JPH09237641A - 多孔質電極及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents

多孔質電極及びそれを用いた太陽電池

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JPH09237641A JP8042747A JP4274796A JPH09237641A JP H09237641 A JPH09237641 A JP H09237641A JP 8042747 A JP8042747 A JP 8042747A JP 4274796 A JP4274796 A JP 4274796A JP H09237641 A JPH09237641 A JP H09237641A
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和弘 佐山
Hironori Arakawa
裕則 荒川
Hideki Sugihara
秀樹 杉原
Takamasa Hanaoka
隆昌 花岡
Yoji Ushijima
洋史 牛島
Toshikazu Takahashi
利和 高橋
Yuji Kawanishi
祐司 川西
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 色素増感型湿式太陽電池に対して有利に適用
される従来より高い開放電圧をもつ多孔質構造の酸化物
半導体電極とその電極を使用する太陽電池を提供する。 【解決手段】 酸化ニオブからなる多孔質半導体電極。
色素を吸着させた酸化ニオブからなる半導体電極を有す
る太陽電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多孔質電極
及びそれを用いた太陽電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】太陽電池にはいくつかの種類があるが実
用化している大部分はシリコン太陽電池である。しか
し、最近になって色素増感型湿式太陽電池が注目され、
実用化を目指して研究されている。色素増感型湿式太陽
電池は古くから研究されている。その基本構造は、酸化
物半導体、そこに吸着した色素、電解質溶液及び対極か
らなる。色素や電解溶液は様々な種類で検討されている
が、半導体についての研究は種類が限られている。初期
の頃は半導体の単結晶電極が用いられてきた。その種類
としては、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(Zn
O)、硫化カドミウム(CdS)、酸化スズ(Sn
2)等がある。しかし、単結晶電極は色素の吸着量が
少ないため効率は非常に低く、コストが高いというデメ
リットがあった。そこで考え出されてきたのが、微粒子
を焼結して細孔がたくさんある高表面積半導体電極であ
る。坪村らによって有機色素を吸着した多孔質酸化亜鉛
電極が非常に性能が高いことが報告されている(Nat
ure, 261(1976)p402)。その後は色
素にも改良がされるようになり、Graetzelらは
ルテニウム系色素を多孔質酸化チタン電極に吸着させる
ことで、現在、シリコン太陽電池並みの性能を有するま
でになっている(J.Am.Chem.Soc.115
(1993)6382)。しかし、シリコン太陽電池に
とって代わる実用化のためには今まで以上に高いエネル
ギー変換効率や、さらに高い短絡電流、開放電圧、形状
因子が必要になってくる。現在のところ、多孔質半導体
電極で報告されている物質としてはZnO,TiO2
酸化ジルコニウム(ZrO2)しかない。
【0003】色素増感型湿式太陽電池はシリコン太陽電
池に比べ製造コストが非常に安いため、将来的に現在の
シリコン太陽電池を使っている色々な製品(例えば、電
卓や太陽発電パネル、時計、ゲーム機など)にとって代
わる可能性がある。そのときこれらの製品の使い方に応
じた太陽電池の特性が重要になる。太陽電池の特性には
色々あり、 1.短絡電流 2.開放電圧 3.形状因子 4.エネルギー変換効率 5.光吸収スペクトル などが特に重要である。
【0004】太陽電池は生活のいたるところで使われる
ようになってきているが、その使用法としては大きく分
けて2通りある。その一つは多くの太陽電池バネルを屋
根や広場に設置し、発生した電力を蓄電池に蓄えたり使
いやすい電流・電圧に変換して利用するエネルギー利用
場合である。もう一つは太陽電池電卓のように光が当た
っているときだけ発生した電気を利用する場合である。
前者の場合、電流と電圧どちらも大きくて最終的に取り
出せる電力エネルギーが如何に大きいかが太陽電池の最
も重要な性能となる。一方、後者の場合、電流と電圧が
あるしきい値を越えることが重要になる。電流を大きく
したいときは電池の面積を大きくしたり内部抵抗をでき
るだけ小さくすることで変化するが、電圧は太陽電池の
材料によってほぼ決まる。そのため電圧を大きくするに
は太陽電池を何枚も直列につなげなければいけない。こ
れは後者の様な使い方をするときの大きなデメリットに
なる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、色素増感型
湿式太陽電池に対して有利に適用される従来より高い開
放電圧をもつ多孔質構造の酸化物半導体電極とその電極
を使用する太陽電池を提供することをその課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明によれば、酸化ニオブから
なる多孔質半導体電極が提供される。また、本発明によ
れば、色素を吸着させた酸化ニオブからなる半導体電極
を有する太陽電池が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の多孔質半導体電極は、高
い表面積を有する酸化ニオブからなる。この酸化ニオブ
は、高い表面積を電極が持つために、その1次粒子径が
小さいことが望ましい。具体的には1〜200nm、好
ましくは50nm以下がよいが、小さすぎてアモルファ
スではいけない。酸化ニオブ自身の表面積としては5〜
100m2/gがよい。酸化ニオブを電極として扱うに
は、酸化ニオブ粉末をそれだけでペレット化して焼結し
てもよいが、導電性基板上に固定して用いた方が扱い易
い。基板としてはチタンやタンタルなどの安定な金属や
導電性ガラスやカーボンなどでもよい。基板上の酸化ニ
オブの厚さは200〜20000nm、好ましくは10
00nm以上が望ましい。
【0008】酸化ニオブ粒子は純粋な水酸化ニオブの分
解によって調製する。できるだけ不純物の少ない水酸化
ニオブを使うのが望ましいが、ニオブ塩やニオブアルコ
キシドを充分精製してから加水分解して純枠な水酸化ニ
オブを調製してもよい。酸化ニオブ電極が充分に機能す
るためには酸化ニオブ粒子同士の電気的な接触が重要で
あり、そのためには焼成条件が重要になる。水酸化ニオ
ブまたは低温で脱水分解した酸化ニオブは前焼成するの
が望ましい。空気中で300〜900度、好ましくは5
00〜800度にゆっくり昇温し約1時間保ち、またゆ
っくり温度を下げる。前焼成した酸化ニオブは上述した
厚さで基板に固定される。これには酸化ニオブの懸濁液
に基板をデッピングしてもいいし、酸化ニオブのスラリ
ーを塗布してもよい。酸化ニオブスラリーは水または界
面活性剤水溶液を用いたり、ポリエチレングリコールな
どを添加して粘性を高めてもよい。その後基板上でゆっ
くり乾燥させる。次に基板ごと空気中または不活性雰囲
気下で焼成を行う。焼成温度は300〜900度、好ま
しくは400〜800度で1時間行う。ただし、焼成温
度は基板が損傷しない温度以下でおこなわなけれないけ
ない。
【0009】次に、このようにして調製した酸化ニオブ
電極を用いた太陽電池の作製法を説明する。酸化ニオブ
電極に色素を吸着させるには、色素の溶液に電極を15
分〜2時間浸す。温度は色素の分解が起こらないかぎり
溶液の沸点に近い方が好ましい。溶媒は色素をよく溶解
し、かつ色素の電極への吸着を阻害せず、仮に電極表面
に残留していても電気化学的に不活性な物がよい。例え
ば、エタノールやアセトニトリルなどがあげられる。電
解液の溶媒としては電気化学的に不活性で、かつ電解質
を充分な量溶解できる物質が望まれる。例えば、アセト
ニトリルや炭酸プロピレンなどがある。電解質について
は安定なイオンのレドックス対で電荷を充分な速度で電
極間を輸送できる物質が望まれる。レドックス対として
はI-/I3 -やBr-/Br3 -、キノン/ヒドロキノン対
がある。例えば、I-/I3 -対をつくるときには沃素の
アンモニウム塩と沃素を混合する。陽イオンは電解質が
溶媒に溶け易いものを選択する。色素についてはローズ
ベンガルなどの有機色素または亜鉛ポルフィリンやルテ
ニウムビピリジルなどの金属錯体が利用できるが、酸化
・還元体が安定比較的であることや光励起した色素中の
電子の電位が酸化ニオブ半導体の伝導帯電位より負であ
り、かつl-/I3 -イオン等のレドックス対のポテンシ
ャルより正であることなどが必要である。対極について
はI3 -イオンなどの酸化型レドックスの還元反応を充分
な早さでおこなわせる触媒能を持った材料が望まれる。
例えば白金またはこれを導伝性材料に担持した電極など
がある。最終的に電池を作製するときには色素を吸着さ
せた酸化ニオブ電極と対極の間にレドックスを含む電解
溶液をはさみ、シール剤で封止する。以上の作業は空気
中の水分や酸素をできるだけ触れさせないような条件下
で行うことが望ましい。
【0010】
【実施例】以下に本発明の実施例を述べる。
【0011】実施例1〜7 測定する電池の大きさはいずれも1×1cmを用いた。
光源は500Wのキセノンランプを用いた。フィルター
は520nmバンドパスフィルター(4mW/cm2
または390nmカットオフフィルター(130mW/
cm2)を用いた。短絡電流、開放電圧、形状因子の測
定は無抵抗電流計を備えたポテンシオスタットを用い
た。酸化ニオブは水酸化ニオブ(セントラルガラス社
製)の熱分解により調製した。熱分解のための前焼成温
度を〔表1〕に示すように500、700、800℃で
1時間行った。このようにして調製した酸化ニオブの表
面積は10〜100m2/gであった。酸化ニオブ粉末
は水、アセチルアセトン、界面活性剤と混合しスラリー
状にした。このスラリーを導電性ガラス(F−Sn
2、10Ω/sq)上に、焼成後に所定の膜厚になる
ように塗布した。焼成はいずれも500℃、1時間空気
中でおこない酸化ニオブ電極を作製した。色素はGra
etzelの報告しているRu((bipy)(COO
H)22(SCN)2を用いた。色素をエタノールに溶
解し、この中に酸化ニオブ電極を入れて、80℃,1時
間還流して色素を電極に吸着させた。その後、室温で乾
燥させた。対極は白金を20nmの厚さで着した導電性
ガラスを用いた。レドックス対はI-/I3 -を用いた。
溶質はtetrapropylammonium io
dide(0.46M〉とヨウ素(0.06M)、溶媒
はethylene carbonate(80vol
%)とacetonitrile(20vol%)の混
合液を用いた。酸化ニオブを電極として用いた太陽電池
の特性を表1に示す。
【0012】
【表1】 実施例 520nmバンドパス >390nmカットオフ 前焼成温度 膜厚 開放電圧 短絡電流 開放電圧 短絡電流 形状因子 半導体 ℃ μm V mA V mA % 1 Nb2O5 500 6 0.61 0.29 0.72 6.02 58 2 Nb2O5 500 11 0.56 0.31 0.68 7.00 3 Nb2O5 700 3 0.60 0.10 0.84 4.2 4 Nb2O5 700 8 0.58 0.31 0.74 8.26 61 5 Nb2O5 700 10 0.57 0.22 0.73 5.04 6 Nb2O5 800 4 0.71 0.11 0.86 3.60 7 Nb2O5 800 8 0.63 0.21 0.80 5.45 60
【0013】比較例1〜9 表2に酸化ニオブの代わりに各種酸化物半導体を用いた
太陽電池の特性を示す。比較例1については、Grae
zelらの論文に従った(J.Am.Chem.So
c.115(1993)6382)。酸化チタン材料と
してはP−25(日本アエロジル製)が優れていること
が示されているので、同じ物を同じ調製法で電極として
比較した。表2に示す結果は、論文に示された条件の前
後で少しずつ調製条件を変化させ、最適値でかつ再現性
の取れるデータをのせた。比較例1と表1の結果を比べ
ると、開放電圧はいずれの場合も酸化ニオブ電極が酸化
チタン電極を大きく上回っていることがわかる。短絡電
流は酸化チタン電極の方が上回っているが、形状因子は
酸化ニオブ電極の方がわずかであるがよかった。
【0014】比較例2〜9にっいては、半導体材料は市
販の酸化物または水酸化物いろいろな金属塩やアルコキ
シドなどから酸化物粉末を調製し、これを酸化ニオブ電
極と同じ方法で電極化し、電池を作製した。いくつか調
製条件を変化させて最適値を表2に載せた。その結果、
酸化ニオブ電極はこれらの様々な半導体電極と比較して
開放電圧、短絡電流、形状因子ともに大きく性能が上回
ることがわかる。
【0015】
【表2】 比較例 520nmバンドパス >390nmカットオフ 前焼成温度 膜厚 開放電圧 短絡電流 開放電圧 短絡電流 形状因子 半導体 ℃ μm V mA V mA % 1 TiO2 500 7 0.52 0.73 0.66 13.72 57 2 ZnO 500 7 0.49 0.11 0.54 0.63 25 3 ZrO2 500 8 - tr 0.15 tr 21 4 In2O3 500 7 0.30 0.05 0.41 0.74 31 5 SnO2 500 7 0.46 0.12 0.60 1.61 30 6 La2O5 500 7 - tr 0.15 tr - 7 Ta2O5 500 6 - tr 0.12 tr - 8 WO3 500 7 0.31 0.11 0.56 0.59 - 9 SrTiO3 500 6 0.27 tr 0.31 tr 34
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、従来の酸化チタンを用
いた湿式太陽電池に比較して開放電圧を大きく取れるの
で、電卓など一定以上の電圧と最小限の電流だけで機能
するような電気製品に組み込んだ場合、電池の直列枚数
が少なくてすむので製作コストが低くなる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花岡 隆昌 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 牛島 洋史 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 高橋 利和 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 川西 祐司 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 酸化ニオブからなる多孔質半導体電極。
  2. 【請求項2】 色素を吸着させた酸化ニオブからなる半
    導体電極を有する太陽電池。
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