KR101505767B1 - 광전 변환 소자 및 광전기화학 전지 - Google Patents

Abstract

도전성 지지체; 색소를 포함하는 반도체 미립자층으로 형성되는 감광체층; 전하 이동체층; 및 대향 전극을 포함하는 광전 변환 소자가 제공되며, 광전 변환체의 반도체 미립자들은 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 가지고, 색소는 일반식 (1) 로 나타낸 화합물이다:
Mz(LL¹)_m1(LL²)_m2(X)_m3·(CI)_m4 (일반식 (1))
(식 중, Mz는 금속 원자이고; LL¹은 특정의 두자리 또는 세자리 배위자이고; LL²는 특정의 두자리 또는 세자리 배위자이고; X는 특정의 한자리 또는 두자리 배위자이고; CI는 일반식 (1) 로 나타낸 화합물의 전하를 중화시키는 이온이고; m1은 1 ~ 3의 정수이고; m2는 0 ~ 2의 정수이고; m3은 0 ~ 3의 정수이며; 그리고 m4는 0 ~ 3의 정수이다.

Description

광전 변환 소자 및 광전기화학 전지{PHOTOELECTRIC CONVERTER AND PHOTOELECTROCHEMICAL CELL}

본 발명은 변환 효율이 높고 내구성이 뛰어난 광전 변환 소자 및 광전기화학 전지에 관한 것이다.

광전 변환 소자들은 각종 광센서들, 복사기들, 광전기화학 전지들 (예를 들어, 태양 전지들) 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자들에는, 금속들을 이용하는 소자들, 반도체들을 이용하는 소자들, 유기 안료들 또는 색소들을 이용하는 소자들 또는 이 소자들의 조합들과 같은 각종 시스템들이 채용되어 실용화되고 있다. 이들 중에서, 비배타적 태양 에너지를 이용하는 태양 전지들은 연료가 필요하지 않고, 무진장한 클린 에너지로서의 태양 전지들의 본격적인 실용화가 많이 기대되고 있다. 이들 중에서, 실리콘계 태양 전지들의 연구 및 개발이 오래동안 진행되고 있다. 많은 나라들이 또한 정책적인 배려를 지원하여, 실리콘계 태양 전지들의 보급이 여전히 진행되고 있다. 하지만, 실리콘은 무기 재료이고, 그리고 스루풋 및 분자 개질 측면에서 스스로 한계를 갖는다.

이러한 상황하에서, 색소 증감형 태양 전지들에 대한 연구가 활발하게 실행되고 있다. 특히, 스위스의 로잔느 공과대학 (l'Ecole Polytechnique de l'Universite de Lausanne) 의 Graetzel 등이, 다공성 산화 티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로부터 형성된 색소가 고정되어 있는 색소 증감형 태양 전지를 개발하였고, 그리고 아모르퍼스 실리콘에 견줄만한 변환 효율을 실현하였다. 이로써, 색소 증감형 태양 전지들이 지속적으로 세계의 모든 연구자들로부터 주목을 끌었다.

특허문헌 1에는, 상기 기술이 적용된, 루테늄 착물 색소에 의해 증감된 반도체 미립자들을 사용한 색소 증감형 광전 변환 소자가 기재되어 있다. 또한, 저가의 유기 색소를 증감제로서 사용한 광전 변환 소자가 보고되고 있다.

특허문헌 2에는, 특정 구조의 색소를 사용하는 것에 의해 태양광을 효과적으로 흡수하여 광전 변환 효율을 향상시킨 광 증감형 태양 전지가 제안되어 있다.

또한, 코어가 중심부이고 쉘이 외부 쉘 부분인 다중 구조 산화 티탄 미립자들의 코어 및 쉘 중 적어도 하나에 도펀트를 혼입하여 광전 변환 효율을 향상시킨 광 전지가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

본 발명자들은, 이 특허문헌들에 기재된 색소와 반도체 미립자들 이용하는 광전 변환 소자를 제조하였고, 그리고 형성된 소자들을 평가하였다. 그 결과, 소자들이 내구성 면에서 몇몇 경우 충분하지 않다는 것이 밝혀졌다. 광전 변환 소자는 초기 변환 효율이 높고 사용후에도 변환 효율의 저하가 작을 것이 요구되고 그리고 내구성이 뛰어날 것이 요구된다. 따라서, 이 특허문헌들에 기재된 광전 변환 소자들은 만족스럽지 않다.

특허문헌 1 : 미국 특허 No. 5,463,057 특허문헌 2 : JP-A-2009-200028 ("JP-A"는 비심사의 공개된 일본 특허 출원을 의미함) 특허문헌 3 : JP-A-2004-10403

본 발명은 광전 변환 효율이 높고 내구성이 뛰어난 광전 변환 소자 및 광전기화학 전지를 제공한다.

본 발명자들은 여러가지 반도체 미립자들 및 색소들을 이용하는 광전 변환 소자들을 제조하는 것에 의해 광전 변환 효율과 내구성에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 상이한 종류들의 반도체 미립자들을 단순히 혼합하는 것에 의해 내구성이 크게 향상될 수 없고, 그리고 반도체 미립자들로서, 산화 주석을 산화 알루미늄이나 산화 마그네슘으로 코팅함으로써 제조된 것들을 단순히 사용하는 것으로 내구성을 향상시키는 것이 곤란하다는 것을 알아냈다.

이로써, 본 발명자들은 반도체 미립자들 및 색소에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 반도체 미립자들이 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 가지고, 그리고 배위자로서 특정 치환기를 갖는 금속 착물 색소가 사용되는, 광전 변환 소자 및 광전기화학 전지가, 초기의 광전 변환 효율뿐만 아니라, 내구성도 뛰어나다는 것을 알아냈다.

본 발명은 이 지견들에 근거하여 이루어졌다.

본 발명은 하기의 수단들을 제공한다:

<1> 도전성 지지체;

색소를 포함하는 반도체 미립자들을 갖는 감광체층;

전하 이동체층; 및

대향 전극 (counter electrode) 을 포함하는 광전 변환 소자로서,

반도체 미립자들은 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 가지고,

색소는 식 (1) 로 나타낸 화합물인, 광전 변환 소자.

Mz(LL¹)_m1(LL²)_m2(X)_m3·(CI)_m4 식 (1)

식 중, Mz 는 금속 원자를 나타내고; LL¹은 식 (2) 로 나타낸 두자리 배위자이며, LL²는 식 (3) 으로 나타낸 두자리 또는 세자리 배위자이고;

X는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노 옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤, 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자를 나타내고;

CI는 식 (1) 로 나타낸 화합물의 전하를 중화시키기 위한 상대 이온을 나타내고;

m1은 1 ~ 3의 정수를 나타내며; m1이 2 이상의 정수인 경우, LL¹들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; m2는 0 ~ 2의 정수를 나타내고; m2가 2의 정수인 경우, LL²들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; m3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고; m3이 2 이상의 정수인 경우, X들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; m4는 0 ~ 3의 정수를 나타내고; m4가 2 이상의 정수인 경우, CI들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고;

식 중,

R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 헤테로환기, 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기, 포스포릴기 또는 포스포닐기를 나타내고; R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 구성되는 기를 나타내고;

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 에테닐렌기 및/또는 에티닐렌기로 구성되는 공액 사슬을 나타내며;

a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수를 나타내고; a1이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰¹들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고; a2가 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰²들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고; b1 및 b2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수를 나타내고; b1이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰³들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 R¹⁰³들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있고; b2가 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰⁴들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 R¹⁰⁴들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있고; b1 및 b2가 각각 1 이상의 정수인 경우, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있고; d1 및 d2는 각각 독립적으로 0 ~ 5의 정수를 나타내고; d3은 0 또는 1을 나타내며; 그리고

식 (3) 에서,

Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 고리를 형성하기 위한 비금속 원자군을 나타내며; 그리고 c는 0 또는 1을 나타낸다.

<2> 반도체 미립자들에서 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들은 금속 원자, 금속 칼코겐화물, 금속 탄산염 또는 금속 질산염인, 상기 항목 <1>에 기재된 광전 변환 소자.

<3> 금속 원자가 Ti, Sn, Au, Ag, Cu, Al, Zr, Nb, V 및 Ta로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원자인, 상기 항목 <2>에 기재된 광전 변환 소자.

<4> 금속 칼코겐화물이 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴 또는 Ti, Sn, Zn, Mg, Al, W, Zr, Hf, Sr, In, Ce, Y, La, V 및 Ta로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 금속 산화물인, 상기 항목 <2> 또는 <3>에 기재된 광전 변환 소자.

<5> 금속 탄산염이 탄산 칼슘, 탄산 칼륨 및 탄산 바륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 탄산염인, 상기 항목들 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<6> 금속 질산염은 질산 란탄인, 상기 항목들 <2> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<7> 반도체 미립자들은, 코어 쉘 구조에 따라, 금속 원자, 금속 칼코겐화물, 금속 탄산염 및/또는 금속 질산염을 갖는, 상기 항목들 <2> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<8> 반도체 미립자들은, 금속 칼코겐화물을 코어 부분으로서 가지고, 그리고 금속 칼코겐화물 또는 금속 탄산염을 쉘 부분으로서 갖는, 상기 항목 <7>에 기재된 광전 변환 소자.

<9> 반도체 미립자들은, 산화 티탄 및 산화 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물을 코어 부분으로서 가지고, 그리고 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 티탄 및 산화 티탄/산화 마그네슘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물 또는 금속 탄산염을 쉘 부분으로서 갖는, 상기 항목 <8>에 기재된 광전 변환 소자.

<10> 반도체 미립자들은 금속 원자를 도핑함으로써 2종 이상의 금속 원자들을 갖는, 상기 항목들 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<11> 반도체 미립자들은 금속 칼코겐화물에 금속 원자를 도핑함으로써 획득가능한, 상기 항목 <10>에 기재된 광전 변환 소자.

<12> 반도체 미립자들은 산화 티탄 및 산화 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물에 Nb, V 및 Ta로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 도핑함으로써 획득가능한 반도체 미립자들인, 상기 항목 <11> 에 기재된 광전 변환 소자.

<13> 반도체 미립자들의 입경은 1 ~ 1000 nm인, 상기 항목들 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<14> 반도체 미립자들은 도전성 재료로 구성되는 첨가제를 포함하는, 상기 항목들 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<15> 도전성 재료는 그래핀인, 상기 항목 <14>에 기재된 광전 변환 소자.

<16> 식 (1) 에서, Mz는 Ru이고, m1은 1이고, m2는 1이고, X는 이소티오시아네이트기이며, 그리고 m3은 2인, 상기 항목들 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<17> 식 (1) 에서, LL¹은 식 (4-1), 식 (4-2) 및 식 (4-3) 중 어느 하나로 나타내는, 상기 항목들 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

식 중, R¹⁰¹ ~ R¹⁰⁴, a1, a2, b1, b2 및 d3은 각각 식 (2) 에서의 것들과 동의이고; R¹⁰⁷은 산성기를 나타내고; a3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고; R¹⁰⁸은 치환기를 나타내고; b3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고; R¹²¹ ~ R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고; R¹²⁵, R¹²⁶, R¹²⁷ 및 R¹²⁸은 각각 독립적으로 치환기를 나타내며; 그리고 d4 및 d5는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다.

<18> 상기 항목들 <1> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 광전기화학 전지.

본 발명에 따라, 변환 효율이 높고 내구성이 뛰어난 광전 변환 소자 및 광전기화학 전지를 제공하는 것이 가능하다.

본 발명의 다른 추가 특징들 및 이점들은 첨부된 도면을 적절히 참조하여 하기의 기재로부터 보다 충분히 명백해질 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 광전 변환 소자의 예시적인 실시양태를 개략적으로 나타낸 단면도이다.

본 발명자들이 예의 검토를 하였고, 그 결과, 도전성 지지체, 특정 화합물의 색소를 포함하는 반도체 미립자층을 갖는 감광체층 (photoconductor layer), 전하 이동체층 및 대향 전극을 포함하는 광전 변환 소자 및 광전기화학 전지로서, 반도체 미립자들이 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는, 광전 변환 소자 및 광전기화학 전지가 변환 효율이 높고 내구성이 우수하다는 것을 알아냈다. 본 발명은 이 지견들에 근거하여 달성된다.

본 발명의 광전 변환 소자의 바람직한 예시적인 실시양태를, 도 1에 도시된 개략적 단면도를 참조하여 설명한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는 도전성 지지체 (1); 그리고 도전성 지지체 (1) 상에 모두 다음 순서로 제공되는 감광체층 (2), 전하 이동체층 (3), 및 대향 전극 (4) 을 포함한다. 도전성 지지체 (1) 및 감광체층 (2) 은 수광 전극 (5) 을 구성한다.

감광체층 (2) 은 반도체 미립자들 (22) 및 증감 색소 (이하, 단순히 "색소"라고도 함) (21) 을 갖는다. 증감 색소 (21) 는 반도체 미립자들 (22) 상에 적어도 부분적으로 흡착된다 (증감 색소 (21) 는 흡착 평형 상태에 있고, 전하 이동체층 (3) 에 부분적으로 존재할 수도 있다). 전하 이동체층 (3) 은, 예를 들어, 포지티브 정공들을 수송하는 정공 수송층으로서 기능한다. 상부에 감광체층 (2) 이 제공되는 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에서 작용 전극으로서 기능한다. 이 광전 변환 소자 (10) 는, 전지가 외부 회로 (6) 와 같이 일을 하도록 제조되는 전지 애플리케이션에서 광전 변환 소자 (10) 를 사용할 수 있도록 함으로써, 광전기화학 전지 (100) 로서 작동될 수 있다.

수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1); 및 도전성 지지체 (1) 상에 코팅되고 증감 색소 (21) 가 흡착된 반도체 미립자들 (22) 을 포함하는 감광체층 (2) (감광성층 (photosensitive layer) 또는 반도체막) 을 포함하는 전극이다. 감광체층 (2) (반도체막) 에 입사하는 광은 색소를 여기한다. 여기 색소는 에너지가 높은 전자들을 갖고, 그리고 이 전자들은 증감 색소 (21) 로부터 반도체 미립자들 (22) 의 전도대로 수송되며, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이때, 증감 색소 (21) 의 분자들은 산화물 형태이다. 광전기화학 전지 (100) 에서, 전극 상의 전자들은 외부 회로 (6) 에서 일을 하면서 색소의 산화물로 리턴하는 한편, 수광 전극 (5) 은 이 전지의 음극으로서 작용한다.

감광체층 (2) 은, 후술되는 색소가 흡착되는 반도체 미립자들 (22) 의 층으로 구성되는 다공질 반도체층을 포함한다. 이 색소는 전해질에서 일부 해리될 수도 있다. 감광체층 (2) 은 임의의 목적을 위해 설계되며, 다층 구조를 형성할 수도 있다.

상술한 바와 같이, 감광체층 (2) 은, 특정의 색소가 흡착되는 반도체 미립자들 (22) 을 포함하며, 이로써 높은 수광 감도를 갖는다. 감광체층 (2) 이 광전기화학 전지 (100) 를 위해 사용되는 경우, 높은 광전 변환 효율 및 보다 높은 내구성이 획득될 수 있다.

(A) 색소

감광체층 (2) 에서, 다공질 반도체층이 하기 식 (1) 로 나타낸 적어도 1종의 색소 (21) 에 의해 증감된다.

Mz(LL¹)_m1(LL²)_m2(X)_m3·(CI)_m4 식 (1)

(A1) 금속 원자 Mz

Mz는 금속 원자를 나타낸다. Mz는 4배위 또는 6배위할 수 있는 금속인 것이 바람직하고; Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn가 보다 바람직하고; Ru, Os, Zn 또는 Cu가 특히 바람직하며; 그리고 Ru가 가장 바람직하다.

(A2) 배위자 LL¹

배위자 LL ¹ 은 식 (2) 로 나타낸 두자리 배위자이다.

LL ¹ 로 나타낸 배위자들의 수를 나타내는 m1은 1 ~ 3의 정수이다. m1이 2 이상의 정수인 경우, LL ¹ 들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. m1은 1인 것이 바람직하다.

식 (2)에서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 헤테로환기, 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 히드록삼산기; 예를 들어, -CONHOH, -CONCH₃OH 등), 포스포릴기 (예를 들어, -OP(O)(OH)₂ 등) 및 포스포닐기 (예를 들어, -P(O)(OH)₂ 등) 중 어느 하나를 나타낸다. 헤테로환기는 비치환될 수도 있거나 또는 후술되는 치환기에 의해 치환될 수도 있다. R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 카르복실기 또는 포스포닐기인 것이 바람직하고, 카르복실기인 것이 보다 바람직하다. R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 피리딘 고리 형성 탄소 원자들 중 임의의 자리에서 치환될 수도 있다.

a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수를 나타낸다. a1이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰¹들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. a2가 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰²들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. a1이 0 또는 1인 것이 바람직하고, a2가 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하다. a1 및 a2의 합은 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하다.

식 (2)에서, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 그 바람직한 예들은 알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 또는 1-카르복시메틸), 알케닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 20의 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 또는 올레일), 알키닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 20의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 브타디이닐, 또는 페닐에티닐), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ~ 20의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 4-메틸시클로헥실), 아릴기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 26의 아릴기, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 또는 3-메틸페닐), 헤테로환기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 20의 헤테로환기, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 또는 2-옥사졸릴), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 또는 벤질옥시), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 26의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 또는 4-메톡시페녹시), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소 원자수 2 ~ 20의 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 또는 2-에틸헥실옥시카르보닐), 아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ~ 20의 아미노기, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, 또는 아닐리노), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소 원자수 0 ~ 20의 술폰아미드기, 예를 들어, N,N-디메틸술폰아미드, 또는 N-페닐술폰아미드), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 아실옥시기, 예를 들어, 아세틸옥시, 또는 벤조일옥시), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 카르바모일기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, 또는 N-페닐카르바모일), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 또는 벤조일아미노), 시아노기, 및 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자) 를 포함한다. 이들 중에서, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 및 할로겐 원자가 보다 바람직하고; 그리고 알킬기, 알케닐기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 및 시아노기가 특히 바람직하다.

b1 및 b2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수를 나타내고, 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하다. b1이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰³들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나 또는 R¹⁰³들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. b2가 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰⁴들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나 또는 R¹⁰⁴들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. b1 및 b2가 각각 1 이상의 정수인 경우, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. 형성될 고리는 특별히 제한되지 않는다. 고리의 바람직한 예들은 벤젠 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 시클로헥산 고리, 및 시클로펜탄 고리를 포함한다.

식 (2)에서, R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 구성되는 기를 나타낸다. R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 각각 독립적으로 방향족기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 30의 방향족기, 예를 들어, 페닐, 치환된 페닐기, 나프틸, 또는 치환된 나프틸기), 또는 헤테로환기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 30의 헤테로환기, 예를 들어, 2-티에닐기, 2-피롤릴기, 2-이미다졸릴기, 1-이미다졸릴기, 4-피리딜기, 또는 3-인돌릴기) 가 바람직하고, 1 ~ 3개의 전자 공여기를 갖는 헤테로환기가 보다 바람직하고, 티에닐 기가 더욱 바람직하다. 전자 공여기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 (상술한 기들 각각의 바람직한 예들은 식 (2) 에서의 R¹⁰¹ 및 R¹⁰²와 동일함) 또는 히드록실기가 바람직하고; 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 히드록실기가 보다 바람직하고; 그리고 알킬기가 특히 바람직하다. R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 하지만, R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶이 동일한 것이 바람직하다.

식 (2)에서, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 에테닐렌기 및/또는 에티닐렌기로 구성되는 공액 사슬을 나타낸다. 에테닐렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 예들은 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴의 치환기의 구체예들로서 나타낸 것들을 포함한다. 에테닐렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기는 알키기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 바람직하게 L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 ~ 6개의 공액 사슬을 나타내고, 에테닐렌기, 부타디에닐렌기, 에티닐렌기, 부타디이닐렌기, 메틸에테닐렌기 또는 디메틸에테닐렌기가 보다 바람직하고; 에테닐렌기 또는 부타디에닐렌기가 특히 바람직하며; 그리고 에테닐렌기가 가장 바람직하다. L¹ 및 L²는 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 하지만, L¹ 및 L²가 동일한 것이 바람직하다. 여기서, 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각각의 탄소-탄소 이중 결합은 트랜스형 또는 시스형, 또는 그 혼합물일 수도 있다.

d1 및 d2는 각각 독립적으로 0 ~ 5의 정수를 나타낸다. d1 및 d2가 0인 경우, R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 각각 벤젠 고리에 직접 결합된다. d1 및 d2가 1 이상의 정수인 경우, R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 각각 L¹ 또는 L²를 개재하여 벤젠 고리에 결합된다. d1 및 d2는 각각 0 또는 1이 바람직하다.

d3은 0 또는 1이다. d3이 0인 경우, a2는 1 또는 2인 것이 바람직하다. d3이 1인 경우, a2는 0 또는 1인 것이 바람직하다.

배위자 LL¹이 알킬기, 알케닐기 등을 포함하는 경우, 이 기들은 선형 또는 분지형일 수도 있고, 치환되거나 또는 비치환될 수도 있다. 마찬가지로, 배위자 LL¹이 아릴기 등의 방향족기, 헤테로환기 등을 포함하는 경우, 이 기들은 단일 고리 또는 축합된 고리일 수도 있고, 치환 또는 비치환될 수도 있다. 치환기의 예들은 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴의 치환기의 구체예들로서 나타낸 것들을 포함한다.

식 (1)에서의 배위자 LL¹은 식 (4-1), 식 (4-2) 또는 식 (4-3)으로 나타내는 것이 바람직하다.

식 (4-1) ~ (4-3)에서, R¹⁰¹ ~ R¹⁰⁴, a1, a2, b1, b2 및 d3은 각각 식 (2)에서의 것들과 동의이며, 그 바람직한 범위도 또한 동일하다.

식 (4-2)에서, R¹⁰⁷은 산성기를 나타낸다. R¹⁰⁷은 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기, 포스포릴기 또는 포스포닐기가 바람직하고; 카르복실기 또는 포스포릴기가 보다 바람직하고; 카르복실기가 더욱 바람직하다.

식 (4-2)에서, a3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ~ 2의 정수를 나타낸다. d3이 0인 경우, a3은 1 또는 2인 것이 바람직하다. d3이 1인 경우, a3은 0 또는 1인 것이 바람직하다. a3이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰⁷들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.

식 (4-2)에서, R¹⁰⁸은 치환기를 나타내고; 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 또는 아실아미노기 (상술된 기들 각각의 바람직한 예들은 식 (2)에서의 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴와 동일하다) 이며; 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 아실아미노기이다.

식 (4-2)에서, b3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ~ 2의 정수를 나타낸다. b3이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰⁸들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.

식 (4-1) 및 (4-2)에서, R¹²¹ ~ R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다 (상기 기들의 바람직한 예들은 식 (2)에서의 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴와 동일하다). R¹²¹ ~ R¹²⁴는 각각 알킬기 또는 아릴기가 바람직하고; 알킬기가 보다 바람직하다. R¹²¹ ~ R¹²⁴가 알킬기인 경우, 알킬기는 추가적으로 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는, 알콕시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기 또는 카르본아미드기가 바람직하고, 그리고 알콕시기가 특히 바람직하다.

R¹²¹ 및 R¹²², 그리고 R¹²³ 및 R¹²⁴는 각각 서로 결합되어 고리를 형성한다. 형성되는 고리의 바람직한 예들은 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 및 모르폴린 고리를 포함한다.

식 (4-1) ~ (4-3)에서, R¹²⁵, R¹²⁶, R¹²⁷ 및 R¹²⁸은 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 (상술된 기들 각각의 바람직한 예들은 식 (2)에서의 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴와 동의이다) 또는 히드록실기이며; 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 아미노기 또는 아실아미노기이며; 특히 바람직하게는 알킬기 또는 알키닐기이다.

식 (4-1) 및 (4-2)에서, d4 및 d5는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. d4가 1 이상인 경우, R¹²⁵는 R¹²¹ 및/또는 R¹²²와 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. 형성된 고리는 피페리딘 고리 또는 피롤리딘 고리인 것이 바람직하다. d4가 2 이상인 경우, R¹²⁵들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. d5가 1 이상인 경우, R¹²⁶은 R¹²³ 및/또는 R¹²⁴와 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. 형성된 고리는 피페리딘 고리 또는 피롤리딘 고리인 것이 바람직하다. d5가 2 이상인 경우, R¹²⁶들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다.

(A3) 배위자 LL²

배위자 LL²는 식 (3)으로 나타낸 두자리 또는 세자리 배위자이다. 배위자 LL²는 두자리 배위자인 것이 바람직하다.

LL²로 나타낸 배위자들의 수를 나타내는 m2는 0 ~ 2의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1 이며, 보다 바람직하게 1 이다. m2가 2의 정수인 경우, 배위자들 LL²들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있다.

본 발명에서, 배위자 LL²는 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기, 포스포릴기 및 포스포닐기 등의 산성기를 갖는 것이 바람직하다.

식 (3)에서, Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 고리를 형성하기 위한 비금속 원자군을 나타낸다. 형성되는 5원 또는 6원 고리는 치환될 수도 있거나 또는 비치환될 수도 있으며, 그리고 단일 고리 또는 축합된 고리일 수도 있다. 치환기의 예들은 후술되는 치환기 W를 포함한다.

Za, Zb 및 Zc의 각각은 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및/또는 인 원자로 구성되는 5원 고리 또는 6원 고리인 것이 바람직하다. 5원 고리 및 6원 고리는 수소 원자, 할로겐 원자 등을 가질 수도 있다. Za, Zb 및 Zc는 각각 방향족 고리기인 것이 바람직하다. 5원 고리의 경우에는, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리 또는 트리아졸 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 6원 고리의 경우에는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리 또는 피라진 고리를 형성하는 것이 바람직하다. 이 고리들 중에서도, 이미다졸 고리 및 피리딘 고리가 보다 바람직하다.

식 (3)에서, c는 0 또는 1을 나타낸다.

배위자 LL²는 식 (5-1) ~ 식 (5-8) 중 어느 하나로 나타내는 것이 바람직하고; 식 (5-1), 식 (5-2), 식 (5-4) 또는 식 (5-6)으로 나타내는 것이 보다 바람직하고; 식 (5-1) 또는 식 (5-2) 로 나타내는 것이 특히 바람직하고; 그리고 식 (5-1) 로 나타내는 것이 가장 바람직하다.

여기서, 식 (5-1) ~ (5-8)에서의 R¹⁵¹ ~ R¹⁶⁶은 도시의 편의상 1개의 고리상 에서 치환되는 것으로 나타내져 있지만, 그 고리상에서 치환될 수도 있거나 또는 도시된 것과 상이한 고리상에서 치환될 수도 있다.

식 (5-1) ~ (5-8)에서, R¹⁵¹ ~ R¹⁵⁸은 각각 독립적으로 산성기를 나타낸다. R¹⁵¹ ~ R¹⁵⁸은 각각, 예를 들어, 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 히드록삼산기, 예를 들어, -CONHOH, -CONCH₃OH 등) 포스포릴기 (예를 들어, -OP(O)(OH)₂ 등) 또는 포스포닐기 (예를 들어, -P(O)(OH)₂ 등) 이고; 바람직하게는 카르복실기, 포스포릴기 또는 포스포닐기이며; 보다 바람직하게는 카르복실기 또는 포스포닐기며; 그리고 가장 바람직하게는 카르복실기이다.

식 (5-1) ~ (5-8)에서, R¹⁵⁹ ~ R¹⁶⁶은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. R¹⁵⁹ ~ R¹⁶⁶은 각각 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실기, 술폰아미드기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자 (상술된 기들 각각의 바람직한 예들은 식 (2)에서의 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴와 동의이다) 이며; 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 할로겐 원자이며; 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기 또는 아실아미노기이다.

식 (5-1) ~ (5-8)에서, R¹⁶⁷ ~ R¹⁷¹은 각각 독립적으로 수소 원자, 지방족기, 방향족기, 또는 탄소 원자를 개재하여 고리에 결합하는 헤테로환기를 나타낸다. R¹⁶⁷ ~ R¹⁷¹의 각각은 바람직하게는 지방족기 또는 방향족기이며, 보다 바람직하게는 카르복실기를 갖는 지방족기이다.

식 (5-1) ~ (5-8)에서, R¹⁵¹ ~ R¹⁶⁶의 각각은 고리들의 임의의 위치에 결합할 수도 있다.

식 (5-1) ~ (5-6)에서, e1 ~ e6은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ~ 2의 정수를 나타낸다. e7 및 e8는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 ~ 3의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다. e9 ~ e12 및 e15는 각각 독립적으로 0 ~ 6의 정수를 나타낸다. e13, e14 및 e16은 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다. e9 ~ e16은 각각 0 ~ 3의 정수인 것이 바람직하다.

e1 ~ e8의 각각이 2 이상인 경우, R¹⁵¹들 ~ R¹⁵⁸들의 각각은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다. e9 ~ e16의 각각이 2 이상인 경우, R¹⁵⁹들 ~ R¹⁶⁶들의 각각은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있다.

배위자 LL²가 알킬기, 알케닐기 등을 포함하는 경우, 이 기들은 선형 또는 분지형일 수도 있고, 치환 또는 비치환될 수도 있다. 한편, 배위자 LL²가 아릴기 등의 방향족기, 헤테로환기 등을 포함하는 경우, 이 기들은 단일 고리 또는 축합된 고리일 수도 있고, 치환 또는 비치환될 수도 있다.

(A4) 배위자 X

식 (1)에서, 배위자 X는 후술되는 한자리 또는 두자리 배위자를 나타낸다. X로 나타낸 배위자들의 수를 나타내는 m3은 0 ~ 3의 정수를 나타낸다. m3은 0 ~ 2의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 배위자 X가 한자리 배위자인 경우, m3은 2인 것이 바람직하다. 배위자 X가 두자리 배위자인 경우, m3은 1인 것이 바람직하다. m3이 2이상의 정수인 경우, X들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 X들은 서로 결합될 수도 있다.

배위자 X는 아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 아실옥시기, 예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시, 살리실산, 글리실옥시, N,N-디메틸글리실옥시, 옥사릴렌 (-OC(O)C(O)O-) 등), 아실티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 아실티오기, 예를 들어, 아세틸티오, 벤조일티오 등), 티오아실옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 티오아실옥시기, 예를 들어, 티오아세틸옥시기 (CH₃C(S)O-) 등)), 티오아실티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 티오아실티오기, 예를 들어, 티오아세틸티오 (CH₃C(S)S-), 티오벤조일티오 (PhC(S)S-) 등)), 아실아미노 옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 아실아미노옥시기, 예를 들어, N-메틸벤조일 아미노옥시 (PhC(O)N(CH₃)O-), 아세틸아미노옥시 (CH₃C(O)NHO-) 등)), 티오카르바메이트기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 티오카르바메이트기, 예를 들어, N,N-디에틸티오카르바메이트 등), 디티오카르바메이트기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 디티오카르바메이트기, 예를 들어, N-페닐디티오 카르바메이트, N,N-디메틸디티오카르바메이트, N,N-디에틸디티오카르바메이트, N,N-디벤질디티오카르바메이트 등), 티오카르보네이트기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 티오카르보네이트기, 예를 들어, 에틸티오카르보네이트 등), 디티오카르보네이트 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 디티오카르보네이트기, 예를 들어, 에틸디티오카르보네이트 (C₂H₅OC(S)S-) 등), 트리티오카르보네이트기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 트리티오카르보네이트기, 예를 들어, 에틸트리티오카르보네이트 (C₂H₅SC(S)S-) 등), 아실기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 아실기, 예를 들어, 아세틸, 벤조일 등), 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알킬티오기, 예를 들어, 메탄티오, 에틸렌디티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴티오기, 예를 들어, 벤젠티오, 1,2-페닐렌디티오 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시 등) 및 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소 원자수 6 ~ 20의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 퀴놀린-8-히드록실 등) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자, 또는 할로겐 원자 (바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르보닐 (…CO); 디알킬케톤 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ~ 20의 디알킬케톤, 예를 들어, 아세톤 ((CH₃)₂CO…) 등), 1,3-디케톤 (바람직하게는 탄소 원자수 3 ~ 20의 1,3-디케톤, 예를 들어, 아세틸아세톤 (CH₃C(O…)CH=C(O-)CH₃), 트리플루오로 아세틸아세톤 (CF₃C(O…)CH=C(O-)CH₃), 디피발로일메탄 (t-C₄H₉C(O…)CH=C(O-)t-C₄H₉), 디벤조일메탄 (PhC(O…)CH=C(O-)Ph), 3-클로로아세틸아세톤 (CH₃C(O…)CCl=C(O-)CH₃) 등), 카르본아미드 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 카르본아미드, 예를 들어, CH₃N=C(CH₃)O-, -OC(=NH)-C(=NH)O- 등), 티오카르본아미드 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 티오카르본아미드, 예를 들어, CH₃N=C(CH₃)S- 등), 및 티오우레아 (바람직하게는 탄소 원자수 1 ~ 20의 티오우레아, 예를 들어, NH(…)=C(S-)NH₂, CH₃N (…)=C(S-)NHCH₃, (CH₃)₂N-C(S…)N(CH₃)₂ 등) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자를 나타낸다. "…"는 배위 결합을 나타냄에 유의한다.

배위자 X는 바람직하게는 아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 1,3-디케톤 및 티오우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자이며; 보다 바람직하게는 아실옥시기, 아실아미노옥시기, 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기 및 아릴티오기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자, 또는 할로겐 원자, 1,3-디케톤 및 티오우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자이며; 특히 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자, 또는 할로겐 원자 및 1,3-디케톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자이며; 가장 바람직하게는 디티오카르바메이트기, 티오시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자, 또는 1,3-디케톤으로 구성되는 배위자이며; 가장 바람직하게는 이소티오시아네이트기이다. 배위자 X가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 이 기들은 선형 또는 분지형일 수도 있고, 치환 또는 비치환될 수도 있다. 배위자 X가 아릴기 등의 방향족기, 헤테로환기, 시클로알킬기 등을 포함하는 경우, 이 기들은 치환 또는 비치환될 수도 있고, 단일 고리 또는 축합된 고리일 수도 있다.

배위자 X가 두자리 배위자인 경우, 배위자 X는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자, 또는 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자인 것이 바람직하다. 배위자 X가 한자리 배위자인 경우, 배위자 X는 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤 및 티오우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 배위자인 것이 바람직하다.

(A5) 상대 이온 CI

식 (1)에서의 CI는, 전하를 중화시키는데 상대 이온이 필요한 경우에 있어서의 상대 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온인지, 또는 네트 이온 전하를 갖는지의 여부는, 색소에서의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.

치환기가 해리성기 등을 갖는 경우, 식 (1) 로 나타낸 색소는 해리로부터 발생하는 음전하를 가질 수도 있다. 이 경우, 식 (1) 로 나타낸 색소의 전체 전하는 상대 이온 CI에 의해 전기적으로 중성화된다. CI로 나타낸 상대 이온들의 수를 나타내는 m4는 0 ~ 3의 정수이다.

상대 이온 CI가 양의 상대 이온인 경우, 상대 이온 CI의 예들은 무기 또는 유기 암모늄 이온 (예를 들어, 테트라알킬 암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 및 프로톤을 포함한다.

상대 이온 CI가 음의 상대 이온인 경우, 음의 상대 이온은 무기 음이온 또는 유기 음이온일 수도 있다. 그 예들은 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환된 아릴술폰산 이온 (예를 들어, p-톨루엔 술폰산 이온, p-클로로벤젠 술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어, 1,3-벤젠 디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌 디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌 디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어, 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크린산 이온, 아세트산 이온 및 트리플루오로메탄 술폰산 이온을 포함한다. 대안으로, 전하 균형 상대 이온으로서, 이온성 폴리머 또는 주요 색소와 대향 전하를 갖는 다른 색소를 사용할 수도 있다. 대안으로, 금속 착이온 (예를 들어, 비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등) 을 사용할 수도 있다.

(A6) 흡착기 (Anchoring group)(결합기 (interlocking group))

식 (1) 로 나타낸 구조를 갖는 색소는 바람직하게 반도체 미립자들의 표면에 대해 적합한 적어도 1개의 산성기 (결합기), 더욱 바람직하게는 1 ~ 6개의 결합기, 특히 바람직하게는 1 ~ 4개의 결합기를 갖는다. 색소는 바람직하게 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기 (예를 들어, -CONHOH), 포스포릴기 (예를 들어, -OP(O)(OH)₂) 및 포스포닐기 (예를 들어, -P(O)(OH)₂) 등의 산성기 (해리성 프로톤을 갖는 치환기) 를 갖는다. 그 중에서도, 색소는 배위자 상에 카르복실기 (COOH 기) 를 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 산성기는 프로톤을 방출하는 치환기를 의미한다. "산성기를 갖는"과 같은 "특정 관능성의 치환기를 갖는"의 표현은, 본 발명의 이로운 효과를 해치지 않는 범위에서, 특정 관능성의 치환기가 모핵 (scaffold) 과 직접 결합되고, 또한 그 치환기가 소정의 링킹기를 통해 결합 (링크) 되는 것을 의미한다.

본 명세서에서 치환기는, 예를 들어, 달리 구체적으로 기재되지 않는 한, 후술되는 치환기 W를 나타낼 수 있다:

할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자); 알킬기 [이것은 선형, 분지형 또는 환형의 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내며, 그리고 이것은 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 또는 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ~ 30의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸, 또는 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 5 ~ 30의 치환 또는 비치환된 비시클로알킬기, 즉, 탄소수 5 ~ 30의 비시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1가기, 예를 들어, 비시클로[1,2,2]헵탄-2-일 또는 비시클로[2,2,2]옥탄-3-일) 및 3개 이상의 고리 구조들을 갖는 트리시클로 또는 그 이상의 구조를 포함하고; 그리고 후술되는 치환기들 중에서의 알킬기 (예를 들어, 알킬티오기 중에서의 알킬기) 는 상기 개념의 알킬기를 나타낸다]; 알케닐기 [이것은 선형, 분지형, 환형의 치환 또는 비치환된 알케닐기를 나타내며, 그리고 이것은 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 또는 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 3 ~ 30의 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기, 즉, 탄소수 3 ~ 30의 시클로알켄으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1가기, 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일 또는 2-시클로헥센-1-일), 및 비시클로알케닐기 (이것은 치환 또는 비치환된 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5 ~ 30의 치환 또는 비치환된 비시클로알케닐기, 즉, 1개의 이중 결합을 갖는 비시클로알켄으로부터 1개의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1가기, 예를 들어, 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔-1-일 또는 비시클로[2,2,2]옥트-2-엔-4-일을 나타낸다)]; 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 프로파르길, 또는 트리메틸실릴에티닐기); 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴기, 예를 들어, 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, 또는 o-헥사데카노일아미노페닐); 방향족기 (예를 들어, 벤젠 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 티오펜 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 또는 상기 고리들의 축합에 의해 형성된 고리들); 헤테로환기 (바람직하게는 5원 또는 6원의 치환 또는 비치환된, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환 화합물로부터 적어도 1개의 수소 원자를 제거함으로써 획득된 1가기이고; 보다 바람직하게는 탄소수 3 ~ 30의 5원 또는 6원의 방향족 헤테로환기, 예를 들어, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸릴); 시아노기; 히드록실기; 니트로기; 카르복실기; 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 또는 2-메톡시에톡시); 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 또는 2-테트라데카노일아미노페녹시); 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ~ 20의 실릴옥시기, 예를 들어, 트리메틸실릴옥시 또는 t-부틸 디메틸실릴옥시); 헤테로환 옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 헤테로환 옥시기, 예를 들어, 1-페닐테트라졸-5-옥시 또는 2-테트라하이드로피라닐옥시); 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, 또는 p-메톡시페닐카르보닐옥시); 카르바모일옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, 또는 N-n-옥틸카르바모일옥시); 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어, 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, 또는 n-옥틸카르보닐옥시); 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 7 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, 또는 p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시); 아미노기 (바람직하게는 아미노기, 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬아미노기, 또는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아닐리노기, 예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 또는 디페닐아미노); 아실아미노기 (바람직하게는 포르밀아미노기, 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐아미노기, 또는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 또는 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노); 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아미노카르보닐아미노기, 예를 들어, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 또는 모르폴리노카르보닐아미노); 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노); 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, 또는 m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노); 술파모일아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ~ 30의 치환 또는 비치환된 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 또는 N-n-옥틸아미노술포닐아미노); 알킬- 또는 아릴-술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬술포닐아미노, 또는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴술포닐아미노, 예를 들어, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, 또는 p-메틸페닐술포닐아미노); 메르캅토기; 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬티오기, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 또는 n-헥사데실티오); 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴티오기, 예를 들어, 페닐티오, p-클로로페닐티오, 또는 m-메톡시페닐티오); 헤테로환 티오기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 헤테로환 티오기, 예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오 또는 1-페닐테트라졸-5-일티오); 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ~ 30의 치환 또는 비치환된 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, 또는 N-(N'-페닐카르바모일)술파모일); 술포기; 알킬- 또는 아릴-술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬술피닐기, 또는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, 또는 p-메틸페닐술피닐); 알킬- 또는 아릴-술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬술포닐기, 또는 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, 또는 p-메틸페닐술포닐); 아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴카르보닐기, 또는 탄소수 4 ~ 30의 치환 또는 비치환된, 탄소 원자를 통해 카르보닐기에 결합되는, 헤테로환 카르보닐기, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 또는 2-푸릴카르보닐); 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, 또는 p-t-부틸페녹시카르보닐); 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, 또는 n-옥타데실옥시카르보닐); 카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 ~ 30의 치환 또는 비치환된 카르바모일기, 예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, 또는 N-(메틸술포닐)카르바모일); 아릴- 또는 헤테로환-아조기 (바람직하게는 탄소수 6 ~ 30의 치환 또는 비치환된 아릴 아조기, 또는 탄소수 3 ~ 30의 치환 또는 비치환된 헤테로환 아조기, 예를 들어, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 또는 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조); 이미도기 (바람직하게는, N-숙신이미도 또는 N-프탈이미도); 포스피노기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 또는 메틸페녹시포스피노); 포스피닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 또는 디에톡시포스피닐); 포스피닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시 또는 디옥틸옥시포스피닐옥시); 포스피닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ~ 30의 치환 또는 비치환된 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노 또는 디메틸아미노포스피닐아미노); 및 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3 ~ 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 또는 페닐디메틸실릴).

치환기는 더욱 치환될 수도 있다. 그 경우, 치환기의 예들은 상기 언급된 치환기를 포함한다.

본 발명에서, 식 (1) 로 나타낸 화합물들 중에서, Mz가 Ru이고, m1이 1이고, m2가 1이고, X가 이소티오시아네이트기이며, m3이 2인 화합물들이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 식 (1) 로 나타낸 구조를 갖는 색소의 구체예들을 아래에 나타낸다. 하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예들에서의 색소가 프로톤 해리성기를 갖는 배위자를 포함하는 경우, 그 배위자는 필요에 따라 해리에 의해 프로톤을 방출할 수도 있다.

식 (1) 로 나타낸 색소의 합성 방법으로서, 후술되는 실시예들에 개시된 방법들을 참조할 수 있고, 이들에 기초한 통상적인 방법을 적절히 적용함으로써 색소를 합성할 수 있다. 또한, J. Am. Chem. Soc., vol. 121, p. 4047 (1997), Can. J. Chem., vol. 75, p. 318 (1997), Inorg. Chem., vol. 27, p. 4007 (1998) 등의 문헌들에서의 방법들, 및 문헌들 중에 인용된 방법들을 참조하여 색소를 합성할 수 있다. 상술된 색소 및 방법은 참조로써 본 명세서에 통합된다. 또한, JP-A-2001-291534 및 WO 2007/091525에 개시된 정보도 또한 참조될 수 있고, 상술된 색소 및 방법들은 참조로써 본 명세서에 통합된다.

식 (1) 로 나타낸 색소는 용액에서의 최대 흡수 파장이 바람직하게 300 nm ~ 1000 nm의 범위이며, 보다 바람직하게 350 nm ~ 950 nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 nm ~ 900 nm의 범위이다.

본 발명에서, 식 (1) 로 나타낸 색소의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 반도체 미립자 1 g 에 대해, 0.001 ~ 1 밀리몰인 것이 바람직하고, 0.1 ~ 0.5 밀리몰인 것이 더욱 바람직하다. 함량이 하한치 이상으로 조절되는 경우, 반도체에서의 증감 효과가 충분히 달성될 수 있다. 함량이 상한치 이하로 조절되는 경우, 색소의 탈착에 의해 야기되는 증감 효과의 감소가 억제될 수 있다. 또한, 식 (1) 로 나타낸 2종 이상의 색소들이 본 발명에서 사용될 수도 있다.

(B) 전하 이동체층

본 실시형태에 따른 광전 변환 소자에 사용되는 전하 이동체층에, 전해질 조성물로 형성된 층이 적용될 수 있다. 레독스 (redox) 쌍의 예들은 요오드와 요오드화물 (예를 들어, 요오드화 리튬, 요오드화 테트라부틸암모늄, 또는 요오드화 테트라프로필암모늄) 의 조합, 알킬비오로겐 (예를 들어, 메틸비오로겐 클로라이드, 헥실비오로겐 브로마이드, 또는 벤질비오로겐 테트라플루오로보레이트) 과 그 환원물의 조합, 폴리하이드록시벤젠 (예를 들어, 하이드로퀴논 또는 나프토하이드로퀴논) 과 그 산화체의 조합, 및 2가 철 착물과 3가 철 착물 (예를 들어, 페리시안화 칼륨 및 페로시안화 칼륨) 의 조합을 포함한다. 이들 중에서, 요오드와 요오드화물의 조합이 바람직하다.

요오드 염의 카티온은 5원 또는 6원 함질소 방향족 카티온인 것이 바람직하다. 특히, 식 (1) 로 나타낸 화합물이 요오드 염이 아닌 경우에는, WO 95/18456, JP-A-8-259543, 및 Electrochemistry, vol. 65, No. 11, p. 923 (1997) 에 기재되어 있는 피리디늄 염, 이미다졸륨 염, 및 트리아졸륨 염 등의 요오드 염을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

광전 변환 소자에 사용되는 전해질 조성물에서는, 요오드를 헤테로환 4급 염 화합물과 함께 함유하는 것이 바람직하다. 요오드의 함량은 전해질 조성물의 전체에 대해 0.1 ~ 20 질량%인 것이 바람직하고, 0.5 ~ 5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

전해질 조성물은 용매를 포함할 수도 있다. 전해질 조성물에서의 용매의 함량은 조성물 전체에 대해 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.

용매는, 저점도로 높은 이온 이동도를 갖거나 또는 고유전율로 유효 캐리어 농도를 증가시키는 것으로 인해, 또는 양 특성들 모두를 만족시키는 것으로 인해, 우수한 이온 전도성을 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 용매들의 구체예들은 카보네이트 화합물 (예를 들어, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트), 헤테로환 화합물 (예를 들어, 3-메틸-2-옥사졸리디논), 에테르 화합물 (예를 들어, 디옥산 및 디에틸 에테르), 사슬형 에테르 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 및 폴리프로필렌 글리콜 디알킬 에테르), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 및 폴리프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르), 다가 알코올 (예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 글리세롤), 니트릴 화합물 (예를 들어, 아세토니트릴, 글루타로디니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 및 비스시아노에틸 에테르), 에스테르 (예를 들어, 카르복실레이트, 포스페이트, 및 포스포네이트), 비프로톤성 극성 용매 (예를 들어, 디메틸 술폭시드 (DMSO) 및 술포란), 물, JP-A-2002-110262에 기재된 함수 전해액, JP-A-2000-36332, JP-A-2000-243134 및 WO 00/54361에 기재된 전해질 용매를 포함한다. 이 용매들은 2종 이상을 혼합함으로써 사용될 수도 있다.

또한, 전해질 용매로서, 실온에서 액체 상태이고 및/또는 실온보다 낮은 융점을 갖는 전기화학적으로 불활성인 염도 또한 사용할 수 있다. 구체예들은 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트 등의 이미다졸륨 염, 피리디늄 염 등의 함질소 헤테로환 4급 염 화합물, 및 테트라알킬암모늄 염을 포함한다.

전해질 조성물은 또한 폴리머 또는 오일 겔화제를 첨가하거나, 또는 다관능 모노머의 중합 또는 폴리머 가교 반응 등의 기법을 적용하는 것에 의해 겔화 (고체화) 될 수도 있다.

폴리머를 첨가함으로써 전해질 조성물이 겔화되는 경우, "Polymer Electrolyte Reviews 1 and 2" (J. R. MacCallum 및 C. A. Vincent 편찬, ELSEVIER APPLIED SCIENCE) 에 기재된 화합물들이 폴리머로서 사용될 수 있다. 이 화합물들 중에서, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리(불화 비닐리덴)을 사용하는 것이 바람직하다.

오일 겔화제를 첨가함으로써 전해질 조성물을 겔화시키는 경우에는, 오일 겔화제로서 J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Soc., 1943, p. 46779; J. Am. Chem. Soc., 1989, vol. 111, p. 5542, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, p. 390; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, vol. 35, p. 1949; Chem. Lett., 1996, p. 885; J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, p. 545 등에 기재된 화합물들을 사용 할 수 있다. 이 화합물들 중에서, 아미드 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

다관능 모노머의 중합에 의해 전해질 조성물을 겔화하는 경우에는, 다관능 모노머, 중합 개시제, 전해질 및 용매로부터 용액을 조제하고, 캐스트법, 도포법, 침지법, 및 함침법 등의 방법에 의해 색소를 담지한 전극 상에 졸 상태의 전해질층을 형성하며, 그리고 이후 다관능 모노머의 라디칼 중합에 의해 전해질층을 겔화시키는 방법이 적용되는 것이 바람직하다. 다관능 모노머는 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그 바람직한 예들은 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 포함한다.

겔 전해질은 다관능 모노머 이외에 단관능 모노머를 포함하는 혼합물의 중합 에 의해 또한 형성될 수도 있다. 단관능 모노머의 예들은 아크릴산 또는α-알킬아크릴산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이타콘산) 또는 그 에스테르 또는 아미드 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 3-펜틸 아크릴레이트, t-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸 아크릴레이트, 세틸 아크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 에틸카르비톨 아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, t-펜틸 메타크릴레이트, n-옥타데실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 헥사플루오로프로필 메타크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜에틸 카보네이트 메타크릴레이트, 2-이소보르닐 메타크릴레이트, 2-노르보르닐메틸 메타크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일메틸 메타크릴레이트, 3-메틸-2-노르보닐메틸 메타크릴레이트, 아크릴 아미드, N-i-프로필아크릴아미드, N-n-부틸아크릴아미드, N-t-부틸-아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 2-아크릴 아미드-2-메틸프로판술폰산, 아크릴아미드 프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드), 비닐 에스테르 (예를 들어, 아세트산 비닐), 말레산 또는 푸마르산, 또는 말레산 또는 푸마르산으로부터 유래되는 에스테르 (예를 들어, 말레산 디메틸, 말레산 디부틸, 및 푸마르산 디에틸), p-스티렌술폰산의 나트륨염, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디엔 (예를 들어, 부타디엔, 시클로펜타디엔, 및 이소프렌), 방향족 비닐 화합물 (예를 들어, 스티렌, p-클로로스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 및 스티렌술폰산 나트륨), N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, 비닐 술폰산, 비닐술폰산 나트륨, 알릴술폰산 나트륨, 메타크릴술폰산 나트륨, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알킬 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르), 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 이소부텐, 및 N-페닐말레이미드를 포함한다.

다관능 모노머 성분의 양은, 모노머 전체에 대해 0.5 ~ 70 질량%인 것이 바람직하고, 1.0 ~ 50 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 모노머는 Takayuki OTSU 및 Masayoshi KINOSHITA (Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.) 에 의해 공동 편찬된 "고분자 합성의 실험법 (Experimental methods of polymer synthesis)", 및 Takayuki OTSU (Kagaku-Dojin Publishing Company, Inc.) 에 의한 "강좌 중합 반응론 1 (Polymerization reaction theory course 1), 라디칼 중합 (I)"에 기재된 일반적인 고분자 합성법인 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 겔 전해질용 모노머는 가열, 광 또는 전자선에 의해, 또는 전기화학적으로 라디칼 중합될 수 있지만, 특히 바람직하게는 가열에 의해 라디칼 중합될 수 있다. 이 경우, 바람직하게 사용될 수 있는 중합 개시제의 예들은 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 개시제; 및 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 t-부틸 퍼옥시옥토에이트 등의 과산화물 개시제를 포함한다. 중합 개시제의 바람직한 첨가량은 모노머 총량에 대해 0.01 ~ 20 질량% 이며, 더욱 바람직한 양은 0.1 ~ 10 질량% 이다.

겔 전해질에서의 모노머의 중량 조성은 0.5 ~ 70 질량% 의 범위인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 50 질량% 의 범위이다. 폴리머 가교 반응에 의해 겔 전해질 조성물을 조제하는 경우에는, 가교가능한 반응성기를 갖는 폴리머 및 가교제를 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 반응성기는 피리딘 고리, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 트리아졸 고리, 모르폴린 고리, 피페리딘 고리 및 피페라진 고리 등의 함질소 헤테로환 고리를 포함한다. 바람직한 가교제는, 질소 원자가 친핵 (nucleophilic) 공격할 수 있는 2개 이상의 관능기들을 갖는 화합물 (친전자체 (electrophile)) 을 포함한다. 구체예들은 2개 이상의 관능기들을 갖는 할로겐화 알킬, 할로겐화 아르알킬, 술포네이트, 산 무수물, 산 클로라이드 및 이소시아네이트를 포함한다.

전해질 조성물에는, 금속 요오드화물 (예를 들어, LiI, NaI, KI, CsI 및 CaI₂), 금속 브롬화물 (예를 들어, LiBr, NaBr, KBr, CsBr, 및 CaBr₂), 4급 암모늄 브롬화물 (예를 들어, 테트라알킬암모늄 브로화물 및 피리디늄 브롬화물), 금속 착물 (예를 들어, 페로시안산염-페리시안산염 및 페로센-페리시늄 이온), 황 화합물 (예를 들어, 폴리(황화 나트륨) 및 알킬 티올-알킬 디술피드), 비오로겐 색소, 하이드로퀴논-퀴논 등을 첨가할 수도 있다. 이들은 서로 혼합함으로써 사용될 수도 있다.

본 발명에서는, 또한, J. Am. Ceram. Soc., 1997, vol. 80, No. 12, p. 3157-3171에 기재된 t-부틸피리딘, 2-피콜린, 및 2,6-루티딘 등의 염기성 화합물을 또한 첨가할 수도 있다. 염기성 화합물을 첨가하는 경우의 바람직한 농도는 0.05 ~ 2 M 의 범위이다. 전해질로서는, 정공 도전체 재료를 포함하는 전하 수송층을 또한 사용할 수도 있다. 정공 도전체 재료로서는, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체 등을 사용할 수 있다.

(C) 도전성 지지체

도전성 지지체로서는, 금속과 같이 자체적으로 도전성을 갖는 지지체, 또는 표면 상에 도전성 층을 갖는 유리 또는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 용어 "실질적으로 투명"은, 광의 투과율이 10% 이상이고, 바람직하게 50% 이상이고, 특히 바람직하게 80% 이상인 것을 의미한다. 도전성 지지체로서는, 유리 또는 고분자 재료로부터 형성되고 도전성 금속 산화물로 코팅되는 지지체를 사용할 수 있다. 이 경우, 도전성 금속 산화물의 코팅량은 유리 또는 고분자 재료로 제조된 지지체의 0.1 ~ 100 g/㎡ 인 것이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사되는 것이 바람직하다. 바람직하게 사용될 수도 있는 고분자 재료의 예들은 테트라아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리술폰 (PSF), 폴리에스테르 술폰 (PES), 폴리에테르 이미드 (PEI), 환형 폴리올레핀, 및 브롬화 페녹시를 포함한다. 도전성 지지체에는 표면에 광 매니지먼트 기능을 제공할 수도 있고, 그리고 예를 들어, JP-A-2003-123859에 기재된 고굴절률 막 및 저굴절률 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 및 JP-A-2002-260746에 기재된 광 가이드 기능을 언급할 수도 있다.

상기 이외에도, 금속 지지체가 또한 바람직하게 사용될 수 있다. 그 예들은 티탄, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 스테인리스 스틸 및 구리를 포함한다. 이 금속들은 합금들일 수도 있다. 이들 중에서, 티탄, 알루미늄 및 구리가 더욱 바람직하고; 티탄 및 알루미늄이 특히 바람직하다.

도전성 지지체에 자외광을 차단하는 기능을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고분자 재료층 내에서 또는 고분자 재료층의 표면 상에서, 자외광을 가시광으로 바꿀 수 있는 형광 재료를 채택하는 방법을 들 수도 있다. 다른 바람직한 방법으로서, 자외선 흡수제를 사용하는 방법이 또한 이용될 수도 있다.

도전성 지지체에 JP-A-11-250944에 기재된 기능들이 또한 부여될 수도 있다.

도전막의 바람직한 예들은 금속 (예를 들어, 백금, 금, 은, 구리, 알루미늄, 로듐, 및 인듐), 탄소, 및 도전성 금속 산화물 (예를 들어, 인듐 주석 복합 산화물, 및 불소 도핑된 주석 산화물) 의 막들을 포함한다.

도전막층의 두께는 0.01 ~ 30㎛인 것이 바람직하고, 0.03 ~ 25㎛인 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ~ 20㎛이다.

본 발명에서는, 표면 저항이 보다 낮은 도전성 지지체가 바람직하다. 표면 저항은 바람직하게 50Ω／㎠ 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 10Ω／㎠ 이하의 범위이다. 표면 저항의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 그 하한은 보통 약 0.1Ω／㎠ 이다.

도전막의 저항값은 셀 면적이 커질수록 커지기 때문에, 집전 전극을 배치할 수도 있다. 지지체와 투명 도전막 사이에 가스 배리어막 및/또는 이온 확산 방지막을 배치할 수도 있다. 가스 배리어층으로서는, 수지막 또는 무기막 중 어느 것을 사용할 수 있다.

또한, 투명 전극과 다공질 반도체 전극 광촉매 함유층을 또한 제공할 수도 있다. 투명 도전층은 적층 구조를 가질 수도 있고, 제조 방법의 바람직한 예들은 ITO 상에 FTO를 적층하는 방법을 포함한다.

(D) 반도체 미립자들

반도체 미립자들은 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는다. 본 발명에서, 금속 화합물은 분자 내에 금속과 금속 이외의 적어도 1종의 원자를 포함하는 무기 화합물을 의미한다. 구체예들은 금속 칼코겐화물, 금속 탄산염 또는 금속 질산염을 포함한다. 본 발명에서, 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들은, 미립자들을 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들로 처리함으로써, 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들이 미립자 중에 국부적으로 존재하는 것들을 의미한다. 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들의 구체예들은, 후술되는 바와 같이, 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들에 의해 코어 쉘 구조가 형성되는 것들, 또는 표면의 일부와 그 외 부분들이 상이한 금속 또는 금속 화합물로 형성되는 것들을 포함한다. 따라서, 2종 이상의 반도체 미립자들의 단순한 혼합은 포함되지 않는다. 특정 치환기를 갖는 색소가 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들에 사용되는 경우, 색소는 반도체 미립자들에 효과적으로 흡착될 수 있고, 이로써 내구성이 높은 광전 변환 소자가 실현될 수 있다.

반도체 미립자들은 금속 원자, 금속 칼코겐화물, 금속 탄산염 및/또는 금속 질산염을 갖는 것이 바람직하다.

금속 원자는 Ti (티탄), Sn (주석), Au (금), Ag (은), Cu (구리), Al (알루미늄), Zr (지르코늄), Nb (니오브), V (바나듐), 및 Ta (탄탈) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 금속 원자는 더욱 바람직하게 Ti, Sn, Zr, Nb, V 또는 Ta이며; 특히 바람직하게 Nb, V 또는 Ta이다.

금속 칼코겐화물은 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴 또는 Ti (티탄), Sn (주석), Zn (아연), Mg (마그네슘), Al (알루미늄), W (텅스텐), Zr (지르코늄), Hf (하프늄), Sr (스트론튬), In (인듐), Ce (세륨), Y (이트륨), La (란탄), V (바나듐) 및 Ta (탄탈) 로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 Ti, Sn, Zn, Mg 및 Al로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물이며; 더욱 더 바람직하게는 Ti, Sn, Mg, 및 Al로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물이며; 특히 바람직하게는 Ti, Sn 및 Al로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물이다.

금속 탄산염은 탄산 칼슘, 탄산 칼륨 및 탄산 바륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 금속 탄산염은 더욱 바람직하게 탄산 칼슘 또는 탄산 바륨이며, 특히 바람직하게 탄산 칼슘이다.

금속 질산염은 질산 란탄이 바람직하다.

2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들은 코어 쉘 구조를 갖는 것이 바람직하고, 코어 쉘 구조에 의해 금속 원자, 금속 칼코겐화물, 금속 탄산염 및/또는 금속 질산염을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서 "코어 쉘 구조"는 코어인 코어 부분을 덮도록 쉘 (외부 쉘) 부분을 갖는 것을 의미한다. 코어 부분은 쉘 부분에 의해 전체적으로 덮여질 필요는 없지만, 바람직하게는 코어 부분의 표면적의 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 특히 바람직하게는 90%가 쉘 부분에 의해 덮여진다. 코어 쉘 구조를 갖는 반도체 미립자들은, 여기된 색소로부터 주입된 전자들이 전해액 내에서 I^{3 -}으로 리턴하는 것을 억제하는 작용에 의해 개방 회로 전압을 향상시키는 효과를 도출할 수 있다.

코어 쉘 구조를 갖는 반도체 미립자들은, 쉘로서 형성될 금속 원자 또는 금속 화합물의 용액 중에, 코어로서 형성될 반도체 미립자를 첨가하고, 그리고 반도체 미립자들을 금속 원자 또는 금속 화합물과 적절히 반응시킴으로써 획득될 수 있다. 코어로서 형성될 반도체 미립자들은 그 1 종 또는 2 종 이상으로 사용될 수도 있고, 쉘로서 형성될 금속 원자 또는 금속 화합물은 그 1 종 또는 2 종 이상으로 사용될 수 있다.

코어 쉘 구조를 갖는 반도체 미립자로서, 예를 들어, 산화 티탄이 코어로서 포함되고 탄산 칼슘이 쉘로서 포함되는 코어 쉘 구조의 반도체 미립자들이 후술되는 방법에 의해 조제될 수 있지만, 조제는 이 방법 및 조건에 한정되지 않는다. 먼저, 12 g (0.2 mol) 의 아세트산을 58.6 g (0.2 mol) 의 티탄 테트라이소프로폭사이드에 적하 첨가하면서, 혼합물을 교반기로 교반한다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하고, 290 mL의 증류수에 첨가한다. 1시간 교반 후, 4 mL의 65% 질산을 첨가하고, 형성된 혼합물을 40분 동안 78℃로 가열하여 75분 동안 온도를 일정하게 유지한다. 반응 용기를 히터로부터 제거하고, 여기에 370 mL의 물을 첨가한다. 얻어진 액체를 티탄 제의 오토클레이브로 옮겨, 250℃으로 12시간 가열한다. 그 후, 2.4 mL의 65% 질산을 첨가하고, 형성된 혼합물을 초음파 호모게나이저로 교반한 다음, 산화 티탄 양이 13 ~ 15%가 될 때까지 분산액을 농축한다. 농축액을 원심 분리하고, 상청액인 증류수를 제거하며, 그리고 증류수의 양과 동일한 에탄올의 양을 첨가한다. 이후, 형성된 혼합물을 초음파 호모게나이저에 의해 교반하고, 이로써 코어로서의 산화 티탄의 분산액이 획득된다. 다음, 코어인 산화 티탄 입자들을 1 ~ 3 질량%의 아세트산 칼슘의 수용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 30분 ~ 3시간 동안 교반한다. 교반 이후, 원심 분리에 의해 아세트산 칼슘 수용액을 제거하고, 잔여 고체를 증류수로 세정하여 원심 분리를 실시하며, 그리고 형성된 고체를 525℃에서 1시간 동안 소성한다. 이로써, 산화 티탄을 코어로서 포함하고 탄산 칼슘을 쉘로서 포함하는 코어 쉘 구조를 갖는 반도체 미립자들이 획득될 수 있다.

얻어진 반도체 미립자들은, 투과 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰에 의해 코어 쉘 구조를 갖는지가 판단될 수 있다. 쉘 부분에 대한 코어 부분의 체적비는 특별히 제한되지 않지만, 체적비가 50：50 ~ 98：2인 것이 바람직하고, 70：30 ~ 95：5인 것이 더욱 바람직하다. 체적비는 TEM에 의한 관찰에 의해 결정될 수 있다.

코어 쉘 구조의 반도체 미립자들은 코어 부분으로서 금속 원자, 금속 칼코겐화물 또는 금속 질산염을 갖는 것이 바람직하다. 코어 부분은 금속 원자 또는 금속 칼코겐화물인 것이 더욱 바람직하고, 금속 칼코겐화물인 것이 특히 바람직하다. 쉘 부분은 금속 칼코겐화물 또는 금속 탄산염을 갖는 것이 바람직하다.

코어 부분으로서 금속 원자를 사용하는 경우에는, 금속 원자가 Ti, Nb, Sn, Zn 및 La로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 원자인 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 Ti, Sn 또는 Zn이고; 특히 바람직하게는 Ti 또는 Sn이다. 코어 부분으로서 금속 칼코겐화물을 사용하는 경우에는, 금속 칼코겐화물이 Ti, Sn, Zn, Mg 및 Al의 산화물로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 산화물인 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 Ti의 산화물, Sn의 산화물, 또는 Zn의 산화물이고; 특히 바람직하게는 Ti의 산화물 또는 Sn의 산화물이다. 코어 부분으로서 금속 질산염을 사용하는 경우에는, 금속 질산염이 질산 란탄인 것이 바람직하다.

쉘 부분으로서 금속 칼코겐화물을 사용하는 경우에는, 금속 칼코겐화물이 Ti, Mg 및 Al의 산화물인 것이 바람직하다. 쉘 부분으로서 금속 탄산염을 사용하는 경우에는, 금속 탄산염이 탄산 칼슘인 것이 바람직하다.

반도체 미립자들의 입경은, 반도체 미립자 분산액의 높은 점도를 유지하는 목적으로 일차 입자의 평균 입경이 1 nm ~ 1000 nm 인 것이 바람직하고, 2 nm ~ 100 nm 인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 입경은 레이저 회절식 입경 분포 분석기, 예를 들어, Malvern Instruments Ltd. 에 의해 제조된 Mastersizer (상표명) 에 의해 측정된 값이다. 입경 분포가 상이한 2 종 이상의 미립자들을 혼합물로 사용할 수도 있고, 이 경우, 보다 작은 입자들의 평균 사이즈가 5 nm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입사 광을 산란시켜 광 포획율을 향상시키는 목적으로, 평균 입경이 50 nm 를 초과하는 큰 입자들이 또한 상술된 초미립자들에 대해 낮은 함량으로 첨가 또는 별도의 층으로 도포될 수 있다. 이 경우, 큰 입자들의 함량은 평균 입경이 50 nm 이하인 입자들의 함량의 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상술된 목적으로 첨가 및 혼합되는 큰 입자들의 평균 입경은 100 nm 이상이 바람직하고, 250 nm 이상이 보다 바람직하다.

반도체 미립자들의 제조 방법과 관련하여, 예를 들어, SAKKA, Sumio, "졸 겔 프로세스의 과학 (Science of Sol-Gel Processes)", Agne Shofu Publishing, Inc. (1998) 에 기재된 졸 겔법이 바람직하다. 또한, 염화물을 산 수소화물 염 내에서 고온으로 가수분해하여 산화물을 제조하는, Degussa GmbH에 의해 개발된 방법을 이용하는 것도 바람직하다. 반도체 미립자들이 산화 티탄인 경우, 졸 겔법, 겔 졸법, 염화물의 산 수소화물 염 내에서의 고온 가수분해법이 모두 바람직하고, 그리고 SEINO Manabu, "산화 티탄: 물성과 응용 기술 (Titanium Oxide: Material Properties and Application Technologies)", Gihodo Shuppan Co., Ltd. (1997) 에 기재된 황산법 및 염소법을 또한 사용할 수도 있다. 졸 겔법의 다른 바람직한 예들은 Barbe 등의 Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, pp. 3157-3171 (1997) 에 기재된 방법, 및 Burnside 등의 Chemistry of Materials, Vol. 10, No. 9, pp. 2419-2425 에 기재된 방법을 포함한다.

코어 쉘 구조의 반도체 미립자들의 제조시, 상술한 바와 같이, 코어 부분으로서 형성될 반도체 미립자들이 먼저 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 코어로서 산화 티탄 (티타니아) 을 사용하는 경우, 코어 부분으로서 형성될 반도체 미립자들은, 티타니아 나노 입자들의 제조 방법에 따라, 바람직하게는, 사염화 티탄의 화염 가수분해에 의한 방법, 사염화 티탄의 연소법, 안정적인 칼코겐화물 착물의 가수분해, 오르토티탄산의 가수분해, 가용부와 불용부로부터 반도체 미립자를 형성한 후 가용부를 용해 및 제거하는 방법, 및 과산화물 수용액의 수열 합성에 따라 제조된다. 그 후, 코어 쉘 구조의 반도체 미립자들은, 상술한 방법에 의해 쉘로서 작용될 금속 원자 또는 금속 화합물의 용액에, 코어로서 작용될 반도체 미립자들을 첨가하고, 그리고 적합하게 반응시킴으로써 획득된다.

코어 부분인 티타니아의 결정 구조의 예들은 아나타제형, 브루카이트형, 및 루틸형을 포함하고, 그리고 아나타제형 및 브루카이트형이 본 발명에서는 바람직하다. 티타니아 나노튜브/나노와이어/나노로드를 티타니아 미립자들과 함께 혼합하는 것도 또한 허용된다.

본 발명에서 사용되는, 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들은, 금속 원자를 반도체 미립자들에 도핑하는 것에 의해 2종 이상의 금속 원자들을 갖도록 제조되는 반도체 미립자들일 수도 있다. 금속 원자를 도핑하는 경우, 플랫 밴드 전위의 포지티브 시프트에 기인한 전하 주입 효율을 향상시키는 작용에 의해, 단락 전류의 증가 효과가 만들어질 수 있다.

도핑되는 금속 원자의 구체예들은 Nb, V 및 Ta를 포함한다. Nb 또는 V가 더욱 바람직하다. 예를 들어, Nb 분말 및 테트라부틸 티타네이트를 과산화수소와 암모니아 (v/v=5/1) 를 포함하는 수용액에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반한다. 교반 이후, 과량의 과산화수소와 암모니아를 80℃로 가열함으로써 제거한다. 얻어진 용액을 테프론 (등록상표) 으로부터 제조된 오토클레이브로 전달하고, 180℃ 에서 20시간 동안 교반한다. 얻어진 침전물을 pH=7의 증류수로 세정하고, 100℃에서 6 시간 동안 건조하며, 이로써 금속 원자를 도핑할 수 있다.

반도체 미립자들은 금속 원자, 금속 칼코겐화물, 금속 탄산염 및 금속 질산염 이외의 첨가제를 포함할 수도 있다. 첨가제로서, 도전성 재료가 바람직하다. 도전성 재료의 구체예들은 도포형의 도전성 재료를 포함한다. 구체예들은 탄소 나노튜브, 그래핀 및 그라파이트 등의 카본 재료; 도전성 폴리머인 π-공액 폴리머; 및 은 나노와이어를 포함한다. 이 재료들은, 도전성을 발현하는 박막을 도포하는 것에 의해 형성될 수 있고, 이로써 반도체 미립자들이 저비용으로 제조될 수 있다. 재료들 중에서, 그라파이트, 그래핀 및 탄소 나노튜브 등의 카본 재료가 바람직하고, 그래핀이 더욱 바람직하다. 도전성 재료를 반도체 미립자들에 첨가하는 경우, 광 조사에 의해 여기된 상술한 색소는 있는 그대로의 상태로 유지될 수 있고, 색소를 기저 상태로 되돌리는 반응이 억제될 수 있으며, 이로써 전지 성능, 특히 광전 변환 효율이 향상될 수 있다. 그라파이트 또는 평면 구조를 갖는 그래핀이 더욱 바람직하다. 도전성 재료 등의 첨가제들은, 첨가제를 반도체 미립자들의 페이스트에 첨가한 다음, 형성된 혼합물을 초음파 호모게나이저에 의해 분산시키는 방법을 적용함으로써, 반도체 미립자들에 첨가될 수 있다. 도전성 재료로서는, 전기 저항값이 10⁷Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 10⁵Ω·cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

이에 부가하여, 반도체 미립자들에 대해서, 반도체 미립자들 서로의 네킹 (necking) 을 개선하기 위한 바인더가 사용될 수도 있거나, 또는 역전자 이동 방지를 위해 표면 상에 첨가제가 또한 사용될 수도 있다. 첨가제의 바람직한 예들은 ITO 또는 SnO 입자, 위스커, 섬유상 그라파이트/탄소 나노튜브, 산화 아연 네킹 결합자, 셀룰로오스 등의 섬유상 물질, 금속, 유기실리콘, 도데실 벤젠술포네이트, 실란 화합물 등의 전하 이동 결합 분자, 및 전위 경사형 덴드리머를 포함한다. 반도체 미립자들의 표면 결함을 제거하는 목적으로, 색소의 흡착 이전에, 반도체 미립자들이 산 염기 처리 또는 산화 환원 처리될 수도 있다. 더욱이, 반도체 미립자들은 또한 에칭, 산화 처리, 과산화수소 처리, 탈수소 처리, UV-오존, 산소 플라즈마 등으로 처리될 수도 있다.

본 발명에서 사용되는, 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들은, 코어 부분으로서의 금속 칼코겐화물 및 쉘 부분으로서의 금속 칼코겐화물 또는 금속 탄산염을 갖는 코어 쉘 구조의 반도체 미립자들, 또는 금속 칼코겐화물에 금속 원자를 도핑함으로써 얻어진 반도체 미립자들인 것이 바람직하고; 코어 부분으로서 산화 티탄 (TiO₂) 및 산화 주석 (SnO₂) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물을 가지고, 쉘 부분으로서 산화 알루미늄 (Al₂O₃), 산화 마그네슘 (MgO), 탄산 칼슘 (CaCO₃), 산화 티탄 (TiO₂) 및 산화 티탄/산화 마그네슘 (TiO₂/MgO) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물 또는 금속 탄산염을 갖는, 코어 쉘 구조의 반도체 미립자들, 또는 산화 티탄 및 산화 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물에 Nb, V 및 Ta로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 도핑함으로써 얻어진 반도체 미립자들인 것이 보다 바람직하다.

(E) 반도체 미립자 분산액의 조제와 반도체 미립자 코팅층의 제조

반도체 미립자 분산액을 상기 언급된 도전성 지지체 상에 코팅하고, 코팅된 지지체를 적절히 가열함으로써, 반도체 미립자들 코팅층을 얻을 수 있다. 반도체 미립자 분산액에는, 반도체 미립자들을 제외한 고체의 함량이 반도체 미립자 분산액의 전체량의 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.

반도체 미립자 분산액을 제조하는 방법의 예들은, 상술한 졸 겔법 이외에 추가하여, 합성시 용매 중에서 반도체를 미립자들의 형태로 침전시키고, 그 미립자들을 바로 사용하는 방법; 미립자를 초음파 처리하여 미립자들을 초미립자들로 분쇄하는 방법; 및 밀 또는 모르타르를 이용하여 반도체를 기계적으로 그라인딩하고 그라인딩된 반도체를 분쇄하는 방법 등을 포함한다. 분산 용매로서는, 물 및/또는 각종 유기 용매들이 사용될 수 있다. 유기 용매의 예들은 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 시트로넬롤 및 α-테르피네올 등의 알코올; 아세톤 등의 케톤; 아세트산 에틸 등의 에스테르; 디클로로메탄, 및 아세토니트릴을 포함한다.

미립자들의 분산시, 필요에 따라, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 또는 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 폴리머; 계면활성제; 산; 또는 킬레이트제가 분산 보조제로서 소량 사용될 수도 있다. 이러한 분산 보조제가, 도전성 지지체 상에 막을 형성하는 단계 이전에, 여과법, 분리막을 사용하는 방법, 또는 원심분리법에 의해 대부분 제거되는 것이 바람직하다. 반도체 미립자 분산액은, 반도체 미립자들을 제외한 고체의 함량이 분산액의 전체 질량에 대해 10 질량% 이하가 되도록 한다. 이 농도는 바람직하게 5% 이하이며, 더욱 바람직하게 3% 이하이며, 더욱 바람직하게 1% 이하이며, 더욱 바람직하게 0.5% 이하이며, 특히 바람직하게 0.2% 이하이다. 즉, 반도체 미립자 분산액은 반도체 미립자들을 제외한 고체들과 용매를, 반도체 미립자 분산액의 전체 질량에 대해 10 질량% 이하의 양으로 포함할 수도 있다. 현재, 반도체 미립자 분산액이 실질적으로 반도체 미립자들 및 분산 용매로 구성되는 것이 바람직하다.

반도체 미립자 분산액의 점도가 너무 높으면, 분산액이 응집하게 되고, 제막 (film formation) 이 달성될 수 없다. 다른 한편, 반도체 미립자 분산액의 점도가 너무 낮으면, 액이 외부로 흘러, 제막이 달성될 수 없는 경우가 있다. 따라서 분산액의 점도는 25℃ 에서 10 ~ 300 N·s/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25℃ 에서 50 ~ 200 N·s/㎡ 이다.

반도체 미립자 분산액의 도포 방법과 관련해서는, 도포를 수반하는 방법으로서 롤러법, 딥핑법 등이 사용될 수 있다. 또한, 미터링 (metering) 을 수반하는 방법으로서 에어 나이프법, 블레이드법 등이 사용될 수 있다. 도포를 수반하는 방법 및 미터링을 수반하는 방법을 동일하게 이용할 수 있는 방법으로서, JP-B-58-4589 ("JP-B"는 심사된 일본 특허 공보를 의미함) 에 개시되어 있는 와이어 바법, 미국 특허 No. 2681294에 기재되어 있는 익스트루젼법, 커튼법 및 슬라이드 호퍼법 등이 바람직하다. 또한, 범용기를 사용하여, 스핀법 또는 스프레이법에 의해 분산액을 도포하는 것도 바람직하다. 습식 인쇄 방법의 바람직한 예들은 릴리프 인쇄, 오프셋 인쇄 및 그라비아 인쇄의 3가지 주요 인쇄법과 음각 인쇄, 고무판 인쇄, 스크린 인쇄 등을 포함한다. 이들 중에서, 바람직한 제막 방법은 액체 점도 또는 웨트 두께에 따라 선택된다. 또한, 본 발명에서 사용되는 반도체 미립자 분산액은 점도가 높고 점착성 (viscidity) 을 갖기 때문에, 반도체 미립자 분산액은 종종 강한 응집력을 가지고, 코팅시 지지체에 대해 양호한 친화도를 가지지 않을 수도 있다. 이러한 상황하에서, UV 오존 처리를 통해 표면 클리닝 및 친수화가 실시되는 경우, 도포된 반도체 미립자 분산액과 도전성 지지체 표면 사이의 친화도가 증가하여, 반도체 미립자 분산액을 도포하는 것이 더 쉬워진다.

반도체 미립자층 전체의 두께는 바람직하게 0.1 ~ 100㎛ 이고, 보다 바람직하게 1 ~ 30㎛ 이며, 보다 더 바람직하게 2 ~ 25㎛ 이다. 지지체의 평방 미터당 코팅된 반도체 미립자의 양은 바람직하게 0.5 g ~ 400 g 이고, 보다 바람직하게 5 ~ 100 g 이다.

반도체 미립자들의 도포된 층은, 반도체 미립자들 사이의 전자적 접촉의 강화와 지지체에 대한 반도체 미립자들의 밀착성의 향상을 위해서, 또한 도포된 반도체 미립자 분산액을 건조시키기 위해서, 가열 처리된다. 이 가열 처리에 의해 다공질 반도체 미립자층이 형성될 수 있다. 그 외에, 부재의 특성 및 용도에 따라서, 반도체 미립자층이 공지된 방법에 의해 적절히 형성될 수도 있다. 예를 들어, JP-A-2001-291534에 개시된 재료, 조제 방법, 및 제조 방법을 참조할 수 있고, 참조로써 본 명세서에 통합한다.

또한, 가열 처리 이외에 광 에너지가 또한 사용될 수도 있다. 예를 들어, 반도체 미립자들에 산화 티탄이 사용되는 경우, 자외광과 같은, 반도체 미립자들에 의해 흡수되는 광을 제공함으로써 표면이 활성화될 수도 있거나, 또는 레이저 광 등으로 반도체 미립자들 표면만이 활성화될 수 있다. 반도체 미립자들이 그 미립자들에 의해 흡수되는 광으로 조사되는 경우, 입자 표면들에 흡착되는 불순물들은 입자 표면의 활성화의 결과로 분해되어, 상술된 목적에 바람직한 상태가 얻어질 수 있다. 가열 처리와 자외광을 조합하여 사용하는 경우, 반도체 미립자들이 그 미립자들에 의해 흡수되는 광으로 조사되는 동안, 가열이 바람직하게 100℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게 100℃ 이상 150℃ 이하의 온도에서 실시된다. 이와 같이, 반도체 미립자들의 광 여기를 유도함으로써, 미립자층 내에 혼입된 불순물들이 광 분해에 의해 세정될 수 있고, 미립자들 사이의 물리적 결합이 강화될 수 있다.

반도체 미립자 분산액을 도전성 지지체 상에 도포하고, 그리고 반도체 미립자들을 가열 또는 광 조사하는 프로세스들 이외에, 다른 처리들이 또한 실행될 수도 있다. 이러한 처리들의 바람직한 예들은 통전, 화학적 처리 등을 포함한다.

또한, 코팅 이후 가압하는 것도 허용가능하며, 가압 방법의 예들은 JP-T-2003-500857 ("JP-T"는 일본 공표특허공보를 의미함) 등에 기재된 방법들을 포함한다. 광 조사 방법의 예들은 JP-A-2001-357896 등에 기재된 방법들을 포함한다. 플라즈마, 마이크로파 또는 전류를 이용하는 방법들의 예들은 JP-A-2002-353453 등에 기재된 방법들을 포함한다. 화학적 처리의 예들은 JP-A-2001-357896 등에 기재된 방법들을 포함한다.

반도체 미립자들을 도전성 지지체 상에 코팅하는 방법은 상술된 방법에 포함되어 있으며, 예컨대, 반도체 미립자 분산액을 도전성 지지체 상에 도포하는 방법; 및 일본 특허 No. 2664194에 기재된 바와 같이, 반도체 미립자들의 전구체를 도전성 지지체 상에 도포하고, 그 전구체를 공기 중의 수분의 작용하에서 가수분해하여, 반도체 미립자막을 얻는 방법 등이 있다.

전구체의 예들은 (NH₄)₂TiF₆, 과산화 티탄, 금속 알콕시드, 금속 착물 및 유기산 금속염을 포함한다.

그 예들은 금속 유기 산화물 (알콕시드 등) 을 부가적으로 포함하는 슬러리를 도포하고, 가열 처리, 광 처리 등에 의해 반도체막을 형성하는 방법; 그리고 무기 전구체를 부가적으로 포함하는 슬러리, 및 슬러리의 pH, 및 분산된 티타니아 입자들의 특성 및 상태를 특정하는 방법을 포함한다. 이 슬러리들에는 소량의 바인더가 첨가될 수도 있다. 바인더의 예들은 셀룰로오스, 불소폴리머, 가교 고무, 폴리부틸 티타네이트, 및 카르복시메틸셀룰로오스를 포함한다.

반도체 미립자들의 층 또는 그 전구체 층의 형성에 관한 기술의 예들은 코로나 방전, 플라즈마, UV 등에 의해 층을 물리적인 방법으로 친수화하는 방법; 알칼리 또는 폴리에틸렌 디옥시티오펜과 폴리스티렌술폰산 등에 기초한 화학적 처리; 폴리아닐린 등의 본딩용 중간막의 형성을 포함한다.

반도체 미립자들을 도전성 지지체 상에 코팅하는 방법으로서, 상술한 (1) 습식법과 함께 (2) 건식법 또는 (3) 다른 방법을 사용할 수도 있다. (2) 건식법의 바람직한 예들은 JP-A-2000-231943 등에 기재된 방법을 포함한다. (3) 다른 방법의 바람직한 예들은 JP-A-2002-134435 등에 기재된 방법을 포함한다.

건식법의 예들은 증착, 스퍼터링, 에어로졸 디포지션법 등을 포함한다. 또한, 전기 영동법 및 전석법 (electrocrystallization) 을 또한 이용할 수도 있다.

또한, 내열 베이스 상에 코팅막을 먼저 제조한 다음, 그 막을 플라스틱 등으로 제조된 막으로 전사하는 방법을 이용할 수도 있다. 바람직하게는, JP-A-2002-184475에 기재된 EVA를 개재하여 층을 전사하는 방법; JP-A-2003-98977에 기재된 바와 같이 자외선 또는 수계 용매에 의해 제거가능한 무기 염을 포함하는 희생 베이스 상에 반도체층 및 도전층을 형성하고, 후속하여 그 층들을 유기 베이스 상에 전사하고, 그리고 희생 베이스를 제거하는 방법 등을 사용할 수도 있다.

반도체 미립자들이 많은 표면적을 가져서, 다량의 색소가 그 표면에 흡착될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반도체 미립자들이 지지체 상에 코팅된 상태에서, 그 표면적은 투영 표면적에 대해 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 값의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 상한은 보통 약 5000배이다. 반도체 미립자들의 구조의 바람직한 예들은 JP-A-2001-93591 등에 개시된 구조들을 포함한다.

일반적으로, 반도체 미립자 층의 두께가 증가함에 따라, 단위 면적당 담지될 수 있는 색소의 양이 증가하고, 따라서, 광 흡수 효율이 증가된다. 하지만, 발생된 전자들의 확산 거리가 증가하기 때문에, 전하 재결합에 의한 손실도 또한 커진다. 반도체 미립자층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 의해 상이할 수도 있지만, 그 두께는 통상적으로 0.1 ~ 100㎛이다. 광전기화학 전지의 광전 변환 소자에서 사용하는 경우, 반도체 미립자층의 두께는 1 ~ 50㎛인 것이 바람직하고, 3 ~ 30㎛인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자들은, 입자들의 밀착을 야기하기 위해서, 100 ~ 800℃의 온도에서 10분 ~ 10시간 동안, 지지체에 도포된 후에 소성될 수도 있다. 유리 지지체가 사용되는 경우, 제막 온도는 400 ~ 600℃ 가 바람직하다.

지지체로서 고분자 재료를 사용하는 경우, 형성된 막을 250℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다. 이 경우의 제막 방법은 (1) 습식법, (2) 건식법, 및 (3) 전기 영동법 (전석법을 포함) 중 어느 것일 수도 있고; (1) 습식법 또는 (2) 건식법이 바람직하며; 그리고 (1) 습식법이 더욱 바람직하다.

지지체의 평방 미터당 반도체 미립자들의 코팅량은 0.5 ~ 500 g 이 바람직하고, 5 ~ 100 g 이 보다 바람직하다.

(F) 감광체층

상술된 바와 같이 제조된 반도체 미립자층 상에 색소를 흡착시키는 경우, 감광체층을 형성할 수 있다.

반도체 미립자들 상에 색소를 흡착시키기 위해서, 용매와 색소로 형성되는 색소 흡착용 색소 용액 안에 잘 건조된 반도체 미립자들을 장시간 침지하는 것이 바람직하다. 색소 흡착용 색소 용액에 사용되는 용매와 관련하여서는, 본 발명에서 사용하기 위한 색소를 용해할 수 있는 임의의 용매가 어떠한 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 톨루엔, t-부탄올, 아세토니트릴, 아세톤 또는 n-부탄올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 에탄올 및 톨루엔을 바람직하게 사용할 수 있다.

용매와 색소로 형성되는 색소 흡착용 색소 용액은 필요에 따라 50℃ 내지 100℃에서 가열될 수도 있다. 색소의 흡착은 반도체 미립자들을 도포하는 공정 전후에 실행될 수도 있다. 색소 흡착은 반도체 미립자들과 색소를 동시에 도포함으로써 수행될 수도 있다. 임의의 미흡착된 색소는 세정에 의해 제거된다. 코팅막의 소성을 실시하는 경우, 소성 이후 색소의 흡착을 실행하는 것이 바람직하다. 소성을 실시한 이후에는, 코팅막의 표면에 물이 흡착하기 이전에 색소의 흡착을 빠르게 실시하는 것이 특히 바람직하다. 색소는, 색소들이 혼합되는 경우 광전 변환의 파장 영역을 가능한 한 넓게 할 수 있도록 선택된다. 색소들의 혼합물을 사용하는 경우, 그 안에 사용되는 모든 색소들을 용해함으로써 색소 흡착용 색소 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

색소의 전체 사용량은 지지체의 평방 미터당 0.01 ~ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ~ 10 밀리몰이다. 이 경우, 색소의 사용량은 5 몰% 이상으로 조절하는 것이 바람직하다.

반도체 미립자들에 흡착되는 색소의 양은 반도체 미립자들 1 g 에 대해 0.001 ~ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 밀리몰이다. 색소량이 이러한 범위로 조절되는 경우, 반도체의 증감 효과가 충분히 얻어질 수 있다.

회합 (association) 등의 색소 분자들 사이의 상호작용을 저감하는 목적으로, 무색의 화합물을 공흡착시킬 수도 있다. 공흡착되는 소수성 화합물의 예들은 카르복실기를 갖는 스테로이드 화합물들 (예를 들어, 콜산 및 피발로일산) 을 포함한다.

색소를 흡착한 후에, 아민을 이용하여 반도체 미립자들의 표면을 처리할 수도 있다. 아민의 바람직한 예들은 4-tert-부틸피리딘, 및 폴리비닐피리딘을 포함한다. 이들은, 화합물들이 액체인 경우 바로 사용될 수도 있거나, 또는 유기 용매에 용해된 상태로 사용될 수도 있다.

(G) 대향 전극

대향 전극은 광전기화학 전지의 정극으로서 작용하는 전극이다. 대향 전극은 보통 상술한 도전성 지지체와 동일한 의미를 갖지만, 충분한 강도를 유지하는 것 같은 구성에서는 지지체가 반드시 필요한 것은 아니다. 하지만, 지지체를 갖는 구성이 밀폐성의 측면에서 이롭다. 대향 전극용 재료의 예들은 백금, 카본, 및 도전성 폴리머를 포함한다. 바람직한 예들은 백금, 카본, 및 도전성 폴리머를 포함한다.

대향 전극의 바람직한 구조는 집전효과가 높은 구조이다. 그 바람직한 예들은 JP-A-10-505192 등에 기재된 것들을 포함한다.

수광 전극과 관련하여, 산화 티탄 및 산화 주석 (TiO₂/SnO₂) 등의 복합 전극이 사용될 수도 있다. 티타니아의 혼합 전극들의 예들은 JP-A-2000-113913 등에 기재된 것들을 포함한다. 티타니아 이외의 재료들의 혼합 전극들의 예들은 JP-A-2001-185243, JP-A-2003-282164 등에 기재된 것들을 포함한다.

(H) 광전 변환 소자의 구성

광전 변환 소자의 구성으로서, 도전성 지지체 (전극층), 광전 변환층 (감광체층 및 전하 이동체층), 정공 수송층, 전도층, 및 대향 전극층이 순차적으로 적층될 수 있다. p형 반도체로서 기능하는 정공 수송 재료는 또한 정공 수송층으로서 사용될 수 있다. 정공 수송층으로서는, 예를 들어, 무기 또는 유기 정공 수송 재료가 사용될 수 있다. 무기 정공 수송 재료의 예들은 CuI, CuO, NiO 등을 포함한다. 또한, 유기 정공 수송 재료의 구체예들은 고분자 재료와 저분자량 재료를 포함한다. 고분자 재료의 예들은 폴리비닐 카르바졸, 폴리아민, 유기 폴리실란 등을 포함한다. 저분자량 재료의 예들은 트리페닐아민 유도체, 스틸벤 유도체, 히드라존 유도체, 페나민 유도체 등을 포함한다. 이들 중에서도, 유기 폴리실란은, 종래의 탄소 고분자들과 상이하고, 그리고 Si 주사슬 및 주사슬에 따라 비국부화된 δ 전자들을 갖는 고분자가 광전도에 기여하여, 높은 정공 이동도가 발휘되기 때문에 바람직하다 (Phys. Rev. B, 1987, vol. 35, p. 2818).

전도층은, 전도성이 높은 한 특별히 한정되지 않는다. 그 예들은 무기 전도성 재료, 유기 전도성 재료, 전도성 폴리머, 분자간 전하 이동 착물 등을 포함한다. 그 중에서도, 도너 재료와 억셉터 재료로 구성되는 분자간 전하 이동 착물이 바람직하다. 이들 중에서도, 유기 도너와 유기 억셉터로 형성되는 것이 바람직하게 사용된다. 도너 재료는, 분자 구조 내에서 전자들이 리치한 것이 바람직하다. 그 예들은 유기 도너 재료, 예컨대, 분자의 π 전자들 중에 치환 또는 비치환된 아민기, 수산기, 에테르기, 셀렌 원자 또는 황 원자를 갖는 물질을 포함한다. 보다 구체적으로, 페닐아민계 재료들, 트리페닐메탄계 재료들, 카르바졸계 재료들, 페놀계 재료들 및 테트라티아풀바렌계 재료들을 들 수 있다. 억셉터 재료는 분자 구조 내에 전자들이 부족한 것이 바람직하다. 그 예들은 풀러렌, 및 유기 억셉터 재료, 예컨대, 분자의 π전자들 중에 치환기, 예를 들어, 니트로기, 시아노기, 카르복실기 또는 할로겐기를 갖는 물질을 포함한다. 보다 구체적으로는, PCBM; 벤조퀴논계 재료들, 나프토퀴논계 재료들 등과 같은 퀴논계 재료들; 플루오레논계 재료들; 클로라닐계 재료들; 브로마닐계 재료들; 테트라시아노퀴노디메탄계 재료들; 테트라시아논에틸렌계 재료들 등을 들 수 있다.

전도층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 광기전력층의 기공들이 완전히 매립되는 두께가 바람직하다.

소자의 구성으로서는, 제 1 전극층, 제 1 감광체층, 도전층, 제 2 감광체층, 및 제 2 전극층을 순차적으로 적층함으로써 형성된 구조를 가질 수도 있다. 이 경우, 제 1 감광체층과 제 2 감광체층에 사용되는 색소들은 동일하거나 또는 상이할 수도 있다. 색소들이 상이한 경우, 흡수 스펙트럼이 상이한 것이 바람직하다. 그 외, 이 종류의 전기화학 소자에 적용되는 구조 및 부재가 적절히 적용될 수 있다.

수광 전극은 입사 광의 이용율 등을 높이기 위해서 텐덤형 전극일 수도 있다. 텐덤형 구성의 바람직한 예들은 JP-A-2000-90989, JP-A-2002-90989 등에 기재된 것들을 포함한다.

수광 전극에는, 광 산란 및 반사가 수광 전극 층 내에서 효율적으로 달성되는 광 매니지먼트 기능이 제공될 수도 있다. 그 바람직한 예들은 JP-A-2002-93476 등에 기재된 것들을 포함한다.

도전성 지지체와 감광체층 사이에는, 전해액과 전극 사이의 직접적인 접촉으로 인한 역전류를 방지하기 위해서, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 바람직한 예들은 JP-T-6-507999 등에 기재된 것들을 포함한다.

수광 전극과 대향 전극 사이의 접촉을 방지하기 위해서, 스페이서 또는 세퍼레이터를 채용하는 것이 바람직하다. 그 바람직한 예들은 JP-A-2001-283941 등에 기재된 것들을 포함한다.

셀 또는 모듈의 봉지법은 바람직하게, 폴리이소부틸렌 열경화성 수지, 노볼락 수지, 광경화성 (메타)아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 아이오노마 수지, 유리 플릿, 또는 알루미나를 위한 알콕시드를 사용하는 방법; 그리고 저융점 유리 페이스트를 레이저 용융하는 방법을 포함한다. 유리 플릿을 사용하는 경우, 분말 유리를 바인더인 아크릴 수지와 혼합함으로써 제조된 혼합물이 사용될 수도 있다.

실시예

이하, 본 발명을 아래에 주어진 실시예에 근거하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 (예시 색소 (X-26) 의 조제)

하기 스킴에 도시된 방법에 따라 예시 색소 (X-26) 를 조제하였다.

(i) 화합물 (d-1-2) 의 조제

트리에틸아민 70 mL 및 테트라히드로푸란 (THF) 50 mL의 혼합 용액에, 화합물 (d-1-1) 25 g, Pd(dba) 33.8 g, 트리페닐 포스핀 8.6 g, 요오드화 구리 2.5 g, 및 1-헵틴 25.2 g 을 첨가하였다. 형성된 혼합물을 실온에서 교반하였고, 80℃ 에서 4.5시간 동안 교반하였다. 농축 이후, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 수행하였고, 이로써 화합물 (d-1-2) 26.4 g을 얻었다.

(ii) 화합물 (d-1-4) 의 조제

-15℃ 의 질소 분위기하에서, 화합물 (d-1-3) 6.7 g을 테트라 히드로푸란 200 mL에 용해하였고, 별도 조제한 LDA (리튬 디이소프로필아미드) 를 화합물 (d-1-3) 의 2.5 등량의 양으로 첨가 적하였으며, 그리고 형성된 혼합물을 75분 동안 교반하였다. 다음, 화합물 (d-1-2) 15 g을 테트라히드로푸란 30 mL에 용해한 용액을 적하 첨가하였고, 형성된 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반하였으며, 그리고 실온에서 17시간 동안 교반하였다. 농축 이후, 물 150 mL를 첨가하였고, 형성된 액체를 염화 메틸렌 150 mL로 분리 및 추출하였고, 형성된 유기층을 염수로 세정하였으며, 그리고 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정을 메탄올로 재결정화한 다음, 화합물 (d-1-4) 18.9 g을 얻었다.

(iii) 화합물 (d-1-5) 의 조제

톨루엔 1000 mL에 화합물 (d-1-4) 13.2 g 및 PPTS (피리디윰 파라-톨루엔술포네이트) 1.7 g을 첨가하였고, 형성된 혼합물을 질소 분위기하에서 5시간 동안 가열 환류를 실시하였다. 농축 이후, 형성된 액체를 염화 메틸렌 및 탄산수소나트륨의 포화 수용액으로 분리하였고, 형성된 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정을 메탄올 및 염화 메틸렌으로 재결정화하여, 화합물 (d-1-5) 11.7 g을 얻었다.

(iv) 예시 색소 (X-26) 의 조제

DMF (디메틸포름아미드) 60 mL에 화합물 (d-1-5) 4.0 g 및 화합물 (d-1-6) 2.2 g 을 첨가하였고, 형성된 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 다음, 화합물 (d-1-7) 2.1 g을 첨가하였고, 형성된 혼합물을 160℃에서 3.5시간 동안 가열하에서 교반하였다. 다음, 티오시안산 암모늄 19.0 g을 첨가하였고, 형성된 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 교반하였다. 농축 이후, 물 1.3 mL 을 첨가하였고, 형성된 혼합물을 여과하였으며, 그리고 형성된 케이크를 디에틸 에테르로 세정하였다. 크루드 정제물을 TBAOH (수산화 테트라부틸암모늄) 과 함께 메탄올 용액에 용해하고 Sephadex LH-20 칼럼에 의해 정제하였다. 주층의 분율을 회수하였고, 그리고 농축 이후 0.2 M 질산 용액을 첨가하였고, 침전물을 여과하였고, 물 및 디에틸 에테르로 세정하였고, 이로써 크루드 정제물 600 mg을 얻었다. 크루드 정제물을 메탄올 용액에 용해하였고, 1 M 질산을 첨가하였고, 침전물을 여과하였고, 이후 물 및 디에틸 에테르로 세정하였고, 이로써 예시 색소 (X-26) 의 570 mg을 얻었다.

얻어진 예시 색소 (X-26) 의 구조는 NMR 측정에 의해 확인하였다.

¹H-NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) ：방향족 영역에서의 δ (ppm): 9.37 (1H, d), 9.11 (1H, d), 9.04 (1H, s), 8.89 (2H), 8.74 (1H, s), 8.26 (1H, d), 8.10-7.98 (2H), 7.85-7.73 (2H), 7.60 (1H, d), 7.45-7.33 (2H), 7.33-7.12 (5H, m), 6.92 (1H, d)

얻어진 예시 색소 (X-26) 를 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 568 nm였다.

합성예 2 (예시 색소 (X-30) 의 조제)

하기 스킴에 도시된 방법에 따라 화합물 (d-2-4) 을 조제하였고, 화합물 (d-1-2) 을 화합물 (d-2-4) 로 대신한 것을 제외하고, 예시 색소 (X-26) 와 유사한 방식으로 예시 색소 (X-30) 를 조제하였다.

얻어진 예시 색소 (X-30) 을 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 570 nm였다.

합성예 3 (예시 색소 (X-32) 의 조제)

하기 스킴에 도시된 방법에 따라 화합물 (d-3-2) 을 조제하였고, 화합물 (d-1-2) 을 화합물 (d-3-2) 로 대신한 것을 제외하고, 예시 색소 (X-26) 와 유사한 방식으로 예시 색소 (X-32) 를 조제하였다.

얻어진 예시 색소 (X-32) 를 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 574 nm였다.

합성예 4 (예시 색소 (X-31) 의 조제)

하기 스킴에 도시된 방법에 따라 화합물 (d-4-2) 을 조제하였고, 화합물 (d-1-2) 을 화합물 (d-4-2) 로 대신한 것을 제외하고, 예시 색소 (X-26) 와 유사한 방식으로 예시 색소 (X-31) 를 조제하였다.

얻어진 예시 색소 (X-31) 을 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 588 nm였다.

합성예 5 (예시 색소 (X-33) 의 조제)

하기 스킴에 도시된 방법에 따라 화합물 (d-5-6) 을 조제하였고, 화합물 (d-1-5) 을 화합물 (d-5-6) 로 대신한 것을 제외하고, 예시 색소 (X-26) 와 유사한 방식으로 예시 색소 (X-33) 를 조제하였다.

얻어진 예시 색소 (X-33) 을 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 570 nm였다.

합성예 6 (예시 색소 (X-34) 의 조제)

하기 스킴에 도시된 방법에 따라 화합물 (d-6-3) 을 조제하였고, 화합물 (d-1-5) 을 화합물 (d-6-3) 로 대신한 것을 제외하고, 예시 색소 (X-26) 와 유사한 방식으로 예시 색소 (X-34) 를 조제하였다.

얻어진 예시 색소 (X-34) 를 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 571 nm였다.

합성예 7 (예시 색소 (X-35) 의 조제)

화합물 (d-2-2) 를 후술되는 화합물 (d-7-1) 로 대신한 것을 제외하고, 예시 색소 (X-35) 를 예시 색소 (X-30) 와 유사한 방식으로 조제하였다.

얻어진 예시 색소 (X-35) 를 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 574 nm였다.

합성예 8 (예시 색소 (X-36) 의 조제)

하기 스킴에 도시된 방법에 따라 예시 색소 (X-26) 와 유사한 방식으로 예시 색소 (X-36) 를 조제하였다.

얻어진 예시 색소 (X-36) 을 에탄올 용매로 색소 농도가 8.5㎛ol/L가 되도록 조제하고 분광 흡수 측정을 실시한 경우, 흡수 최대 파장은 580 nm였다.

예시 색소 (X-22), 예시 색소 (X-23), 예시 색소 (X-24), 예시 색소 (X-25), 예시 색소 (X-27), 및 예시 색소 (X-28) 를 또한 유사한 방식으로 조제하였다.

또한, 비교 색소로서 하기의 색소들 (X-19), (X-20) 및 (X-21) 을, J. Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. 1613-1624에 기재된 방법을 참조하여 조제하였다.

<색소들의 평가>

상술된 색소들 (X-19) ~ (X-36) 의 최대 흡수 파장을 측정하였다. 그 결과들을 표 1에 나타낸다. 측정은, 분광광도계 U-4100 (상품명, Hitachi High-Technologies Corp. 제조) 을 이용하여 수행되었다. 용액은 THF：에탄올=1：1을 이용하여 농도가 2μM가 되도록 조절되었다.

<2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들 (II) 의 분산액의 조제>

반도체 미립자들 (I) 을 조제하였고, 그리고 그것을 이용하여, 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들 (II) 를 조제하였다.

1. 반도체 미립자들 (I) 의 조제

(1) 산화 주석 (SnO₂)

Alfa Aesar Company 제조의 Puratronic (상품명) 를 정제하지 않고 사용하였다. 이 산화 주석의 입경을 레이저 회절식 입경 분포 분석기 (Mastersizer (상품명), Malvern Instruments Ltd. 제조) 를 이용하여 측정하는 경우, 입경은 20 ~ 30 nm였다.

(2) 산화 티탄 (TiO₂)

아세트산 (0.2 mol) 을 실온에서 티타늄 이소프로폭시드 (0.2 mol) 에 적하 첨가하였고, 형성된 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다음, 290 mL의 증류수를 첨가하였고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 1시간 이후, 65%의 HNO₃ 수용액을 첨가하였고, 형성된 혼합물을 40분 걸쳐 78℃까지 가열하였고, 75분 동안 교반하였다. 교반 이후, 290 mL의 증류수를 첨가였고, 이로써 산화 티탄 졸 용액 (결정계：아모르퍼스) 을 제조하였다. 이 산화 티탄 졸 용액을 오토클레이브를 이용하여 250℃ 에서 12시간 동안 교반하는 경우, 산화 티탄 입자들에 의해 분산된 수용액을 얻었다.

수용액을 여과함으로써 산화 티탄을 얻었다. 얻어진 산화 티탄의 결정계는 아나타제형이었다. 산화 티탄의 입경을 레이저 회절식 입경 분포 분석기 (Mastersizer (상품명), Malvern Instruments Ltd. 제조) 를 사용하여 측정한 경우, 입경은 10 ~ 30 nm였다.

2. 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들 (II) 의 조제

(1) 코어 쉘 반도체 미립자들의 조제

(a) 산화 알루미늄 (Al₂O₃) 을 쉘 부분으로서 갖는 반도체 미립자들 (II) 의 조제

반도체 미립자들 (I) 을, 2 ~ 150 mM의 트리메틸알루미늄 수용액에 분산시켜, 200℃ 분위기하에서 8초 동안 반응시켜, 반도체 미립자들 (II) 을 얻었다. 얻어진 반도체 미립자들을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰한 경우, 반도체 미립자들 (II) 이 산화 주석 또는 산화 티탄을 코어 부분으로 포함하고 산화 알루미늄을 쉘 부분으로 포함하는, 코어 쉘 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 코어：쉘의 체적비를 TEM에 의해 관찰한 경우, 체적비는 90：10 ~ 98：2 였다. 획득된 반도체 미립자들의 입경을 레이저 회절식 입경 분포 분석기 (Mastersizer (상품명), Malvern Instruments Ltd. 제조) 를 사용하여 측정한 경우, 입경은 20 ~ 30 nm였다.

(b) 산화 마그네슘 (MgO) 을 쉘 부분으로서 갖는 반도체 미립자들 (II) 의 조제

반도체 미립자들 (I) 을, 2 ~ 150 mM의 아세트산 마그네슘이 용해된 에탄올 용액 (60 ~ 70℃) 중에 1분 동안 침지하고, 형성된 미립자들을 세정한 다음, 500℃에서 소성하여, 반도체 미립자들 (II) 을 얻었다. 얻어진 반도체 미립자들을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰한 경우, 반도체 미립자들 (II) 이 산화 주석 또는 산화 티탄을 코어 부분으로 포함하고 산화 마그네슘을 쉘 부분으로 포함하는, 코어 쉘 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 코어：쉘의 체적비를 상술한 것과 유사한 방식으로 TEM에 의해 관찰한 경우, 체적비는 90：10 ~ 98：2 였다. 반도체 미립자들의 입경을 상술한 것과 유사한 방식으로 측정한 경우, 입경은 20 ~ 30 nm였다.

(c) 산화 티탄 (TiO₂) 을 쉘 부분으로서 갖는 반도체 미립자들 (II) 의 조제

반도체 미립자들 (I) 을, 2 ~ 20 mM의 TiCl₄ 수용액 (70℃) 에 1시간 동안 침지하고, 형성된 미립자들을 세정한 다음, 500℃에서 소성하여, 반도체 미립자들 (II) 을 얻었다. 얻어진 반도체 미립자들을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰한 경우, 반도체 미립자들 (II) 이 산화 주석 또는 산화 티탄을 코어 부분으로 포함하고 산화 티탄을 쉘 부분으로 포함하는, 코어 쉘 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 코어：쉘의 체적비를 상술한 것과 유사한 방식으로 TEM에 의해 관찰한 경우, 체적비는 90：10 ~ 98：2 였다. 반도체 미립자들의 입경을 상술한 것과 유사한 방식으로 측정한 경우, 입경은 20 ~ 30 nm였다.

(d) 탄산 칼슘 (CaCO₃) 을 쉘 부분으로서 갖는 반도체 미립자들 (II) 의 조제

반도체 미립자들 (I) 을, 1 ~ 3 질량%의 아세트산 칼슘 수용액에 소정 시간 동안 침지하고, 형성된 미립자들을 525℃에서 소성하여, 반도체 미립자들 (II) 을 얻었다. 얻어진 반도체 미립자들을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰한 경우, 반도체 미립자들 (II) 이 산화 주석 또는 산화 티탄을 코어 부분으로 포함하고 탄산 칼슘을 쉘 부분으로 포함하는, 코어 쉘 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 코어：쉘의 체적비를 상술한 것과 유사한 방식으로 TEM에 의해 관찰한 경우, 체적비는 90：10 ~ 98：2 였다. 반도체 미립자들의 입경을 상술한 것과 유사한 방식으로 측정한 경우, 입경은 20 ~ 30 nm였다.

(e) 2 종 이상의 재료들을 쉘 부분으로서 갖는 반도체 미립자들 (II) 의 조제

2 종 이상의 재료들을 쉘 부분으로서 갖는 반도체 미립자들은, (a) ~ (d) 에 기재된 방법들을 반복함으로써 조제하였다. 얻어진 반도체 미립자들을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰한 경우, 반도체 미립자들 (II) 이, 사용한 2 종 이상의 재료들을 코어 부분에 대해 쉘 부분으로 포함하는, 코어 쉘 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 코어：쉘의 체적비를 상술한 것과 유사한 방식으로 TEM에 의해 관찰한 경우, 체적비는 90：10 ~ 98：2 였다. 반도체 미립자들의 입경을 상술한 것과 유사한 방식으로 측정한 경우, 입경은 20 ~ 40 nm였다.

(f) 도전성 재료의 첨가

도전성 재료로서 그래핀을 사용하였다. 그래핀은, 플레이크 그라파이트 (평균 입경：4㎛, 순도 99.95%, Qingdao Tianhe Graphite Co., Ltd. (중화 인민 공화국) 에 의해 제조된 Qingdao (상품명)) 로부터 하기의 방법들에 의해 조제하였다.

먼저, 5 g의 상술된 그라파이트와 3.75 g의 NaNO₃를 플라스크에 첨가하고, 375 mL의 H₂SO₄를 첨가하고, 그리고 형성된 혼합물을 빙랭하에서 교반하였다. 다음, 22.5 g의 KMnO₄를 약 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 형성된 혼합물을 빙랭하에서 2시간 동안 교반한 다음, 실온에서 5일 동안 교반하였다. 다음, 5 wt% 황산 수용액의 700 mL 를 첨가하고, 형성된 혼합물을 1시간 동안 98℃에서 유지된 온도에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 98℃에서 2시간 동안 더 교반하였다. 온도를 60℃로 감소시킨 후, 15 mL의 과산화수소 수용액을 첨가하고, 형성된 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 불순물 이온들을 제거하기 위해서, 얻어진 혼합물을 하기의 조작들을 15회 실시함으로써 정제하였다.

(정제 방법)

원심 분리를 실시하여 상청액을 제거하였다. 다음, 3 wt% H₂SO₄/0.5 wt% H₂O₂의 혼합 수용액 2L 를 첨가하였고, 형성된 혼합물을 강하게 교반하면서 30분 동안 초음파 처리를 실시하였다. 다음, 형성된 혼합물을 3 wt% HCl 수용액의 2L로 3회 세정하고, 증류수로 1회 세정하였다. 얻어진 수용액을, 이온 교환 수지 (D301T, Nankai University Chemical Plant) 를 통과시킴으로써 정제하였다.

상술된 방법으로 정제를 실시하고 증류수를 제거한 경우, 그래핀이 얻어졌다. X선 광전자 분광법에 따라 및 주사형 전자 현미경에 의해, 정제물이 그래핀인 것이 확인되었다. 반도체 미립자에 그래핀을 첨가한 재료를, 반도체 미립자들에 대해 1 질량% 배합함으로써 조제하였다.

(2) 금속 도핑된 반도체 미립자들의 조제

Nb로 도핑된 산화 티탄 반도체 미립자들을 하기 방법에 의해 제조하였다.

Nb 분말 (0.002 mol) 및 티탄산 테트라부틸 (0.018 mol) 을 H₂O₂/NH₃ 혼합 용액 (v／v=5/1) 에 첨가하고, 형성된 혼합물을 교반함으로써 전구체를 조제하였다. 전구체를 80℃로 가열하여 과량의 H₂O₂와 NH₃를 제거한 다음, 오토클레이브를 이용해 180℃에서 20시간 동안 가열하였다. 얻어진 분산액을 pH=7 이하의 탈이온수로 세정하고, 형성된 재료를 100℃에서 6시간 동안 건조하여, Nb 도핑된 산화 티탄 반도체 미립자들을 얻었다. Nb로 도핑된 반도체 미립자들은 XRD 또는 STEM에 의해 확인되었다. 반도체 미립자들의 입경을 상술된 방식으로 측정한 경우, 입경은 10 ~ 30 nm였다.

3.반도체 미립자 (II) 분산액의 조제

반도체 미립자들 (II) 을 5 질량% 의 에틸 셀룰로오스를 포함하는 α-테르피네올 용액에 분산시켜, 반도체 미립자들 (II) 15 질량% 를 포함하는 분산액을 얻었다. 이 분산액을 자전/공전 병용식의 혼합 컨디셔너를 사용하여 균일하게 분산 및 혼합하였다.

4. 다른 반도체 미립자 분산액들의 조제

하기 표에 나타낸 비교예 50 ~ 105에서는, 하기 표들에 나타낸 질량비 1：1의 미립자들 1 및 미립자들 2의 2종의 혼합물을 사용하였다. 여기서, 하기 표들에 나타낸 미립자들 2 중에서, "TiO₂/MgO"는 TiO₂ 미립자들을 2 ~ 150 mM의 아세트산 마그네슘이 용해된 에탄올 용액 (60 ~ 70℃) 에 1분 동안 침지함으로써 조제된 미립자들을 나타내고, 그리고 형성된 미립자들은 세정한 다음, 500℃에서 소성하였다.

<흡착성의 평가>

유리 기판 위에, 투명 도전막으로서, 불소 도핑된 산화 주석을 스퍼터링에 의해 형성하였다. 다음, 상술된 반도체 미립자 분산액을 투명 도전막에 도포하고 500℃에서 가열하여, 반도체 미립자층을 형성하였다. 이로써 얻어진 반도체 미립자층의 두께는 10㎛이며, 반도체 미립자들의 도포량은 20 g/㎡였다.

반도체 미립자층이 상부에 형성된 유리 기판을 하기 표들에 나타낸 색소의 10% 에탄올 용액에 40℃에서 3시간 동안 어두운 곳에서 침지하였다. 색소의 흡착에 의해 얻어진 수광 전극으로부터 10% TBAOH 메탄올 용액을 이용해 색소를 탈착하였고, 각 색소의 초기 흡착량을 흡수 스펙트럼 측정에 의해 정량적으로 결정하였다. 흡착량이 2.0×10^-4 mM/cm 미만인 것을 "B"로 하였고, 흡착량이 2.0×10^-4 mM/cm 이상인 것을 "A"로 하였다.

<광전 변환 효율의 평가>

(광전 변환 소자의 제조)

상술된 흡착성 평가 방법과 유사한 방식으로 수광 전극을 제조하였다. 다음, 이 수광 전극에 동일한 반도체 미립자 분산액을 도포하고 500℃에서 가열하여, 절연성 다공체를 형성하였다. 다음, 절연성 다공체가 상부에 형성된 유리 기판을 하기 표 2 ~ 9에 나타낸 색소들 각각의 10% 에탄올 용액에 12시간 동안 침지하였다. 색소로 염색된 유리를 4-tert-부틸피리딘의 10% 에탄올 용액에 30분 동안 침지한 다음, 유리를 에탄올로 세정하고 자연 건조시켰다. 이로써 얻어진 감광체층은 두께가 10㎛이며, 반도체 미립자들의 도포량은 20 g/㎡였다.

다음, 반도체 미립자 전극을, 50㎛ 두께의 열가소성 폴리올레핀 수지 시트를 개재하여, 백금 스퍼터링된 FTO 기판과 대향하는 위치에 배열하였고, 수지 시트부를 열 용융시켜, 양 전극판들을 고정하였다.

여기서, 미리 백금 스퍼터 전극 측에 오픈된 전해액 주액구로부터 전해액을 주액하고, 전극들 사이의 공간을 충전하였다. 또한, 주변부 및 전해액 주액구를 에폭시 봉지 수지를 사용하여 단단히 봉지하였고, 은 페이스트를 집전 단자부에 도포하여, 광전 변환 소자를 형성하였다.

전해액에 대해서는, 요오드화 디메틸프로필이미다졸륨 (0.5 몰/L) 및 요오드 (0.1 몰/L) 의 메톡시프로피오니트릴 용액을 사용하였다.

(광전 변환 효율의 측정)

500W 크세논 램프 (Ushio, Inc. 제조) 의 광을 AM1.5G 필터 (Oriel Instruments Corp. 제조) 및 샤프 컷오프 필터 (KenkoL-42, 상품명) 를 통과시킴으로써 자외선을 포함하지 않는 모의 태양광을 발생시켰다. 이 광의 강도는 89 mW/㎠였다. 제조된 광전 변환 소자를 이 광으로 조사하고, 이로써 발생한 전기를 전류 전압 측정 디바이스 (Keithley-238 형, 상품명) 에서 측정하였다. 이로써 결정된 광전기화학 전지의 변환 효율의 초기치를 측정한 결과들을 표 2 ~ 9에 나타낸다. 결과들을 평가하여, 변환 효율이 4% 이상 5% 미만인 것을 "E"로 하였고; 변환 효율이 5% 이상 6% 미만인 것을 "D"로 하였고; 변환 효율이 6% 이상 7% 미만인 것을 "C"로 하였고; 변환 효율이 7% 이상 8% 미만인 것을 "B"로 하였고; 그리고 변환 효율이 8% 이상 9% 미만인 것을 "A"로 하였다. 변환 효율이 "A", "B" 또는 "C"인 것을 합격으로 하였다. 또한, 내구성으로서는, 변환 효율의 초기치에 대하여, 500 시간 이후의 변환 효율이 90% 이상인 것을 "A"로 하였고; 500 시간 이후의 변환 효율이 80% 이상 90% 미만인 것을 "B"로 하였고; 그리고 500 시간 이후의 변환 효율이 80% 미만인 것을 "C"로 하였다. "A" 또는 "B"인 것을 합격으로 하였다

표 4 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 식 (1) 로 나타낸 색소가 사용되지 않거나 또는 반도체 미립자들이 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들로 구성되지 않는, 비교예 1 ~ 21 및 26 ~ 46 에서, 광전 변환 효율의 초기치가 불충분한 경우가 많고, 내구성이 모두 불합격인 것으로 밝혀졌다. 또한, 표 8 및 표 9는, 2종의 반도체 미립자들을 단순히 혼합하는 것에 의해 얻어진 것에 대해 광전 변환 효율의 초기치와 내구성 중 어느 하나가 불합격이며, 대부분의 경우 양방이 불합격인 것을 나타냈다.

반면, 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 갖는 반도체 미립자들이 사용되고, 식 (1) 로 나타낸 색소가 채용되는 경우에는, 광전 변환 효율의 초기치와 내구성이 우수한 것으로 밝혀졌다.

본 발명을 본 실시양태들과 관련하여 설명했지만, 다른 언급이 없는 한, 본 발명은 설명의 어느 상세들에 의해서도 한정되지 않으며, 오히려 첨부된 청구범위에 기재된 발명의 정신과 범위 내에서 폭넓게 해석된다는 것이 우리의 발명이다.

이 진출원은 2011년 3월 30일에 일본에서 출원된 특허 출원 No. 2011-076724, 및 2012년 3월 9일에 일본에서 출원된 특허 출원 No. 2012-052699에 근거하여 우선권을 주장하며, 그 각각은 전체가 참조로써 본 명세서에 통합된다.

1 도전성 지지체
2 감광체층
21 증감 색소
22 반도체 미립자
3 전하 이동체층
4 대향 전극
5 수광 전극
6 외부 회로
10 광전 변환 소자
100 광전기화학 전지

Claims (22)

1. 도전성 지지체;
   색소를 포함하는 반도체 미립자들을 갖는 감광체층;
   전하 이동체층; 및
   대향 전극 (counter electrode) 을 포함하는 광전 변환 소자로서,
   상기 반도체 미립자들은 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들을 국부적으로 가지고,
   상기 색소는 식 (1) 로 나타낸 화합물인, 광전 변환 소자.
   Mz(LL¹)_m1(LL²)_m2(X)_m3·(CI)_m4 식 (1)
   식 (1) 에서,
   Mz 는 금속 원자를 나타내고; LL¹은 식 (2) 로 나타낸 두자리 배위자이며, LL²는 식 (3) 으로 나타낸 두자리 또는 세자리 배위자이고;
   X는 아실옥시기, 아실티오기, 티오아실옥시기, 티오아실티오기, 아실아미노 옥시기, 티오카르바메이트기, 디티오카르바메이트기, 티오카르보네이트기, 디티오카르보네이트기, 트리티오카르보네이트기, 아실기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 시아노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자, 또는 할로겐 원자, 카르보닐, 디알킬케톤, 1,3-디케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 한자리 또는 두자리 배위자를 나타내고;
   CI는 식 (1) 로 나타낸 화합물의 전하를 중화시키기 위한 상대 이온을 나타내고;
   m1은 1 ~ 3의 정수를 나타내며; m1이 2 이상의 정수인 경우, LL¹들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; m2는 0 ~ 2의 정수를 나타내고; m2가 2의 정수인 경우, LL²들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; m3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고; m3이 2 이상의 정수인 경우, X들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있으며; m4는 0 ~ 3의 정수를 나타내고; m4가 2 이상의 정수인 경우, CI들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고;
   

   

   
   식 (2) 에서,
   R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 헤테로환기, 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기, 포스포릴기 또는 포스포닐기를 나타내고; R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 치환기를 나타내고; R¹⁰⁵ 및 R¹⁰⁶은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 및 헤테로환기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 구성되는 기를 나타내고;
   L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 에테닐렌기, 에티닐렌기, 또는 에테닐렌기 및 에티닐렌기로 구성되는 공액 사슬을 나타내며;
   a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수를 나타내고; a1이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰¹들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고; a2가 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰²들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있고; b1 및 b2는 각각 독립적으로 0 ~ 3의 정수를 나타내고; b1이 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰³들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 R¹⁰³들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있고; b2가 2 이상의 정수인 경우, R¹⁰⁴들은 서로 동일하거나 또는 상이할 수도 있거나, 또는 R¹⁰⁴들은 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있고; b1 및 b2가 각각 1 이상의 정수인 경우, R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 서로 결합되어 고리를 형성할 수도 있고; d1 및 d2는 각각 독립적으로 0 ~ 5의 정수를 나타내고; d3은 0 또는 1을 나타내며; 그리고
   

   

   
   식 (3) 에서,
   Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로 5원 또는 6원 고리를 형성하기 위한 비금속 원자군을 나타내며; 그리고 c는 0 또는 1을 나타낸다.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 반도체 미립자들에서 2종 이상의 금속들 또는 금속 화합물들은 금속 원자, 금속 칼코겐화물, 금속 탄산염 또는 금속 질산염인, 광전 변환 소자.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 원자가 Ti, Sn, Au, Ag, Cu, Al, Zr, Nb, V 및 Ta로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 원자인, 광전 변환 소자.
4. 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 칼코겐화물이 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴 또는 Ti, Sn, Zn, Mg, Al, W, Zr, Hf, Sr, In, Ce, Y, La, V 및 Ta로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속의 금속 산화물인, 광전 변환 소자.
5. 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 탄산염이 탄산 칼슘, 탄산 칼륨 및 탄산 바륨으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 탄산염인, 광전 변환 소자.
6. 제 2 항에 있어서,
   상기 금속 질산염은 질산 란탄인, 광전 변환 소자.
7. 제 2 항에 있어서,
   상기 반도체 미립자들은, 코어 쉘 구조에 따라, 상기 금속 원자, 상기 금속 칼코겐화물, 상기 금속 탄산염 및/또는 상기 금속 질산염을 갖는, 광전 변환 소자.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 반도체 미립자들은, 상기 금속 칼코겐화물을 코어 부분으로서 가지고, 그리고 상기 금속 칼코겐화물 또는 상기 금속 탄산염을 쉘 부분으로서 갖는, 광전 변환 소자.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 반도체 미립자들은, 산화 티탄 및 산화 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물을 코어 부분으로서 가지고, 그리고 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 산화 티탄 및 산화 티탄/산화 마그네슘으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물 또는 금속 탄산염을 쉘 부분으로서 갖는, 광전 변환 소자.
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자들은 금속 원자를 도핑함으로써 2종 이상의 금속 원자들을 갖는, 광전 변환 소자.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자들은 금속 칼코겐화물에 금속 원자를 도핑함으로써 획득가능한, 광전 변환 소자.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자들은 산화 티탄 및 산화 주석으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 금속 칼코겐화물에 Nb, V 및 Ta로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 도핑함으로써 획득가능한 반도체 미립자들인, 광전 변환 소자.
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자들의 입경은 1 ~ 1000 nm인, 광전 변환 소자.
14. 제 1 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자들은 도전성 재료로 구성되는 첨가제를 포함하는, 광전 변환 소자.
15. 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성 재료는 그래핀인, 광전 변환 소자.
16. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에서, Mz는 Ru이고, m1은 1이고, m2는 1이고, X는 이소티오시아네이트기이며, 그리고 m3은 2인, 광전 변환 소자.
17. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에서, LL¹은 식 (4-1), 식 (4-2) 및 식 (4-3) 중 어느 하나로 나타내는, 광전 변환 소자.
    

    

    
    식 중, R¹⁰¹ ~ R¹⁰⁴, a1, a2, b1, b2 및 d3은 각각 식 (2) 에서의 것들과 동의이고; R¹⁰⁷은 산성기를 나타내고; a3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고; R¹⁰⁸은 치환기를 나타내고; b3은 0 ~ 3의 정수를 나타내고; R¹²¹ ~ R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고; R¹²⁵, R¹²⁶, R¹²⁷ 및 R¹²⁸은 각각 독립적으로 치환기를 나타내며; 그리고 d4 및 d5는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수를 나타낸다.
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (4-2) 에서 R¹⁰⁷은 카르복실기, 술폰산기, 히드록실기, 히드록삼산기, 포스포릴기 또는 포스포닐기인, 광전 변환 소자.
19. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (4-2)에서 R¹⁰⁸은 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 또는 아실아미노기인, 광전 변환 소자.
20. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (4-1) ~ 식 (4-3)에서 R¹²⁵, R¹²⁶, R¹²⁷ 및 R¹²⁸은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 또는 히드록실기를 나타내는, 광전 변환 소자.
21. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (2)에서 R¹⁰³ 및 R¹⁰⁴는 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 술폰아미드기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내는, 광전 변환 소자.
22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 광전기화학 전지.

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