JPH06507999A - 透明再生光電化学電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 透明再生光電化学電池 発明の背景 本発明は、再生光電化学電池に関係するものであり、更に詳細には、電磁放射を 吸収しないか、または吸収するするとしても、その波長が可視範囲に全《存在し ないかまたは非常に弱く存在する電磁波を吸収するこの種の電池に関する。再生 先電化学電池という言葉は、電極での反応が可逆的であり、含まれている異なる 形式の化学薬品が保存される電気化学的システムを意味すると一般に理解されて いる。

半導体／１１解質酸化物接触形式の再生光電化学電池は既知である。これら電池 では、半導体酸化物は、あらかじめ電極で覆われている基板上に連続層の形で堆 積されている。しかし、これら電池の短所は、入射光の非常にわずかな部分しが 吸収せず、その結果その出力が利用可能なエネルギを生ずるには低すぎるという ことである。

従来技術の説明 国際特許出願ＰＣＴ９１／１！？＋９は、焼結コロイド粒子から形成され且つ発 色団の単分子層で覆われている多孔性微小構造の形で作られている二酸化初層を 備えた再生光電池を開示している。高出力を発生するが、それにもがかわらずこ の電池は、可視領域および紫外領域にある波長について大量の入射光を吸収する という欠点を備えている。しかし、電池が可視範囲の光を吸収しないということ が望ましいまたは不可欠でさえある多数の用途が存在している。

ヨーロｌパ特許ＢＰ４０７１８２は、発色団の無い半導体酸化物焼結コロイド粒 子の多孔層から顕著に構成されている光電池について記している。この形式の電 池の出力は、しかし、全く満足できるというものではない。

発明の目的 したがって、上述の従来技術の短所を、入射光を拡散させず且つ可視範囲にある 波長の光を吸収せず、しかもなお入射光エネルギから電気エネルギへの満足な変 換率を示す再生光電化学電池を設けることにより克服するのが本発明の主な目的 である。

発明の概要 したがって、第１の透明電極を備えている第１の透明基板と、光電化学的に活性 な半導体酸化物の第１の層が焼結コロイド粒子がら形成された多孔性微小構造の 形で堆積される第２の透明電極を備えている第２の透明基板とを備え、該基板は 互いに電解質で満たされる空間を形成する関係を成すように設置されており、一 方で第１の基板に設電された電極と接触し、他方で第２の基板に設置された電極 と接触するように、前記電解質が前記多孔性微小構造に含浸されている再生光電 化学電池であって、第２の基板は第２の電極と第１の半導体酸化物層との間Ｉこ 広がる箪２のコンパクトな連続半導体酸化物層をも備えていることを特徴とする 再生光電化学電池を提供するのが本発明の目的である。

この第２層あ存在により、発色団を添加する必要なしに、出方を増大させるとと もに、本発明による電池の時間的な安定性をも実質的に増大させ、その結果、可 視範囲に波長を有する光に透明であり、しかも種々の用途で満足に動作しながら 非拡散である電池が得られる。

この電池の応用分野は従来技術の電池の応用分野より大きい。このように本発明 の電池を形成する層はすべて裸眼には見えない。

本発明の一つの特徴によれば、半導体酸化物の第２の層は第１の半導体酸化物層 と同じ形式のものである。

第２の半導体酸化物層の厚さは１０ナハートルと５０ナハートルとの間にあるの が望ましい。

本発明の他の特徴によれば、第１の基板は第１の電極と電解質との間に広がる電 気触媒層をも備えている。

本発明の他の特徴によれば、コロイド粒子の直径は１ナノメートルと２００ナノ メートルとの間にある。

この微小構造はこのようにして少数担体が担体の再結合が行われる前に電解質／ 半導体接合に到達し、したがって効果的な光電化学電池が得られることを可能と している。

他の特徴によれば、微小構造の厚さは１０ナノメートルからｚｏ、　ｏｏｏナノ メートルである。

この特徴は、コロイド粒子の直径の小さいことと相俟って、光を拡散しない層を 得ることを可能にしている。

図面の簡単な説明 本発明の他の特徴および長所は、付図を参照して非限定例として示す本発明の一 実施例の説明を精読することにより明らかになるであろう。

−図１は本発明の再生光電化学電池の概略断面図を示す。

−図２は図１の電池の部分拡大図である。

下記説明の文脈では、透明とは可視光および非拡散光に対して透明であることを 意味すると理解される。

発明の詳細な説明 図１は全般的参照数字１で指示されている再生光電化学電池を示す。

電池ｌは、それぞれその対向面の全面に透明電極６および８を備えている第１の 透明基板２とやはり透明な第２の基板４とを備えている。説明を簡単にするため 、電極６．８をそれぞれ第１の電極および第２の電極と名付けることができる。

これら電極６．８は酸化インジウム／酸化錫または酸化錫／酸化アンチモンの混 合物の薄層の形で作られる。当業者は勿論どんな他の同等の透明層をも選択する ことができる。

基板４は、今後一層詳細に説明するが、焼結コロイド粒子１２から形成された多 孔性微小構造の形で作られた光電的に活性な半導体酸化物の第１の層１０をも備 えている。

基板２および４は、従来同様にたとえば封止枠１４により共に接合されてレドッ クス結合を成す電解質１６で満たされた空間を形成している。半導体電解質酸化 物の境界面が非常に大きい活性表面を有するように多孔性構造１０が電解質１６ に含浸本発明によれば、電極８は半導体酸化物から成る第２の連続するコンパク トな層２０で覆われている。

第２の半導体酸化物層はしたがって第２の電極８と第１の半導体酸化物層１ｏと の間に広がっている。

連続するコンパクトな半導体酸化物層２０により、電解質１６に含まれているレ ドックス結合の酸化形態と還元形態との間で第２の電極８に生ずる可能性のある 短絡を制限しまたは回避することができ、これにより電池の電極の端子で利用で きる電圧が増大する。

図示した例では、電極６は電極６と電解質１もとの間に広がる電気触媒層１８で 覆われている。

電気触媒層は電解質１６に含まれているレドックス結合の酸化形態の還元に対す る過電圧を減少し、電池の全体性能を改善することを可能とする。

電気触媒層１８はたとえばガルバニックルートによりまたは真空中での堆積によ り堆積することができ、一方、半導体酸化物層２０はたとえば化学的または物理 的気相堆積により堆積することができる。

図面はこの仕方で形成される電池の正確な寸法を反映していず、これらの寸法は 明瞭のため非常に誇張されていることに注意する。

図２をも参照すると、これは層１０が半導体酸化物の粒子１２の間に存在する空 間に形成されている細孔２２を備えていることを示している。これら細孔２２は 互いの間で相互に接続されており、層１０を貫く電解質１６の浸透が容易に行わ れるように電解質１６で満たされている。

コロイド粒子１２は好適には直径が１ナノメートルから２００ナノメートルであ り、基板４の表面に厚さｌＯナノメートルと２０．０００ナノメートルとの間の 層を形成している。この結果非常に高い有効表面を呈する層１ｏ、すなわち、そ の真の表面／投影表面が約２０００である層をが生ずる。

この接続で、粒子１２の小さな大きさが層１０の小さな厚さと関連して光を拡散 しない層１０を生ずる利点を生ずるということが注目される。

その上、粒子１２の大きさおよび層ｉｏの厚さは入射光の励起に対する層１ｏの 応答に大きな影響を与える。

層１０の粒子１２は光子を吸収するが、そのエネルギは伝導帯と原子価帯との間 のエネルギ差と同じかそれ以上である。光の吸収は、図面では矢印で表しである が、したがって粒子１２の中に、従来技術の発色団の膜で覆われている粒子と対 照的に、電子伝導ホールを生ずる。発色団の膜があると、入射光は半導体酸化物 によってではなく、発色団によって吸収される。この場合には、電子は発色団の 励起レベルから半導体酸化物の伝導帯に移され、発色団と関連する対応する正電 荷は半導体の表面に捕らえられ、これにより電荷の分離を生じ、所要の光起電力 効果を生ずる。ＴＩＯ，のようなｎ形の半導体酸化物の場合には、電子は多数担 体であり、伝導ホールは少数担体である。したがって、この形式の半導体／電解 質装置を使用して吸収光から電気を発生するときは、伝導ホールが電子と再結合 が行われる前に半導体／１１解質接合に拡散する必要がある。換言すれば、１ｐ ■と名付けた多数担体の拡散の長さが、これら担体が接合する前に移動しなけれ ばならない距離より長くなければならない。この拡散長は、１ｐ■＝　（２Ｄ） ０．５ で規定される。ここでｌｐ曽は伝導ホールの平均寿命であり、Ｄは多数担体の拡 散常数である。例を示せば、ｌｐ■の値はＴＩＯ，に対して１００ナノメートル である。

本発明によれば、半導体酸化物の層ｉｏはコロイド粒子１２の凝集で形成して作 られ、その直径は、これら担体が半導体／電解質接合に到達し、電荷の支持体の 有効な分難と共に変換出力の増大をも得られる可能性が非常に大きくなるように 多数電荷担体の拡散長より小さい。

層１０の堆積と関連して、たとえば国際特許出願ＰＣＴ９１７１！７１９に記さ れているこの形式の層に対する堆積プロセスを参照することができる。

層１０を形成する半導体酸化物は次の三つのグループに入っている半導体酸化物 の間から選択することができる。

第１のグループは遷移元素の酸化物、最近の周期律表（１９８８年にＤｕｎｏｄ により刊行されたＰａｕｌ　Ａｒｎａｕｄ著Ｃｏｕｒｓ　ｄｅ　Ｃｈｌｍｉｅ　 Ｐｈｙｓｉｑｕｅを参照）の１３列および１４列の元素の酸化物、および稀土類 の酸化物から構成される。

第２のグループは東ｌのグループの２個または数個の酸化物がら形成される混合 物から成る混合酸化物から構成される。

第３のグループは第１のグループの１個または数個の酸化物と最近の周期律表の １列および２列の元素の酸化物とから形成される混合物がら成る混合酸化物がら 構成される。

層１０を形成する半導体酸化物１ｔＴ１０＊、Ｌ、ａｗＯｓ、ＺｒＯ＋、Ｎｂ５ Ｏｉ、ＷＯ，，５ｒＴＩＯ＋％ＣａＴ１０、、チタン酸ナトリウム、およびニオ ブ酸カリウムがら成る材料の中から好適に選択される。

本発明の特定の実施例によれば、電解質１６は液体電解質とすることができ、水 、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン 、ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジン、Ｎ−メチルピロリジンの中から選 択された溶剤の一つまたは他による、または前記溶剤の混合物による溶液を成す 硫酸セリウム（［［Ｉ）およびセリウム（■）、臭化ナトリウムおよび臭素、の 他に沃化リチウムおよび沃素から成るレドックス結合がら構成される電解質の中 から好適に選択することができる。

電解質内に存在する成分の酸化および還元の反応は、電解質１６／電気触媒層１ ８のレベルおよび電解質Ｉ６／半導体酸化物層１０の境界面で図面に記号的に示 しである。

他の実施例によれば、電解質１６は固体とすることもでき、この場合には、ポリ オキシエチレン／Ｌｉｌのような重合体電解質を選定することができる。

固体電解質を備えている一実施例によれば、電解質１６は好適に沃化リチウムお よび沃化ピリジウムである。

電気触媒層１８は、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オ スミウム、および最近の周期律表の８列および１０列の元素の伝導酸化物から成 る金属のグループの中から選択された金属の１層乃至１０層の単分子層から形成 された透明膜であることが望ましい。第２の半導体酸化物層２ｏは第１の層１ｏ と同じ形式のものが有利である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．第１の透明電極（６）を備えている第１の透明基板（２）と、光電化学的に 活性な半導体酸化物の第１の層（１０）が焼結コロイド粒子の多孔性微小構造の 形で堆積される第２の透明電極（８）を備えている第２の透明基板（４）とを備 え、基板（２，４）は互いに電解質（１６）が満たされる空間を形成して設置さ れており、一方で第１の基板（２）に設けられた電極（６）と、他方で第２の基 板（４）に設けられた電極（８）と接触するように、前記電解質（１６）が前記 多孔性微小構造に含浸されている再生光電化学電池（１）であって、第２の基板 は第２の電極（８）と第１の半導体酸化物層（１０）との間に広がる第２のコン パクトな連続半導体酸化物層（２０）をも備えていることを特徴とする再生光電 化学電池。
2. ２．第２の半導体酸化物層（２０）は第１の半導体酸化物層（１０）と同じ形式 のものであることを特徴とする請求項１に記載の電池。
3. ３．第２の半導体酸化物層（２０）の厚さは１０ナノメートルから５０ナノメー トルであることを特徴とする請求項１または２に記載の電池。
4. ４．第１の基板（２）は第１の電極（６）と電解質（１６）との間に広がる電気 触媒層（１８）をも備えていることを特徴とする請求項１から３までのいずれか 一つに記載の電池。
5. ５．電気触媒層（１８）は白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウ ム、オスミウム、および最近の周期律表の８列乃至１０列の元素の導電酸化物の グループから選択された金属から作られていることを特徴とする請求項４に記載 の電池。
6. ６．第１の半導体酸化物層（１０）を形成するコロイド粒子（１９）の直径は１ ナノメートルから２００ナノメートルであることを特徴とする前記請求項のいず れか一つに記載の電池。
7. ７．多孔性構造の厚さは１０ナノメートルから２０，０００ナノメートルである ことを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の電池。
8. ８．半導体酸化物は遷移元素の酸化物、最近の周期律表の１３列および１４列の 元素の酸化物、および稀土類の酸化物から成る第１のグループの、第１のグルー プの２個または数個の酸化物の混合物から形成された混合酸化物から成る第２の グループの、および第１のグループの１個または数個の酸化物と最近の周期律表 の１列および２列の元素の酸化物との混合物から形成される混合酸化物から成る 第３のグループの、半導体酸化物の中から選択されることを特徴とする前記請求 項のいずれか一つに記載の電池。
9. ９．半導体酸化物はＴｉＯａ、ＬａｓＯａ、ＺｒＯｓ、ＮｂｓＯ■、ＷＯｓ、Ｓ ｒＴｉＯｓ、ＣａＴｉＯａ、チタン酸ナトリウム、およびニオブ酸カリウムから 成るグループから選択されることを特徴とする請求項８に記載の電池。
10. １０．電解質は液体電解質であり、水、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメ タン、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ブチロラクトン、ジメチルイミダゾリジ ン、Ｎ−メチルピロリジンの中から選択された溶剤の一つまたは他による、また は前記溶剤の混合物による溶液を成す硫酸セリウム（ＩＩＩ）およびセリウム（ ＩＶ）、臭化ナトリウムおよび臭素、の他に沃化リチウムおよび沃素からも成る レドックス結合から構成きれる電解質の中から選択されることを特徴とする請求 項１から１０までのいずれか一つに記載の電池。
11. １１．電解質は固体であることを特徴とする請求項１から１０までのいずれか一 つに記載の電池。
12. １２．電解質は重合体電解質であることを特徴とする請求項１１に記載の電池。
13. １３．電解質はポリオキシエチレン／ＬＩＩから成ることを特徴とする請求項１ １に記載の電池。
14. １４．電解質ば沃化リチウムおよび沃化ピリジウムから成ることを特徴とする請 求項１１に記載の電池。