JP2014181301A - 光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感太陽電池の光電変換特性を向上させることができる光増感色素、およびこれを有する色素増感太陽電池を提供する。
【解決手段】ターピリジンに含まれる３個のピリジン環の真ん中のピリジン環の特定の位置に、２つのカルボキシル基が結合されたターピリジン、およびＹ^１、Ｙ^２及びＹ^３を配位子とするルテニウム錯体からなる光増感色素。Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ、ハロゲン基又は−ＣＮなどを表す。
【選択図】なし

Description

本発明は、光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極と対極とを連結する封止部と、作用極、対極及び封止部によって囲まれるセル空間内に充填される電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。

色素増感太陽電池においては光電変換特性を向上させることが重要であり、そのために、例えば光増感色素に着目した種々の提案がなされている。

例えば下記特許文献１では、ターピリジン骨格を有するルテニウム錯体において、ターピリジンに含まれる３個のピリジン環の真ん中のピリジン環に１つのＣＯＯＨが結合された光増感色素が開示されており、この光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合、近赤外領域に特に大きい分光感度（ＩＰＣＥ）が得られることが開示されている。

特許第４２９８７９９号公報（図３の曲線１）

しかし、上記特許文献１に記載の光増感色素は、色素増感太陽電池の光電変換特性の向上の点で未だ改善の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、ターピリジンに含まれる３個のピリジン環の真ん中のピリジン環の特定の位置に２つのカルボキシル基が結合されたターピリジンを配位子とするルテニウム錯体からなる光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合、可視光領域の大部分で大きい分光感度（ＩＰＣＥ）を有することが明らかになった。その結果本発明者らは、この光増感色素及びこれを有する色素増感太陽電池によって上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される構造を有する光増感色素である。

（上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、−ＣＯＯＺ^３、又は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）で表される基を表す。ここでＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立に一価の陽イオン又はメチル基を表す。また、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ、ハロゲン基、又は−ＣＮを表す。また、Ｙ^２及びＹ^３は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）

（上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘ^１は炭素数１〜９の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜９の置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基を表す。Ｘ^２及びＸ^３は互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。またｍは１〜３の整数を表す。）

（上記式（２）中、Ｙ^４及びＹ^５はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＹ^６を表す。Ｙ^６は置換又は無置換のアリール基を表す。）

本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池の光増感色素として用いた場合に色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる。また、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池の光増感色素として用いた場合に色素増感太陽電池の耐久性を向上させることができる。

本発明の光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合に、色素増感太陽電池の光電変換特性が十分に向上する理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する光増感色素において、ターピリジンに含まれる３個のピリジン環の真ん中のピリジン環の特定の位置に−ＣＯＯＺ^１及び−ＣＯＯＺ^２が結合されていることで、光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合に、電荷の注入効率が十分に向上し、その結果、色素増感太陽電池の光電変換特性が十分に向上するのではないか、と本発明者らは推測している。また本発明の光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合に、色素増感太陽電池の耐久性が十分に向上する理由について、本発明者らは以下のように推測している。すなわち、一般式（１）で表される構造を有する光増感色素において、ターピリジンに含まれる３個のピリジン環の真ん中のピリジン環の特定の位置に−ＣＯＯＺ^１及び−ＣＯＯＺ^２が結合されていることで、光増感色素を色素増感太陽電池に用いた場合に、−ＣＯＯＺ^１及び−ＣＯＯＺ^２が酸化物半導体層にしっかりと固定される。このため、酸化物半導体層からの光増感色素の脱離が十分に抑制される。その結果、色素増感太陽電池の耐久性が十分に向上するのではないかと本発明者らは推測している。

上記光増感色素は、前記一般式（１）においてＲ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｚ^１及びＺ^２が水素イオンであり、かつＹ^１、Ｙ^２及びＹ^３が−ＮＣＳである光増感色素であることが好ましい。

この光増感色素を色素増感太陽電池の光増感色素として用いると、色素増感太陽電池の光電変換特性を効果的に向上させることができる。

また本発明は、透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、前記第１電極に対向する第２電極と、前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、を備え、前記光増感色素が、上述した光増感色素を含む色素増感太陽電池である。

本発明の色素増感太陽電池によれば、光増感色素が上述した光増感色素を含むことで、光電変換特性を十分に向上させることができる。

上記色素増感太陽電池において、前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が、上述した光増感色素で構成されてもよい。

上記色素増感太陽電池において、前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有することが好ましい。

この場合、光電変換特性をより向上させることができる。

上記色素増感太陽電池は、前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含むことが好ましい。

この場合、酸化物半導体層に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層から電解質への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換特性をより十分に向上させることができる。

本発明によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができる光増感色素およびこれを有する色素増感太陽電池が提供される。

本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明の光増感色素の合成経路を示す図である。 実施例１及び比較例１に係る色素増感太陽電池の分光感度（ＩＰＣＥ）スペクトルを示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の色素増感太陽電池の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向する対極２０と、作用極１０及び対極２０を連結する環状の封止部３０とを備えており、作用極１０、対極２０及び封止部３０によって形成されるセル空間には電解質４０が充填されている。

対極２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１の作用極１０側に設けられて触媒反応を促進する触媒層２２とを備えている。

一方、作用極１０は、透明基板１１及び透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２からなる透明導電性基板１５と、透明導電性基板１５の透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。酸化物半導体層１３は、封止部３０の内側に配置されている。また酸化物半導体層１３には、光増感色素及び共吸着剤が共に吸着されている。共吸着剤は、光増感色素同士の会合を減少させるためのものである。

上記光増感色素は、下記一般式（１）で表される構造を有する光増感色素を含む。

上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、−ＣＯＯＺ^３、又は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）で表される基を表す。ここでＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立に一価の陽イオン又はメチル基を表す。また、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ、ハロゲン基、又は−ＣＮを表す。また、Ｙ^２及びＹ^３は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。

上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘ^１は炭素数１〜９の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１〜９の置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基を表す。Ｘ^２及びＸ^３は互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。またｍは１〜３の整数を表す。

上記式（２）中、Ｙ^４及びＹ^５はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＹ^６を表す。Ｙ^６は置換又は無置換のアリール基を表す。

色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が、上記一般式（１）で表される光増感色素を含むことで、光電変換特性を十分に向上させることができる。また、色素増感太陽電池１００によれば、光増感色素が、上記一般式（１）で表される光増感色素を含むことで、耐久性を向上させることができる。

また色素増感太陽電池１００においては、酸化物半導体層１３に光増感色素のほか、共吸着剤も吸着している。このため、酸化物半導体層１３に共吸着剤が吸着していない場合に比べて、酸化物半導体層１３から電解質４０への漏れ電流の量をより十分に抑制することが可能となり、開放電圧をより十分に増加させることができ、光電変換特性をより十分に向上させることができる。

次に、作用極１０、対極２０、封止部３０、電解質４０、光増感色素及び共吸着剤について詳細に説明する。

（作用極）
作用極１０は、上述したように、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電膜１２と、透明導電膜１２の上に設けられる少なくとも１つの酸化物半導体層１３とを有している。

透明基板１１を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０〜４００００μｍの範囲にすればよい。

透明導電膜１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１２が単層で構成される場合、透明導電膜１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電膜１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_３Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。酸化物半導体層１３の厚さは、例えば０．１〜１００μｍとすればよい。

（対極）
対極２０は、上述したように、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えるものである。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１１にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる膜を形成したもので構成される。導電性基板２１の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば０．００５〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。ここで、炭素系材料としては、カーボンナノチューブが好適に用いられる。

（封止部）
封止部３０としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などの樹脂が挙げられる。

（電解質）
電解質４０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体を用いて良い。また電解質４０は、有機溶媒に代えて、イオン液体と有機溶媒との混合物を用いてもよい。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイドが好適に用いられる。上記電解質には添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ＬｉＩ、４−ｔ−ブチルピリジン、Ｎ−メチルベンゾイミダゾールなどが挙げられる。さらに電解質４０としては、上記電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質を用いてもよい。

（光増感色素）
光増感色素は、上記一般式（１）で表される構造を有する。

一般式（１）において、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。

脂肪族炭化水素基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基の置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。

上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、アルキル基の置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。

上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘ^２及びＸ^３の結合によって形成されるヘテロ環は、ヘテロ原子を有する環であり、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子が挙げられる。酸素原子を有するヘテロ環としては、例えばジオキソラン、ジオキサンなどが挙げられる。ヘテロ環がジオキサンである場合、Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ−ＯＣＨ_２−で構成される。窒素原子を有するヘテロ環としては、例えばピペリジンやピペラジンなどが挙げられる。硫黄原子を有するヘテロ環としては、例えばペンタメチレンスルフィドなどが挙げられる。

上記一般式（Ａ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ａ１）で表される基が挙げられる。

上記一般式（Ｂ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される基が挙げられる。

上記一般式（Ｃ）で表される基の具体例としては、例えば下記構造式（Ｃ１）で表される基が挙げられる。

一般式（２）において、上記Ｙ^４及びＹ^５を構成するアルキル基の置換基としては、ハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜９のアルキル基及び炭素数１〜９のアルコキシ基が挙げられる。

一般式（２）において、Ｙ^６を構成するアリール基としては、例えばフェニル基及びナフチル基が挙げられる。上記アリール基の置換基としては、例えばヒドロキシル基及び炭素数１〜９のアルキル基が挙げられる。

上記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子であることが好ましい。この場合、Ｒ^１及びＲ^２による立体障害が無いため、光増感色素が−ＣＯＯＺ^１及び−ＣＯＯＺ^２で酸化物半導体層１３に強固に固定される。

上記一般式（１）におけるＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３によって表される一価の陽イオンとしては、例えば水素イオン、アンモニウムイオン及びナトリウムイオンなどが挙げられる。これらのうちＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３は水素イオンであることが好ましい。この場合、光増感色素を容易かつ安価に製造することができる。

また一般式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２のうち少なくとも１つが水素イオンであり、残りがアンモニウムイオンであってもよい。

上記アンモニウムイオンは、下記一般式（３）で表される。

上記一般式（３）中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜６の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基を表す。ここで、脂肪族炭化水素基としては、例えばアルキル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基の置換基としては、例えばハロゲン基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられる。

ここで、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６の全てがブチル基であることが好ましい。この場合、上記光増感色素の有機溶媒への溶解性が良好になる。

また上記一般式（１）中、Ｙ¹、Ｙ^２およびＹ^３はすべて−ＮＣＳであることが好ましい。この場合、上記光増感色素の吸光係数が大きくなるため、色素増感太陽電池１００の光電変換特性を効果的に向上させることができる。

ここで、上記の光増感色素の合成方法について、図２を参照しながら詳細に説明する。

図２に示すように、一般式（１）においてＹ^１，Ｙ^２及びＹ^３がＹ’であり且つＺ^１及びＺ^２が水素イオンである光増感色素（５）を合成する場合には、既知の方法で合成された、ターピリジン配位子（４）を、ハロゲン化ルテニウムｎ水和物（ＲｕＹ’_３・ｎＨ_２Ｏ）とともに溶媒に溶解させ、加熱撹拌させればよい。ここで、Ｙ’は、−Ｃｌ、−Ｂｒ等のハロゲン基を表す。

さらに一般式（１）においてＹ^１，Ｙ^２及びＹ^３がＹ”であり、且つＺ^１及びＺ^２が水素イオンである光増感色素（６）を合成する場合には、上記光増感色素（５）にテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ^７）_４ＮＹ”を加えることにより、Ｙ’をＹ”に置換させればよい。ここでＲ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基を表す。また、異なる種類のテトラアルキルアンモニウム塩（Ｒ^７）_４ＮＹ”を上記光増感色素（５）と順次反応させることにより、光増感色素（５）においてルテニウムに配位した３個のＹ’を互いに異なるものとすることができる。言い換えると、光増感色素（６）において、ルテニウムに配位した３個のＹ”を互いに異なるものとすることができる。

なお、光増感色素（５）又は（６）を適当な溶媒に溶解させ、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどを添加して中和することにより、カルボン酸部位（−ＣＯＯＨ）の一部あるいは全てがアンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン又はナトリウムイオン等に置換された光増感色素を合成することもできる。

（共吸着剤）
共吸着剤は、上記光増感色素同士の会合を抑制するものであればよいが、共吸着剤としては下記一般式（７）で表される有機化合物又はその塩が用いられてもよい。ここで、有機化合物は非金属原子のみで構成される。

上記式（７）中、ｎは０〜５の整数を表し、Ｒ^８は、ステロイド骨格を有する一価の基を表す。

ｎは好ましくは０〜２の整数である。

ステロイド骨格を有する一価の基としては、例えば下記一般式（８）で表される一価の基が用いられる。

上記式（８）中、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素原子又は水酸基を表す。

ステロイド骨格を有する共吸着剤の具体例としては、例えばデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸、ヒオデオキシコール酸及びこれらの塩などが挙げられる。

光増感色素に対する共吸着剤のモル比は通常、０．５〜２００であり、好ましくは１０〜１００である。光増感色素に対する共吸着剤のモル比が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて、漏れ電流をより効果的に低減することができると共に、発電電流をより増加させることができる。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電膜１２を形成してなる透明導電性基板１５を用意する。

透明導電膜１２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電膜１２の上に、酸化物半導体層１３を形成する。酸化物半導体層１３は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

こうして作用極１０が得られる。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上記のようにして合成された光増感色素を吸着させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な光増感色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

次に、作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に、上述した共吸着剤を吸着させる。このためには、作用極１０を、共吸着剤を含有する溶液の中に浸漬させ、その共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な共吸着剤を洗い流し、乾燥させることで、共吸着剤を酸化物半導体層１３の表面に吸着させればよい。但し、共吸着剤を含有する溶液を酸化物半導体層１３に塗布した後、乾燥させることによって共吸着剤を酸化物半導体層１３に吸着させてもよい。

このとき、共吸着剤は、酸化物半導体層１３の表面において、光増感色素が吸着していない領域に吸着されることになる。

なお、共吸着剤は、光増感色素と混合し、同時に酸化物半導体層１３の表面に吸着させてもよい。この場合、酸化物半導体層１３を、光増感色素及び共吸着剤を含む溶液中に浸漬すればよい。このとき、溶液中における酸化物半導体層１３の浸漬時間は、好ましくは１０〜４８時間であり、より好ましくは１５〜２５時間である。

次に、酸化物半導体層１３の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えばスクリーン印刷等の印刷法によって配置することが可能である。

次に、環状の封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの四角形状の開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を、作用極１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体の作用極１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、対極２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対極２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を作用極１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対極２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

以上のようにして色素増感太陽電池１００が得られる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、透明導電性基板１５の透明導電膜１２上に酸化物半導体層１３が設けられているが、酸化物半導体層１３は対極２０の上に設けられてもよい。

また上記実施形態では、対極２０が導電性基板２１と触媒層２２とで構成されているが、対極２０が、作用極１０と同様に、透明基板１１とその上に設けられる透明導電膜１２とで構成されていてもよい。

また上記実施形態では作用極１０の酸化物半導体層１３の表面に共吸着剤が吸着されているが、共吸着剤は必ずしも用いられなくてもよい。

さらに上記実施形態では、光増感色素は、上記一般式（１）で表される光増感色素を含んでいるが、この光増感色素を第１光増感色素として、第１光増感色素と異なる第２光増感色素をさらに含んでいてもよい。

ここで、第２光増感色素としては、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側に吸収ピークを有する光増感色素が好ましい。

第２光増感色素の吸収ピーク波長は、第１光増感色素の吸収ピーク波長よりも短波長側にあることが好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる。ここで、第２光増感色素の吸収ピーク波長は、好ましくは３００〜５００ｎｍであり、より好ましくは３００〜４５０ｎｍである。

このような第２光増感色素としては、その吸収ピーク波長におけるモル吸光係数が、第１光増感色素の吸収ピーク波長におけるモル吸光係数よりも大きいものが好ましく用いられる。この場合、広い波長領域にわたってより優れた吸光特性を有することが可能となる。

このような第２光増感色素としては、下記一般式（９）で表される色素が用いられる。

上記式（９）中、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立に、水素原子、−ＣＮ、−ＣＯＯＨ、又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基を表し、Ｒ^１６は炭素原子数１〜５のアルコキシ基で置換されたフェニル基、又は下記一般式（１０）で表される置換基を表す。Ｒ^１７及びＲ^１８は互いに結合して５員環又は６員環を形成してもよい。

上記式（１０）中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びＬ^４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜５の炭化水素基を表す。

上記一般式（９）で表される色素としては、具体的には下記構造式（Ｅ）及び（Ｆ）で表されるものが挙げられる。

なお、上記構造式（Ｅ）で表される第２光増感色素（Ｄ１３１）の吸収ピーク波長は４２０ｎｍであり、上記構造式（Ｆ）で表される第２光増感色素の吸収ピーク波長は３９５ｎｍである。

上記第２光増感色素としては、下記一般式（１１）で表される色素を用いることも可能である。

上記式（１１）中、Ｒ^１９は水素原子又は−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^２１Ｒ^２２を表し、Ｒ^２０は−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^２１Ｒ^２２を表す。Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。

上記一般式（１１）で表される光増感色素のうち、Ｒ^１９が水素原子を表し、Ｒ^２０が−Ｃ_６Ｈ_４ＮＲ^２１Ｒ^２２を表す色素が好ましい。この場合、光電変換特性をより向上させることができる傾向にある。

上記一般式（１１）で表される光増感色素の具体例としては、例えば下記構造式（Ｇ）及び（Ｈ）で表されるものが挙げられる。

なお、上記構造式（Ｇ）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５３）の吸収ピーク波長は４５５ｎｍであり、上記構造式（Ｈ）で表される第２光増感色素（ＮＫＸ−２５５４）の吸収ピーク波長は４６５ｎｍである。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜光増感色素の合成＞
先ず、文献Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ．Ｃｈｅｍ．，２０００，３７，１０７７−１０８０に記載の方法に従って、３’，４’−ジカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンを合成した。

つぎに、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）３水和物（２．０ｍｏｌ，０．５２ｇ）をエタノール（１００ｍＬ）に溶解させ、数分間撹拌した。この反応混合物に、クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させた３’，４’−ジカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（１．８ｍｍｏｌ，０．６７ｇ）を加え、４時間加熱還流させて反応させた。反応終了後、反応溶液を乾固させ、残った固体をＤＭＦ（１００ｍＬ）に溶解させた。この溶液に、水（４０ｍＬ）に溶解させたチオシアン酸カリウム（３３ｍｍｏｌ，３．２ｇ）を加えて、遮光下、窒素雰囲気において３０分間加熱還流を行った。この反応溶液に、さらにトリエチルアミン（０．４５ｍｍｏｌ，６３ｍＬ）を加えて、遮光下、窒素雰囲気において２日間加熱還流することにより、３’，４’−ジカルボキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンと塩化ルテニウム（ＩＩＩ）３水和物とチオシアン酸カリウムとを反応させた。反応終了後、反応溶液を乾固させ、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ＨＰＬＣ）により複数回精製を行い、固体を得た（収量：０．１９ｍｍｏｌ，１６８ｍｇ，収率１０．３％）。そして、得られた固体について、^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。結果を下記に示す。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_３ＣＮ）：δ＝９．０２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ），８．７０（ｓ，１Ｈ）８．４５−８．４３（ｍ，２Ｈ），８．０５−７．９９（ｍ，２Ｈ），７．７７−７．７１（ｍ，２Ｈ），３．０９−３．０５（ｍ，１０Ｈ），１．６２−１．５５（ｍ，１０Ｈ），１．３８−１．２８（ｍ，１０Ｈ），０．９７−０．９２（ｍ，１５Ｈ）、ＥＳＩ−ＴＯＦ ＭＳ（ｎｅｇａｔｉｖｅ，ＣＨ_３ＯＨ）：８３８．２０ ｍ／ｚ（{（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ）[Ｍ−Ｈ]}⁻）Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｍ］・１．２５（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４Ｎ）・２Ｈ_２Ｏ：Ｃ，５１．３４；Ｈ，６．４６；Ｎ，１０．８５、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５１．０５，Ｈ，５．９３；Ｎ１０．９０％

上記の^１Ｈ−ＮＭＲ測定と、質量分析及び元素分析の結果より、上記の固体は、下記の構造式（１２）で表されるルテニウム（ＩＩ）錯体であることがわかった。

＜色素増感太陽電池の作製＞
まずガラスからなる厚さ１ｍｍの透明基板の上に、厚さ１μｍのＦＴＯからなる透明導電膜を形成してなる透明導電性基板を準備した。

次に、透明導電膜上に、チタニアを含む酸化物半導体層形成用ペーストを塗布し乾燥した後、５００℃で１時間焼成した。こうして厚さ４０μｍの多孔質酸化物半導体層を有する作用極を得た。

次に、作用極を、色素溶液中に一昼夜浸漬させた後、取り出して乾燥させ、酸化物半導体層に光増感色素を担持させた。色素溶液は、１−プロパノール溶媒中に、上記のようにして得られた式（１２）の光増感色素を０．２ｍＭとなるように溶解させることで作製した。

次に、多孔質酸化物半導体層の上に、電解質を塗布した。電解質は、アセトニトリルからなる溶媒中に、ヨウ化リチウムを０．１Ｍ、Ｉ_２を０．０５Ｍ、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイドを０．６Ｍ、４−ターシャリーブチルピリジンを０．５Ｍとなるように溶解させることで調製した。

次に、封止部を形成するための封止部形成体を準備した。封止部形成体は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０μｍのアイオノマー（商品名：ハイミラン、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる１枚の封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに、四角形状の開口を形成することによって得た。このとき、開口は、６ｍｍ×６ｍｍ×５０μｍの大きさとなるようにした。

そして、この封止部形成体を、作用極の上に載せた後、封止部形成体を加熱溶融させることによって作用極に接着させた。

次に、対極を用意した。対極は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのＦＴＯ導電性ガラス基板の上にスパッタリング法によって厚さ６００ｎｍの白金からなる触媒層を形成することによって用意した。また、上記封止部形成体をもう１つ準備し、この封止部形成体を、対極のうち作用極と対向する面に、上記と同様にして接着させた。

そして、作用極に接着させた封止部形成体と、対極に接着させた封止部形成体とを対向させ、封止部形成体同士を重ね合わせた。そして、この状態で封止部形成体を加圧しながら加熱溶融させた。こうして作用極と対極との間に封止部を形成した。

こうして色素増感太陽電池を得た。

(比較例１）
光増感色素として、文献Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓ．Ａ Ｃｈｅｍ．，２０１０，２１４，２２−３２に記載の方法に従って合成した下記式（１３）の光増感色素を用いた以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

＜特性の評価＞
（色素増感太陽電池の光電変換特性の評価）
実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、以下のようにして光電変換特性の評価を行った。

（１）分光感度スペクトル（ＩＰＣＥ）の測定
実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、分光感度特性（ＩＰＣＥ： Incident Photon-to-Current Conversion Efficiency)を、ＩＰＣＥ測定装置（ペクセル・テクノロジー社製、製品名ＰＥＣ−Ｓ１０）を用いて測定した。結果を図３に示す。図３において、実線が実施例１の分光感度スペクトルであり、破線が比較例１の分光感度スペクトルである。

（２）光電変換効率の測定
実施例１及び比較例１の色素増感太陽電池について、ソーラーシュミレーター（山下電装社製、製品名ＹＳＳ−１５０Ａ）を用いて、照射光１００ｍＷ／ｃｍ^３、エアマス１．５の条件で光電変換効率を測定した。そして、比較例１の光電変換効率に対する実施例１の光電変換効率の増加率を算出した。結果を表１に示す。

光電変換効率の増加率は、下記式に従って算出した。
光電変換効率の増加率（％）＝１００×（実施例１の光電変換効率−比較例１の光電変換効率）／比較例１の光電変換効率

図３に示す結果より、実施例１の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて、可視光領域におけるＩＰＣＥが大きくなることがわかった。

また、表１に示す結果より、実施例１の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率がかなり増大することが分かった。

以上より、本発明の光増感色素によれば、色素増感太陽電池の光電変換特性を十分に向上させることができることが確認された。

１０…作用極
１１…透明基板
１２…透明導電膜
１３…酸化物半導体層
１５…透明導電性基板（第１電極）
２０…対極（第２電極）
４０…電解質
１００…色素増感太陽電池

Claims (6)

1. 下記一般式（１）で表される構造を有する光増感色素。
   

   

   （上記式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基、−ＣＯＯＺ^３、又は下記一般式（Ａ）、（Ｂ）若しくは（Ｃ）で表される基を表す。ここでＺ^１、Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれ独立に一価の陽イオン又はメチル基を表す。また、Ｙ^１、Ｙ^２及びＹ^３はそれぞれ独立に−ＮＣＳ、ハロゲン基、又は−ＣＮを表す。また、Ｙ^２及びＹ^３は互いに結合して、下記一般式（２）で表され且つ２個の酸素原子にてルテニウムに配位するβ−ジケトナート配位子を形成してもよい。）
   

   

   （上記式（Ａ）〜（Ｃ）中、Ｘ^１は炭素数１〜９の置換又は無置換のアルキル基を表す。Ｘ^２及びＸ^３はそれぞれ独立に水素原子、又は、炭素数１〜９の置換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基若しくはチオアルコキシ基を表す。Ｘ^２及びＸ^３は互いに結合してヘテロ環を形成してもよい。またｍは１〜３の整数を表す。）
   

   

   （上記式（２）中、Ｙ^４及びＹ^５はそれぞれ独立に置換若しくは無置換の炭素数１〜９のアルキル基又は−ＣＨ＝ＣＨＹ^６を表す。Ｙ^６は置換又は無置換のアリール基を表す。）
2. 前記一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２が水素原子であり、Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３が水素イオンであり、かつＹ^１、Ｙ^２及びＹ^３が−ＮＣＳである請求項１に記載の光増感色素。
3. 透明基板及び前記透明基板上に設けられる透明導電膜を有する第１電極と、
   前記第１電極に対向する第２電極と、
   前記第１電極又は前記第２電極に設けられる酸化物半導体層と、
   前記第１電極及び前記第２電極の間に設けられる電解質と、
   前記酸化物半導体層に吸着される光増感色素と、
   を備え、
   前記光増感色素が請求項１又は２に記載の光増感色素を含む色素増感太陽電池。
4. 前記光増感色素が、第１光増感色素と、前記第１光増感色素と異なる第２光増感色素とを含み、前記第１光増感色素が請求項１又は２に記載の光増感色素で構成される、請求項３に記載の色素増感太陽電池。
5. 前記第２光増感色素が、前記第１光増感色素の吸収ピークよりも短波長側に吸収ピークを有する請求項４に記載の色素増感太陽電池。
6. 前記酸化物半導体層に吸着される共吸着剤をさらに含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載の色素増感太陽電池。

Images