n3表示1～4的整数；R3表示碳数为1～30的烷基、或者下述式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、或通式(2-5)所表示的取代基]
[化2]
[式中，R11、R21、R31、R41、R42、及R51表示包含碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、及碳数为1～30的氨基的任意基的取代基；其中，于式(2-4)中，R42表示包含碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、或碳数为1～30的氨基的取代基的情况下，R41亦可为氢原子；n11表示1～5的整数；n21、n51表示2～6的整数；n31表示1～6的整数；*表示结合键]。
[2]根据[1]所述的色素，其中
上述式(2)的La为单键。
[3]根据[1]或[2]所述的色素，其中
上述式(2)的R3以上述式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)或式(2-5)而表示。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的色素，其中
上述式(2)的R3以上述式(2-2)、式(2-3)、或式(2-4)而表示。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的色素，其中
上述式(2)的R3以上述式(2-3)或式(2-4)而表示。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的色素，其中
上述式(2)的R3以上述式(2-4)而表示。
[7]一种光电转换元件，其包含感光体层，上述感光体层包含根据[1]～[6]中任一项所述的色素与半导体微粒子。
[8]一种光电化学电池，其使用根据[7]所述的光电转换元件。
[9]一种三联吡啶化合物的制造方法，其是下述式(2′)的三联吡啶化合物的制造方法，其经由将下述式(3)所表示的化合物的取代基Hal取代为下述式(2′)的取代基R3的步骤；以及将下述式(3)的取代基CO2R101的R101取代为H的步骤；
[化3]
[式中，n1表示1～3的整数；n2、n3表示1～4的整数；R3表示碳数为1～30的烷基、或者式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、或式(2-5)所表示的取代基]
[化4]
[式中，R11、R21、R31、R41、R42、及R51表示包含碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、及碳数为1～30的氨基的任意基的取代基；其中，于式(2-4)中，R42表示包含碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、或碳数为1～30的氨基的取代基的情况下，R41亦可为氢原子；n11表示1～5的整数；n21、n51表示2～6的整数；n31表示1～6的整数；*表示结合键]
[化5]
[R101表示烷基；Hal表示卤素原子；n1表示1～3的整数；n2、n3表示1～4的整数]。
[10]一种色素的制造方法，其是合成下述式(2′)所表示的三联吡啶化合物，制造具有其作为配位体的式(1′)MX3Lt′所表示的色素的方法，其经由将下述式(3)所表示的化合物的取代基Hal取代为下述式(2′)的取代基R3的步骤；以及将下述式(3)的取代基CO2R101的R101取代为H的步骤；
[式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属；X表示NCS-、 Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O；Lt′表示式(2′)]
[化6]
[式中，n1表示1～3的整数；n2、n3表示1～4的整数；R3表示碳数为1～30的烷基、或者式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、或式(2-5)所表示的取代基]
[化7]
[式中，R11、R21、R31、R41、R42、及R51表示包含碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、及碳数为1～30的氨基的任意基的取代基；其中，于式(2-4)中，R42表示包含碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、或碳数为1～30的氨基的取代基的情况下，R41亦可为氢原子；n11表示1～5的整数；n21、n51表示2～6的整数；n31表示1～6的整数；*表示结合键]
[化8]
[R101表示烷基；Hal表示卤素原子；n1表示1～3的整数；n2、n3表示1～4的整数]。
[11]一种三联吡啶化合物，其以下述式(3)而表示；
[化9]
[R101表示烷基；Hal表示卤素原子；n1表示1～3的整数；n2、n3表示1～4的整数]。
在本说明书中，关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的情况下，可为其任意种类。在同时选择其一地规定多个取代基或配位体时，各个取代基或配位体可相互相同亦可不同。而且，在多个取代基或配位体靠近时，该些亦可相互连结或缩环而形成环。
[发明的效果]
使用本发明的色素的光电转换元件及光电化学电池可达成高光电转换效率，且耐久性优异。而且，本发明的三联吡啶化合物是新颖的化合物，可用作上述色素的合成原料。另外，藉由本发明的制造方法可适宜地制造上述色素及中间体化合物(三联吡啶化合物)。
本发明的上述及其他特征及优点可根据下述的记载及附随的图式而变得更显而易见。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的光电转换元件的一实施方式的剖面图。
[符号的说明]
1：导电性支撑体
2：感光体层
21：色素
22：半导体微粒子
3：电荷移动体层
4：相对电极
5：受光电极
6：电路
10：光电转换元件
100：光电化学电池系统
具体实施方式
本发明的金属络合物色素具有三联吡啶配位于中心金属上的结构，由此而在光电转换元件中，即使在超过800nm的长波长区域中亦发挥高的IPCE，实现高的光电转换效率，进一步实现高的耐久性。
其理由虽然包含未阐明的方面，但包含推断可进行如下所述的说明。亦即，三联吡啶的2个吡啶配位体上所加成的酸性基吸附于半导体微粒子表面上，以此处为锚点而使金属络合物以直立的方式进行配向。若如此，则三联吡啶结构的剩余的吡啶环中所导入的特定的功能性取代基以突起的方式进行配置，向电荷移动体层侧延伸出。其结果，可自电荷移动体层，自功能性取代基侧有效地将电子吸入至分子内，通过成为锚点的键结性基而将该电子送入至半导体微粒子。另一方面，向上述电荷移动体层侧延伸出而排列的功能性取代基抑制I3 -离子向半导体电极靠近，显示出防止注入至二氧化钛(titania)的电子向I3 -移动的作用。而且，向电荷移动体层侧延伸出而排列的功能性取代基同时防止水分子向半导体电极接近，抑制色素自其表面脱离。其结果，同时实现高光电转换效率与耐久性的提高。以下，基于本发明优选的实施方式，对本发明加以详细说明。
[元件的结构]
参照图式对可使用本发明的色素的光电转换元件的优选的实施方式加以说明。如图1所示，光电转换元件10包含：导电性支撑体1、于导电性支撑体1上顺次配置的感光体层2、电荷移动体层3、及相对电极4。由上述导电性支撑体1与感光体层2构成受光电极5。该感光体层2包含导电性微粒子22与增感色素21，色素21的至少一部分吸附于导电性微粒子22上(色素成为吸附平衡状态，亦可部分性地存在于电荷移动体层上)。形成有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为作用电极而发挥功能。可利用外部电路6使该光电转换元件10工作，从而使其作为光电化学电池系统100而运转。
受光电极5是包含导电性支撑体1及导电性支撑体上所涂设的包含吸附有色素21的半导体微粒子22的感光体层(半导体膜)2的电极。射入至感光体层(半导体膜)2的光对色素进行激发。激发色素具有能量高的电子。 因此，该电子自色素21传递到半导体微粒子22的导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素21的分子成为氧化体。电极上的电子通过外部电路而工作，同时被激发而氧化的色素自电解质中的还原剂(例如I-)接受电子，恢复为基态的色素，由此而作为光电化学电池发挥作用。此时，受光电极5作为该电池的负极而起作用。
本实施方式的光电转换元件在导电性支撑体上包含感光体层，上述感光体层包含吸附有后述色素的多孔质半导体微粒子的层。此时，在色素中亦可为部分性地离解到电解质中的色素等。感光体层可视需要而设计，可为单层构成亦可为多层构成。本实施方式的光电转换元件的感光体层中包含吸附有特定增感色素的半导体微粒子，感度高，在作为光电化学电池而使用的情况下，可获得高的转换效率。
另外，光电转换元件的上下并无特别限定，在本说明书中，基于图示者而言，将成为受光侧的相对电极4侧作为上部(顶部)方向，将支撑体1侧作为下部(底部)方向。
[式(1)所表示的色素]
本发明的色素以下述式(1)而表示。
式(1)MX3Lt
·M
式中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属。其中优选钌。
·X
X表示NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O。
·Lt
Lt是下述式(2)所表示的配位体。
[化10]
·R1
式中，R1表示COOH、PO(OH)2、PO(OR4)(OH)、或CO(NHOH)。La-R1 的取代位置并无特别限定，自吸附时的色素配向的观点考虑，优选为3位或4位，更优选为4位。R4表示碳数为1～30的烷基或碳数为6～30的芳基。优选的烷基及芳基可列举下述取代基T的例子。
·R2
R2表示COOH、PO(OH)2、PO(OR4)(OH)、或CO(NHOH)。R2的取代位置并无特别限定，自吸附时的色素配向的观点考虑，优选为3位或4位，更优选为4位。R4表示碳数为1～30的烷基或碳数为6～30的芳基。优选的烷基及芳基可列举下述取代基T的例子。
·R3
R3表示碳数为1～30的烷基、或下述式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)或式(2-5)所表示的取代基。其中，上述式(2)的R3更优选以式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)或式(2-5)而表示的取代基，进一步更优选通式(2-2)、通式(2-3)、或式(2-4)，进一步更优选式(2-3)或式(2-4)，特别优选式(2-4)。
[化11]
·R11、R21、R31、R41、R42、R51
R11、R21、R31、R41、R42、及R51表示包含选自碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、及碳数为1～30的氨基的基的取代基。另外，优选的上述烷基、芳基、杂芳基、氨基可列举下述取代基T的例子。其中，在R42为杂芳基、芳基、氨基的情况下，R41亦可为氢原子。优选R41、R42均具有上述附言之前所例示的取代基。
R11、R21、R31、R41、R42、R51优选碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的杂芳基、或碳数为6～30的芳基、碳数为1～30的氨基中的碳数为3～30的烷基、经碳数为3～30的烷基取代的碳数为1～30的杂芳基、经碳数为3～30的烷基取代的碳数为6～30的芳基、经碳数为3～30的烷氧基取代的碳数 为1～30的杂芳基、经碳数为3～30的烷氧基取代的碳数为6～30的芳基、经碳数为6～30的芳基取代的氨基、或经碳数为1～30的烷基取代的氨基；更优选碳数为4～30的烷基、经碳数为4～30的烷基取代的碳数为1～30的杂芳基、经碳数为4～30的烷基取代的碳数为6～30的芳基、经碳数为4～30的烷氧基取代的碳数为1～30的杂芳基或经碳数为4～30的烷氧基取代的碳数为6～30的芳基；特别优选碳数为4～30的烷基或经碳数为4～30的烷氧基取代的碳数为6～30的芳基。
·n11、n21、n31、n51
n11表示1～5的整数。n11优选为1～3的整数，更优选为1或2。
n21表示2～6的整数。n21优选为2～4的整数，更优选为2或3。
n31表示1～6的整数。n31优选为1～3的整数，更优选为1或2。
n51表示2～6的整数。
*表示结合键。
在本发明的色素中，推测R3有助于光电转换元件的耐久性提高及开路电压(Voc)的提高。若上述R1、R2成为锚点，络合物色素直立排列，则相反地使R3朝向电荷移动体层侧而延伸出。因此，以该R3守住自身的锚点的方式而进行，向电荷移动体层侧延伸出而排列的功能性取代基抑制I3 -离子向半导体电极靠近，防止注入至二氧化钛的电子向I3 -移动。藉此而防止Voc降低。而且，在对R3赋予施体(donor)性的情况下，适度地提升色素分子的最低未占分子轨道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级。由此可期待电子的注入效果增加，提高短路电流(Jsc)。另外，向电荷移动体层侧延伸出而排列的功能性取代基防止水分子接近半导体电极，抑制色素自其表面脱离，由此可提高耐久性。自该观点考虑，为了可防止色素缔合，而容易更规则与并列地吸附，R3的取代位置优选为4位或5位(参照上述式(2))，更优选5位。
·La
La表示单键、或亚芳基。在La为亚芳基时，优选为亚苯基、或亚噻吩基。La特别优选为单键。
·n1～n3
n1表示1～3的整数。n2、n3表示1～4的整数。
[三联吡啶化合物的制造方法]
在本发明中，合成上述式(2′)所表示的三联吡啶化合物，制造具有该三联吡啶化合物作为配位体的下述式(1)所表示的色素时，优选经由将下述式(3)所表示的化合物的取代基Hal取代为式(2′)的取代基R3的步骤；以及将下述式(3)的取代基CO2R101的R101取代为H的步骤。
[化12]
式中，n1表示1～3的整数。n2、n3表示1～4的整数。R3表示碳数为1～30的烷基、或上述式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(2-4)、或式(2-5)所表示的取代基。其优选者亦与上述同义。
[化13]
R101表示烷基，优选为甲基、乙基、丙基。
Hal表示卤素原子，优选为氟、氯、溴，更优选为溴。n1表示1～3的整数。n2、n3表示1～4的整数。
包含上述取代步骤的详细可参照后述实施例中所记载的顺序。取代基Hal与规定有机基R3的取代反应可使用铃木·宫浦偶合、施蒂勒(Stille)偶合、根岸偶合等交叉偶合(cross coupling)。将烷基R101取代为氢原子而使其成为羧基的反应利用通常的水解反应即可。
式(1)所表示的色素在乙醇溶液中的最大吸收波长优选为500nm～700nm的范围，更优选为550nm～650nm的范围。
以下表示本发明的式(1)所表示的色素的优选的具体例，但本发明并不限定于此。
[化14]
化合物编号 R
Dye101 CH2CH3
Dye102 (CH2)2CH3
Dye103 (CH2)3CH3
Dye104 (CH2)5CH3
Dye105 (CH2)7CH3
Dye106 CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
Dye107 (CH2)11CH3
Dye108 NPh2
Dye109 N{(CH2)5CH3}2
[化15]
[化16]
化合物编号 R
Dye301 CH2CH3
Dye302 (CH2)5CH3
Dye303 CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
Dye304 (CH2)11CH3
Dye305 NPh2
Dye306 N{(CH2)5CH3}2
[化17]
[化18]
[化19]
[化20]
式(6-1)
·Dye606(R61：-C6H13，R62：H)
·Dye607(R61：-C6H13，R62：-C6H13)
·Dye608(R61：H，R62：H)
·Dye609(R61：H，R62：-C6H13)
式(6-2)
·Dye610(R61：-C6H13，R62：H)
·Dye611(R61：-C6H13，R62：-C6H13)
·Dye612(R61：H，R62：H)
·Dye613(R61：H，R62：-C6H13)
包含通式(1)所表示的化合物的色素的合成可参考后述实施例中所记载的方法而进行。
另外，于本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表示，除了该化合物自身以外，亦用于包含其盐、其离子的含义。而且，是在起到所期望的效果的范围内，包含以规定形态进行修饰的衍生物的含义。而且，在本说明书中，关于未标明被取代、未被取代的取代基(包含连结基)，是在其基上可具有任意的取代基的含义。关于未标明被取代、未被取代的化合物亦与其同义。优选的取代基可列举下述取代基T。
取代基T可列举下述的取代基。
可列举：烷基(优选碳原子数为1～20的烷基，例如甲基、乙基、异丙 基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数为2～20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20的环烷基，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6～26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2～20的烷氧基羰基、例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数为0～20的氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20的磺酰胺基，例如N，N-二甲基磺酰胺基、N-苯基磺酰胺基等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20的酰氧基，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选碳原子数为1～20的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氰基、或卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更优选烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，特别优选烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。多个取代基T亦可相互键结而形成环结构。
[光电转换元件]
(感光体层)
已经基于图1对光电转换元件的实施方式进行了说明。在本实施方式中，感光体层2包含多孔质半导体层，上述多孔质半导体层包含吸附有后述色素的半导体微粒子22的层。该色素亦可为部分性地离解于电解质中的色素等。而且，感光体层2可根据目的而设计，亦可为包含多层结构的感光体层。
如上所述，在感光体层2中包含吸附有特定色素的半导体微粒子22，因此受光感度高，在作为光电化学电池系统100而使用的情况下，可获得高的光电转换效率，进一步具有高的耐久性。
(电荷移动体层)
至于本发明的光电转换元件10中所使用的电解质组合物，氧化还原对例如可列举碘与碘化物(例如碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵等)的组合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯类(例如对苯二酚、萘二酚等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物(例如赤血盐与黄血盐)的组合等。该些中优选碘与碘化物的组合。
碘盐的阳离子优选5元环或6元环的含氮芳香族阳离子。特别是在由通式(1)所表示的化合物并非碘盐的情况下，优选并用再公表WO95/18456号公报、日本专利特开平8-259543号公报、《电化学》第65卷，第11号，第923页(1997年)等中所记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等碘盐。
在本发明的光电转换元件10中所使用的电解质组合物中，优选与杂环季盐化合物一同含有碘。碘的含量相对于电解质组合物总体而言优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
本发明的光电转换元件10中所使用的电解质组合物亦可包含溶剂。电解质组合物中的溶剂含量优选为组合物总体的50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。
溶剂优选为低粘度且离子迁移率高、或介电常数高且可提高有效载流子浓度、或因其双方的特性而可表现出优异的离子导电性的溶剂。此种溶剂可列举碳酸酯化合物(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、杂环化合物(3-甲基-2-噁唑烷酮等)、醚化合物(二噁烷、二乙醚等)、链状醚类(乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等)、醇类(甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈、双氰基乙基醚等)、酯类(羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等)、非质子性极性溶剂(二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，DMSO)、环丁砜等)、水、日本专利特开2002-110262中所记载的含水电解液、日本专利特开2000-36332号公报、日本专利特开2000-243134号公报、及再公表WO/00-54361号公报中所记载的电解质溶剂等。该些溶剂亦可将两种以上加以混合而使用。
而且，本发明的电解质亦可使用包含空穴导体物质的电荷传输层。空穴导体物质可使用9，9′-螺二芴衍生物等。
而且，亦可顺次积层电极层、感光体层(光电转换层)、电荷移动体层(空穴传输层)、传导层、相对电极层。可将作为p型半导体而发挥功能的空穴传输材料用作空穴传输层。优选的空穴传输层例如可使用无机系或有机系的空穴传输材料。无机系空穴传输材料可列举CuI、CuO、NiO等。而且，有机系空穴传输材料可列举高分子系与低分子系的有机系空穴传输材料，高分子系的有机系空穴传输材料例如可列举聚乙烯咔唑、多胺、有机聚硅烷等。而且，低分子系的有机系空穴传输材料例如可列举三苯基胺衍生物、芪(stilbene)衍生物、腙(hydrazone)衍生物、非那明(phenamine)衍生物等。其中，有机聚硅烷与现有的碳系高分子不同，沿着主链的Si而离域化(delocalization)的σ电子有助于光传导，具有高的空穴迁移率，因此优选(《物理评论B(Phys.Rev.B)》，35，2818(1987))。
(导电性支撑体)
如图1所示，本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成感光体层2，上述感光体层2在多孔质半导体微粒子22上吸附有增感色素21。如后述所示，例如在将半导体微粒子的分散液涂布在导电性支撑体上加以干燥后，浸渍于本发明的色素溶液中，由此可制造感光体层2。
导电性支撑体1可使用如金属那样支撑体自身具有导电性者、或在表面具有导电膜层的玻璃或高分子材料。导电性支撑体1优选为实质上透明。所谓实质上透明是表示光的透过率为10％以上，优选为50％以上，特别优选为80％以上。导电性支撑体1可使用在玻璃或高分子材料上涂设有导电性金属氧化物的导电性支撑体。此时的导电性金属氧化物的涂布量优选为每1m2玻璃或高分子材料的支撑体上为0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，优选自支撑体侧射入光。作为优选使用的高分子材料的一例，可列举三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃、溴化苯氧基等。在导电性支撑体1上，亦可对表面实施光管理功能，例如可列举日本专利特开2003-123859中所记载的交替积层有高折射膜及低折射率氧化物膜的抗反射膜、日本专利特开2002-260746中所记载的光导(light guide)功能。
另外，亦可优选使用金属支撑体。其一例可列举钛、铝、铜、镍、铁、 不锈钢。该些金属亦可为合金。更优选钛、铝、铜，特别优选钛或铝。
(半导体微粒子)
如图1所示，在本发明的光电转换元件10中，在导电性支撑体1上形成感光体层2，上述感光体层2在多孔质的半导体微粒子22上吸附有增感色素21。如后所述，例如将半导体微粒子22的分散液涂布在上述导电性支撑体1上而加以干燥后，浸渍在上述色素溶液中，由此可制造感光体层2。在本发明中，半导体微粒子应用使用上述特定表面活性剂而制备的半导体微粒子。
(半导体微粒子分散液)
在本发明中，将通过使半导体微粒子以外的固体成分的含量为半导体微粒子分散液总体的10质量％以下而成的半导体微粒子分散液涂布于上述导电性支撑体1上，适度进行加热，由此可获得多孔质半导体微粒子塗布层。
作为制作半导体微粒子分散液的方法，除了溶胶-凝胶法以外，亦可列举：在合成半导体时，在溶剂中作为微粒子而析出后直接使用的方法；对微粒子照射超声波等而粉碎为超微粒子的方法；或使用研磨机或研钵等而机械性粉碎而磨碎的方法等。分散溶剂可使用水及各种有机溶剂中的一种以上。有机溶剂可列举甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷、乙腈等。
在分散时，亦可视需要少量使用例如聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素这样的聚合物、表面活性剂、酸、或螯合剂等作为分散助剂。其中，该些分散助剂优选在导电性支撑体上成膜的步骤之前，利用过滤法或使用分离膜的方法、或离心分离法等而将大部分预先除去。半导体微粒子分散液可将半导体微粒子以外的固体成分的含量设为分散液总体的10质量％以下。该浓度优选为5％以下，更优选为3％以下，特别优选为1％以下。进一步更优选为0.5％以下，特别优选为0.2％以下。亦即，在半导体微粒子分散液中，可将溶剂与半导体微粒子以外的固体成分设为半导体微粒子分散液总体的10质量％以下。优选实质上仅包含半导体微粒子与分散溶剂。
若半导体微粒子分散液的粘度过高，则分散液凝聚而无法成膜；相反若半导体微粒子分散液的粘度过低，则存在液体流动而无法成膜的现象。因此，分散液的粘度优选在25℃下为10N·s/m2～300N·s/m2。更优选在25℃下为50N·s/m2～200N·s/m2。
作为半导体微粒子分散液的涂布方法，应用(application)系的方法可使用辊法、浸渍法等。而且，计量(metering)系的方法可使用气刀法、刀片法等。而且，作为可使应用系的方法与计量系的方法为同一部分的方法，优选日本专利特公昭58-4589号中所揭示的线棒(wire bar)法、美国专利2681294号说明书等中所记载的滑斗(slide hopper)法、挤出(extrusion)法、幕帘(curtain)法等。而且，亦优选使用通用机而藉由旋涂法或喷雾法进行涂布。湿式印刷方法优选以凸版、胶版及凹版的3大印刷法为首的凹版、橡胶版、丝网印刷等。根据液体粘度或湿厚度而自该些中选择优选的成膜方法。而且，本发明的半导体微粒子分散液的粘度高、具有粘稠性，因此存在凝聚力强的现象，存在在涂布时并不与支撑体很好地溶合的现象。在这种情况下，用紫外线(ultraviolet，UV)臭氧处理进行表面的清洁与亲水化，由此而使所涂布的半导体微粒子分散液与导电性支撑体1表面的结合能力(binding capacity)增加，变得容易进行半导体微粒子分散液的涂布。
半导体微粒子层总体的优选厚度为0.1μm～100μm。半导体微粒子层的厚度进一步优选为1μm～30μm，更优选为2μm～25μm。半导体微粒子在每1m2支撑体上的承载量优选为0.5g～400g，更优选为5g～100g。另外，涂布上述微粒子分散液而成膜的方法并无特别限定，可适宜应用公知的方法。
另外，半导体微粒子22在每1m2支撑体上的涂布量优选为0.5g～500g，更优选为5g～100g。
为了于半导体微粒子22上吸附增感色素21，优选在包含溶液与本发明的色素的色素吸附用色素溶液中长时间浸渍经充分干燥的半导体微粒子22。色素吸附用色素溶液中所使用的溶液若为可溶解本发明的增感色素21的溶液，则可并无特别限制地使用。例如可使用乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、叔丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中，可优选使用乙醇、甲苯。
增感色素21的使用量总体上而言优选为每1m2支撑体为0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。在这种情况下，本发明的增感色素21的使用量优选设为5摩尔％以上。
而且，增感色素21相对于半导体微粒子22的吸附量优选为相对于半导体微粒子1g而言为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩 尔。
藉由设为此种色素量，可充分获得半导体的增感效果。相对于此，若色素量少，则增感效果变得不充分；若色素量过多，则未附着于半导体上的色素浮动而成为使增感效果减低的原因。
(相对电极)
相对电极4作为光电化学电池的正极而起作用。相对电极4通常与前述的导电性支撑体1同义，但在充分确保强度的构成中，未必需要相对电极的支撑体。其中，具有支撑体的情况在密闭性方面而言有利。相对电极4的材料可列举铂、碳、导电性聚合物等。优选例可列举铂、碳、导电性聚合物。
相对电极4的结构优选集电效果高的结构。优选例可列举日本专利特开平10-505192号公报等。
(受光电极)
为了提高入射光的利用率等，受光电极5可为串联型。优选的串联型的构成例可列举日本专利特开2000-90989、日本专利特开2002-90989号公报等中所记载的例子。
亦可在受光电极5的层内部设置有效率地进行光散射、反射的光管理功能。优选列举日本专利特开2002-93476号公报中所记载者。
在导电性支撑体1与多孔质半导体微粒子层之间，为了防止由于电解液与电极直接接触所产生的反向电流，优选形成短路防止层。优选例可列举日本专利特开平06-507999号公报等。
为了防止受光电极5与相对电极4接触，优选使用间隔件(spacer)或分隔件(separator)。优选例可列举日本专利特开2001-283941号公报。
单元、模块的密封法优选为在聚异丁烯系热硬化树脂、酚醛清漆树脂、光硬化性(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、离聚物树脂、玻璃粉、氧化铝(alumina)中使用烷醇铝(aluminum alkoxide)的方法，对低熔点玻璃糊剂进行激光熔融的方法等。在使用玻璃粉的情况下，亦可为将粉末玻璃混合在成为粘合剂的丙烯酸树脂中而成者。
实施例
以下，基于实施例对本发明加以更详细的说明，但本发明并不限定于此而进行解释。
(实施例1)色素的合成例
利用流程1所示的路线合成中间体I-1。
[化21]
(1)I-1-3的合成
将2，5-二溴吡啶(I-1-1)8g(33.7mmol)、甲苯337ml在氮气环境下、-40℃下进行搅拌。于其中加入正丁基锂的1.6M己烷溶液21.4ml(1.02eq)而进行40分钟的搅拌，加入N，N-二甲基乙酰胺9.38ml(3.0eq)后，一面进行搅拌一面缓缓升温至20℃。加入饱和氯化铵水溶液而使反应淬灭(quench)。进行萃取、分液后，用柱层析法(column chromatography)进行纯化，由此获得2-乙酰基-5-溴吡啶(化合物I-1-2)的白色固体6.74g(产量为100％)。
将氢氧化钠4.73g(3.0eq)加温溶解于甲醇394ml中而冷却至0℃后进行搅拌，加入2-乙酰基-5-溴吡啶(化合物I-1-2)7.88g(39.4mmol)与2-糠醛3.26ml，在0℃下进行5小时的搅拌。对溶剂进行减压浓缩，用二氯甲烷进行萃取、分液后，用柱层析法进行纯化，由此获得化合物I-1-3的黄色同体8.24g(产率为75％)。用核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光谱确认结构。
(2)I-1-6的合成
将化合物I-1-410g(66.1mmol)、三聚乙醛43.6ml(5eq)、及乙腈165ml加以混合而在室温下进行搅拌。加入硫酸铁七水合物305mg(0.0166eq)、三氟乙酸4.9ml(1eq)、及叔丁基过氧化物，在130℃下进行4小时的加热回流。进行冷却、减压浓缩后，添加饱和碳酸钠水溶液而用乙酸乙酯进行萃取、分液后，用柱层析法进行纯化，由此获得化合物I-1-5的黄色固体6.77g(产率为53％)。用NMR光谱确认结构。
将化合物I-1-56.77g(35.0mmol)、碘8.89g(1eq)、及吡啶23.3ml加以混合而在130℃下进行2小时的加热回流。在冷却后加入甲醇而进行减压浓缩后，用甲醇进行再结晶，进行过滤干燥，由此而获得化合物I-1-6的灰色固体10.2g(产率为73％)。用NMR光谱确认结构。
(3)I-1的合成
在化合物I-1-31.08g(3.88mmol)中加入乙酸铵、化合物I-1-62.31g(1.5eq)、及甲醇39ml而进行17小时的加热回流。将溶剂减压蒸馏除去后，用柱层析法进行纯化，由此获得化合物I-1-7的固体743mg(产率为43％)。用NMR光谱确认结构。
将化合物I-1-71g(2.22mmol)、吡啶22ml、水11ml加以混合，一面搅拌一面于其中加入高锰酸钾1.75g(5eq)，在室温下进行7小时的搅拌。用硫代硫酸钠将过剩的高锰酸钾还原，加入2M氢氧化钠水溶液，过滤出结晶而对所得的滤液进行减压浓缩。将残渣溶解于氢氧化钠水溶液中后，加入稀盐酸水溶液而过滤所析出的固体，进行干燥，由此而获得化合物I-1-8，直接将其全部用于其次的步骤的反应中。
在化合物I-1-8中加入乙醇14ml而进行搅拌，加入浓硫酸296μl(4eq)，进行42小时的加热回流搅拌。在减压浓缩后，用乙酸乙酯与水进行萃取分液，对有机层进行过滤后，用柱层析法进行纯化，由此成功地获得化合物I-1的固体185mg(由化合物I-1-7的产率为37％)。用NMR光谱确认结构(熔点：146℃)。
利用流程2所示的路线合成Dye104。
[化22]
将化合物I-11.5g、化合物D-5-10.95g、四(三苯基膦)钯(0)110mg、碳酸钾0.69g、水2.8ml、甲苯3ml、及四氢呋喃5ml加以混合而进行12小时的加热回流，依照常规方法进行处理，用柱层析法进行纯化，由此而获得化合物D-5-2的固体0.816g(产率为46％)。
将所得的化合物D-5-2全部、氯化钌三水合物0.79g在乙醇中进行3小时的加热回流，由此获得化合物D-5-30.56g(产率为49％)。
将化合物D-5-30.55g、硫氰酸铵1.87g在DMF与水的混合溶剂中、130℃下进行4小时的搅拌。通过后处理而取出化合物D-5-4的固体。
在所得的化合物D-5-4全部中加入三乙胺13.2g，在DMF与水的混合溶剂中、130℃下进行24小时的搅拌。其次，加入四丁基硫氰酸铵0.25g而进一步进行搅拌。进行后处理、纯化，由此而获得Dye104的固体536mg(由化合物D-5-3的产率为72％)(熔点：250℃以上)。
用与Dye104类似的方法而合成其他Dye101～Dye613。
(实施例2)光电池的初始性能评价
在20mm×20mm的具有掺杂有氟的氧化锡层的透明导电性玻璃(日本板硝子(股)制造、表面电阻约10Ω/cm2)的导电面侧，通过丝网印刷涂布戴 索尔(Dyesol)公司制造的DSL18NR-T。涂布后，在25℃下进行30分钟的干燥，用加热板在500℃下进行30分钟的煅烧。二氧化钛的涂布量为15.5g/m2，膜厚为9μm。同样地使用Dyesol公司制造的WER2-0而进行印刷、煅烧，制成膜厚为4μm的散射层。在煅烧结束后进行冷却，在本发明的金属络合物色素、及比较的比较用色素(A)及比较用色素(B)的0.2mmol/l(溶剂：乙醇与乙腈的1∶1混合物)中分别浸渍20小时。比较用色素(A)及比较用色素(B)的结构如下所示。继而，顺次用乙醇及乙腈对染色有色素的二氧化钛电极加以清洗，在氮气流下、暗处进行干燥而制作二氧化钛电极。另外，比较用色素A是国际公开第98/50393号说明书中所记载的钌络合物色素。
[化23]
将如上所述而制作的色素增感TiO2电极基板(20mm×20mm)和与其相同大小的铂蒸镀玻璃重叠。其次，利用毛细管现象使电解液A(在乙腈中溶解有碘化1，3-二甲基咪唑鎓(0.65mol/l)及碘(0.05mol/l)的溶液)渗入至两玻璃的间隙而导入至TiO2电极中，获得表1中所示的各光电池。通过本实施例制作光电池，上述光电池是如图1所示地顺次积层包含导电性玻璃的导电性支撑体1、包含色素21与二氧化钛导电性微粒子22的感光体层2、包含上述电解液的电荷移动体层3、及包含铂的相对电极4，用环氧系密封剂加以密封的光电池。
[长波长IPCE的评价]
使用奥普泰(OPTEL)公司制造的单色光光电转化效率(Incident Photon to Current Conversion Efficiency，IPCE)测定装置，以10nm的间隔测定上述各光电池的400nm～900nm的单色光转化效率(IPCE)，结果任意的光电池 均在550nm～650nm的波长范围内具有IPCE的极大值，且在较700nm更长的波长侧显示缓缓衰减的曲线。在表1中表示将峰值波长下的IPCE设为100，对各光电池的850nm的IPCE值(IPCE(％)＝(产生的电子数/照射的光子数)×100)进行标准化而所得的值。越是该值大的光电池，长波长光的转换效率越高，越可以说是适于本发明的目的的光电池。
[转换效率等的评价]
在上述各光电池的导电性玻璃的端部涂布银糊剂而作为负极，将该负极与铂蒸镀玻璃(正极)连接于电流电压测定装置(凯瑟蕾(Keithley)SMU238型)上。对于该些光电池，一面垂直照射使500W的氙气灯(牛尾电机(股)制造)的光通过AM1.5滤光器(奥里尔(Oriel)公司制造的AM1.5)而产生的模拟太阳光一面测定产生电流。光的强度在垂直面中为100mW/cm2。将各光电池的太阳能电池特性(短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、形状因子(FF)及转换效率(η))一并表示于表1中。
[表1]
根据表1可知：本发明的光电池101～光电池110与使用比较用色素(A)及比较用色素(B)的光电池C11及光电池C12相比而言，850mm的IPCE高，长波长光的增感效率优异。而且，根据本发明可知：将形状因子维持于良好的范围，在开路电压、短路电流、转换效率的全部中均发现性能的提高。
(实施例3)光电池的耐久性评价
将电解液变为电解液B(在3-甲氧基丙腈中溶解有碘化1，3-二甲基咪唑鎓(0.65mol/l)、N-甲基苯并咪唑(0.5mol/l)及碘(0.1mol/l)的溶液)，与实施例2同样地制成各光电池。将该些光电池在80℃下暗处保存300小时后的转换效率降低率示于表2中。
[表2]
根据表2可知：使用本发明的色素的光电池的高温耐久性非常高。
而且，利用色素Dye608～Dye610、及Dye612、Dye613，与实施例1同样地进行评价，确认本发明的优异的效果。
根据以上的结果，本发明的金属络合物色素的长波长光的光吸收能力优异，包含吸附有该金属络合物色素的半导体微粒子的光电转换元件在可见光区域～红外光区域的广泛的波长区域中显示出高的光电转换特性。而且，高温耐久性非常高。包含该光电转换元件的光电池作为太阳能电池而言极其有效。
基于该实施方式对本发明进行了说明，但我们认为只要没有特别指定，则在说明的任何细节部分中都不对我们的发明作出限定，应不违背随附的权利要求范围中所示的发明的精神与范围地广泛地进行解释。
本发明主张基于2011年9月8号于日本提出专利申请的日本专利特愿2011-195638及于2012年3月28号于日本提出专利申请的日本专利特愿2012-074832的优先权，该些内容于此作为参照而将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入至本说明书中。

Claims (5)

1.一种色素，其以式(1)MX3Lt而表示；
式(1)中，M表示选自钌、锇、铁、铼、及锝的过渡金属；X表示NCS-、Cl-、Br-、I-、CN-、NCO-、或H2O；Lt表示式(2)；
式(2)中，R1表示COOH、PO(OH)2、PO(OR4)(OH)、或CO(NHOH)；R2表示COOH、PO(OH)2、PO(OR4)(OH)、或CO(NHOH)；La表示单键或亚芳基；R4表示碳数为1～30的烷基或碳数为6～30的芳基；n1表示1～3的整数；n2、n3表示1～4的整数；R3表示式(2-2)或式(2-4)所表示的取代基；
式(2-2)及式(2-4)中，R21及R41表示选自碳数为1～30的烷基、碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、及碳数为1～30的氨基的取代基；式(2-4)中，R42表示选自碳数为1～30的杂芳基、碳数为6～30的芳基、或碳数为1～30的氨基的取代基，R41亦可为氢原子；n21表示2～6的整数；*表示结合键。
2.根据权利要求1所述的色素，其中
所述式(2)的La为单键。
3.根据权利要求1或2所述的色素，其中
所述式(2)的R3以所述式(2-4)表示。
4.一种光电转换元件，其包含感光体层，所述感光体层包含根据权利要求1至3中任一项所述的色素与半导体微粒子。
5.一种光电化学电池，其使用根据权利要求4所述的光电转换元件。
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