JP2005056856A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭水化物が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用する電池を提供すること。
【解決手段】 本発明は、正極６、負極、および電解質５を有する電池であって、電解質５は正極６と負極との間に挟まれており、負極は酸化物半導体３および粒子状の色素４を有しており、色素４は金属錯体色素または有機色素であり、正極６は酸素電極であり、電解質５には炭水化物が含まれており、負極に光を照射することにより起電力が生じる。
【選択図】図１

Description

本発明は、多糖類、二糖類および単糖類などの炭水化物の電気化学的な酸化反応を用いた電池に関する。

炭水化物は植物の光合成によって合成される。そして、動物は炭水化物をエネルギー源として摂取する。炭水化物には、単糖類、少糖類、多糖類などの糖類のほか、糖類の類似化合物である環状多価アルコール、アミノ糖などが含まれる。
代表的な炭水化物であるグルコースは、化学式：Ｃ₆Ｈ₁₂Ｏ₆で表される。グルコースを完全に酸化すると、グルコース１分子当たり２４個の電子が放出され、炭酸ガスと水が生成する。動物の体内では、この２４個の電子がエネルギー源として利用されている。

熱力学計算によれば、グルコースは、１モル当たり２８７２ｋＪ、１ｇ当たり４．４３Ｗｈのエネルギーを持っている。これは、高エネルギー密度電池として知られているリチウム電池の負極に用いられる金属リチウムの重量エネルギー密度３．８Ｗｈ／ｇ以上である。

炭水化物が有するエネルギーの利用方法は、今のところ２通りしか見出されていない。炭水化物の空気中での直接燃焼で生じる熱エネルギーの利用と、炭水化物を取り込んだ動物の体内における１２種類以上の酸化酵素の作用による化学エネルギーとしての利用である（非特許文献１）。
すなわち、炭水化物が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして有効利用する方法は見出されていない。
Albert et. al., Essential Cell Biology (Garland Publishing, Inc.), 107（1997）

本発明は、以上に鑑み、炭水化物が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用する電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極、負極、および電解質を有する電池であって、電解質は正極と負極との間に挟まれており、負極は、酸化物半導体および粒子状の色素を有しており、色素は金属錯体色素または有機色素であり、正極は、酸素電極であり、電解質には炭水化物が含まれており、負極に光を照射することにより起電力が生じる。

酸化物半導体は、酸化物半導体の微粒子膜からなることが好ましい。
酸化物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、または酸化インジウム錫の少なくとも一種からなることが好ましい。
酸化物半導体は、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、または酸化インジウム錫の混合物からなることが好ましい。
酸化物半導体膜は、酸化チタンからなることがより好ましい。
酸化物半導体は、光透過性を有することが好ましい。
色素は酸化物半導体に沈着していることが好ましい。
色素は金属錯体色素であることが好ましい。
金属錯体色素は、ルテニウム錯体色素または白金錯体色素であることが好ましい。
色素は有機色素であることが好ましい。
有機色素は９−フェニルキサンテン系色素、メロシアニン系色素、またはポリメチン系色素であることが好ましい。
色素は、金属錯体色素および有機色素の両方の構造を併せ持っていることが好ましい。
色素は、ポルフィリン系色素であることが好ましい。
負極は酸化還元対を有していることが好ましい。
酸化還元対は、キノン／ハイドロキノン対、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド／還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド対、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフェート／還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフェート対、沃素／沃素酸イオン対、フェレドキシン、またはミオグロビンであることが好ましい。
負極は両性水酸化物を形成し得る金属元素をさらに有していることが好ましい。
金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＭｇからなる群から選択されることが好ましい。
金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ、およびＰｔからなる群から選択されることが好ましい。
炭水化物は、単糖類、二糖類、および多糖類からなる群から選択されることが好ましい。
電解質は、水溶液系電解質、非水系電解質、および固体電解質からなる群から選択されることが好ましい。
酸素電極は、活性炭、マンガン酸化物、白金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、コバルトフェニレンジアミン錯体、金属ポルフィリン、およびペロブスカイト酸化物からなる群から選択される材質からなることが好ましい。

本発明によれば、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を利用しているため、炭水化物が有する化学エネルギーを直接的に電気エネルギーとして有効に利用することができる。

本発明は、光励起された活性な分子の作用により、多くのエネルギーを蓄えている炭水化物から、エネルギーを直接的に効率よく取り出すことができるという発見に基づいている。本発明によれば、炭水化物に蓄えられている化学エネルギーを直接電気エネルギーとして利用することが可能となる。

具体的には、負極における次式（１）に示す酸化反応により、炭水化物が有するｎ個の電子を直接的に外部電気回路へ取り出すことができる。
式（１）
ｎＳ ＋ 光エネルギー → ｎＳ^* ＋ ｎｅ
Ｓ^* ＋ Ｇ → Ｓ ＋ Ｇ₁
Ｓ^* ＋ Ｇ₁ → Ｓ ＋ Ｇ₂
Ｓ^* ＋ Ｇ_n-1 → Ｓ ＋ Ｇ_n

ここで、Ｓは励起される前の分子、Ｓ^*は光吸収により励起された分子、Ｇは炭水化物、ｅは外部電気回路へ供給される電子、Ｇ_nは炭水化物から電子がｎ個取り出されて生成した化学種である。

図１に、電子のエネルギー準位（電位）と、負極から正極までの電子の流れを示す。矢印Ａは電位の卑な方向を示し、矢印Ｂは電位の貴な方向を示す。
図１に示すように、分子Ｓは光吸収により励起され、活性なＳ^*と電子ｅを生成する。分子Ｓに吸収される光子のエネルギー（ｈν）は分子Ｓに固有であり、ＳとＳ^*とのエネルギー差に相当する。生成した電子は、前記エネルギー差により決定される卑な電位を有し、外部電気回路１３で仕事をしてから正極に到り、正極での還元反応に用いられる。このような機構により、正極と負極との間に起電力が発生する。

分子Ｓは、３００〜１０００ｎｍの波長を有する光を吸収して励起されることが好ましい。分子Ｓは、前記波長領域に、単一の吸収ピークを有してもよく、複数の吸収ピークを有してもよい。このような分子としては、金属錯体色素、有機色素などを用いることができる。

金属錯体色素には、ＲｕやＰｔを中心原子として有し、ビキノリン基、ビピリジル基、フェナントロリン基、チオシアン酸基またはこれらの基の誘導体を配位子として有するルテニウム錯体色素や白金錯体色素を用いることができる。
有機色素としては、９−フェニルキサンテン系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素などを用いることができる。

Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｆｅなどの金属を中心原子として有し、一つまたは複数のポルフィリン環を有した、金属錯体色素と有機色素の両方の構造を併せ持つポルフィリン系色素を用いることもできる。金属の中心原子を有さないポルフィリン環のみからなる色素を用いてもよい。

光吸収により励起される分子Ｓは、負極上に配してもよく、電解質中に溶解もしくは分散させてもよい。電解質中に溶解または分散させた分子Ｓは負極上に移動可能である。従って、いずれの場合においても、負極における炭水化物の酸化反応を効率よく進行させることができる。

負極上には、酸化物半導体からなる導電性薄膜を形成し、その上に光吸収により励起される分子を配することが好ましい。また、このような半導体薄膜は、光吸収により励起された分子から電子を効率よく受け取り、受け取った電子を効率よく外部電気回路に供給する。従って、負極における酸化反応が円滑に進行する。前記薄膜は、集光性の観点からは光透過性であることが好ましいが、酸化物半導体微粒子を成形して薄膜を形成してもよい。

前記酸化物半導体には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム錫などを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応式（１）では、Ｇ〜Ｇ_nと、Ｓ^*とが直接的に電子の移動を伴う反応を進行させる場合を示したが、Ｇ〜Ｇ_nと、Ｓ^*との間の電子移動を１以上の酸化還元対を介して行わせることもできる。酸化還元対は、負極上に配してもよく、電解質中に溶解もしくは分散させてもよい。いずれの場合においても、負極における炭水化物の酸化反応を効率よく進行させることができる。

前記酸化還元対は、基底状態の分子Ｓの電位よりも卑な酸化還元電位を有することが好ましい。このような酸化還元対として、キノン／ハイドロキノン対、ＮＡＤ／ＮＡＤＨ対（ＮＡＤは酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド、ＮＡＤＨはその還元型を示す）、ＮＡＤＰ／ＮＡＤＰＨ対（ＮＡＤＨは酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフェート、ＮＡＤＰＨはその還元型を示す）、沃素／沃素酸イオン対、フェレドキシンやミオグロビンなどの酸化還元能を有する金属たんぱく質などを用いることができる。

炭水化物といくつかの金属元素とは、炭水化物の水酸基の全部または一部を配位子として含む錯体を形成する。この錯体において、炭水化物と金属元素との間には、水酸基を介した一時的な化学結合が形成されている。この一時的な化学結合の形成と協奏して、炭水化物の炭素−炭素結合が弱められる。その結果、励起状態の分子Ｓ^*による炭水化物の酸化が容易となる。すなわち、この錯体を経由することにより、炭水化物の酸化反応の効率が高められる。

従って、分子Ｓの近隣には、炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素を付与することが好ましい。例えば、負極上、酸化物半導体からなる導電性薄膜中または電解質中に、金属元素を付与することができる。電解質中に溶解または分散させた金属元素は、負極上に移動可能である。従って、いずれの場合においても、負極における炭水化物の酸化反応の効率を高めることができる。錯体は、例えば負極／電解質界面、電解質中などで形成される。

ここで、「錯体」とは、反応物が生成物に至るまでの化学反応の途中において形成される中間体のことである。この中間体には、１つ以上の配位子と１つの中心原子とからなる単核錯体、および１つ以上の配位子と１つ以上の中心原子とからなる複核錯体が含まれる。

炭水化物の水酸基を配位子として含む錯体を形成することのできる金属元素としては、両性水酸化物を形成する金属元素が好ましい。このような金属元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｇが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらのうちの少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。特に、Ｃｕ、ＡｇおよびＰｔは、炭水化物と水酸基を介した錯体を形成し易い。

炭水化物には、特に限定されないが、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、エリトロース、リブロース、キシルロース、セドヘプツロース、リボース、デオキシリボース、ソルボース、グルコサミン、ガラクトサミンなどの単糖類、イソマルトース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ラフィノース、スクロースなどの二糖類、オリゴ糖類、デンプン、グリコーゲン、セルロース、糖タンパク質、グリコサミノグリカン、糖脂質などの多糖類を用いることができる。また、炭水化物を含む食物、食物の残査、動植物の残骸、動植物からの抽出液などを用いてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる電解質は、アニオンおよびカチオンの正極から負極または負極から正極への移動を可能にし、正極および負極で酸化還元反応を連続的に進行させる役割を有する。
水溶液系電解質および非水系電解質は、両方とも本発明に適用することができる。また、液状電解質、固体電解質およびゲル電解質は、全て本発明に適用することができる。

水溶液系電解質としては、例えば、溶解したＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ＮＨ₄Ｃｌのような金属塩、ＮＨ₄ＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨのようなアルカリ、Ｈ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄のような酸などを含む水溶液を用いることができる。

非水系電解質としては、例えば、溶解したＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆のような金属塩を含むプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を用いることができる。また、溶解した沃化ピリジニウムのような４級アンモニウム塩、沃化リチウムのようなリチウム塩、沃化イミダゾリニウムのようなイミダゾリウム塩、ｔ−ブチルピリジンのようなアミンなどを含むアセトニトリル、メトキシアセトニル、メトキシプロピオニトリルのような溶媒も用いることができる。

固体電解質としては、例えば、スルホン酸基、アミド基、アンモニウム基、ピリジニウム基のような基を有するフッ素樹脂、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄のような塩を保持したポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。

正極における還元反応は、負極において分子Ｓにより炭水化物から取り出された電子の電位よりも貴な電位で進行する。
そのような還元反応としては、水や酸素の還元反応、ＮｉＯＯＨ、ＭｎＯＯＨ、Ｐｂ（ＯＨ）₂、ＰｂＯ、ＭｎＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂のような酸化物または水酸化物の還元反応、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＦｅＳ、Ａｇ₂Ｓのような硫化物の還元反応、ＡｇＩ、ＰｂＩ₂、ＣｕＣｌ₂のような金属ハロゲン化物の還元反応、キノン類、有機ジスルフィド化合物のような有機硫黄化合物の還元反応、ポリアニリン、ポリチオフェンのような導電性高分子の還元反応などが挙げられる。

なかでも正極は、酸素を還元する酸素電極であることが好ましい。正極が酸素電極であれば、正極活物質として空気などの酸素を含む気体を用いることができる。従って、電池内に正極活物質を保持させることが不要となり、高いエネルギー密度を有する電池を構成することができる。

酸素電極は、酸素還元能を有する物質から構成する。このような物質としては、活性炭、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₅Ｏ₈のようなマンガン酸化物、白金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、コバルトフェニレンジアミン錯体、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｇのような中心原子を有する金属ポルフィリン、Ｌａ（Ｃａ）ＣｏＯ₃、Ｌａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃のようなペロブスカイト酸化物などが挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例１
光吸収により励起される色素分子として、以下の色素Ｄ１〜Ｄ６を用い、試験電極を作製した。
Ｒｕ錯体色素Ｄ１

Ｄ１は、M.K.Nazeeruddinらの報文（J. Chem. Soc., Chem. Commun. 誌、1075頁、（1997年）)に記載の方法により合成することができる。
Ｒｕ錯体色素Ｄ２

Ｄ２は、H.Sugiharaらの報文（Chem.Lett. 誌、1005頁、(1998年)）に記載の方法により合成することができる。
Ｐｔ錯体色素Ｄ３

Ｄ３は、A.Islamらの報文（New J. Chem. 誌、343頁 (2000年)）に記載の方法により合成することができる。
ポリメチン色素Ｄ４

Ｄ４は、F.M.Harmer著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−シアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes
and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley &
Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、1964年刊、英国特許第1,077,611号などに記載の方法に基づいて合成することができる。
フタロシアニン系色素Ｄ５

Ｄ５は、A.D. Adlerらの報文（J. Org. Chem. 誌、476頁（1967年））に記載の方法により合成することができる。
フタロシアニン系色素Ｄ６

Ｄ６は、D. Gustらの報文（Science誌、199頁（1990年））に記載の方法により合成することができる。
色素Ｄ１〜Ｄ６は、いずれも３００〜１０００ｎｍの波長領域に単一または複数の吸収を有する。

上記試験電極を負極として用い、図２に示すようなセルを組み立てた。
（ｉ）試験電極の作製
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗１０オーム／ｃｍ²の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜を形成した。
ポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液８９重量部と、平均粒径１０ｎｍのＴｉＯ₂粒子１１重量部とを混合して、分散液を調製した。
ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板を前記分散液に浸漬することにより、ＩＴＯ薄膜上に分散液を塗布し、８０℃で乾燥し、さらに空気中で４００℃で１時間焼成した。その結果、厚さ約１０μｍのＴｉＯ₂微粒子膜がＩＴＯ薄膜上に形成された。

次に、ＩＴＯ薄膜およびＴｉＯ₂微粒子膜を有するガラス基板２枚を、それぞれのＴｉＯ₂微粒子膜が対面するように配置し、ＴｉＯ₂微粒子膜の間に封止材料からなる枠体を介在させた。枠体を２枚の基板で挟んでしっかりと固定し、セルを構成した。

セル内に色素Ｄ１を１０ｍＭ（Ｍ：モル／リットル）の濃度で含むエタノール溶液を注入し、セル内をエタノール溶液で満たして放置した。１時間後にエタノール溶液をセル内から排出し、乾燥した温風をセル内に連続的に１時間通過させ、色素Ｄ１をＴｉＯ₂微粒子薄膜に沈着させた。続けて４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンでセル内を満たし、排出した。次いで、アセトニトリルでセル内を洗浄し、温風でセル内を乾燥した。その後、セルを分解して、色素Ｄ１が沈着したＴｉＯ₂微粒子薄膜を有する試験電極１Ａを得た。
色素Ｄ１の代わりにＤ２〜Ｄ６を用いて試験電極１Ａと同様にして試験電極２Ａ〜６Ａを得た。

（ii）セルの組み立て
得られた試験電極１Ａ〜６Ａをそれぞれ負極として用いて、図２に示すようなセルを組み立てた。セル内には炭水化物を含む電解質５を導入した。炭水化物としてはグルコースまたはフルクトースを用いた。電解質としては０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。電解質におけるグルコースまたはフルクトースの濃度は５０ｍＭとした。
グルコースまたはフルクトースを含み酸化還元対を含まない電解質と、グルコースまたはフルクトースを含み酸化還元対を５ｍＭの濃度で含む電解質を用意した。酸化還元対としては、ハイドロキノン（ＨＱ）またはＮＡＤＨを用いた。

図２中、１は試験電極を構成するガラス基板であり、その片面にＩＴＯ薄膜２を形成されている。また、ＩＴＯ薄膜上にはＴｉＯ₂微粒子薄膜３が形成されており、その表面には色素分子が沈着した色素分子層４が存在する。ＩＴＯ薄膜にはセルを外部電気回路と接続するための負極リード１０が接続されている。

試験電極の色素分子層４に対向する位置には酸素電極６が配置されている。正極として作用する酸素電極は、Ｍｎ₂Ｏ₃粉末、活性炭粉末、アセチレンブラック粉末およびポリテトラフルオロエチレンの混合物からなり、厚さ０．２ｍｍのニッケルスクリーンを芯材として含んでいる。酸素電極６の外面には、撥水性フッ素樹脂からなる酸素透過膜７が設けられている。また、酸素電極６には発電セルを外部電気回路と接続するための正極リード１１が接続されている。

試験電極と酸素電極との間には、透明のシリコンゴムからなる枠体１２が介在して、セルを構成している。枠体には電解質と炭水化物を発電セル内に導入する注入口８ａと、電解質と余剰の炭水化物を発電セル外に排出する排出口８ｂが設けられている。注入口８ａおよび排出口８ｂにはそれぞれ液バルブ９ａおよび９ｂが備えられており、電解質と炭水化物の流量を調節できる。

（iii）セルの特性
セル内を炭水化物を含む電解質で満たしたのち、ガラス基板側から太陽光シュミレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²）の光を照射して、セルの起電力（ＯＣＶ）を測定した。また、１００μＡの一定電流でセルを２０分間放電した時点で、セルの電圧を測定した。結果を表１に示した。

表１の結果より、全ての試験電極を用いた発電セルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解質を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次に、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極１Ａ〜６Ａの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。

同様な評価をＴｉＯ₂微粒子膜に代えてＴｉＯ₂−ＷＯ₃微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様のセルの特性が得られた。ここで、ＴｉＯ₂−ＷＯ₃微粒子膜は、平均粒径１０ｎｍのＴｉＯ₂粒子と、平均粒径１２ｎｍのＷＯ₃粒子との重量比５：１の混合物８重量部、およびポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液９２重量部からなる分散液を用いて形成した。前記分散液中にＩＴＯ薄膜を有するガラス基板を浸漬し、８０℃で乾燥し、空気中で４００℃で１時間焼成することにより、ＩＴＯ薄膜上に厚さ約８μｍのＴｉＯ₂−ＷＯ₃微粒子膜を形成した。

実施例２
ＩＴＯ薄膜上にＴｉＯ₂微粒子膜を形成せず、色素Ｄ１〜Ｄ６を直接ＩＴＯ薄膜上に沈着させたこと以外、実施例１と同様にして試験電極７Ａ〜１２Ａを作製し、セルを構成し、その特性を評価した。結果を表２に示した。ただし、セルの放電は１０μＡで２００分間行った。

表２の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解液を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極７Ａ〜１２Ａの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。

実施例３
ＩＴＯ薄膜上にＴｉＯ₂微粒子膜の代わりにＳｎＯ₂微粒子膜を形成したこと以外、実施例１と同様にして試験電極１３Ａ〜１８Ａを作製し、セルを構成し、その特性を評価した。セルの放電は１００μＡで２０分間行った。結果を表３に示した。
ここで、ＳｎＯ₂微粒子膜は、平均粒径１５ｎｍのＳｎＯ₂粒子５重量部およびポリビニルアルコールを１５重量％含むエタノール溶液９５重量部からなる分散液をスピンコート法によりＩＴＯ薄膜上に塗布し、８０℃で乾燥し、空気中で３８０℃で１時間焼成することにより形成した。得られたＳｎＯ₂微粒子膜の厚さは約1５μｍであった。

表３の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解液を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極１３Ａ〜１８Ａの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。

同様な評価を、ＳｎＯ₂微粒子膜に代えてＳｎＯ₂−ＺｎＯ微粒子膜を用いて行ったところ、ほぼ同様のセルの特性が得られた。ここで、ＳｎＯ₂−ＺｎＯ微粒子膜は、平均粒径１５ｎｍのＳｎＯ₂粒子と、平均粒径２４０ｎｍのＺｎＯ粒子との重量比５：１の混合物５重量部、およびポリビニルアルコールを１５重量％含むエタノール溶液９５重量部からなる分散液をドクターブレード法によりＩＴＯ薄膜上に塗布し、８０℃で乾燥し、空気中で３８０℃で１時間焼成することにより形成した。得られたＳｎＯ₂−ＺｎＯ微粒子膜の厚さは約１６μｍであった。

実施例４
実施例１〜３で作製した試験電極１Ａ、６Ａ、７Ａ、１２Ａ、１３Ａおよび１８Ａをそれぞれ用い、炭水化物を含む電解質として、沃化リチウムを０．５Ｍ、沃化イミダゾリウムを０．５Ｍ、４−ｔｅｒｔ-ブチルピリジンを５ｍＭおよび炭水化物としてグルコースまたはフルクトースを５０ｍＭ含むメトキシアセトニトリル溶液を用いて、実施例１と同様のセルを組み立て、その特性を評価した。結果を表４に示した。

ただし、正極としては、空気電極と酸素透過膜に代えて、アルミニウム基板上に形成したＭｎＯ₂粒子を含む塗膜を用いた。この正極は、ＭｎＯ₂粒子３０重量部、アセチレンブラック５重量部、黒鉛１０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン５０重量部からなるスラリーを厚さ０．３ｍｍのアルミニウム基板上にドクターブレード法により塗布したのち、１５０℃で乾燥し、ロールプレスして、厚さ０．５ｍｍのシート状に成形して得た。

なお、セルの放電は、試験電極１Ａ、６Ａ、１３Ａおよび１８Ａのセルについては１００μＡで２０分間、試験電極７Ａおよび１２Ａのセルについては１０μＡで２００分間行った。

表４の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解質を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物であるグルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて、前記試験電極の評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に炭水化物の酸化が確認された。

一方、炭水化物を含む電解質として、沃化リチウムを０．５Ｍ、沃化イミダゾリウムを０．５Ｍ、４−ｔｅｒｔ-ブチルピリジンを５ｍＭおよび炭水化物としてグルコースまたはフルクトースを５０ｍＭを含むメトキシアセトニトリル溶液８８重量部、および１２重量部のポリアクリロニトリルからなる混合物を前記セルに注入した。次いで、マイナス２０℃にセルを冷却し、混合物をゲル化した。その後、室温に戻したセルの特性を評価したところ、表４に示す結果とほぼ同等の特性が得られた。

実施例５
（ｉ）試験電極の作製
厚さ１ｍｍのガラス基板上に、表面抵抗１０オーム／ｃｍ²の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）薄膜を形成した。
ポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液を調製した。このアセトニトリル溶液８８重量部に、平均粒径５ｎｍのＡｇ微粒子を１重量部および平均粒径１０ｎｍのＴｉＯ₂微粒子を１１重量部分散させた。
得られた分散液に、ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板を浸漬し、８０℃で乾燥し、アルゴンガス中で４００℃で１時間焼成した。その結果、厚さ約１０μｍの、Ａｇを担持したＴｉＯ₂微粒子膜（以下、Ａｇ−ＴｉＯ₂膜という）が、ＩＴＯ薄膜上に形成された。

ＩＴＯ薄膜およびＡｇ−ＴｉＯ₂膜を有するガラス基板２枚を、それぞれのＡｇ−ＴｉＯ₂膜が対面するように配置し、Ａｇ−ＴｉＯ₂膜の間に封止材料からなる枠体を介在させた。そして、枠体を２枚の基板で挟んでしっかりと固定し、セルを構成した。

セル内に色素Ｄ１を１０ｍＭの濃度で含むエタノール溶液を注入し、セル内をエタノール溶液で満たして放置した。１時間後にエタノール溶液をセル内から排出し、乾燥した温風をセル内に連続的に１時間通過させ、色素Ｄ１をＡｇ−ＴｉＯ₂膜に沈着させた。続けて４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンでセル内を満たし、排出した。次いで、アセトニトリルでセル内を洗浄し、温風でセル内を乾燥した。その後、セルを分解して、色素Ｄ１が沈着したＡｇ−ＴｉＯ₂膜を有する試験電極１Ｂを得た。
色素Ｄ１の代わりにＤ２〜Ｄ６を用いて、試験電極１Ｂと同様にして試験電極２Ｂ〜６Ｂを得た。

（ii）セルの組み立て
得られた試験電極１Ｂ〜６Ｂをそれぞれ負極として用いたこと以外、実施例１と同様に、図２に示すようなセルを組み立てた。
セル内には、炭水化物を含む電解質を導入した。炭水化物としては、グルコースまたはフルクトースを用いた。また、電解質としては、０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いた。電解質におけるグルコースまたはフルクトースの濃度は５０ｍＭとした。

グルコースまたはフルクトースを含み酸化還元対を含まない電解質と、グルコースまたはフルクトースを含み酸化還元対を５ｍＭの濃度で含む電解質を用意した。酸化還元対としては、ハイドロキノン（ＨＱ）またはＮＡＤＨを用いた。

（iii）セルの特性
セル内を炭水化物を含む電解質で満たしたのち、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示した。

表５の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解質を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて、試験電極１Ｂ〜６Ｂの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。

次に、ポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液９２重量部に、平均粒径５ｎｍのＡｇ微粒子と、平均粒径１０ｎｍのＴｉＯ₂微粒子と、平均粒径１２ｎｍのＷＯ₃微粒子とを、重量比０．６：５：１で含む混合物を８重量部分散させた。

得られた分散液に、ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板を浸漬し、８０℃で乾燥し、アルゴンガス中で３５０℃で１時間焼成した。その結果、厚さ約８μｍの、Ａｇを担持したＴｉＯ₂とＷＯ₃からなる微粒子膜（以下、Ａｇ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃膜という）が、ＩＴＯ薄膜上に形成された。
Ａｇ−ＴｉＯ₂−ＷＯ₃膜上に、前記と同様の方法で、色素Ｄ１〜Ｄ６をそれぞれ沈着させて電極を調製し、それらを用いて前記と同様の評価を行った。その結果、Ａｇ−ＴｉＯ₂膜の場合とほぼ同様にセルが作動した。

実施例６
ポリエチレングリコールを３０重量％含むアセトニトリル溶液９９重量部に、平均粒径５ｎｍのＡｇ微粒子を１重量部分散させた。
得られた分散液に、ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板を浸漬し、８０℃で乾燥し、アルゴンガス中で４００℃で１時間焼成した。その結果、Ａｇ微粒子がＩＴＯ薄膜上に担持された。

その後、実施例５と同様にして、Ａｇ微粒子を担持したＩＴＯ薄膜に色素Ｄ１〜Ｄ６をそれぞれ沈着させて、試験電極７Ｂ〜１２Ｂを作製した。
試験電極７Ｂ〜１２Ｂをそれぞれ用いて、実施例５と同様のセルを構成し、評価した。結果を表６に示した。ただし、セルの放電は１０μＡで２００分間行った。

表６の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解質を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて、試験電極７Ｂ〜１２Ｂの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。

実施例７
ポリビニルアルコールを１５重量％含むエタノール溶液を調製した。このエタノール溶液８８重量部に、平均粒径５ｎｍのＰｔ微粒子を１重量部および平均粒径１５ｎｍのＳｎＯ₂微粒子を１１重量部分散させた。
ＩＴＯ薄膜を有するＩＴＯ基板上に、得られた分散液をスピンコート法で塗布し、８０℃で乾燥し、空気中で３８０℃で１時間焼成した。その結果、厚さ約１５μｍの、Ｐｔを担持したＳｎＯ₂微粒子膜（以下、Ｐｔ−ＳｎＯ₂膜という）がＩＴＯ薄膜上に形成された。

Ｐｔ−ＳｎＯ₂膜に色素Ｄ１〜Ｄ６をそれぞれ沈着させて、試験電極１３Ｂ〜１８Ｂを作製した。そして、試験電極１３Ｂ〜１８Ｂをそれぞれ用いて、実施例５と同様のセルを構成し、評価した。ただし、セルの放電は１００μＡで２０分間行った。結果を表７に示した。

表７の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解質を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極１３Ｂ〜１８Ｂの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。

次に、ポリビニルアルコールを１５重量％含むエタノール溶液９５重量部に、平均粒径５ｎｍのＰｔ微粒子と、平均粒径１５ｎｍのＳｎＯ₂微粒子と、平均粒径２４０ｎｍのＺｎＯ微粒子とを、重量比０．５：５：１で含む混合物を５重量部分散させた。
ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板のＩＴＯ薄膜上に、得られた分散液をドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥し、空気中で３８０℃で１時間焼成した。その結果、厚さ約１６μｍの、Ｐｔを担持したＳｎＯ₂とＺｎＯからなる微粒子膜（以下、Ｐｔ−ＳｎＯ₂−ＺｎＯ膜という）がＩＴＯ薄膜上に形成された。

Ｐｔ−ＳｎＯ₂−ＺｎＯ膜上に、前記と同様の方法で、色素Ｄ１〜Ｄ６をそれぞれ沈着させて電極を調製し、セルを構成し、評価した。その結果、Ｐｔ−ＳｎＯ₂膜の場合とほぼ同様にセルが作動した。

実施例８
ポリビニルアルコールを１５重量％含むエタノール溶液８８重量部に、平均粒径１０ｎｍのＣｕ微粒子を１重量部および平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ₂微粒子を１１重量部分散させた。
ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板のＩＴＯ薄膜上に、得られた分散液をスピンコート法で塗布し、８０℃で乾燥し、空気中で３００℃で１時間焼成した。その結果、厚さ約２０μｍの、Ｃｕを担持したＴｉＯ₂微粒子膜（以下、Ｃｕ−ＴｉＯ₂膜という）がＩＴＯ薄膜上に形成された。

Ｃｕ−ＴｉＯ₂膜に色素Ｄ１〜Ｄ６をそれぞれ沈着させて、試験電極１９Ｂ〜２４Ｂを作製した。そして、試験電極１９Ｂ〜２４Ｂをそれぞれ用いて、実施例５と同様のセルを構成し、評価した。ただし、セルの放電は１００μＡで２０分間行った。結果を表８に示した。

表８の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解液を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて、試験電極１９Ｂ〜２４Ｂの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。

次に、ポリビニルアルコールを１５重量％含むエタノール溶液９５重量部に、平均粒径１０ｎｍのＣｕ微粒子と、平均粒径２０ｎｍのＴｉＯ₂微粒子と、平均粒径２４０ｎｍのＺｎＯ微粒子とを、重量比０．５：５：１で含む混合物を５重量部分散させた。
ＩＴＯ薄膜を有するガラス基板のＩＴＯ薄膜上に、得られた分散液をドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥し、空気中で３００℃で１時間焼成した。その結果、厚さ約２０μｍの、Ｃｕを担持したＴｉＯ₂とＺｎＯからなる微粒子膜（以下、Ｃｕ−ＴｉＯ₂−ＺｎＯ膜という）がＩＴＯ薄膜上に形成された。

Ｃｕ−ＴｉＯ₂−ＺｎＯ膜上に、前記と同様の方法で、色素Ｄ１〜Ｄ６をそれぞれ沈着させて電極を調製し、セルを構成し、評価した。その結果、Ｃｕ−ＴｉＯ₂膜の場合とほぼ同様にセルが作動した。

実施例９
炭水化物を含む電解質として、沃化リチウムを０．５Ｍ、沃化イミダゾリウムを０．５Ｍ、４−ｔｅｒｔ-ブチルピリジンを５ｍＭおよび炭水化物としてグルコースまたはフルクトースを５０ｍＭ含むメトキシアセトニトリル溶液を調製した。
正極としては、酸素透過膜を有する空気電極に代えて、実施例４で用いたのと同じアルミニウム基板上に形成したＭｎＯ₂微粒子膜を用いた。
負極としては、実施例５〜８で作製した試験電極１Ｂ、６Ｂ、７Ｂ、１２Ｂ、１３Ｂ、１８Ｂ、１９Ｂおよび２４Ｂをそれぞれ用いた。

上記電解質、正極および所定の負極を用いて、実施例５と同様のセルを組み立て、その特性を評価した。ただし、セルの放電は、試験電極１Ｂ、６Ｂ、１３Ｂ、１８Ｂ、１９Ｂおよび２４Ｂのセルについては１００μＡで２０分間、試験電極７Ｂおよび１２Ｂのセルについては１０μＡで２００分間行った。結果を表９に示す。

表９の結果より、全ての試験電極を用いたセルにおいて、光照射により高い放電電圧が維持され、これらのセルで効率的な発電が可能であることがわかった。
試験後の炭水化物を含む電解液を液体クロマトグラフィーを用いて分析したところ、グルコースあるいはフルクトースの酸化生成物である、グルコン酸、シュウ酸およびギ酸が検出された。

次いで、グルコース、フルクトースに代えて、単糖類であるガラクトース、マンノースおよびソルボース、二糖類であるマルトース、スクロース、ラクトースおよびラフィノース、多糖類であるデンプンを用いて試験電極１９Ｂ〜２４Ｂの評価を上記と同様に行った。その結果、グルコース、フルクトースの場合と同様に、炭水化物の酸化が確認された。

次に、上記電解質８８重量部に、１２重量部のポリアクリロニトリルを混合し、得られた混合物を電解質としてセル内に注入した。そして、マイナス２０℃にセルを冷却し、混合物をゲル化させた。その後、セルの温度を室温に戻し、その特性を評価した。その結果、表８に示す結果とほぼ同等の特性が得られた。

本発明によれば、光吸収により励起されて炭水化物を電気化学的に酸化することのできる分子を利用しているため、炭水化物が有する化学エネルギーを直接的に電気エネルギーとして有効に利用することができる。

光励起された分子による炭水化物の電気化学的な酸化過程を示す模式図である。 本発明の電池の特性を評価するための発電セルの縦断面図である。

Claims (21)

1. 正極、負極、および電解質を有する電池であって、
   前記電解質は前記正極と前記負極との間に挟まれており、
   前記負極は、酸化物半導体および粒子状の色素を有しており、
   前記色素は金属錯体色素または有機色素であり、
   前記正極は、酸素電極であり、
   前記電解質には炭水化物が含まれており、
   前記負極に光を照射することにより起電力が生じる電池。
2. 前記酸化物半導体が、酸化物半導体の微粒子膜からなる請求項１に記載の電池。
3. 前記酸化物半導体が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、または酸化インジウム錫の少なくとも一種からなる請求項１に記載の電池。
4. 前記酸化物半導体が酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、または酸化インジウム錫の混合物からなる請求項１に記載の電池。
5. 前記酸化物半導体膜が酸化チタンからなる請求項１に記載の電池。
6. 前記酸化物半導体は、光透過性を有する請求項１に記載の電池。
7. 前記色素が前記酸化物半導体に沈着している請求項１に記載の電池。
8. 前記色素は金属錯体色素である請求項１に記載の電池。
9. 前記金属錯体色素は、ルテニウム錯体色素または白金錯体色素である請求項８に記載の電池。
10. 前記色素は有機色素である請求項１に記載の電池。
11. 前記有機色素は９−フェニルキサンテン系色素、メロシアニン系色素、またはポリメチン系色素である請求項１０に記載の電池。
12. 前記色素は、金属錯体色素および有機色素の両方の構造を併せ持っている請求項１に記載の電池。
13. 前記色素は、ポルフィリン系色素である請求項１２に記載の電池。
14. 前記負極は酸化還元対を有している請求項１に記載の電池。
15. 前記酸化還元対は、キノン／ハイドロキノン対、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド／還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド対、酸化型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフェート／還元型ニコチンアミドアデニンジヌクレオチドホスフェート対、沃素／沃素酸イオン対、フェレドキシン、またはミオグロビンである請求項１４に記載の電池。
16. 前記負極は両性水酸化物を形成し得る金属元素をさらに有している請求項１に記載の電池。
17. 前記金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、およびＭｇからなる群から選択される請求項１６に記載の電池。
18. 前記金属元素は、Ｃｕ、Ａｇ、およびＰｔからなる群から選択される請求項１７に記載の電池。
19. 前記炭水化物は、単糖類、二糖類、および多糖類からなる群から選択される請求項１に記載の電池。
20. 前記電解質は、水溶液系電解質、非水系電解質、および固体電解質からなる群から選択される請求項１に記載の電池。
21. 前記酸素電極は、活性炭、マンガン酸化物、白金、パラジウム、酸化イリジウム、白金アンミン錯体、コバルトフェニレンジアミン錯体、金属ポルフィリン、およびペロブスカイト酸化物からなる群から選択される材質からなる請求項１に記載の電池。

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