WO2012132855A1 - 光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

光電変換素子及び光電気化学電池 Download PDF

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WO2012132855A1
WO2012132855A1 PCT/JP2012/056259 JP2012056259W WO2012132855A1 WO 2012132855 A1 WO2012132855 A1 WO 2012132855A1 JP 2012056259 W JP2012056259 W JP 2012056259W WO 2012132855 A1 WO2012132855 A1 WO 2012132855A1
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WO
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metal
semiconductor fine
fine particles
photoelectric conversion
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PCT/JP2012/056259
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和博 濱田
達也 薄
小林　克
木村　桂三
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富士フイルム株式会社
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    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
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    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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    • H—ELECTRICITY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/20—Light-sensitive devices
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having high conversion efficiency and excellent durability.
  • the photoelectric conversion element is used in various optical sensors, copying machines, photoelectrochemical cells (for example, solar cells) and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected greatly as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique.
  • Patent Document 2 proposes a photosensitized solar cell that effectively absorbs sunlight and improves photoelectric conversion efficiency by using a dye having a specific structure.
  • a photovoltaic cell in which photoelectric conversion efficiency is improved by incorporating a dopant into at least one of the core and shell of multi-layered titanium oxide fine particles having a core as a central part and a shell as an outer shell. (For example, refer to Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having high photoelectric conversion efficiency and excellent durability.
  • the inventors of the present invention made photoelectric conversion elements using various semiconductor fine particles and dyes, and intensively studied the photoelectric conversion efficiency and durability. As a result, the durability cannot be improved by simply mixing different semiconductor fine particles, and the durability can be improved simply by using tin oxide coated with aluminum oxide or magnesium oxide as the semiconductor fine particles. I found it difficult to do. Therefore, the present inventors conducted extensive studies on semiconductor fine particles and pigments. As a result, the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell using the metal complex dye in which the semiconductor fine particles have two or more kinds of metals or metal compounds and the ligand has a specific substituent are the initial photoelectric It was found that not only conversion efficiency but also durability was excellent. The present invention has been made based on these findings.
  • a photoelectric conversion element comprising a conductive support, a photoreceptor layer composed of a semiconductor fine particle layer containing a dye, a charge transfer layer, and a counter electrode, wherein the semiconductor fine particles are two or more kinds of metals.
  • dye is a compound represented by following General formula (1).
  • X is acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group, trithiocarbonate group, acyl group, thiocyanate group , Isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano group, alkylthio group, arylthio group, monodentate or bidentate ligand selected from the group consisting of alkoxy group and aryloxy group, or halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone Represents a monodentate or bidentate ligand selected from the group consisting of 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide and thiourea.
  • CI represents a counter ion that neutralizes the charge of the compound represented by the general formula (1).
  • m1 represents an integer of 1 to 3, and when m1 is 2 or more, LL 1 may be the same or different.
  • m2 represents an integer of 0 to 2, and when m2 is 2, LL 2 may be the same or different.
  • m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, Xs may be the same or different.
  • m4 represents an integer of 0 to 3, and when m4 is 2 or more, CIs may be the same or different.
  • R 101 and R 102 each independently represents a heterocyclic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, or a phosphonyl group.
  • R 103 and R 104 each independently represent a substituent, and R 105 and R 106 each independently represent a group consisting of at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group.
  • L 1 and L 2 each independently represents a conjugated chain composed of an ethenylene group and / or an ethynylene group.
  • a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3, and when a1 is 2 or more, R 101 may be the same or different, and when a2 is 2 or more, R 102 may be the same or different.
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • R 103 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • R 104 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • both b1 and b2 are 1 or more, R 103 and R 104 may be linked to form a ring.
  • d1 and d2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • d3 represents 0 or 1.
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring, and c represents 0 or 1.
  • the metal atom is at least one selected from the group consisting of Ti, Sn, Au, Ag, Cu, Al, Zr, Nb, V, and Ta.
  • the metal chalcogenide is selected from the group consisting of cadmium sulfide, cadmium selenide, or Ti, Sn, Zn, Mg, Al, W, Zr, Hf, Sr, In, Ce, Y, La, V, and Ta.
  • the metal carbonate is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, potassium carbonate, and barium carbonate.
  • ⁇ 6> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 5>, wherein the metal nitrate is lanthanum nitrate.
  • the semiconductor fine particle has the metal atom, the metal chalcogenide, the metal carbonate and / or the metal nitrate by a core-shell structure Item 1.
  • ⁇ 8> The photoelectric conversion element according to ⁇ 7>, wherein the semiconductor fine particles have the metal chalcogenide as a core portion and the metal chalcogenide or the metal carbonate as a shell portion.
  • the semiconductor fine particle has, as a core part, a metal chalcogenide selected from the group consisting of titanium oxide and tin oxide, and from the group consisting of aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, titanium oxide, and titanium oxide / magnesium oxide.
  • the semiconductor fine particles are semiconductor fine particles obtained by doping the metal chalcogenide with the metal atom.
  • ⁇ 12> Semiconductor fine particles obtained by doping a metal chalcogenide selected from the group consisting of titanium oxide and tin oxide with at least one metal atom selected from the group consisting of Nb, V and Ta
  • the photoelectric conversion element according to ⁇ 11>, wherein ⁇ 13> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the semiconductor fine particles have a particle diameter of 1 to 1000 nm.
  • the semiconductor fine particles include an additive made of a conductive material.
  • the conductive material is graphene.
  • ⁇ 16> In the general formula (1), ⁇ 1> to ⁇ 15>, wherein Mz is Ru, m1 is 1, m2 is 1, X is an isothiocyanate group, and m3 is 2.
  • ⁇ 17> The photoelectric device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein LL 1 is represented by any one of general formulas (4-1) to (4-3) in the general formula (1): Conversion element.
  • R 101 to R 104 , a 1, a 2, b 1, b 2, and d 3 have the same meaning as in general formula (2).
  • R107 represents an acidic group.
  • a3 represents an integer of 0 to 3.
  • R108 represents a substituent.
  • b3 represents an integer of 0 to 3.
  • R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • R 125 , R 126 , R 127 and R 128 each independently represent a substituent.
  • d4 and d5 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • a photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having high conversion efficiency and excellent durability can be provided.
  • a photoelectric conversion comprising a conductive support, a photosensitive layer composed of a semiconductor fine particle layer containing a dye of a specific compound, a charge transfer layer, and a counter electrode. It was discovered that a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell, each of which is an element and the semiconductor fine particles locally have two or more kinds of metals or metal compounds, have high conversion efficiency and excellent durability. .
  • the present invention has been made based on these findings.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photosensitive layer 2, a charge transfer layer 3, and a counter electrode 4 arranged in that order on the conductive support 1.
  • the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2 constitute a light receiving electrode 5.
  • the photoreceptor layer 2 has semiconductor fine particles 22 and a sensitizing dye (hereinafter also simply referred to as a dye) 21. At least a part of the sensitizing dye 21 is adsorbed on the semiconductor fine particles 22 (the sensitizing dye 21 is in an adsorption equilibrium state and may be partially present in the charge transfer layer 3).
  • the charge transfer body layer 3 functions as, for example, a hole transport layer that transports holes.
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor layer 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be operated as the photoelectrochemical cell 100 by causing the external circuit 6 to work.
  • the light receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer 2 (semiconductor film) of semiconductor fine particles 22 adsorbed by a sensitizing dye 21 coated on the conductive support 1.
  • a photosensitive layer 2 semiconductor film
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the sensitizing dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the sensitizing dye 21 is an oxidant.
  • the electrons on the electrode return to the oxidant while working in the external circuit 6, thereby acting as the photoelectrochemical cell 100.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the photoreceptor layer 2 is composed of a porous semiconductor layer composed of a layer of semiconductor fine particles 22 to which a dye described later is adsorbed. This dye may be partially dissociated in the electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose and has a multilayer structure.
  • the photosensitive layer 2 includes the semiconductor fine particles 22 on which a specific dye is adsorbed, the light receiving sensitivity is high, and when used as the photoelectrochemical cell 100, high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, it has high durability.
  • the porous semiconductor layer is sensitized with at least one dye 21 represented by the following general formula (1).
  • Metal atom Mz Mz represents a metal atom.
  • Mz is preferably a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn or Zn. Ru, Os, Zn or Cu is particularly preferable, and Ru is most preferable.
  • the ligand LL 1 is a bidentate ligand represented by the general formula (2).
  • M1 representing the number of ligands LL 1 is an integer of 1 to 3.
  • m1 is 2 or more, the ligands LL 1 may be the same or different.
  • m1 is preferably 1.
  • R 101 and R 102 are each independently a heterocyclic group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, for example, —CONHOH, —CONCH 3 OH, etc.), phosphoryl group (eg, —OP (O) (OH) 2 etc.) or phosphonyl group (eg, —P (O) (OH) 2 etc.).
  • the heterocyclic group may be unsubstituted or substituted with a substituent described later.
  • R 101 and R 102 are preferably a carboxyl group or a phosphonyl group, and more preferably a carboxyl group.
  • R 101 and R 102 may be substituted on any carbon atom on the pyridine ring.
  • a1 and a2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • a1 is R 101 when 2 or more may be the same or different, a2 is 2 or more when R 102 may be the same or different.
  • a1 is preferably 0 or 1
  • a2 is preferably an integer of 0-2.
  • the sum of a1 and a2 is preferably an integer of 0-2.
  • R 103 and R 104 each independently represents a substituent, preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl).
  • alkenyl groups preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • alkynyl groups Preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc., a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4 -Methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (preferably an ant having 6 to 26 carbon atoms) Group such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl,
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • R 103 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • R 104 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring. Further, when b1 and b2 are both 1 or more, they may form a ring R 103 and R 104 are.
  • a benzene ring a pyridine ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring etc. are mentioned.
  • R 105 and R 106 each independently represent a group consisting of at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • R 105 and R 106 are each independently an aromatic group (preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl, etc.) or a heterocyclic group (preferably a carbon atom Preferred is a heterocyclic group having a number of 1 to 30, for example, 2-thienyl group, 2-pyrrolyl group, 2-imidazolyl group, 1-imidazolyl group, 4-pyridyl group, 3-indolyl group), and preferably 1 to 3 electrons
  • a heterocyclic group having a donor group is more preferred, and a thienyl group is more preferred.
  • Electric child Azukamoto alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group (preferred examples above if the same R 101 and R 102) are or hydroxyl groups preferably An alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxyl group is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • R 105 and R 106 may be the same or different, but are preferably the same.
  • L 1 and L 2 each independently represent a conjugated chain composed of an ethenylene group and / or an ethynylene group.
  • substituent include those shown as specific examples of the substituent for R 103 and R 104 .
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably methyl.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene or dimethylethenylene, particularly ethenylene or butadienylene.
  • L 1 and L 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be a trans isomer, a cis isomer, or a mixture thereof.
  • d1 and d2 each independently represents an integer of 0 to 5. If d1 and d2 is 0, R 105 and R 106 are directly bonded to the benzene ring. When d1 and d2 are integers of 1 or more, R 105 and R 106 are bonded to the benzene ring via L 1 or L 2 . d1 and d2 are each preferably 0 or 1.
  • D3 is 0 or 1, and when d3 is 0, a2 is preferably 1 or 2, and when d3 is 1, a2 is preferably 0 or 1.
  • the ligand LL 1 When the ligand LL 1 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, these may be linear or branched and may be substituted or unsubstituted. Further, when the ligand LL 1 includes an aromatic group such as an aryl group, a heterocyclic group, or the like, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted. Examples of the substituent include those shown as specific examples of the substituent for R 103 and R 104 .
  • the ligand LL 1 in the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (4-1), (4-2) or (4-3).
  • R 101 to R 104 , a1, a2, b1, b2 and d3 have the same meanings as those in the general formula (2), and preferred ranges are also the same. .
  • R 107 represents an acidic group, preferably a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, more preferably a carboxyl group or a phosphoryl group.
  • a carboxyl group is more preferable.
  • a3 represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • a3 is preferably 1 or 2
  • a3 is preferably 0 or 1.
  • a3 is the R 107 when two or more may be the same or different.
  • R 108 represents a substituent, preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group or acylamino group (above preferred examples are R 103 and R 104 in the general formula (2)), and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or an acylamino group.
  • b3 represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • R 108 may be the same or different.
  • R 121 to R 124 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • Preferred examples of R 121 to R 124 are the same as the preferred examples of R 103 and R 104 in the general formula (2).
  • R 121 to R 124 are more preferably an alkyl group or an aryl group, and even more preferably an alkyl group.
  • R 121 to R 124 are alkyl groups, they may further have a substituent, and the substituent is preferably an alkoxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or a carbonamido group, particularly preferably an alkoxy group.
  • R 121 and R 122 and R 123 and R 124 may be connected to each other to form a ring.
  • a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring or the like is preferable.
  • R 125 , R 126 , R 127 and R 128 each independently represent a substituent, preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, An alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group (preferred examples are the same as those for R 103 and R 104 in the general formula (2)) or a hydroxyl group, more preferably an alkyl group, An alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an amino group or an acylamino group, particularly preferably an alkyl group or an alkynyl group.
  • d4 and d5 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 125 may be linked to one or both of R 121 and R 122 to form a ring.
  • the ring formed is preferably a piperidine ring or a pyrrolidine ring.
  • R 125 may be the same or different and may be linked to each other to form a ring.
  • R 126 may be linked to one or both of R 123 and R 124 to form a ring.
  • the ring formed is preferably a piperidine ring or a pyrrolidine ring.
  • R 126 may be the same or different and may be linked to each other to form a ring.
  • the ligand LL 2 is a bidentate or tridentate ligand represented by the general formula (3), and is preferably a bidentate ligand.
  • M2 representing the number of the ligand LL 2 is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • the ligands LL 2 may be the same or different.
  • the ligand LL 2 preferably has an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, or a phosphonyl group.
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the formed 5-membered ring or 6-membered ring may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed. Examples of the substituent include the substituent W described later.
  • Za, Zb and Zc are preferably a 5-membered ring or 6-membered ring having a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and / or a phosphorus atom, and the 5-membered ring or 6-membered ring is a hydrogen atom. And may have a halogen atom.
  • Za, Zb or Zc is preferably an aromatic ring. In the case of a 5-membered ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a 6-membered ring a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed.
  • an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable.
  • c 0 or 1.
  • the ligand LL 2 is preferably represented by any of the following general formulas (5-1) to (5-8), and the general formulas (5-1), (5-2), (5-4) ) Or (5-6) is more preferred, represented by general formula (5-1) or (5-2) is particularly preferred, and represented by general formula (5-1) Most preferably.
  • R 151 to R 166 are depicted as substituted on one ring for the sake of illustration, but even on the ring, Alternatively, it may be substituted with a different ring from that shown.
  • R 151 to R 158 each independently represent an acidic group.
  • R 151 to R 158 are, for example, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, such as —CONHOH, —CONCH 3 OH, etc.), a phosphoryl group ( For example, -OP (O) (OH) 2 or the like) or a phosphonyl group (eg -P (O) (OH) 2 or the like) is represented.
  • R 151 to R 158 are preferably a carboxyl group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, more preferably a carboxyl group or a phosphonyl group, and still more preferably a carboxyl group.
  • R 159 to R 166 each independently represent a substituent, preferably an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group , Aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acyl group, sulfonamido group, acyloxy group, carbamoyl group, acylamino group, cyano group or halogen atom (above preferred examples are R 103 and R 104 in formula (2)) More preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom, particularly preferably an alkyl group or an alkenyl group. , An alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, or an acylamino group.
  • R 167 to R 171 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • An aliphatic group and an aromatic group are preferable, and an aliphatic group having a carboxyl group is more preferable.
  • R 151 to R 166 may be bonded to any position on the ring.
  • e1 to e6 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 2.
  • e7 and e8 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 1 to 3.
  • e9 to e12 and e15 each independently represents an integer of 0 to 6, and e13, e14 and e16 each independently represents an integer of 0 to 4. It is preferable that e9 to e16 are each independently an integer of 0 to 3.
  • R 151 to R 158 may be the same or different from each other, and may be connected to each other to form a ring.
  • R 159 to R 166 may be the same or different from each other, and may be connected to each other to form a ring.
  • the ligand LL 2 When the ligand LL 2 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear or branched and may be unsubstituted substituted. Further, when the ligand LL 2 contains an aromatic group such as an aryl group, a heterocyclic group or the like, these may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the ligand X represents a monodentate or bidentate ligand shown below.
  • M3 representing the number of ligands X represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 1 or 2.
  • m3 is preferably 2.
  • m3 is preferably 1.
  • m3 is an integer of 2 or more, the ligands X may be the same or different, and the ligands X may be linked to each other.
  • Ligand X is an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, benzoyloxy, salicylic acid, glycyloxy, N, N-dimethylglycyloxy, oxalylene (—OC (O) C (O) O—), etc.), an acylthio group (preferably an acylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylthio, benzoylthio, etc.), a thioacyloxy group (preferably a thioacyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, For example, a thioacetyloxy group (CH 3 C (S) O—) and the like)), a thioacylthio group (preferably a thioacylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as thioacetylthio (CH 3 C (S) S—) , Thiobenzoyl
  • dialkyl ketone preferably a dialkyl ketone having 3 to 20 carbon atoms such as acetone ((CH 3 ) 2 CO...)
  • the ligand X is preferably an acyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, A ligand selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a ligand selected from the group consisting of a halogen atom, carbonyl, 1,3-diketone and thiourea, more preferably Is a monodentate or bidentate ligand selected from the group consisting of acyloxy group, acylaminooxy group, dithiocarbamate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group,
  • the ligand X contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aromatic group such as an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, and the like are included, they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • the ligand X is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithio group.
  • Counter ion CI CI in the general formula (1) represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion, or has a net ionic charge, depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the dye of the general formula (1) may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group.
  • the entire charge of the dye of the general formula (1) is electrically neutralized by the counter ion CI.
  • M4 which is the number of CIs, is an integer from 0 to 3.
  • examples of the counter ion CI include inorganic or organic ammonium ions (for example, tetraalkylammonium ions, pyridinium ions, etc.), alkali metal ions, and protons.
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • halogen anions eg, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.
  • substituted aryl sulfonate ions eg, p-toluene sulfonate ions, p-chlorobenzene sulfonate ions, etc.
  • aryl disulfones Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the dye having the structure represented by the general formula (1) has one or more suitable acidic groups (bonding groups) to the surface of the semiconductor fine particles.
  • the group preferably has 1 to 6 groups, and particularly preferably has 1 to 4 groups. Carboxyl group, sulfonic acid group, hydroxyl group, hydroxamic acid group (for example, —CONHOH), phosphoryl group (for example, —OP (O) (OH) 2, etc.), phosphonyl group (for example, —P (O) (OH) 2, etc.) It is preferable that the dye has an acidic group (substituent having a dissociable proton).
  • an acidic group refers to a substituent that releases a proton.
  • the functional substituent when “having a specific functional substituent” such as “having an acidic group”, the functional substituent is directly bonded to the mother nucleus within a range not impairing the effects of the present invention.
  • it is meant to include those linked (linked) via a predetermined linking group.
  • the substituent in this specification can represent the substituent W shown below, for example except what was described especially.
  • Halogen atoms for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • -Alkyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group.
  • alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, 2-ethylhexyl
  • a cycloalkyl group preferably a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, such as cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-dodecylcyclohexyl
  • a bicycloalkyl group preferably having 5 to 30 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms, for example, bicyclo [1,2,2] heptan-2-yl, bicyclo [2,2,2] octan-3-yl), and tricyclo structures having more ring structures are also included.
  • An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) in the substituents described below also represents such an alkyl group.
  • -Alkenyl group [Represents a linear, branched, or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group.
  • alkenyl groups preferably substituted or unsubstituted alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms, such as vinyl, allyl, prenyl, geranyl, oleyl
  • cycloalkenyl groups preferably substituted or substituted groups having 3 to 30 carbon atoms
  • An unsubstituted cycloalkenyl group that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2-cyclopenten-1-yl, 2-cyclohexen-1-yl), Bicycloalkenyl group (a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group, preferably a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond.
  • An alkynyl group preferably a substituted or unsubstituted alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, such as ethynyl, propargyl, trimethylsilylethynyl group, aryl group (preferably a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, Such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, o-hexadecanoylaminophenyl), Aromatic groups (for example, benzene ring, furan ring, pyrrole ring, pyridine ring, thiophene ring, imidazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrazole
  • the dye having the structure represented by the general formula (1) used in the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • the method for synthesizing the dye represented by the general formula (1) can be referred to the method described in Examples below, and can be synthesized by appropriately applying a conventional method based thereon.
  • Information described in JP 2001-291534 A and WO 2007/091525 can also be referred to, and the dyes and methods described therein are cited in this specification.
  • the maximum absorption wavelength in the dye solution represented by the general formula (1) is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm.
  • the content of the dye represented by the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1 mmol, and preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of semiconductor fine particles. It is more preferable that By setting it as the said lower limit or more, the sensitization effect in a semiconductor can fully be acquired, and the reduction of the sensitization effect by desorption of a pigment
  • two or more dyes represented by the general formula (1) may be used.
  • the layer which consists of electrolyte composition is applicable to the charge transfer body layer used for the photoelectric conversion element of this embodiment.
  • the redox pair for example, a combination of iodine and iodide (eg, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.), alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoro) Borate) and its reduced form, a combination of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and its oxidized form, a combination of divalent and trivalent iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt) Etc.
  • iodine and iodide eg, lithium iodide, tetrabutylammoni
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the compound represented by the general formula (1) is not an iodine salt, it is described in WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol. 65, No. 11, page 923 (1997), etc. It is preferable to use iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts that are used in combination.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element preferably contains iodine together with the heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition may contain a solvent.
  • the solvent content in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less of the entire composition.
  • a solvent having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both is preferable because it exhibits excellent ion conductivity.
  • Such solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Polypropylene glycol, glycerin, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, biscyanoethyl ether
  • an electrochemically inert salt that is in a liquid state at room temperature and / or has a melting point lower than room temperature may be used as the electrolyte solvent.
  • the electrolyte solvent For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, etc., nitrogen-containing heterocyclic quaternary salt compounds such as imidazolium salt and pyridinium salt, or tetraalkylammonium Examples include salt.
  • a polymer or an oil gelling agent may be added, or gelled (solidified) by a technique such as polymerization of a polyfunctional monomer or a crosslinking reaction of the polymer.
  • the polyfunctional monomers are preferably compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • the gel electrolyte may be formed by polymerization of a mixture containing a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include acrylic acid or ⁇ -alkylacrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) or esters or amides thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n- Butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, t-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, cetyl acrylate, n-octa
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 70% by mass, and more preferably 1.0 to 50% by mass with respect to the whole monomer.
  • the above-mentioned monomers are commonly used in Takayuki Otsu and Masato Kinoshita “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu “Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I)” (Chemical Doujin).
  • Polymerization can be performed by radical polymerization which is a polymer synthesis method.
  • the monomer for gel electrolyte used in the present invention can be radically polymerized by heating, light or electron beam, or electrochemically, and is particularly preferably radically polymerized by heating.
  • polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
  • a preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the weight composition range of the monomer in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by mass.
  • the content is 1.0 to 50% by mass.
  • a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent is added to the composition.
  • Preferred reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and the preferred crosslinking agent is a functional group capable of nucleophilic attack by the nitrogen atom.
  • the electrolyte composition the metal iodide (LiI, NaI, KI, CsI , CaI 2 , etc.), a metal bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc.), quaternary ammonium bromine salt (tetraalkylammonium bromide, Pyridinium bromide, etc.), metal complexes (ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, etc.), sulfur compounds (sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfides, etc.), viologen dye, hydroquinone-quinone, etc. You can do it. These may be used as a mixture.
  • (C) Conductive support As the conductive support, glass or a polymer material having a conductive film layer on the surface, such as a metal having a conductive property as the support itself, can be used. It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used as the conductive support. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the support of glass or polymer material. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • polymer materials examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy
  • an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated The light guide function described in Open 2002-260746 is raised.
  • a metal support can also be preferably used. Examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, and copper. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum, and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
  • the conductive support has a function of blocking ultraviolet light.
  • a method of allowing a fluorescent material capable of changing ultraviolet light to visible light in the transparent support or on the surface of the transparent support, or a method using an ultraviolet absorber is also included.
  • a function described in JP-A-11-250944 may be further provided on the conductive support.
  • Preferred conductive films include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) ).
  • the thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the range of the surface resistance is preferably 50 ⁇ / cm 2 or less, more preferably 10 ⁇ / cm 2 or less. This lower limit is not particularly limited, but is usually about 0.1 ⁇ / cm 2 .
  • a collecting electrode may be disposed.
  • a gas barrier film and / or an ion diffusion prevention film may be disposed between the support and the transparent conductive film.
  • the gas barrier layer a resin film or an inorganic film can be used.
  • the transparent conductive layer may have a laminated structure, and as a preferable method, for example, FTO can be laminated on ITO.
  • the semiconductor fine particles locally contain two or more kinds of metals or metal compounds.
  • the metal compound represents an inorganic compound containing a metal and one or more atoms other than the metal in the molecule, and examples thereof include metal chalcogenides, metal carbonates, and metal nitrates.
  • the semiconductor fine particles locally having two or more kinds of metals or metal compounds are treated with two or more kinds of metals or metal compounds in advance to thereby obtain two or more kinds of metals or fine particles in the fine particles.
  • a metal compound is present locally.
  • the semiconductor fine particles locally having two or more kinds of metals or metal compounds include those having a core-shell structure formed of two or more kinds of metals or metal compounds as described later, The part and other parts are formed of different metals or metal compounds. Therefore, a simple mixture of two or more kinds of semiconductor fine particles is not included.
  • the dye By using a dye having a specific substituent on the semiconductor fine particles locally having two or more kinds of metals or metal compounds, the dye can be efficiently adsorbed onto the semiconductor fine particles and has high durability. A photoelectric conversion element can be realized.
  • the semiconductor fine particles preferably contain a metal atom, a metal chalcogenide, a metal carbonate and / or a metal nitrate.
  • Metal atoms include Ti (titanium), Sn (tin), Au (gold), Ag (silver), Cu (copper), Al (aluminum), Zr (zirconium), Nb (niobium), V (vanadium) and Ta At least one selected from the group consisting of (tantalum) is preferred. More preferred are Ti, Sn, Zr, Nb, V, and Ta, and particularly preferred are Nb, V, and Ta.
  • Metal chalcogenides are cadmium sulfide, cadmium selenide or Ti (titanium), Sn (tin), Zn (zinc), Mg (magnesium), Al (aluminum), W (tungsten), Zr (zirconium), Hf (hafnium) At least one metal oxide selected from the group consisting of Sr (strontium), In (indium), Ce (cerium), Y (yttrium), La (lanthanum), V (vanadium) and Ta (tantalum). preferable.
  • the metal oxide selected from the group consisting of Ti, Sn, Zn, Mg, Al, and more preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Sn, Mg, Al. It is a kind of metal oxide, and particularly preferably at least one kind of metal oxide selected from the group consisting of Ti, Sn, and Al.
  • the metal carbonate is preferably at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, potassium carbonate and barium carbonate. More preferred are calcium carbonate and barium carbonate, and particularly preferred is calcium carbonate.
  • the metal nitrate is preferably lanthanum nitrate.
  • the semiconductor fine particles having two or more kinds of metals or metal compounds locally have a core-shell structure, and the metal atom, metal chalcogenide, metal carbonate and / or metal nitrate are preferably contained in the core-shell structure. More preferably.
  • the “core-shell structure” means a structure having a shell portion so as to cover a core portion serving as a nucleus. It is not necessary for the core part to be entirely covered with the shell part, but preferably 50% or more, more preferably 80% or more, particularly 90% of the surface area of the core part is preferably covered with the shell part. .
  • the semiconductor fine particles having a core-shell structure can exhibit an effect of improving the open circuit voltage by suppressing the electrons injected from the excited dye from returning to I 3 ⁇ in the electrolytic solution.
  • Semiconductor fine particles having a core-shell structure can be obtained by adding the semiconductor fine particles to be the core to a solution of metal atoms or metal compounds to be the shell and reacting them appropriately.
  • One kind or two or more kinds of semiconductor fine particles to be used as the core may be used, and one kind or two or more kinds of metal atoms or metal compounds to be used as the shell may be used.
  • the core-shell semiconductor fine particles for example, the core-shell semiconductor fine particles having titanium oxide as the core and calcium carbonate as the shell can be prepared by the following method, but the method and conditions are limited. There is nothing.
  • the dispersion liquid of a core is obtained by stirring with an ultrasonic homogenizer.
  • titanium oxide particles as a core are added to a 1 to 3% by mass calcium acetate aqueous solution and stirred for 30 minutes to 3 hours.
  • the core-shell with titanium oxide as the core and calcium carbonate as the shell Semiconductor fine particles having a structure can be obtained. Whether the obtained semiconductor fine particles have a core-shell structure can be determined by observation with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the volume ratio of the core portion to the shell portion is not particularly limited, but the core: shell volume ratio is preferably 50:50 to 98: 2, and more preferably 70:30 to 95: 5. This volume ratio can be obtained by observing with TEM.
  • the core portion preferably has a metal atom, a metal chalcogenide, or a metal nitrate. More preferably, the core portion is a metal atom or a metal chalcogenide, and particularly preferably, the core portion is a metal chalcogenide. It is preferred that the shell portion comprises a metal chalcogenide or metal carbonate.
  • a metal atom is used as the core portion, at least one metal atom selected from the group consisting of Ti, Nb, Sn, Zn and La is preferable. More preferably, they are Ti, Sn, and Zn. Particularly preferred are Ti and Sn.
  • metal chalcogenide is used as the core part, it is preferably at least one metal oxide selected from oxides of Ti, Sn, Zn, Mg and Al. More preferred are an oxide of Ti, an oxide of Sn, and an oxide of Zn. Particularly preferred are an oxide of Ti and an oxide of Sn.
  • metal nitrate is used as the core portion, lanthanum nitrate is preferred.
  • a metal chalcogenide is used as the shell portion, it is preferable to use oxides of Ti, Mg, and Al.
  • a metal carbonate it is preferable to use calcium carbonate.
  • the particle diameter of the semiconductor fine particles is preferably 1 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, in order to keep the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion high.
  • the particle size refers to that measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device, for example, a master sizer (trade name) manufactured by MALVERN. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less.
  • large particles having an average particle size exceeding 50 nm can be added to the ultrafine particles at a low content, or another layer can be applied.
  • the content of the large particles is preferably 50% or less, more preferably 20% or less of the mass of particles having an average particle size of 50 nm or less.
  • the average particle size of the large particles added and mixed for the above purpose is preferably 100 nm or more, and more preferably 250 nm or more.
  • the gel-sol method described in Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofu Co., Ltd. (1998) and the like is preferable. Also preferred is a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of a chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt.
  • the semiconductor fine particles are titanium oxide
  • the above sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology”
  • the sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Publishing (1997) can also be used.
  • the sol-gel method the method described in Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, 3157-3171 (1997), or the chemistry of Burnside et al. -The method described in Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 is also preferable.
  • the fine semiconductor particles to be the core portion can be produced by the conventional method.
  • the production method of titania nanoparticles is preferably a method by flame hydrolysis of titanium tetrachloride, a combustion method of titanium tetrachloride, hydrolysis of a stable chalcogenide complex, orthotitanic acid
  • the semiconductor fine particles that become the core portion are produced by hydrolyzing, dissolving and removing the soluble portions after forming the semiconductor fine particles from the soluble portion and the insoluble portion, and hydrothermal synthesis of an aqueous peroxide solution.
  • the semiconductor fine particle which should be a core in the solution of the metal atom or metal compound which should be a shell, and making it react suitably.
  • the crystal structure of titania as a core part include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles.
  • the semiconductor fine particles locally having two or more kinds of metals or metal compounds used in the present invention are semiconductor fine particles having two or more kinds of metal atoms by doping the semiconductor fine particles with metal atoms. There may be. By doping metal atoms, the flat band potential is positively shifted, and the effect of increasing the charge injection efficiency can increase the short-circuit current.
  • the metal atom to be doped include Nb, V, and Ta. More preferably, they are Nb and V.
  • the obtained solution is transferred to an autoclave made of Teflon (registered trademark) and stirred at 180 ° C. for 20 hours.
  • the semiconductor fine particles may contain additives other than metal atoms, metal chalcogenides, metal carbonates and metal nitrates.
  • a conductive material is preferable.
  • An example of the conductive material is a coating type conductive material. Examples thereof include carbon materials such as carbon nanotubes, graphene, and graphite, ⁇ -conjugated polymers that are conductive polymers, and silver nanowires. These materials can form a thin film exhibiting conductivity by coating, and can be manufactured at low cost. Among these, carbon materials such as graphite, graphene, and carbon nanotube are preferable, and graphene is more preferable.
  • a conductive material By adding a conductive material to the semiconductor fine particles, the aforementioned dye excited by light irradiation can be held as it is, the reaction of returning the dye to the ground state can be suppressed, and battery performance, particularly photoelectric conversion efficiency can be improved. Can do. More preferred is graphite or graphene having a planar structure.
  • An additive such as a conductive material can be added to the semiconductor fine particles by a method in which the additive is added to the semiconductor fine particle paste and dispersed with an ultrasonic homogenizer.
  • the conductive material preferably has an electric resistance value of 10 7 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 10 5 ⁇ ⁇ cm or less.
  • additives for improving the necking between the semiconductor fine particles and additives on the surface for preventing reverse electron transfer may be used.
  • preferred additives include ITO, SnO particles, whiskers, fibrous graphite / carbon nanotubes, zinc oxide necking binders, fibrous materials such as cellulose, metals, organic silicon, dodecylbenzenesulfonic acid, silane compounds, etc. Examples thereof include a mobile binding molecule and a potential gradient dendrimer.
  • the semiconductor fine particles may be subjected to acid-base or redox treatment before dye adsorption. Etching, oxidation treatment, hydrogen peroxide treatment, dehydrogenation treatment, UV-ozone, oxygen plasma, or the like may be used.
  • the core has a metal chalcogenide as a core portion and a metal chalcogenide or a metal carbonate as a shell portion.
  • a semiconductor fine particle having a shell structure and a semiconductor fine particle obtained by doping a metal chalcogenide with a metal atom are preferable, and a metal chalcogenide selected from the group consisting of titanium oxide (TiO 2 ) and tin oxide (SnO 2 ) is used as a core.
  • a semiconductor fine particle layer can be obtained by applying the semiconductor fine particle dispersion to the conductive support and heating it appropriately.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles is preferably 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion.
  • a method of preparing a semiconductor fine particle dispersion is a method of depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing a semiconductor. Ultrafine particles are irradiated with ultrasonic waves. Or a method of mechanically pulverizing and grinding using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent water and / or various organic solvents can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and ⁇ -terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a polymer such as polyethylene glycol, butyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, a chelating agent or the like may be used in a small amount as a dispersion aid.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. More preferably, it is 0.5% or less, and particularly preferably 0.2%. That is, in the semiconductor fine particle dispersion, the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine dispersion.
  • the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • the wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, the slide hopper method described in US Pat. No. 2,681,294, etc., the extrusion The method and the curtain method are preferable. It is also preferable to apply by a spin method or a spray method using a general-purpose machine.
  • the wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness. Further, since the semiconductor fine particle dispersion has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support increases, and the semiconductor fine particle dispersion can be easily applied. The preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the applied semiconductor fine particle layer is subjected to heat treatment to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support, and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion. .
  • heat treatment to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support, and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion.
  • a porous semiconductor fine particle layer can be formed.
  • the semiconductor fine particle layer may be appropriately formed by a known method according to the characteristics and use of the member.
  • the materials, preparation methods, and manufacturing methods described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 can be referred to and are cited in this specification.
  • light energy can also be used.
  • the surface when titanium oxide is used as the semiconductor fine particles, the surface may be activated by applying light absorbed by the semiconductor fine particles such as ultraviolet light, or only the surface of the semiconductor fine particles may be activated by laser light or the like. Can do.
  • the impurities adsorbed on the particle surface are decomposed by the activation of the particle surface, and can be brought into a preferable state for the above purpose.
  • heat treatment and ultraviolet light it is preferable that heating be performed at 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, or preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, while irradiating the semiconductor fine particles with light absorbed by the fine particles.
  • impurities mixed in the fine particle layer can be washed by photolysis, and physical bonding between the fine particles can be strengthened.
  • the semiconductor fine particle dispersion may be applied to the conductive support, and other treatments may be performed in addition to heating and light irradiation.
  • Examples of preferred methods include energization and chemical treatment.
  • a pressure may be applied after the application, and a method for applying the pressure includes Japanese Patent Publication No. 2003-500857.
  • Examples of light irradiation include JP-A No. 2001-357896.
  • Examples of plasma, microwave, and energization include JP-A No. 2002-353453.
  • Examples of the chemical treatment include JP-A-2001-357896.
  • the method for coating the above-mentioned semiconductor fine particles on the conductive support is not only the method for applying the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion on the conductive support, but also the semiconductor fine particle precursor described in Japanese Patent No. 2664194.
  • a method such as a method of obtaining a semiconductor fine particle film by applying on a conductive support and hydrolyzing with moisture in the air can be used.
  • the precursor include (NH 4 ) 2 TiF 6 , titanium peroxide, metal alkoxide / metal complex / metal organic acid salt, and the like.
  • a method of forming a semiconductor film by applying a slurry in which a metal organic oxide (alkoxide, etc.) coexists, and heat treatment, light treatment, etc., a slurry in which an inorganic precursor coexists, titania dispersed in the pH of the slurry The method which specified the property of particle
  • a binder may be added in a small amount, and examples of the binder include cellulose, fluoropolymer, crosslinked rubber, polybutyl titanate, carboxymethyl cellulose and the like.
  • Techniques related to the formation of semiconductor fine particles or precursor layers thereof include corona discharge, plasma, a method of hydrophilizing by a physical method such as UV, a chemical treatment with alkali, polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, polyaniline, etc. For example, formation of an interlayer film for bonding may be mentioned.
  • Examples of the dry method include vapor deposition, sputtering, and aerosol deposition method. Further, electrophoresis or electrodeposition may be used. Moreover, after producing a coating film once on a heat-resistant board
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed.
  • the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • limiting in particular in this upper limit Usually, it is about 5000 times. JP-A-2001-93591 and the like are preferable as the structure of semiconductor fine particles.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer increases, the amount of dye that can be supported per unit area increases, so that the light absorption efficiency increases.
  • the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be heated at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support.
  • the film forming temperature is preferably 400 to 600 ° C.
  • a polymer material is used as the support, it is preferably heated after film formation at 250 ° C.
  • the film forming method may be any of (1) a wet method, (2) a dry method, and (3) an electrophoresis method (including an electrodeposition method), and preferably (1) a wet method or ( 2) Dry method, more preferably (1) Wet method.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • a photoreceptor layer can be formed by adsorbing a dye to the semiconductor fine particle layer produced as described above.
  • a dye adsorbing dye solution composed of a solution and a dye for a long time.
  • the solution used for the dye solution for dye adsorption can be used without particular limitation as long as the solution can dissolve the dye.
  • ethanol, methanol, isopropanol, toluene, t-butanol, acetonitrile, acetone, n-butanol and the like can be used.
  • a dye solution for dye adsorption composed of a solution and a dye may be heated to 50 ° C. to 100 ° C. as necessary. The adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles. Further, the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously. Unadsorbed dye is removed by washing.
  • baking a coating film it is preferable to adsorb
  • the dye to be mixed is selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible. When mixing the dye, it is preferable to prepare a dye solution for dye adsorption by dissolving all the dyes.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per m 2 of the support. In this case, it is preferable that the usage-amount of a pigment
  • a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association.
  • the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid and pivaloyl acid).
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • Preferred amines include 4-tert-butylpyridine and polyvinylpyridine. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the counter electrode serves as the positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
  • the material for the counter electrode include platinum, carbon, conductive polymer, and the like. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • a composite electrode such as titanium oxide and tin oxide (TiO 2 / SnO 2 ) may be used as the light receiving electrode, and as a mixed electrode of titania, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119393 may be cited.
  • Examples of mixed electrodes other than titania include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-185243 and 2003-282164.
  • a conductive support electrode layer
  • a photoelectric conversion layer photosensitive layer and charge transfer layer
  • a hole transport layer a conductive layer
  • a counter electrode layer a hole transport layer
  • a hole transport material that functions as a p-type semiconductor can be used as a hole transport layer.
  • an inorganic or organic hole transport material can be used as a hole transport layer.
  • the inorganic hole transport material include CuI, CuO, and NiO.
  • the organic hole transport material include high molecular weight materials and low molecular weight materials.
  • the high molecular weight material examples include polyvinyl carbazole, polyamine, and organic polysilane.
  • a triphenylamine derivative, a stilbene derivative, a hydrazone derivative, a phenamine derivative etc. are mentioned, for example.
  • organic polysilanes are preferable because, unlike conventional carbon polymers, ⁇ electrons delocalized along the main chain Si contribute to photoconductivity and have high hole mobility (Phys. Rev. B, 1987, vol. 35, p.
  • the conductive layer is not particularly limited as long as it has good conductivity, and examples thereof include inorganic conductive materials, organic conductive materials, conductive polymers, and intermolecular charge transfer complexes. Among them, an intermolecular charge transfer complex formed from a donor material and an acceptor material is preferable. Among these, what was formed from the organic donor and the organic acceptor can be used preferably.
  • the donor material is preferably a material rich in electrons in the molecular structure.
  • organic donor materials include those having a substituted or unsubstituted amine group, hydroxyl group, ether group, selenium or sulfur atom in the ⁇ -electron system of the molecule, specifically, phenylamine-based, triphenylmethane , Carbazole, phenol, and tetrathiafulvalene materials.
  • acceptor material those lacking electrons in the molecular structure are preferable.
  • organic acceptor materials include fullerenes, those having a substituent such as a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a halogen group in the ⁇ -electron system of the molecule, specifically, PCBM, benzoquinone, naphthoquinone, etc.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but is preferably such that the porous layer can be completely filled.
  • the structure of the element may have a structure in which a first electrode layer, a first photoreceptor layer, a conductive layer, a second photoreceptor layer, and a second electrode layer are sequentially laminated.
  • the dyes used in the first photoreceptor layer and the second photoreceptor layer may be the same or different, and if they are different, it is preferable that the absorption spectra are different.
  • structures and members that are applied to this type of electrochemical element can be applied as appropriate.
  • the light receiving electrode may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light.
  • Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A Nos. 2000-90989 and 2002-90989.
  • a light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the light receiving electrode layer may be provided.
  • Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support and the photoreceptor layer.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator. A preferable example is JP-A-2001-283941.
  • Cell and module sealing methods include polyisobutylene thermosetting resin, novolak resin, photo-curing (meth) acrylate resin, epoxy resin, ionomer resin, glass frit, method using aluminum alkoxide for alumina, low melting point glass paste It is preferable to use a laser melting method. When glass frit is used, powder glass mixed with acrylic resin as a binder may be used.
  • the crude product was dissolved in a methanol solution together with TBAOH (tetrabutylammonium hydroxide) and purified with a Sephadex LH-20 column.
  • the main layer fraction was collected and concentrated, and then 0.2 M nitric acid was added.
  • the precipitate was filtered and washed with water and diethyl ether to obtain 600 mg of a crude product.
  • the crude product was dissolved in a methanol solution, 1M nitric acid was added, the precipitate was filtered, and washed with water and diethyl ether to obtain 570 mg of Exemplified dye (X-26).
  • the obtained exemplary dye (X-26) was prepared in an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 568 nm.
  • the obtained exemplary dye (X-30) was prepared in an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 570 nm.
  • the obtained exemplary dye (X-32) was prepared in an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 574 nm.
  • the obtained exemplary dye (X-31) was prepared in an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 588 nm.
  • the obtained exemplary dye (X-33) was prepared in an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 570 nm.
  • the obtained exemplary dye (X-34) was prepared in an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 571 nm.
  • the obtained exemplary dye (X-35) was prepared with an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 574 nm.
  • the obtained exemplary dye (X-36) was prepared with an ethanol solvent so that the dye concentration was 8.5 ⁇ mol / L and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the absorption maximum wavelength was 580 nm.
  • Example Dye (X-22), Example Dye (X-23), Example Dye (X-24), Example Dye (X-25), Example Dye (X-27), and Example Dye (X-28) It was prepared by the method.
  • comparative dyes the following dyes (X-19), (X-20) and (X-21) Am. Chem. Soc., 2001, vol. 123, p. It was prepared with reference to the method described in 1613-1624.
  • Titanium oxide (TiO 2 ) Acetic acid (0.2 mol) was added dropwise to Titanium isopropoxide (0.2 mol) at room temperature and stirred for 15 minutes. Thereafter, 290 mL of distilled water was added and stirred for 1 hour. After 1 hour, 65% aqueous HNO 3 solution was added, heated to 78 ° C. over 40 minutes, and stirred for 75 minutes. After stirring, 290 mL of distilled water was added to prepare a titanium oxide sol solution (crystal system: amorphous). This titanium oxide sol solution was stirred at 250 ° C. for 12 hours using an autoclave to obtain a titanium oxide particle-dispersed aqueous solution. This aqueous solution was filtered to obtain titanium oxide. The crystal system of the obtained titanium oxide was anatase type. The particle size of the titanium oxide was measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (Mastersizer (trade name) manufactured by MALVERN), and it was 10 to 30 nm.
  • the particle size of the semiconductor fine particles was measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (Mastersizer (trade name) manufactured by MALVERN), and it was 20 to 30 nm.
  • Graphene was used as the conductive material.
  • Graphene was prepared from Qingdao (trade name) manufactured by Qingdao Tianhe Graphite (People's Republic of China) using flaky kraftite (average particle size: 4 ⁇ m, purity 99.95%). 5 g of the above graphite and 3.75 g of NaNO 3 were added to the flask, and 375 mL of H 2 SO 4 was added and stirred under ice cooling. Thereafter, 22.5 g of KMnO 4 was added over about 1 hour. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred at room temperature for 5 days.
  • aqueous solution is purified by passing through an ion exchange resin (D301T, Nankai University Chemical Plant). Purification was performed by the above method, and graphene was obtained by removing distilled water. It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy and a scanning electron microscope that the purified product was graphene. About what added graphene to the semiconductor fine particle, 1 mass% was mix
  • tin oxide doped with fluorine was formed as a transparent conductive film by sputtering.
  • the semiconductor fine particle dispersion was applied to a transparent conductive film and heated at 500 ° C. to form a semiconductor fine particle layer.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of the semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • the semiconductor fine particle layer formed on the glass substrate was immersed in a 10% ethanol solution of the dyes shown in the following table at 40 ° C. for 3 hours in the dark.
  • the light-receiving electrode obtained by adsorbing the dye was desorbed using a 10% TBAOH methanol solution, and the initial adsorption amount of each dye was quantified by measuring the absorption spectrum.
  • B what adsorption amount is less than 2.0 ⁇ 10 -4 mM / cm 2 , the 2.0 ⁇ 10 -4 mM / cm 2 or more of the the A.
  • the thickness of the photosensitive layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • the semiconductor fine particle electrode was disposed opposite to the platinum sputtered FTO substrate through a 50 ⁇ m thick thermoplastic polyolefin resin sheet, and the resin sheet portion was melted by heat to fix the bipolar plate.
  • the electrolyte solution was injected from the injection port of the electrolyte solution previously opened in the platinum sputter
  • As the electrolytic solution a methoxypropionitrile solution of dimethylpropylimidazolium iodide (0.5 mol / L) and iodine (0.1 mol / L) was used.
  • conversion efficiency is 4% or more and less than 5%
  • a value of 8% or more and less than 9% was evaluated as A, and A, B, and C were regarded as acceptable.
  • durability the conversion efficiency after 500 hours with respect to the initial value of the conversion efficiency is evaluated as A with a conversion efficiency of 90% or more, B with 80% or more and less than 90%, and C with a conversion efficiency of less than 80%. , A and B were accepted.

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Abstract

　導電性支持体と、色素を含む半導体微粒子層で構成された感光体層と、電荷移動体層と、対極とからなる光電変換素子であって、前記半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなり、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物である、光電変換素子。　Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・（ＣＩ）m4　一般式（１） ［Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ1は特定の２座又は３座の配位子であり、ＬＬ2は特定の２座又は３座の配位子である。Ｘは特定の１座若しくは２座の配位子表す。ＣＩは、一般式（１）で表される化合物の電荷を中和させる対イオンを表す。ｍ１は１～３の整数を表す。ｍ２は０～２の整数を表す。ｍ３は０～３の整数を表す。ｍ４は０～３の整数を表す。］

Description

光電変換素子及び光電気化学電池
　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、光電気化学電池（例えば太陽電池）等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特に、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。また、廉価な有機色素を増感剤として用いた光電変換素子が報告されている。
　特許文献２には、特定の構造の色素を用いることにより、太陽光を有効に吸収して光電変換効率を向上させた光増感太陽電池が提案されている。
　また、中心部であるコアと外殻部であるシェルとを有する多重構造酸化チタン微粒子のうち、コアとシェルの少なくとも一方にドーパントを含有させることにより、光電変換効率を向上させた光電池が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
　本発明者らがこれらの特許文献に記載された色素と半導体微粒子を用いて光電変換素子を作製し、評価したところ、耐久性の点では十分でない場合があることがわかった。光電変換素子には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされるため、これらの特許文献記載の光電変換素子では十分とはいえない。
米国特許第５４６３０５７号明細書 特開２００９-２０００２８号公報 特開２００４-１０４０３号公報
　本発明の課題は、光電変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することにある。
　本発明者等は、様々な半導体微粒子と色素を用いて光電変換素子を作製し、光電変換効率と耐久性について鋭意検討した。その結果、半導体微粒子として異なるものを混合しただけでは耐久性を大きく向上させることはできず、また半導体微粒子として酸化スズに酸化アルミニウムや酸化マグネシウムをコートしたものを単に用いても、耐久性を向上させることが困難であることを見出した。
　そこで本発明者等は半導体微粒子と色素について鋭意検討を行った。その結果、半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を有してなり、かつ配位子に特定の置換基を有する金属錯体色素を用いた光電変換素子及び光電気化学電池が、初期の光電変換効率だけでなく、耐久性に優れることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
　本発明によれば、以下の手段が提供される。
＜１＞導電性支持体と、色素を含む半導体微粒子層で構成された感光体層と、電荷移動体層と、対極とからなる光電変換素子であって、前記半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなり、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物である、光電変換素子。
 
　Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・（ＣＩ）m4　　　一般式（１）
 
［Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（２）で表される２座の配位子であり、ＬＬ2は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子である。
　Ｘは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子を表す。
　ＣＩは、一般式（１）で表される化合物の電荷を中和させる対イオンを表す。
　ｍ１は１～３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０～２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～３の整数を表し、ｍ３が２以上のときＸは同じでも異なっていてもよい。ｍ４は０～３の整数を表し、ｍ４が２以上のときＣＩは同じでも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　一般式（２）において、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、ヘテロ環基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基及びヘテロ環基からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基を表す。
　Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
　ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ101は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ102は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ103は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２が２以上のときＲ104は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のときＲ103とＲ104とが連結して環を形成してもよい。ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。ｄ３は０又は１を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。］
＜２＞前記半導体微粒子における２種以上の金属又は金属化合物が、金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩又は金属硝酸塩である、前記＜１＞項記載の光電変換素子。
＜３＞前記金属原子がＴｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記＜２＞項記載の光電変換素子。
＜４＞前記金属カルコゲニドが硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ及びＴａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である、前記＜２＞又は＜３＞項記載の光電変換素子。
＜５＞前記金属炭酸塩が炭酸カルシウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記＜２＞～＜４＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜６＞前記金属硝酸塩が硝酸ランタンである、前記＜２＞～＜５＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜７＞前記半導体微粒子が、コア－シェル構造により、前記金属原子、前記金属のカルコゲニド、前記金属炭酸塩及び／又は前記金属硝酸塩を有してなる、前記＜２＞～＜６＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜８＞前記半導体微粒子が、前記金属のカルコゲニドをコア部分として有し、前記金属のカルコゲニド又は前記金属炭酸塩をシェル部分として有する、前記＜７＞項記載の光電変換素子。
＜９＞前記半導体微粒子が、酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドをコア部分として有し、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化チタン／酸化マグネシウムからなる群より選ばれる金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する、前記＜８＞項記載の光電変換素子。
＜１０＞前記半導体微粒子が、金属原子をドープすることにより、２種以上の金属原子を有してなる、前記＜１＞～＜６＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１１＞前記半導体微粒子が、前記金属のカルコゲニドに前記金属原子をドープして得られた半導体微粒子である、前記＜１０＞項記載の光電変換素子。
＜１２＞前記半導体微粒子が、酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドに、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子をドープして得られた半導体微粒子である、前記＜１１＞項記載の光電変換素子。
＜１３＞前記半導体微粒子の粒径が、１～１０００ｎｍである、前記＜１＞～＜１２＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１４＞前記半導体微粒子が、導電性材料からなる添加剤を含む、前記＜１＞～＜１３＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１５＞前記導電性材料がグラフェンである、前記＜１４＞項記載の光電変換素子。
＜１６＞一般式（１）において、ＭｚがＲｕであり、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、Ｘがイソチオシアネート基であり、ｍ３が２である、前記＜１＞～＜１５＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１７＞一般式（１）において、ＬＬ1が一般式（４－１）～（４－３）のいずれかで表される、前記＜１＞～＜１６＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
［Ｒ101～Ｒ104、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（２）におけるものと同義である。Ｒ107は酸性基を表す。ａ３は０～３の整数を表す。Ｒ108は置換基を表す。ｂ３は０～３の整数を表す。Ｒ121～Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127及びＲ128はそれぞれ独立に置換基を表す。ｄ４及びｄ５はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。］
＜１８＞前記＜１＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える、光電気化学電池。
　本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体と、特定の化合物の色素を含む半導体微粒子層で構成された感光体層と、電荷移動体層と、対極とからなる光電変換素子であって、前記半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる光電変換素子及び光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性に優れていることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図１の模式的断面図を参照して説明する。
　図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。上記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。
　その感光体層２は半導体微粒子２２と増感色素（以下、単に、色素ともいう。）２１とを有している。増感色素２１はその少なくとも一部において半導体微粒子２２に吸着している（増感色素２１は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層３に存在していてもよい。）。電荷移動体層３は、例えば正孔（ホール）を輸送する正孔輸送層として機能する。感光体層２が形成された導電性支持体１は、光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
　上記受光電極５は、導電性支持体１及び導電性支持体１上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層２（半導体膜）よりなる電極である。感光体層２（半導体膜）に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき増感色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら酸化体に戻ることにより、光電気化学電池１００として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　上記感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなる。
　上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
（Ａ）色素
　上記感光体層２では、多孔質半導体層が下記一般式（１）で表される少なくとも１種の色素２１で増感されている。
 
Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・ＣＩ　　　一般式（１）
 
（Ａ１）金属原子Ｍｚ
　Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは４配位又は６配位が可能な金属が好ましく、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎがより好ましく、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕが特に好ましく、Ｒｕが最も好ましい。
（Ａ２）配位子ＬＬ1
　配位子ＬＬ1は、一般式（２）で表される２座の配位子である。
　配位子ＬＬ1の数を表すｍ１は１～３の整数である。ｍ１が２以上のとき、配位子ＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ１は１であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
　一般式（２）において、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、ヘテロ環基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば、－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮＣＨ3ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等）又はホスホニル基（例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2等）を表す。ヘテロ環基は無置換でも、後述の置換基で置換されていてもよい。Ｒ101及びＲ102は、カルボキシル基又はホスホニル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。Ｒ101及びＲ102はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
　ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ101は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ102は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０～２の整数であるのが好ましい。また、ａ１とａ２の和は０～２の整数であるのが好ましい。
　一般式（２）において、Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、N,N-ジメチルスルホンアミド、N-フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
　ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ103は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ104は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ103とＲ104が連結して環を形成していてもよい。形成する環としては特に制限はなく、好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
　一般式（２）において、Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基及びヘテロ環基からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基を表す。Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立に、芳香族基（好ましくは炭素原子数６～３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）、又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１～３０のヘテロ環基、例えば、2-チエニル基、2-ピロリル基、2-イミダゾリル基、1-イミダゾリル基、4-ピリジル基、3-インドリル基）が好ましく、１～３個の電子供与基を有するヘテロ環基がより好ましく、チエニル基がさらに好ましい。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ101及びＲ102の場合と同様）又はヒドロキシル基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ105とＲ106は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
　一般式（２）において、Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、置換基の例としてはＲ103及びＲ104の置換基の具体例として示したものが挙げられる。該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２～６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ1とＬ2は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素－炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。ｄ１及びｄ２が０の場合、Ｒ105とＲ106は、直接ベンゼン環に結合する。ｄ１及びｄ２が１以上の整数の場合、Ｒ105とＲ106は、Ｌ1又はＬ2を介してベンゼン環に結合する。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０又は１が好ましい。
　ｄ３は０又は１であり、ｄ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。
　配位子ＬＬ1がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、配位子ＬＬ1がアリール基などの芳香族基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。置換基の例としてはＲ103及びＲ104の置換基の具体例として示したものが挙げられる。
　一般式（１）における配位子ＬＬ1は、下記一般式（４－１）、（４－２）又は（４－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　上記一般式（４－１）～（４－３）において、Ｒ101～Ｒ104、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（２）におけるものと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（４－２）において、Ｒ107は酸性基を表し、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基又はホスホリル基がより好ましく、カルボキシル基がさらに好ましい。
　一般式（４－２）において、ａ３は０～３の整数を表し、好ましくは０～２の整数を表す。ｄ３が０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ３は０又は１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ107は同じでも異なっていてもよい。
　一般式（４－２）において、Ｒ108は置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基（以上好ましい例は、一般式（２）における上記Ｒ103及びＲ104の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
　一般式（４－２）において、ｂ３は０～３の整数を表し、好ましくは０～２の整数を表す。ｂ３が２以上のときＲ108は同じでも異なっていてもよい。
　一般式（４－１）及び（４－２）において、Ｒ121～Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ121～Ｒ124の好ましい例は、一般式（２）における上記Ｒ103及びＲ104の好ましい例と同様である。Ｒ121～Ｒ124は、アルキル基又はアリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。Ｒ121～Ｒ124がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基又はカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
　Ｒ121とＲ122並びにＲ123とＲ124はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。
　一般式（４－１）～（４－３）において、Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127及びＲ128はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例は上記一般式（２）における上記Ｒ103及びＲ104の場合と同様である。）又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アミノ基又はアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基、アルキニル基である。
　一般式（４－１）及び（４－２）において、ｄ４及びｄ５はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｄ４が１以上のときＲ125は、Ｒ121及びＲ122のどちらか一方又は両方と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ４が２以上のときＲ125は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ５が１以上のときＲ126は、Ｒ123及びＲ124のどちらか一方又は両方と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ５が２以上のときＲ126は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
（Ａ３）配位子ＬＬ2
　配位子ＬＬ2は、一般式（３）で表される２座又は３座の配位子であり、２座配位子であるのが好ましい。
　配位子ＬＬ2の数を表すｍ２は０～２の整数であり、０又は１であるのが好ましく、１がより好ましい。ｍ２が２のとき配位子ＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。
　本発明において、配位子ＬＬ2は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基、ホスホニル基等の酸性基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環でもよい。置換基としては、後述の置換基Ｗを挙げることができる。
　Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃには、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子及び／又はリン原子を有する５員環又は６員環であることが好ましく、５員環又は６員環には水素原子やハロゲン原子を有していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ又はＺｃは芳香族環であることが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
　一般式（３）において、ｃは０又は１を表す。
　配位子ＬＬ2は、下記一般式（５－１）～（５－８）のいずれかで表されるのが好ましく、一般式（５－１）、（５－２）、（５－４）又は（５－６）のいずれかで表されるのがより好ましく、一般式（５－１）又は（５－２）で表されるのが特に好ましく、一般式（５－１）で表されるのが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
　なお、一般式（５－１）～（５－８）中のＲ151～Ｒ166は図示の都合上１つの環上に置換したように描写しているが、その環上にあっても、または図示されたものとは異なる環状に置換していてもよい。
　一般式（５－１）～（５－８）中、Ｒ151～Ｒ158はそれぞれ独立に酸性基を表す。Ｒ151～Ｒ158は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮＣＨ3ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等）又はホスホニル基（例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2等）を表す。Ｒ151～Ｒ158は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基又はホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、さらに好ましくはカルボキシル基である。
　一般式（５－１）～（５－８）中、Ｒ159～Ｒ166はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（２）におけるＲ103及びＲ104の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基又はアシルアミノ基である。
　一般式（５－１）～（５－８）中、Ｒ167～Ｒ171はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。
　一般式（５－１）～（５－８）中、Ｒ151～Ｒ166は環上のどの位置に結合していてもよい。
　一般式（５－１）～（５－６）中、ｅ１～ｅ６はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは１～２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは０～３の整数を表し、より好ましくは１～３の整数を表す。ｅ９～ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０～６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｅ９～ｅ１６はそれぞれ独立に０～３の整数であるのが好ましい。
　ｅ１～ｅ８が２以上のとき、Ｒ151～Ｒ158はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｅ９～ｅ１６が２以上のとき、Ｒ159～Ｒ166はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
　配位子ＬＬ2がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、配位子ＬＬ2がアリール基などの芳香族基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
（Ａ４）配位子Ｘ
　一般式（１）中、配位子Ｘは下記に示す１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０～３の整数を表し、０～２の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。配位子Ｘが１座の配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、配位子Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２以上の整数であるとき、配位子Ｘは同じでも異なっていてもよく、配位子Ｘ同士が連結していてもよい。
　配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、N,N-ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ－）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ3Ｃ（Ｓ）Ｓ－）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ－）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノオキシ基、例えば、N-メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ3）Ｏ－）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ3Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ－）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルバメート基、例えば、N,N-ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルバメート基、例えば、N-フェニルジチオカルバメート、N,N-ジメチルジチオカルバメート、N,N-ジエチルジチオカルバメート、N,N-ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ2Ｈ5ＯＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ2Ｈ5ＳＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、1,2-フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン-8-ヒドロキシル等）からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子、又はハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３～２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、1,3-ジケトン（好ましくは炭素原子数３～２０の1,3-ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ3）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ3Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ3）、ジピバロイルメタン（tＣ4Ｈ9Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）t-Ｃ4Ｈ9）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）Ｐｈ）、3-クロロアセチルアセトン（ＣＨ3Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ3）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ3Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｏ－、－ＯＣ（＝ＮＨ）－Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ－等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ3）Ｓ－等）及びチオ尿素（好ましくは炭素原子数１～２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ3）2Ｎ－Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ3）2等）からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。
　配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、1,3-ジケトン及びチオ尿素からなる群から選ばれる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基又はアリールチオ基からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子、又はハロゲン原子、1,3-ジケトン及びチオ尿素からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる配位子、又はハロゲン原子及び1,3-ジケトンからなる群から選ばれる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子、又は1,3-ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくはイソチオシアネート基である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基などの芳香族基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　配位子Ｘが２座配位子のとき、配位子Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる配位子、又は1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群から選ばれる配位子であるのが好ましい。配位子Ｘが１座配位子のとき、配位子Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれる配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からな群から選ばれる配位子であるのが好ましい。
（Ａ５）対イオンＣＩ
　一般式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子及び置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（１）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（１）の色素全体の電荷は対イオンＣＩにより電気的に中性とされる。ＣＩの数であるｍ４は０～３の整数である。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩとしては、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンが挙げられる。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばp-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン-1,2-ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
（Ａ６）吸着基（結合基）
　一般式（１）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な酸性基（結合基、interlocking　group）を１つ以上有する。この基を色素中に１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば－ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）2等）、ホスホニル基（例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。なかでも、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を配位子上に有することが好ましい。本明細書において酸性基とはプロトンを放出する置換基を指す。また、「酸性基を有する」など、「特定の機能性の置換基を有する」というとき、本発明の効果を損ねない範囲で、当該機能性の置換基が母核に直接結合されていることのほか、所定の連結基を介して結合（連結）されたものを含む意味である。
　本明細書における置換基とは特に記載したものを除き、例えば下記に示す置換基Ｗを表すことができる。
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１から３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、t-ブチル、n-オクチル、エイコシル、2-クロロエチル、2-シアノエチル、2-エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4-n-ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５から３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［1,2,2］ヘプタン-2-イル、ビシクロ［2,2,2］オクタン-3-イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３から３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５から３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-1-イル、ビシクロ［2,2,2］オクト-2-エン-4-イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p-トリル、ナフチル、m-クロロフェニル、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・芳香族基（例えば、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、、チアゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、ピリミジン環、ピラジン環もしくはこれらが縮環した環）
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３から３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2-フリル、2-チエニル、2-ピリミジニル、2-ベンゾチアゾリル）、
・シアノ基、
・ヒドロキシル基、
・ニトロ基、
・カルボキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t-ブトキシ、n-オクチルオキシ、2-メトキシエトキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、2-メチルフェノキシ、4-t-ブチルフェノキシ、3-ニトロフェノキシ、2-テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３から２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、t-ブチルジメチルシリルオキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ、2-テトラヒドロピラニルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p-メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N-ジ-n-オクチルアミノカルボニルオキシ、N-n-オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t-ブトキシカルボニルオキシ、n-オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p-n-ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5-トリ-n-オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p-クロロフェノキシカルボニルアミノ、m-n-オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、N-n-オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5-トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p-メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、n-ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、p-クロロフェニルチオ、m-メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２から３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０から３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、N-エチルスルファモイル、N-（3-ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル、N-アセチルスルファモイル、N-ベンゾイルスルファモイル、N-（N’-フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルホ基、
・アルキル及びアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p-メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル及びアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１から３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６から３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p-メチルフェニルスルホニル）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２から３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４から３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、2-クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p-n-オクチルオキシフェニルカルボニル、2-ピリジルカルボニル、2-フリルカルボニル）、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７から３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、o-クロロフェノキシカルボニル、m-ニトロフェノキシカルボニル、p-t-ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１から３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、N-メチルカルバモイル、N,N-ジメチルカルバモイル、N,N-ジ-n-オクチルカルバモイル、N-（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・アリール及びヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６から３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、p-クロロフェニルアゾ、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾール-2-イルアゾ）、
・イミド基（好ましくは、N-スクシンイミド、N-フタルイミド）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２から３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３から３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、t-ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）。
　また、置換基は更に置換されていても良い。その際、置換基の例としては、上述の置換基を挙げることができる。
　本発明において、一般式（１）で表される化合物のうち、ＭｚがＲｕであり、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、Ｘがイソチオシアネート基であり、ｍ３が２である化合物が好ましい。
　本発明で用いる一般式（１）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
　一般式（１）で表される色素の合成方法は後記実施例に記載の方法を参照することができ、それに基づき常法を適宜適用することにより合成することができる。また、J．Am．Chem．Soc.，1999，vol．121，p．4047、Can．J．Chem.，vol．７５，p．318（1997）、Inorg．Chem.，1988，vol．27，p．4007等の文献および文献中に引用された方法を参考にして合成でき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。また、特開２００１－２９１５３４号公報、国際公開２００７／０９１５２５号パンフレットに記載の情報を参照することもでき、ここに記載された色素及び方法を本明細書に引用する。
　一般式（１）で表される色素の溶液における極大吸収波長は、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
　本発明において前記一般式（１）で表される色素の含有量は特に限定されないが、半導体微粒子１ｇに対して、０．００１～１ミリモルであることが好ましく、０．１～０．５ミリモルであることがより好ましい。上記下限値以上とすることで、半導体における増感効果を十分に得ることができ、上記上限値以下とすることで色素の脱着による増感効果の低減を抑制することができる。なお、本発明においては上記一般式（１）で表される色素を２種以上用いてもよい。
（Ｂ）電荷移動体層
　本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８－２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（3-メチル-2-オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
　電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
　ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Polymer　Electrolyte　Reviews-1及び2（J．R．MacCallumとC．A．Vincentの共編、ELSEVIER　APPLIED　SCIENCE）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてJ．Chem．Soc．Japan，Ind．Chem．Soc.，1943，p．46779、J．Am．Chem．Soc.，1989，vol．111，p．5542、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1993，p．390、Angew．Chem．Int．Ed．Engl.，1996，vol．35，p．1949、Chem．Lett.，1996，p．885、J．Chem．Soc.，Chem．Commun.，1997，p．545等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
　多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
　ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα－アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、3-ペンチルアクリレート、t-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2,2-ジメチルブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、n-オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、t-ペンチルメタクリレート、n-オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、2-イソボルニルメタクリレート、2-ノルボルニルメチルメタクリレート、5-ノルボルネン-2-イルメチルメタクリレート、3-メチル-2-ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、N-i-プロピルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、p-スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、p-クロロスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ－フェニルマレイミド等が使用可能である。
　多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５～７０質量％とすることが好ましく、１．０～５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）、ジメチル2,2’-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５～７０質量％であるのが好ましい。より好ましくは１．０～５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
　電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
　また、本発明ではJ．Am．Ceram．Soc.，1997，vol．80，No．12，p．3157-3171に記載のt-ブチルピリジンや、2-ピコリン、２，６－ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５～２Ｍである。電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いてもよい。正孔導体物質として、9,9’-スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
（Ｃ）導電性支持体
　導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ2当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
　導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
　導電性支持体上には、さらに特開平１１－２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
　好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
　導電膜層の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ2以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ2以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ2程度である。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置してもよい。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
　また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
（Ｄ）半導体微粒子
　半導体微粒子は２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる。本発明において、金属化合物とは、分子内に金属と金属以外の１種以上の原子とを含む無機化合物をあらわし、たとえば金属のカルコゲニド、金属炭酸塩又は金属硝酸塩が挙げられる。本発明において、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子とは、予め、２種以上の金属又は金属化合物で処理することにより、微粒子中に２種以上の金属又は金属化合物が局部的に存在しているものをいう。２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子としては、後述のように、２種以上の金属又は金属化合物によりコア－シェル構造を形成しているものや、表面の一部とそれ以外の部分とが異なる金属又は金属化合物で形成されているものをいう。したがって、２種以上の半導体微粒子を単に混合したものは含まれない。２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子に特定の置換基を有する色素を用いることにより、色素の半導体微粒子への吸着を効率よく行うことができ、耐久性の高い光電変換素子を実現することができる。
　半導体微粒子は、金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩及び／又は金属硝酸塩を有してなることが好ましい。
　金属原子は、Ｔｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）及びＴａ（タンタル）からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａであり、特に好ましくは、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａである。
　金属カルコゲニドは、硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はＴｉ（チタン）、Ｓｎ（スズ）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｖ（バナジウム）及びＴａ（タンタル）からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であり、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であり、特に好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ａｌからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である。
　金属炭酸塩は、炭酸カルシウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。さらに好ましくは、炭酸カルシウム、炭酸バリウムであり、特に好ましくは、炭酸カルシウムである。
　金属硝酸塩は硝酸ランタンが好ましい。
　２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有する半導体微粒子は、コア－シェル構造を有することが好ましく、コア－シェル構造により、前記金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩及び／又は金属硝酸塩を有することがより好ましい。本明細書において、「コア－シェル構造」とは、核となるコア部分を覆うようにシェル（殻）部分を有するものをいう。コア部分がすべてシェル部分で覆われている必要はないが、好ましくは、コア部分の表面積の５０％以上、さらに好ましくは、８０％以上、特に９０％がシェル部分で覆われていることが好ましい。コア－シェル構造の半導体微粒子は、励起された色素から注入された電子が、電解液中のＩ3-へ戻ることを抑制する作用により、開放電圧を向上させる効果を奏することができる。
　コア－シェル構造を有する半導体微粒子は、シェルとすべき金属原子又は金属化合物の溶液中に、コアとすべき半導体微粒子を加えて、適宜反応させることにより、得ることができる。コアとすべき半導体微粒子は１種でも、２種類以上用いてもよく、シェルとすべき金属原子や金属化合物は１種でも、２種類以上用いることができる。
　コア－シェル構造の半導体微粒子として、例えば、酸化チタンをコアとし、炭酸カルシウムをシェルとするコア－シェル構造の半導体微粒子は以下の方法で調製することができるが、この方法及び条件に限定されることはない。まず、１２ｇ（０．２ｍｏｌ）の酢酸を５８．６ｇ（０．２ｍｏｌ）のチタン酸テトライソプロピルにスターラーで攪拌しながら滴下する。得られた混合物を１５分間攪拌し、２９０ｍＬの蒸留水に添加する。１時間攪拌後、４ｍｌの６５％硝酸を加え、４０分間かけて７８℃まで加熱し、７５分間温度を一定に保つ。反応容器をヒーターから外し、３７０ｍＬの水を加える。得られた液体をチタン製のオートクレーブに移し、２５０℃で１２時間加熱する。その後、２．４ｍＬの６５％硝酸を加え、超音波ホモジナイザーで攪拌してから，酸化チタン量が１３～１５％になるまで分散液を濃縮する。濃縮液を遠心分離により分離し上澄みの蒸留水を捨て、蒸留水と同量のエタノールを加える。その後、超音波ホモジナイザーにより攪拌することでコアの酸化チタン分散液を得る。次に、１～３質量％の酢酸カルシウム水溶液にコアである酸化チタン粒子を添加して３０分～３時間攪拌する。攪拌後、遠心分離により酢酸カルシウム水溶液を除去し、蒸留水で洗浄、遠心分離を行った後、５２５℃で１時間焼成する方法により、酸化チタンをコアとし、炭酸カルシウムをシェルとするコア－シェル構造の半導体微粒子を得ることができる。
　得られた半導体微粒子がコア－シェル構造を有することは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して判断することができる。コア部分とシェル部分の体積比は特に制限されないが、コア：シェルの体積比が、５０：５０～９８：２が好ましく、７０：３０～９５：５がより好ましい。この体積比は、ＴＥＭで観察して求めることができる。
　コア－シェル構造半導体微粒子は、コア部分が、金属原子、金属のカルコゲニド又は金属硝酸塩を有してなることが好ましい。さらに好ましくは、コア部分が金属原子、金属のカルコゲニドであり、特に好ましくは、コア部分が金属のカルコゲニドである。シェル部分が金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩を有してなることが好ましい。
　コア部分として金属原子を用いた場合は、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＬａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属原子が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎである。特に好ましくは、Ｔｉ、Ｓｎである。コア部分として金属カルコゲニドを用いた場合は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＡｌの酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｔｉの酸化物、Ｓｎの酸化物、Ｚｎの酸化物である。特に好ましくは、Ｔｉの酸化物、Ｓｎの酸化物である。コア部分として金属硝酸塩を用いた場合は、硝酸ランタンが好ましい。
　シェル部分として、金属カルコゲニドを用いる場合は、Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌの酸化物を用いることが好ましい。シェル部分として、金属炭酸塩を用いる場合は、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。
　半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の微粒子であることがより好ましい。ここで粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定されたものをいう。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
　半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。
　コア－シェル構造の半導体微粒子を製造するに際し、上記のように、従来の方法で、まず、コア部分となる半導体微粒子を製造することができる。例えば、コアとして酸化チタン（チタニア）を用いる場合、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成でコア部分となる半導体微粒子を製造する。その後、前述の方法により、シェルとすべき金属原子又は金属化合物の溶液中に、コアとすべき半導体微粒子を加えて、適宜反応させることにより、得ることができる。
　コア部分となるチタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
　本発明に用いる、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子は、金属原子を半導体微粒子にドープすることにより、２種以上の金属原子を有するようにした半導体微粒子であってもよい。金属原子をドープすることにより、フラットバンド電位が正にシフトし、電荷注入効率が向上する作用により、短絡電流が増加する効果を奏することができる。
　ドープされる金属原子は、例えば、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａを挙げることができる。さらに好ましくは、Ｎｂ、Ｖである。例えば、Ｎｂパウダーとtetrabutyl　titanateを過酸化水素とアンモニア（ｖ/ｖ＝５/１）を含む水溶液中に添加し攪拌する。攪拌後、過剰の過酸化水素とアンモニアを８０℃に熱することにより除去する。得られた溶液をテフロン（登録商標）製のオートクレーブに移し、１８０℃で２０時間攪拌する。得られた沈殿物をｐＨ＝７の蒸留水で洗浄し、１００℃で６時間乾燥させる方法により、金属原子をドープすることができる。
　半導体微粒子には、金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩及び金属硝酸塩以外の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、導電性材料が好ましい。導電性材料としては、塗布型の導電性材料を挙げることができる。たとえば、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイトなどのカーボン材料、導電性ポリマーであるπ共役ポリマー、銀ナノワイヤーなどを挙げることができる。これらの材料は、導電性を発現する薄膜を塗布によって形成することが可能となり、安価に製造することができる。この中でも、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブなどのカーボン材料が好ましく、グラフェンがより好ましい。導電性材料を半導体微粒子に加えることにより、光照射により励起された前述の色素をそのままの状態で保持し、色素を基底状態に戻す反応を抑制でき、電池性能、特に光電変換効率を向上させることができる。さらに好ましくは、グラファイトや平面構造を有するグラフェンである。導電性材料などの添加剤は、半導体微粒子のペーストに添加し超音波ホモジナイザーで分散させる方法により、半導体微粒子に加えることができる。導電性材料としては、電気抵抗値が１０7Ω・ｃｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは、１０5Ω・ｃｍ以下である。
　半導体微粒子には、このほか、半導体微粒子同士のネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止のために表面へ添加剤を用いてもよい。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。半導体微粒子上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前に半導体微粒子を酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ－オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
　本発明で用いる、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子としては、金属のカルコゲニドをコア部分として有し、金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する、コア－シェル構造の半導体微粒子、及び金属のカルコゲニドに金属原子をドープして得られた半導体微粒子が好ましく、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化スズ（ＳｎＯ2）からなる群より選ばれる金属のカルコゲニドをコア部分として有し、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）及び酸化チタン／酸化マグネシウム（ＴｉＯ2／ＭｇＯ）からなる群より選ばれる金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する、コア－シェル構造の半導体微粒子、並びに酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドに、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子をドープして得られた半導体微粒子がより好ましい。
（Ｅ）半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製
　半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、半導体微粒子層を得ることができる。半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下とすることが好ましい。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、α－テルピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ブチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ2が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ2である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１～３０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５～１００ｇがより好ましい。
　塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１－２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に引用する。
　また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
　また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
　塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３－５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１－３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２－３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１－３５７８９６号公報が挙げられる。
　上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
　前駆体として例えば、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
　また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
　半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００－２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２－１３４４３５号公報等が挙げられる。
　乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
　また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２－１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３－９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
　半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１－９３５９１号公報等が挙げられる。
　一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００～６００℃が好ましい。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ2当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
（Ｆ）感光体層
　上記のように作製された半導体微粒子層に色素を吸着させることにより、感光体層を形成することができる。
　半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、t-ブタノール、アセトニトリル、アセトン、n-ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
　溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
　色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ2当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
　また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。
　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては4-tert-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
（Ｇ）対極
　対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ2／ＳｎＯ2）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報等が挙げられる。
（Ｈ）光電変換素子の構成
　光電変換素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Phys．Rev．B，1987，vol．35，p．2818）。
　伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
　伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
　素子の構成としては、第１電極層、第１感光体層、導電層、第２感光体層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１感光体層と第２感光体層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
　受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００－９０９８９、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　導電性支持体と感光体層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成例１（例示色素（Ｘ－２６）の調製）
　下記のスキームの方法に従って例示色素（Ｘ－２６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
（ｉ）化合物（ｄ－１－２）の調製
　化合物（ｄ－１－１）２５ｇ、Ｐｄ2（ｄｂａ）3　３３．８ｇ、トリフェニルホスフィン８．６ｇ、ヨウ化銅２．５ｇ、1-へプチン２５．２ｇをトリエチルアミン７０ｍＬ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬの混合溶液に室温で攪拌し、８０℃で４．５時間攪拌した。濃縮後カラムクロマトグラフィーで精製することで化合物（ｄ－１－２）２６．４ｇを得た。
（ｉｉ）化合物（ｄ－１－４）の調製
　化合物（ｄ－１－３）６．７ｇを窒素雰囲気下、－１５℃でテトラヒドロフラン２００ｍＬに溶解し、別途調製したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）を化合物（ｄ－１－３）の２．５等量を滴下し、７５分攪拌した。その後化合物（ｄ－１－２）１５ｇをテトラヒドロフラン３０ｍＬに溶解した溶液を滴下し０℃で１時間攪拌し、室温で１７時間攪拌した。濃縮後、水１５０ｍＬを加え、塩化メチレン１５０ｍＬで分液・抽出し、塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶をメタノールで再結晶し、化合物（ｄ－１－４）１８．９ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物（ｄ－１－５）の調製
　化合物（ｄ－１－４）１３．２ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１．７ｇを、トルエン１０００ｍＬに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた結晶をメタノール及び塩化メチレンで再結晶し、化合物（ｄ－１－５）１１．７ｇを得た。
（ｉｖ）例示色素（Ｘ－２６）の調製
　化合物（ｄ－１－５）４．０ｇ、化合物（ｄ－１－６）２．２ｇ、をＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）６０ｍＬに加え７０℃で４時間攪拌した。その後化合物（ｄ－１－７）２．１ｇを加え１６０℃で３．５時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム１９．０ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水１．３ｍＬ加えろかし、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、Sephadex　LH-20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、粗精製物６００ｍｇを得た。粗精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、例示色素（Ｘ－２６）５７０ｍｇ得た。
　得られた例示色素（Ｘ－２６）の構造はＮＭＲ測定により確認した。
1Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ6、４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）in　aromatic　regions：９．３７（１Ｈ，ｄ），９．１１（１Ｈ，ｄ），９．０４（１Ｈ，ｓ）、８．８９（２Ｈ），８．７４（１Ｈ，ｓ），８．２６（１Ｈ，ｄ），８．１０－７．９８（２Ｈ），７．８５－７．７３（２Ｈ），７．６０（１Ｈ，ｄ），７．４５－７．３３（２Ｈ），７．３３－７．１２（５Ｈ，ｍ），６．９２（１Ｈ，ｄ）
　得られた例示色素（Ｘ－２６）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５６８ｎｍであった。
合成例２（例示色素（Ｘ－３０）の調製）
　下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ－２－４）を調製し、化合物（ｄ－１－２）を化合物（ｄ－２－４）に代えた以外は例示色素（Ｘ－２６）と同様にして例示色素（Ｘ－３０）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　得られた例示色素（Ｘ－３０）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
合成例３（例示色素（Ｘ－３２）の調製）
　下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ－３－２）を調製し、化合物（ｄ－１－２）を化合物（ｄ－３－２）に代えた以外は例示色素（Ｘ－２６）と同様にして例示色素（Ｘ－３２）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　得られた例示色素（Ｘ－３２）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７４ｎｍであった。
合成例４（例示色素（Ｘ－３１）の調製）
　下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ－４－２）を調製し、化合物（ｄ－１－２）を化合物（ｄ－４－２）に代えた以外は例示色素（Ｘ－２６）と同様にして例示色素（Ｘ－３１）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　得られた例示色素（Ｘ－３１）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８８ｎｍであった。
合成例５（例示色素（Ｘ－３３）の調製）
　下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ－５－６）を調製し、化合物（ｄ－１－５）を化合物（ｄ－５－６）に代えた以外は例示色素（Ｘ－２６）と同様にして、例示色素（Ｘ－３３）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　得られた例示色素（Ｘ－３３）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７０ｎｍであった。
合成例６（例示色素（Ｘ－３４）の調製）
　下記のスキームの方法に従って化合物（ｄ－６－３）を調製し、化合物（ｄ－１－５）を化合物（ｄ－６－３）に代えた以外は例示色素（Ｘ－２６）と同様にして例示色素（Ｘ－３４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　得られた例示色素（Ｘ－３４）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７１ｎｍであった。
合成例７（例示色素（Ｘ－３５）の調製）
　前記例示色素（Ｘ－３０）の調製において、化合物（ｄ－２－２）の代わりに下記化合物（ｄ－７－１）を用いた以外は同様にして、例示色素（Ｘ－３５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　得られた例示色素（Ｘ－３５）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５７４ｎｍであった。
合成例８（例示色素（Ｘ－３６）の調製）
　下記のスキームの方法に従って、以下例示色素（Ｘ－２６）と同様にして、例示色素（Ｘ－３６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
　得られた例示色素（Ｘ－３６）について、エタノール溶媒で色素の濃度が８．５μｍｏｌ／Ｌとなるように調製し、分光吸収測定を行ったところ、吸収極大波長は５８０ｎｍであった。
　例示色素（Ｘ－２２）、例示色素（Ｘ－２３）、例示色素（Ｘ－２４）、例示色素（Ｘ－２５）、例示色素（Ｘ－２７）、例示色素（Ｘ－２８）についても同様の方法で調製した。
　また、比較色素として、以下の色素（Ｘ－１９）、（Ｘ－２０）及び（Ｘ－２１）を、J．Am．Chem．Soc.，2001，vol．123，p．1613-1624に記載の方法を参考に調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024
＜色素の評価＞
　色素（Ｘ－１９）～（Ｘ－３６）の最大吸収波長を測定した。その結果を表１に示す。測定は、分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
＜２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子（ＩＩ）分散液の調製＞
　半導体微粒子（Ｉ）を調製し、それを用いて、２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子（ＩＩ）を調製した。
１．半導体微粒子（Ｉ）の調製
（１）酸化スズ（ＳｎＯ2）
　Alfa　Aesar社製のPuratronic（商品名）を、精製せずに使用した。この酸化スズの粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置（MALVERN社製のマスターサイザー（商品名））により測定したところ、２０～３０ｎｍであった。
（２）酸化チタン（ＴｉＯ2）
　Titanium　isopropoxide（０．２ｍｏｌ）に室温で酢酸（０．２ｍｏｌ）を滴下して１５分間攪拌した。その後、２９０ｍＬの蒸留水を添加して１時間攪拌した。１時間後、６５％のＨＮＯ3水溶液を添加して、４０分かけて７８℃まで加熱し、７５分攪拌した。攪拌後、蒸留水を２９０ｍＬ添加して酸化チタンゾル溶液（結晶系：アモルファス）を作製した。この酸化チタンゾル溶液を、オートクレーブを用いて２５０℃、１２時間攪拌することにより酸化チタン粒子分散水溶液を得た。
　この水溶液をろ過して、酸化チタンを得た。得られた酸化チタンの結晶系はアナターゼ型であった。この酸化チタンの粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（MALVERN社製のマスターサイザー（商品名））により測定したところ、１０～３０ｎｍであった。
２．２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなる半導体微粒子（ＩＩ）の調製
（１）コア－シェル型半導体微粒子の調製
（ａ）酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
　前記半導体微粒子（Ｉ）を、２～１５０ｍＭのトリメチルアルミニウム水溶液に分散させ、２００℃雰囲気で８秒間反応させ、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、酸化アルミニウムをシェル部分とする、コア－シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。コア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０～９８：２であった。この半導体微粒子の粒径をレーザー回折式粒度分布測定装置（MALVERN社製のマスターサイザー（商品名））で測定したところ、２０～３０ｎｍであった。
（ｂ）酸化マグネシウム（ＭｇＯ）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
　前記半導体微粒子（Ｉ）を、２～１５０ｍＭの酢酸マグネシウムが溶解したエタノール溶液（６０～７０℃）中に１分間浸漬し、洗浄後、５００℃で焼成することにより、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、酸化マグネシウムをシェル部分とする、コア－シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０～９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０～３０ｎｍであった。
（ｃ）酸化チタン（ＴｉＯ2）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
　前記半導体微粒子（Ｉ）を、２～２０ｍＭのＴｉＣｌ4水溶液（７０℃）に１時間浸漬し、洗浄後、５００℃で焼成することにより、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、酸化チタンをシェル部分とする、コア－シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０～９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０～３０ｎｍであった。
（ｄ）炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
　前記半導体微粒子（Ｉ）を、１～３質量％の酢酸カルシウム水溶液に所定時間浸漬して、５２５℃で焼成することにより、半導体微粒子（ＩＩ）を得た。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、酸化スズ又は酸化チタンをコア部分とし、炭酸カルシウムをシェル部分とする、コア－シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０～９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０～３０ｎｍであった。
（ｅ）２種類以上の材料をシェル部分とする半導体微粒子（ＩＩ）の調製
　２種類以上の材料をシェル部分とする半導体微粒子は、前記（ａ）～（ｄ）に記載された方法を繰り返し行うことにより調製した。得られた半導体微粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、コア部分に対して、使用した２種類以上の材料をシェル部分とする、コア－シェル構造である半導体微粒子（ＩＩ）であることがわかった。上記と同様の方法でコア：シェルの体積比をＴＥＭで観察したところ、９０：１０～９８：２であった。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、２０～４０ｎｍであった。
（ｆ）導電性材料の添加
　導電性材料として、グラフェンを用いた。グラフェンは、フレーク状のクラファイト（平均粒径：４μｍ、純度９９．９５％、Qingdao　Tianhe　Graphite社製（中華人民共和国）のQingdao（商品名）から、以下の方法で調製した。
　５ｇの上記グラファイトと３．７５ｇのＮａＮＯ3をフラスコに加え、３７５ｍＬのＨ2ＳＯ4を加え氷冷下で攪拌した。その後、２２．５ｇのＫＭｎＯ4を約１時間かけて添加した。氷冷下で２時間攪拌後、混合物を室温で５日間攪拌した。その後、５ｗｔ％の硫酸水溶液を７００ｍＬ加え１時間攪拌し、温度を９８℃に維持した。得られた混合物を９８℃で更に２時間攪拌した。温度を６０℃に下げた後、１５ｍＬの過酸化水素水を添加し、室温で２時間攪拌した。不純物イオンを除去するために、得られた混合物は下記の操作を１５回行うことにより精製した。
（精製方法）
　遠心分離を行い、上澄みを除去する。３ｗｔ％Ｈ2ＳＯ4/０．５ｗｔ％Ｈ2Ｏ2の混合水溶液を２Ｌ加え、強く攪拌しながら３０分間超音波処理を行う。その後、３ｗｔ％のＨＣｌ水溶液２Ｌで３回洗浄し、蒸留水で１回洗浄する。得られた水溶液をイオン交換樹脂（D301T、Nankai　University　Chemical　Plant）に通すことにより精製する。
　上記の方法で精製を行い、蒸留水を除去することによりグラフェンを得た。精製物がグラフェンであることは、Ｘ線光電子分光法、走査型電子顕微鏡により確認した。半導体微粒子にグラフェンを添加したものについては、半導体微粒子に対して１質量％配合した。
（２）金属ドープ半導体微粒子の調製
　Ｎｂをドープした酸化チタンの半導体微粒子を次の方法により作製した。
　ニオブ粉末（０．００２ｍｏｌ）とTetrabutyl　Titanete（０．０１８ｍｏｌ）をＨ2Ｏ2／ＮＨ3混合溶液（ｖ／ｖ＝５／１）に添加して攪拌し前駆体を作製した。前駆体を８０℃に加熱して過剰なＨ2Ｏ2とＮＨ3を除去し、その後、オートクレーブを用いて１８０℃で２０時間加熱した。得られた分散物をｐＨ＝７以下の脱イオン水で洗浄して１００℃で６時間乾燥させることによりＮｂがドープされた酸化チタンの半導体微粒子を得た。この半導体微粒子にＮｂがドープされていることは、ＸＲＤまたはＳＴＥＭにより、確認した。上記と同様の方法で半導体微粒子の粒径を測定したところ、１０～３０ｎｍであった。
３．半導体微粒子（ＩＩ）分散液の調製
　前記半導体微粒子（ＩＩ）をそれぞれ、エチルセルロースを５質量％含むα－テルピネオール溶液に分散させて、半導体微粒子（ＩＩ）１５質量％の分散液を得た。この分散液を、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合した。
４．その他の半導体微粒子分散液の調製
　下記表に示す比較例５０～１０５においては、下記表に示す２種の微粒子１及び微粒子２を質量比で１：１で混合したものを使用した。なお、下記表に示す微粒子２のうち、「ＴｉＯ2／ＭｇＯ」とは、ＴｉＯ2微粒子を、２～１５０ｍＭの酢酸マグネシウムが溶解したエタノール溶液（６０～７０℃）中に１分間浸漬し、洗浄後、５００℃で焼成して調製した微粒子である。
＜吸着性評価＞
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成した。次に、上記の半導体微粒子分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して半導体微粒子層を形成した。このようにして得られた半導体微粒子層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2であった。
　上記のガラス基板上に半導体微粒子層が形成されたものを、下記表に示す色素の１０％エタノール溶液に暗所で４０℃で３時間浸漬した。色素が吸着されて得られた受光電極を、１０％ＴＢＡＯＨメタノール溶液を用いて色素を脱着し、吸収スペクトル測定により各色素の初期吸着量を定量した。吸着量が２．０×１０-4ｍＭ／ｃｍ2未満のものをＢ、２．０×１０-4ｍＭ／ｃｍ2以上のものをＡとした。
＜光電変換効率評価＞
（光電変換素子の作製）
　上記の吸着性評価と同様の方法で作製した受光電極を作製した。その後、同じ半導体微粒子分散液をこの受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次に、表２～９に示す色素の１０％エタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１２時間浸漬した。色素の染着したガラスを4-tert-ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ2であった。
　その後、半導体微粒子電極を５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
　なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、電解液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して光電変換素子とした。
　電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（光電変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ2であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値を測定した結果を表２～９に示した。結果は、変換効率が４％以上５％未満のものをＥ、５％以上６％未満のものをＤ、６％以上７％未満のものをＣ、７％以上８％未満のものをＢ、８％以上９％未満のものをＡとして評価し、Ａ、Ｂ、Ｃを合格とした。また、耐久性としては、変換効率の初期値に対し５００時間後の変換効率が９０％以上のものをＡ、８０％以上９０％未満のものをＢ、８０％未満のものをＣとして評価し、ＡとＢを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　表４及び７からわかるように、比較例１～２１及び２６～４６からわかるように、一般式（１）で表される色素を用いない場合、又は半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物から構成されない場合には、変換効率の初期値が不十分な場合が多く、耐久性がいずれも不合格であった。また、表８及び９からわかるように、半導体微粒子を単に混合したものは、光電変換効率の初期値と耐久性のいずれか一方が不合格であり、ほとんどが、両方とも不合格であった。
　これに対して、半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなるものを用い、一般式（１）で示される色素を用いた場合は、光電変換効率の初期値と耐久性に優れていることがわかった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年３月３０日に日本国で特許出願された特願２０１１－０７６７２４、及び２０１２年３月９日に日本国で特許出願された特願２０１２－０５２６９９に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　増感色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　外部回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池

Claims (18)

  1. 　導電性支持体と、色素を含む半導体微粒子層で構成された感光体層と、電荷移動体層と、対極とからなる光電変換素子であって、前記半導体微粒子が２種以上の金属又は金属化合物を局部的に有してなり、前記色素が下記一般式（１）で表される化合物である、光電変換素子。
     
    　Ｍｚ（ＬＬ1）m1（ＬＬ2）m2（Ｘ）m3・（ＣＩ）m4　　　一般式（１）
     
    ［Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ1は下記一般式（２）で表される２座の配位子であり、ＬＬ2は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子である。
    　Ｘは、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、1,3-ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群から選ばれる１座若しくは２座の配位子を表す。
    　ＣＩは、一般式（１）で表される化合物の電荷を中和させる対イオンを表す。
    　ｍ１は１～３の整数を表し、ｍ１が２以上のときＬＬ1は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０～２の整数を表し、ｍ２が２のときＬＬ2は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～３の整数を表し、ｍ３が２以上のときＸは同じでも異なっていてもよい。ｍ４は０～３の整数を表し、ｍ４が２以上のときＣＩは同じでも異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    　一般式（２）において、Ｒ101及びＲ102はそれぞれ独立に、ヘテロ環基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基又はホスホニル基を表す。Ｒ103及びＲ104はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ105及びＲ106はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基及びヘテロ環基からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる基を表す。
    　Ｌ1及びＬ2はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
    　ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ101は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ102は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ103は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｂ２が２以上のときＲ104は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のときＲ103とＲ104とが連結して環を形成してもよい。ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。ｄ３は０又は１を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    　一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。］
  2. 　前記半導体微粒子における２種以上の金属又は金属化合物が、金属原子、金属のカルコゲニド、金属炭酸塩又は金属硝酸塩である、請求項１記載の光電変換素子。
  3. 　前記金属原子がＴｉ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２記載の光電変換素子。
  4. 　前記金属カルコゲニドが硫化カドミウム、セレン化カドミウム又はＴｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ及びＴａからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物である、請求項２又は３記載の光電変換素子。
  5. 　前記金属炭酸塩が炭酸カルシウム、炭酸カリウム及び炭酸バリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項２～４のいずれか１項記載の光電変換素子。
  6. 　前記金属硝酸塩が硝酸ランタンである、請求項２～５のいずれか１項記載の光電変換素子。
  7. 　前記半導体微粒子が、コア－シェル構造により、前記金属原子、前記金属のカルコゲニド、前記金属炭酸塩及び／又は前記金属硝酸塩を有してなる、請求項２～６のいずれか１項記載の光電変換素子。
  8. 　前記半導体微粒子が、前記金属のカルコゲニドをコア部分として有し、前記金属のカルコゲニド又は前記金属炭酸塩をシェル部分として有する、請求項７記載の光電変換素子。
  9. 　前記半導体微粒子が、酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドをコア部分として有し、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び酸化チタン／酸化マグネシウムからなる群より選ばれる金属のカルコゲニド又は金属炭酸塩をシェル部分として有する、請求項８記載の光電変換素子。
  10. 　前記半導体微粒子が、金属原子をドープすることにより、２種以上の金属原子を有してなる、請求項１～６のいずれか１項記載の光電変換素子。
  11. 　前記半導体微粒子が、前記金属のカルコゲニドに前記金属原子をドープして得られた半導体微粒子である、請求項１０記載の光電変換素子。
  12. 　前記半導体微粒子が、酸化チタン及び酸化スズからなる群より選ばれる金属のカルコゲニドに、Ｎｂ、Ｖ及びＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子をドープして得られた半導体微粒子である、請求項１１記載の光電変換素子。
  13. 　前記半導体微粒子の粒径が、１～１０００ｎｍである、請求項１～１２のいずれか１項記載の光電変換素子。
  14. 　前記半導体微粒子が、導電性材料からなる添加剤を含む、請求項１～１３のいずれか１項記載の光電変換素子。
  15. 　前記導電性材料がグラフェンである、請求項１４記載の光電変換素子。
  16. 　一般式（１）において、ＭｚがＲｕであり、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、Ｘがイソチオシアネート基であり、ｍ３が２である、請求項１～１５のいずれか１項記載の光電変換素子。
  17. 　一般式（１）において、ＬＬ1が一般式（４－１）～（４－３）のいずれかで表される、請求項１～１６のいずれか１項記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    ［Ｒ101～Ｒ104、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｄ３は一般式（２）におけるものと同義である。Ｒ107は酸性基を表す。ａ３は０～３の整数を表す。Ｒ108は置換基を表す。ｂ３は０～３の整数を表す。Ｒ121～Ｒ124はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ125、Ｒ126、Ｒ127及びＲ128はそれぞれ独立に置換基を表す。ｄ４及びｄ５はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。］
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える、光電気化学電池。
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