CN116250384A - 溶剂退火 - Google Patents

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CN116250384A CN202180059305.8A CN202180059305A CN116250384A CN 116250384 A CN116250384 A CN 116250384A CN 202180059305 A CN202180059305 A CN 202180059305A CN 116250384 A CN116250384 A CN 116250384A
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Abstract

一种普遍适用于大范围钙钛矿太阳能电池配置和结构的沉积后处理方法。该套方法对器件效率和寿命产生了显著改善，同时减少了所有性能指标中固有的批次间差异。这种改善是溶液沉积后的MAPbI3薄膜经气溶胶诱导重结晶之后实现的，这导致晶粒尺寸的显著增大和均匀性的改善。气溶胶处理被证明适用于一系列活性层厚度、夹层选择、结构和器件活性区域。

Description

溶剂退火
技术领域
本发明涉及材料层的处理方法，特别是钙钛矿层的溶剂退火。
背景技术
有机-无机金属卤化物钙钛矿材料对各种新兴光电平台产生了重大影响，延伸超出了其最初在光伏(Photovoltaics，PV)中的用途，从而在发光二极管(Light EmittingDiode,LED)、光电探测器(Photodetector,PD)和薄膜晶体管(Thin Film Transistor,TFT)研究领域创造了突破。在PV领域，钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cell,PSC)改善的进展得到了薄膜沉积、成分改性、电荷选择性夹层变化、界面改性和多种添加剂掺入等方面同时发展的支持。许多这样的策略依赖于对界面层厚度以及添加剂和掺杂剂浓度的精确控制。通常情况下，这些值已经非常低，因此无意中对于改善而言的这些策略可能会对未来大量生产造成重大限制。
晶界(Grain Boundary,GB)虽然在溶液沉积的PSC中不可避免，但却是不需要的微观结构特征。它们倾向于含有结晶缺陷，例如空位、间隙、反位，所有这些都会产生充当电子陷阱的带隙内状态。据报道，GB还存在其他几个缺点：i)离子传输的快速通道，因此明显导致设备迟滞，ii)氧气进入的途径，以及iii)形成杂质相的易受影响区域[参考文献10]。特别是，由于平面外电荷传输，平行于衬底的GB对PSC中的电荷提取造成了额外的障碍。为了避免这些问题，人们已经努力通过添加剂工程、定向晶体生长、促进更大晶粒和从单晶制造PSC来钝化GB。
减少GB数量的一种方法是通过溶剂蒸汽退火(Solvent Vapour Annealing,SVA)，这是一个来自有机半导体界的概念[参考文献1，参考文献2]。SVA是PSC的一种有效的沉积后处理，提高了膜的结晶度，同时不依赖于前驱体溶液或沉积态膜的复杂成分修饰[参考文献3-7]。SVA包括在薄膜的结晶过程中引入溶剂蒸汽，这降低了扩散能量势垒并允许晶粒聚结。在实践中，该过程通常是通过在富含溶剂的薄膜或小型溶剂库上方倒置(overturn)培养皿或类似容器来实现。这将溶剂蒸汽困在了薄膜周围附近。通常，溶剂暴露时间和温度是关键变量，因为晶粒生长和表面均匀性递减之间存在平衡[参考文献8]。不同的溶剂也会有不同的效果[参考文献9]。
发明内容
一种提高包括钙钛矿材料层的器件的性能的技术是满足需要的。
根据本发明，提供了一种溶剂退火方法，包括将钙钛矿层暴露于溶剂气溶胶的层流中。
该方法还可以包括在暴露期间将钙钛矿层加热至预定温度(理想地范围为50℃至200℃)。
曝露进行的时间可大于2分钟，优选地，大于4分钟。
曝露进行的时间可少于10分钟，优选地，少于7分钟。
理想地，溶剂是极性溶剂。
更理想地，溶剂选自由以下组成的群组：
·N,N-二甲基甲酰胺
·水
·甲醇
·乙醇
·异丙醇
·2-甲氧基乙醇
·丙酮
·乙腈
·乙酸乙酯
·氯苯
·二甲基亚砜。
理想地，钙钛矿层由具有式A1 pA2 qA3 rB(X1 sX2 tX3 u)3的钙钛矿材料形成，其中：
-A1、A2和A3各自独立地为铯、铷、C1-5烷基胺阳离子、C1-5烷基二胺阳离子或胍阳离子；-p、q和r各自独立地为0至1，条件是p+q+r＝1；
-B是Pb或Sn；
-X1、X2和X3各自独立地为卤化物或类卤化物；和
-s、t和u各自独立地为0至1，条件是s+t+u＝1。
更理想地，钙钛矿层由选自由以下组成的群组的材料形成：
·CH3NH3PbI3
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.95Br0.05)3
·CH3NH3PbI0.82Br0.12
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.9Br0.1)3
·Cs0.1(HC(NH2)2)0.9Pb(I0.95Br0.05)3。
或选自由以下组成的群组的材料
·CH3NH3PbI3
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.95Br0.05)3
·CH3NH3PbI0.82Br0.12
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.9Br0.1)3
·Cs0.1(HC(NH2)2)0.9Pb(I0.95Br0.05)3
·HC(NH2)2PbI3
·FAPbI3(e.g.α-phase FAPbI3)
·FAPb(I3-xBrx)(e.g.α-phase FAPb(I3-xBrx))其中X大于0且小于3。
理想地，其中溶剂在载气(例如N2)中雾化。
理想地，暴露期间载气的流速在0.1l/min至1.5l/min的范围内。
理想地，气溶胶还包括一种或多种用于掺杂钙钛矿的添加剂组分。
理想地，气溶胶还包括一种或多种添加剂，例如，层间添加剂/钝化添加剂，以改变钙钛矿层的性质。
理想地，气溶胶还包括形成有机电荷传输和/或接触层的组分。
理想地，该方法还包括将钙钛矿层结合到器件例如光伏电池、发光二极管、光电探测器或电离辐射探测器中。
因此，本发明可以提供一种新颖的气溶胶处理技术，以显著提高钙钛矿薄膜的结晶度。改善可以包括以下中的一项或多项：增加晶粒尺寸，从而降低GB浓度；减少局部缺陷；以及改善电子和光电子性能。由此得到的PSC可以表现出显著改善的PCE和增强的稳定性。重要的是，与SVA类似物相比，本发明显示出更好的再现性和均匀性。本发明是多用途的，例如，可以在具有500–1300nm厚度范围的钙钛矿活性层的PSC上执行、在大面积(>1cm-2)器件上执行，以及在各种器件结构和钙钛矿组合物中执行。
附图说明
本发明参考示例性实施例和附图将在下面进一步描述，其中：
图1和图2是本发明方法中使用的反应过程和反应器的示意图；
图3是用于连续膜处理的实施例的方法的示意图；
图4是p-i-n钙钛矿太阳能电池的示意图；
图5包括描绘了通过根据本发明的方法在不同流速下处理的钙钛矿膜的横截面的SEM图像；
图6包括示出了不同流速对晶粒尺寸的影响的SEM图像；
图7包括描述了用气溶胶处理不同时间的效果的SEM图像；
图8A至图8C是未经处理的钙钛矿膜和处理不同时间的膜的扫描电子显微镜图像；
图9A和图9B显示了气溶胶处理的膜和SVA膜的晶粒尺寸分布；
图10A和10B是未经处理的膜和气溶胶处理的膜的X射线衍射光谱；
图11示出了不同标称厚度的未经处理的MAPbI3膜和气溶胶处理的MAPbI3膜的横截面SEM图像；
图12示出了使用含卤化物盐添加剂的气溶胶处理的层的SEM图像(a)和相关晶粒尺寸测量值(b)；
图13是示出了使用含卤化物盐添加剂的气溶胶时的处理时间的影响(示出的比例尺为1μm)的SEM图像；
图14示出了比较150℃热退火20分钟形成α-FAPbI3，以及使用DMF-DMSO进行10秒至10分钟的气溶胶退火形成α-FAPbI3的X射线衍射(XRD)结果；
图15示出了使用DMF-DMSO进行处理时间为1分钟、2.5分钟和5分钟的气溶胶退火的X射线衍射(XRD)结果；
图16示出了使用不同溶剂进行气溶胶退火的X射线衍射(XRD)结果；
图17示出了当裸膜在空气中在黑暗中放置长达900小时的情况下，气溶胶退火α-FAPbI3相比热退火α-FAPbI3的结果；
图18示出了使用150℃的热退火(TA)和1分钟及2.5分钟的气溶胶退火的FAPbI3钙钛矿太阳能电池的光伏器件结果。
在各个附图中，相似的零件由相似的参考标记表示。
具体实施方式
本发明人已经确定，现有技术SVA方法中遇到的问题是由不受控制的蒸汽流和蒸汽膜相互作用引起的，导致局部区域溶剂暴露不足从而结晶度没有改善，或局部区域溶剂过度暴露使得膜结晶粒粗化(coarsening)。这些缺点导致了性能增强在批次间的再现性问题，以及在更大衬底上的均匀性问题。因此，尽管SVA已显示出钙钛矿膜沉积后改善的前景，但需要替代方法来实现基于溶剂的后处理技术的全部潜力。
在图1中，显示了钙钛矿膜(例如CH3NH3PbI3(MAPbI3)膜)的气溶胶处理的示意图。首先使用压电喷雾器(piezoelectric mister)雾化溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF))。然后，使用载气(例如氮气)将气溶胶10送到反应器中，在该反应器中它在被加热到温度为50至200℃(理想地80至120℃，例如约100℃)范围内的钙钛矿膜30的表面上流过。钙钛矿膜可以在衬底40上形成，衬底40放置在热板50(例如加热的石墨块)上。然后，DMF通过边界层15与钙钛矿膜相互作用，并诱导使晶粒在膜内生长的重结晶过程。
如图2所示，对于小批量处理，气溶胶可通过喷雾瓶产生，喷雾瓶包括压电喷雾器，该喷雾器可搅动注入有载气的瓶中的前驱体溶液。反应器中的入口挡板可用于确保层流。
本发明也可与连续流水线加工方法一起使用。如图3所示，可以将气溶胶设置为形成与连续膜的运动平行的层流。
图4显示了p-i-n器件堆叠的示意图，其中可以使用由本发明处理的钙钛矿膜。基板50由透明材料(例如玻璃)制成，并具有(例如氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)的)透明导电层，以形成下电极充当阳极。在下电极上形成例如聚(N,N’-双-4-丁基苯基-N,N’-二苯基)联苯胺(Poly(N,N'-bis-4-butylphenyl-N,N'-bisphenyl)benzidine,PolyTPD)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrenesulfonate,PEDOT:PSS)，或聚(三芳基胺)(poly(triaryl amine),PTAA)的空穴传输层51。在空穴传输层上方是钙钛矿层30。在钙钛矿层30上方是电子接受层52，电子接受层52例如由[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester,PCBM)形成。在电子接受层52上形成界面改性层53，界面改性层53例如由浴铜灵(Bathocuproine,BCP)形成。最上层是例如由Al、Cu、Ag或Au形成的电极，用作阴极。
图5包括描绘了通过根据本发明的方法处理的钙钛矿膜的横截面的SEM图像。可以看出，本发明促进了沿膜的厚度方向延伸通过整个厚度的单晶粒的生长。人们相信，这促进了电荷跨越(across)薄膜的传输。
通过控制气溶胶处理参数，如流速和处理时间，可以容易地调整钙钛矿膜的最终形态。CH3NH3PbI3(MAPbI3)膜的平均晶粒尺寸随着气溶胶处理时间而线性增加。理想地，处理时间大于1分钟，更理想地大于3分钟。然而，更大的晶粒也会导致更高的表面粗糙度。这对平面结构化的PSC的性能是有害的，因为它不允许ETL层的保形涂层。理想地，处理时间小于10分钟，更理想地小于7分钟。
在0.1L/min至1L/min范围内的载气流速是适宜的。图6包括示出了不同流速对晶粒尺寸的影响的SEM图像。0.1L/min得到230nm的平均晶粒尺寸，0.5L/min得到380nm的平均晶粒尺寸，1.0L/min得到330nm的平均晶粒尺寸。在许多情况下，晶粒尺寸越大越好。
处理时间在约为6至7分钟的范围内，例如5分钟且流速为0.5L/min的情况下，达到了特别有利的条件，其使得表面粗糙度<40nm，这是ETL层的大致厚度。图7包括SEM图像，描绘了在0.1L/min DMF暴露的流速下用气溶胶处理不同时间的效果。时间越长，导致稍粗糙的晶粒结构；平均晶粒尺寸在5分钟时为230nm，在20分钟时为400nm。
图8A至C示出了通过增加处理时间来增加气溶胶处理的效果的更多细节。这些图分别是未处理的膜、用气溶胶处理5分钟的膜和用气溶胶处理10分钟的膜的扫描电子显微镜(SEM)横截面。这些图显示，随着气溶胶暴露时间的增加，晶粒尺寸在平面内和平面外都有明显增加。还发现，随着处理时间的增加，总PL寿命和产量都增加，表明陷阱介导的重组减少。通常，PL中的这种增强与器件性能的改善相关。因此，测试了在配置中包含未处理的膜和已处理的膜的器件。已经发现，5分钟的处理时间有利于器件性能，但将处理时间增加到10分钟可能会对器件的几个性能参数有害，尽管晶粒尺寸和PL寿命及产量有所增加。据认为，对此的一个潜在原因是晶粒生长的增加与表面粗糙度的增加有关。这种粗糙度产生了几个问题，包括器件堆叠中后续层的针孔形成或不均匀覆盖。因此，我们发现增大晶粒尺寸和膜粗糙度之间的最佳平衡发生在气溶胶暴露5分钟时。
为了评估与SVA相比我们的气溶胶处理的一致性和均匀性，将使用我们的最佳气溶胶处理制备的器件与使用SVA处理的器件进行了比较。发现在气溶胶处理过的器件中各个像素的性能具有显著的一致性。相比之下，由SVA处理的器件在其指标中表现出较大的分布。为了了解气溶胶处理后器件一致性的来源，同时为了证明我们技术的可扩展性，我们将衬底尺寸扩展到2.5x 2.5cm，并评估每种处理后晶粒尺寸增加的均匀性。图9A和图9B显示了使用SEM在每个衬底上测量的气溶胶处理后的膜和SVA膜的晶粒尺寸分布。两种溶剂处理都显著增加了晶粒尺寸，两种技术之间的平均晶粒尺寸是相当的。然而，SVA膜的尺寸分布明显更大。因此，我们可以开始将晶粒尺寸和晶粒尺寸均匀性对器件性能的影响进行关联。
尽管两种沉积后处理表面上相似，但气溶胶处理效果在整个衬底区域更加均匀。这种均匀性可归因于反应器内受控的气溶胶流动。使用计算流体动力学模拟表明，这种流动的层流性质在气溶胶流和衬底之间产生了边界层。这允许溶剂可以在边界层上更受控地扩散，使得溶剂与钙钛矿膜表面均匀相互作用，同时防止不必要的问题，例如蒸汽冷凝。相反，SVA期间，溶剂流是不受控制的，由对流驱动。这导致溶剂与膜表面不均匀的相互作用，使膜的某些区域曝光不足，而另一些区域曝光过度。这将导致器件性能差异更大。
微观结构表征
使用X射线衍射进行结构分析(图10A和10B)显示，随着优选(110)结晶取向的发展，经气溶胶处理的膜的结晶度显著增加。对约14.1°2θ处的(110)衍射峰进行更仔细的分析表明，峰的半峰全宽(Full Width At Half Maximum，FWHM)减小，这与诱导微晶尺寸增加的气溶胶处理一致。峰位置也有轻微移动，这可能表明晶格参数发生了细微变化。
因此，总的来说，XRD数据表明微晶生长并增加其优选取向，所有这些都有助于观察到的器件性能的改善。
能量和光谱表征
我们现在更详细地考虑MAPbI3膜的电子和光电特性，以了解微结构特性的上述改善影响器件性能的机制。据认为，气溶胶处理显著降低了钙钛矿膜内的电子陷阱态。气溶胶处理后，p型特征也可能减少，表明在经气溶胶处理的膜中充当p型掺杂剂的离子缺陷较少，例如Pb空位，与所有其他分析一致，尽管我们注意到p型掺杂也可能受到潜在HTL的影响。
展示气溶胶辅助溶剂处理的多功能性
通常，高性能钙钛矿电池内的活性层厚度约为500nm。虽然钙钛矿已经显示出超过该长度的扩散长度，但晶界和由此产生的陷阱态限制了器件中使用的最佳厚度。这限制了活性层可以吸收的最大光量，并限制了厚度公差，使得大规模沉积更加困难。因此，考虑到GB的减少和膜性能的改善，我们研究了我们的气溶胶处理对更厚的900和1300nm钙钛矿膜的影响。图11示出了标称厚度为500、900和1300nm的未经处理的MAPbI3膜和经气溶胶处理的MAPbI3膜的横截面SEM图像。厚膜的横截面显示了穿过活性层厚度的垂直堆叠的晶粒，在那里晶粒尺寸似乎对膜厚度不敏感。气溶胶暴露后，MAPbI3晶粒尺寸和形状发生了显著变化，未处理膜的小晶粒被延伸穿过膜厚度的巨大(monolithic)晶粒所取代，这似乎是独立于膜厚度的结构特征。经气溶胶处理的膜中的晶粒尺寸现在表现出对膜厚度的依赖性，较大的晶粒形成在较厚的膜中。这表明了显著的结构重组和重结晶，并表明它在整个膜厚度上发生，即使是厚度达到1300nm的膜。这些观察结果表明，气溶胶处理是允许显著的结构重组和重结晶，但这样做时未处理的膜没有完全溶解，因为气溶胶处理后厚度保持相对恒定。
总的来说，这些结果表明，气溶胶处理可以容易地应用于膜厚度变化较大的钙钛矿膜，使得膜质量受到持续改善，从而实现高性能器件。
气溶胶处理也已在各种不同的钙钛矿材料上进行了测试，并可以期望显示对所有此类材料有所改善。钙钛矿材料是这样的材料：其具有钙钛矿晶体结构和一般化学式ABX3，其中“A”和“B”是两个阳离子，X是阴离子。A阳离子可以表示单个阳离子或阳离子的混合物。B阳离子可以是单个阳离子或阳离子的混合物。X阴离子可以是单个阴离子或阴离子的混合物。X阴离子通常与A和B阳离子都结合(以离子键的形式)。理想的立方结构具有被阴离子的八面体包围的处于6倍配位的B阳离子，以及处于12倍立方八面体配位的A阳离子。钙钛矿材料可以具有分子式A1 pA2 qA3 rB(X1 sX2 tX3 u)3，其中：A1、A2和A3各自独立地为铯、烷基胺阳离子、烷基二胺阳离子，诸如甲脒鎓(formamidinium,FA)、咪唑鎓阳离子(imidazolium cation)或脒阳离子或胍鎓(guanidinium)；p、q和r各自独立地为0至1，条件是p+q+r＝1；B是Pb或Sn；X1、X2和X3各自独立地为卤化物或类卤化物；并且s、t和u各自独立地为0至1，条件是s+t+u＝1。烷基胺阳离子的实例包括C1-5烷基胺阳离子，如甲基铵(methylammonium，MA)。其中两个胺基团均与相同碳原子结合的烷基胺阳离子可以二氨基碳正离子(diaminocarbocation)形式或脒鎓(amindinium)形式画出来，如下所示：
Figure BDA0004113652240000061
其中R是H或烷基。因此，为避免歧义，本文中使用的术语“烷基二胺阳离子”包括可替代地称为脒鎓阳离子的阳离子。烷基二胺阳离子的实例包括C1-5烷基二胺离子，如亚甲基二胺。卤化物的实例包括Cl、Br和I，类卤化物的实例包含SCN。
已证明受益于本发明的材料的具体实例是：
·CH3NH3PbI3
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.95Br0.05)3
·CH3NH3PbI0.82Br0.12
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.9Br0.1)3
·Cs0.1(HC(NH2)2)0.9Pb(I0.95Br0.05)3
·HC(NH2)2PbI3。
气溶胶处理也被证明对基于甲脒鎓(FA)的钙钛矿有用。这些钙钛矿由于其优异的热稳定性而具有吸引力，尽管它们的PCE通常低于基于MA或MA-FA的对应物。将具有标称组成为Cs0.1FA0.9Pb(I0.95Br0.05)的FA钙钛矿膜制备成p-i-n结构，其中在FA旁掺入铯(Cs)稳定了钙钛矿结构。PCE的统计数据显示，平均PCE在气溶胶处理后从18.6±0.3％提高到19.7±0.3％。计算的光伏参数表明，这种改善主要是由VOC和FF的增加来驱动的。最佳器件的J-V曲线显示，未处理器件的PCE为19.0％，经气溶胶处理的器件的PCE为20.1％，而两个器件的J-V滞后都是极小的。经气溶胶处理的器件具有23.0mA cm-2的集成外部量子效率(ExternalQuantum Efficiency，EQE)，其与所测量的JSC密切相关。Cs0.1FA0.9Pb(I0.95Br0.05)膜的表征表明，在实施气溶胶处理后，晶粒尺寸增加，结晶度提高，这与这些膜中陷阱态的减少相关。这与在MAPbI3膜上观察到的变化完全一致。
器件稳定性和大面积器件
已经报道了许多聚焦于活性层结晶度及其对器件稳定性影响的策略。因此，思考我们观察到的结晶度的提高和缺陷密度的降低如何影响操作稳定性是很有意思的。初步结果表明，经气溶胶处理的器件的稳定性在N2气氛和环境条件下大大提高，尽管未处理的器件和经气溶胶处理的器件的总体操作寿命在环境条件下要短得多。因此，通过气溶胶处理实现的结晶度增强，可能与提高的相纯度相结合，导致器件的稳定性增强。
和稳定性一样，器件面积的扩大对PSC的未来实施也至关重要。初步结果表明，与未经处理的器件相比，气溶胶处理减少了随着面积增加的PCE脱落。当器件面积增加时，PCE损失的减少归因于气溶胶处理所诱导的均匀性的改善，消除了局部光活性区域或随着晶粒尺寸增加而阻断了分流路径。
可供选择的器件结构
期望上述气溶胶处理方法适用于具有一系列HTL的器件、具有n-i-p结构的器件和无HTL器件。后者是有吸引力的，因为易于制备，特别是大量制造，但通常产生较低性能的器件。预计增加的膜结晶度、减少的离子缺陷和减少的钙钛矿的p掺杂的组合共同地在HTL/钙钛矿或ITO/钙钛矿界面处产生更有利的能带弯曲，从而减少表面复合。此外，由于气溶胶处理提高了平均PCE值，预计所有特性的扩散性也将减少，即气溶胶处理将产生性能更好的器件，性能差异在统计学上更小。预计气溶胶处理将导致离子缺陷的减少，这反过来又有望导致J-V滞后的减少。
变化
上述方法的多种变化是可能的。例如，可以使用替代溶剂，包括：
·水(特别是对于不含MA的组合物)
·甲醇
·乙醇
·异丙醇
·2-甲氧基乙醇
·丙酮
·乙腈
·乙酸乙酯
·氯苯
·二甲基亚砜
或其任何混合物。
溶剂通常是极性溶剂。从上面的列表中可以明显看出，溶剂可以是极性质子的(例如水(特别是对于不含MA的组合物)、甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇或其任何混合物)或极性非质子的(例如丙酮、乙腈、乙酸乙酯、氯苯、二甲基亚砜或其任何混合物)。
可以向气溶胶中引入各种溶液，以同时掺杂钙钛矿。例如：
·DMF中的MAX,FAX,GAX,CsX,RbX,KX,NaX(X＝Cl、I或Br)
·甲醇中的MAX/FAX,
·水中的MAX
·NB：使用替代的卤化物(特别是Br)、阳离子(例如FA)也会导致膜掺杂该离子
·类卤化物：MASCN、FASCN、PbSCN、CsSCN
·氢碘酸/氢溴酸
·硼酸(引入硼10，用于中子探测器中的应用)。
气溶胶中可包含添加剂，以改变所处理的钙钛矿层的各种性质。例如，可以包括层间添加剂/钝化添加剂，以提高钙钛矿的稳定性或与后续层的界面质量。也可以向溶液中添加有机电荷传输层和接触层，以便在膜被处理的同时它们也进行沉积。此类层的实例包括PCBM、BCP、NFA’s、PEDOT:PSS、PTAA和其他小分子/聚合物。
缩写
MA＝Methylammonium,CH3NH3，甲基铵
FA＝Formamidinium,CH(NH2)2，甲脒鎓
GA＝Guanidinium,C(NH2)3，胍鎓
PCBM＝Phenyl-C61-butyric acid methyl ester,苯基-C61-丁酸甲酯
BCP＝Bathocuproine,浴铜灵
NFA＝Non-fullerene acceptor,非富勒烯受体
PEDOT:PSS＝poly(3,4-ethylenedioxythiophene)polystyrene sulfonate,聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸盐
PTAA＝poly(triaryl amine),聚(三芳基胺)
有机和无机卤化物盐(碘化物、氯化物和溴化物)可用作气溶胶的添加剂，以增强晶粒生长过程，从而形成非常大的晶粒。有用的特定卤化物盐包括MAI、FAI、FABr、CsI。
本发明的气溶胶方法可用于稳定纯FAPbI3钙钛矿材料的α相。FAPbI3对钙钛矿太阳能电池(PSC)有浓厚的兴趣，因为它比更常用的含有甲基铵(MA)的化合物(例如MAPbI3)更具有化学稳定性和热稳定性。对于PSC而言使用FAPbI3的主要挑战是，由于热力学不稳定性，所需的吸光α相有向黄色δ相转变的趋势。通常，通过使用甲酸盐、异丙基氯化铵或硫氰酸甲铵等添加剂，可以实现纯FAPbI3的α相的稳定。另一种方法是添加少量的Cs，但这可能会导致加工挑战以及潜在的相分离。
FAPbI3钙钛矿的另一个挑战是，它们通常需要在150℃下退火20-30分钟以完全结晶α相，而其他大多数卤化物钙钛矿的退火温度为100℃。这意味着需要更多的能量来生产它们，并且由于它们的热稳定性而限制了钙钛矿层下面使用的材料的选择。此外，需要30分钟退火对于商业加工非常有局限性，特别是要求短加工时间的卷饶式(roll-to-roll)加工。
在FAPbI3上使用的本发明的气溶胶工艺可以使用仅在100℃下进行5分钟以内的气溶胶退火来生产纯α相FAPbI3。它还可以生产与在150℃下经热退火的等效膜相比α相更稳定的FAPbI3。
结论
我们介绍了一种新颖的沉积后处理方法，广泛适用于各种钙钛矿太阳能电池配置和结构。在钙钛矿结晶后进行处理，这可能需要几秒到几分钟。理想地，在使用气溶胶之前，钙钛矿处于其最终成分中；气溶胶退火工艺仅影响其结晶相和/或形态和/或结晶度。在形成钙钛矿层和使用本发明的气溶胶退火技术之间可以有几秒或更长的延迟。热退火和其他处理步骤可以在气溶胶退火之前可选地进行。理想地，在进行气溶胶退火之前，钙钛矿层基本上不含任何前驱体化合物。然而，如果钙钛矿层上恰好存在任何不需要的残余前驱体化合物(例如PbI2)，则可以通过新颖的方法去除这些前驱体化合物。该套方法对器件效率和寿命产生了显著改善，同时减少了所有性能指标中固有的批次间差异。这种改善是在溶液沉积后的MAPbI3薄膜经气溶胶诱导的重结晶之后实现的，这导致晶粒尺寸的显著增大和均匀性的改善。气溶胶处理被证明适用于一系列的活性层厚度、夹层选择、结构和器件活性区域。值得注意的是，在不改变现有沉积方法或通过添加剂引入组分调整的情况下，可以获得所有益处。除了增加晶粒尺寸和结晶度外，我们的工艺能够去除降解产物，并显著减少离子缺陷和电子缺陷。结构、组成和缺陷化学方面的协同改善允许制备PCE为20.8％的冠军p-i-n MAPbI3器件、PCE为17.6％的活性面积超过1cm2的MAPbI3器件以及PCEs>15％的显著无HTL器件。重要的是，该方法是可扩展的，我们已经表明，它可以改善大面积的均匀性并提高较厚活性层的效率。所有这些特征使得该技术非常适合于PSC的大批量制造。此外，该技术的高度可控性可进一步应用于钙钛矿材料的基础研究，其中可控的晶粒生长、缺陷和掺杂剂调试可允许在未来更详细地研究性能关系。因此，我们方法的简单性、多功能性和可重复性应使本领域的研究人员立即采用该方法来研究这些感兴趣的性能并能够改善未来的器件。
本发明提出了一种气溶胶辅助溶剂处理作为广泛适用的方法来获得PSC的性能增强。气溶胶辅助溶剂处理对于钙钛矿太阳能电池的沉积后处理和性能增强而言是一种方便、可扩展和可重复的工具。特别地，本发明可以提供碘化铅甲基铵结晶度和晶粒尺寸的改善，伴随着晶粒尺寸分布的减少，作为驱动减少电子缺陷和离子缺陷的潜在物理变化。这些变化导致延长的电荷载流子寿命和提高的器件效率。该工艺适用于具有厚(>1μm)活性层、大面积(>1cm2)和多种器件结构的PSC。该方法可以通过电荷传输层应用，即在钙钛矿层上形成电荷传输层之后。
在描述了本发明之后，可以理解，可以对上述实施例进行变化，但这些变化并非旨在限制。本发明定义在所附权利要求及其等同物中。
实验细节
钙钛矿膜沉积
通过将等摩尔浓度(1.5mol dm-3)碘化铅(PbI2,99.985％,TCI)和甲基碘化胺(MAI,Dyesol)溶解在N,N二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂(体积比为9:1.1)中，制备大致500nm厚CH3NH3PbI3(MAPbI3)器件的前驱体溶液。溶液在使用前通过0.45μm PTFE过滤器。将40μl前驱体溶液滴到每个衬底上，并以4000rpm转速旋转30秒。在第7秒，将0.5ml乙醚滴到旋转衬底上。将参照组钙钛矿膜在100℃的热板上退火20分钟。
钙钛矿膜的气溶胶处理
在气溶胶处理之前，钙钛矿膜在100℃下预退火两分钟以干燥大部分溶剂。然后将膜置于已预热的反应器内，温度设定为105℃。通过将雾化的DMF以0.5dm3 min-1速度流入反应器5分钟来进行处理。气溶胶是使用压电发生器产生的。对于标准器件，衬底放置在反应器的中心部分，距离气溶胶入口约4厘米。5分钟后，将气溶胶流切换至N2，并将样品在加热的石墨块上以相同温度再放置5分钟，以清除腔室中的剩余DMF。然后将样品放置冷却并取出并放入手套箱中，另加热退火20分钟。
相比之下，传统的溶剂蒸汽退火(SVA)是通过将钙钛矿膜(其被玻璃培养皿覆盖)放置在加热至100℃的热板上进行的。将20μl DMF均匀地涂抹在培养皿的边缘周围。5分钟后，移除培养皿，将膜取出并放入手套箱中，另加热退火20分钟。
太阳能电池制造和表征
作为示例，太阳能电池器件可以在掺杂铟的氧化锡(ITO)涂覆的玻璃衬底上制造，所述玻璃衬底在丙酮、异丙醇和去离子水中(使用超声波)依次清洁10分钟，然后进行N2干燥。在沉积之前，衬底可以用氧等离子体处理10分钟。
对于p-i-n PSC，可以将聚(N,N’-双-4-丁基苯基-N,N’-二苯基)联苯胺(PolyTPD，在氯苯中为0.25wt％)以5000rpm旋涂到ITO上20s，作为空穴传输层(Hole TransportLayers,HTL)。干燥1分钟后，可以将聚[(9,9-双(3'-((N,N-二甲基)-N-乙基铵)-丙基)-2,7-芴)-alt-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN-Br，在甲醇中为0.05wt％)以5000rpm旋涂到HTL上15s，作为界面改性剂，以降低表面疏水性。电子传输材料的溶液可以通过将30mg/ml苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM,Ossila)溶解在氯苯中来制备。溶液在使用之前可以在40℃下搅拌1h，并在使用前通过0.45μm PTFE过滤器过滤。PCBM溶液可以2000rpm旋涂在MAPI膜上45s。超薄界面偶极层可通过在PCBM层顶部以4000rpm旋涂浴铜灵(BCP)溶液(甲醇中为0.5mg/ml)30秒来制备。最后在5×10-6mbar的基压下，通过热蒸发100nm的Cu来完成器件。
对于n-i-p PSC，可以用去离子水将氧化锡(IV)(在水胶状分散体中为15wt.％，Alfa Aesar)稀释至2.5wt.％，并以3000rpm旋涂到ITO上40s。可以立即在环境条件中将膜在150℃下退火30分钟，形成25nm SnO2纳米颗粒膜。然后可以冷却SnO2膜，并用氧等离子体进一步处理10分钟以能够足够湿润用于后面步骤。然后用PCBM的超薄层(在氯苯中为10mgml-1)通过在环境条件下以4000rpm的旋涂来涂覆SnO2膜。然后将ITO/SnO2/PCBM膜转移到填充有N2的手套箱中进行钙钛矿沉积。空穴传输材料的溶液可通过将10mg聚(三芳基胺)(PTAA，Mw＝14000，Ossila)溶解在1ml甲苯中并在65℃下搅拌1小时来制备，这两种溶液均在填充有N2的手套箱中进行。然后，可以使溶液掺入3.8μL双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)/乙腈(340mg mL-1，TCI)和3.8μL 4-叔丁基吡啶(tBP，TCI)的添加剂。掺杂的PTAA可以在使用前通过0.45μm PTFE过滤器过滤，并以3000rpm旋涂至钙钛矿膜上20s。最后，100nm的Au可以在5×10-6mbar的基压下热蒸发
Figure BDA0004113652240000111
形态学、物理学和电学特征
使用FEI Inspect F场发射扫描电子显微镜获得扫描电子显微镜(SEM)图像。SEM的工作电压设置为3至5kV。为了防止对膜的损坏，所有膜都涂有一层薄铬层(约10nm)。X射线衍射(XRD)图通过X’pert粉末衍射仪((PANalytical)、
Figure BDA0004113652240000112
)源得到。在5-55°2θ范围内测量衍射图。测量期间旋转样品。
应用原子力显微镜(Atomic Force Microscopy,AFM)以使用在轻敲模式下操作的Asylum MFP-3D来探测表面形貌。开尔文探针力显微镜(Kelvin Probe Force Microscopy,KPFM)测量Pt/Ir涂层针尖和样品表面之间的接触电位差(Contact PotentialDifference,CPD)。将测量值与参考样本进行比较，以了解绝对大小。假设恒定功函数为4.6eV，新鲜表面(如新切割的HOPG表面)用作参考。开尔文探针依赖于在针尖和样品表面之间保持恒定距离。在典型的KPFM测量中，首先执行轻敲模式获得线高轮廓(line heightprofile)。完成后，悬臂将沿着获得的高度轮廓，通过与样品表面保持恒定距离来测量接触电位差。在整个测量过程中，使用碳带和银膏将样品接地。使用Gwydion软件进行统计和图像分析。
X射线光电子能谱是用PHI 5300ESCAPerkin-Elmer X射线光电子能谱仪(X-rayPhotoelectron Spectroscopy,XPS)测量的，测量是在Thermo Fisher Nexsa光谱仪上进行，采用单色Al Ka源和微聚焦到300mm的光斑尺寸。仪器在恒定分析仪能量(ConstantAnalyser Energy CAE)模式下运行。分别使用200eV和50eV的通过能，以0.5eV和0.1eV的步长记录勘测和高分辨率芯级光谱。为了补偿测量过程中的表面充电，使用了泛射式电子枪(electron flood gun)和低能量Ar+光束。使用Thermo Avantage软件处理采集的数据。此外，使用设置为284.8eV的表面不定碳进行电荷校正。
估算平均晶粒尺寸
通过沿反应器的长度放置三个MAPI涂层玻璃衬底(测量为2.54cm x 2.54cm)来测试空间均匀性。使用上述方案处理样品，并立即移到填充有N2的手套箱中等待测量。
将每个衬底分为12个大小相等的区域，并在SEM内成像。使用截取(intercept)技术从每个样品的中心估算晶粒大小。这包括在图像上画一条固定长度的线，并计算这条线截取的晶界数量。每个图像完成10次这样的测量，得到平均晶粒尺寸。
光致发光光谱和UV-vis光谱
用Horiba FL 1039光谱仪测量光致发光光谱，用550nm连续波激光照射，步长为1nm，积分时间为1s。通过使用具有404nm激发的Horriba荧光光谱仪所建立的时间相关单光子计数法来测量时间分辨的PL光谱。激光强度由功率计校准，并用中性密度滤波器调谐。在样品之前使用两个边缘为700nm的短通滤波器来切断700nm之后不需要的光，在探测器之前使用两个700nm后的长通滤波器来避免白光背景。用Horriba UV-Vis分光光度计通过测量钙钛矿膜的透射率和反射率光谱(步长为1nm，积分时间为0.5s)来测量紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱。在所有情况下，钙钛矿膜都沉积在石英衬底上。为了避免氧气或湿气的进入，所有钙钛矿膜都涂有PMMA层，用载玻片覆盖，并在填充有N2的手套箱中用环氧树脂密封。
添加卤化物盐
在DMF中加入1-100mM的甲基氯化铵(MACl)进行实验，将其用于钙钛矿(MAPbI3)膜在100℃下长达10分钟的气溶胶退火。进一步的实验使用其他盐，包括：MAI、FAI、FABr、CsI、KI(其中FA＝甲脒鎓)进行。结果如图12和13所示。
图12示出了SEM图像(a)和相关晶粒尺寸测量值(b)。可以看出，对于除KI之外的所有添加剂，实现了横向晶粒尺寸(即晶粒生长)的大幅增加。这种效果比单独纯溶剂(DMF)的效果强得多。图13示出了处理时间的影响。5分钟后，形成大晶粒，膜保持连续(无针孔)。10分钟后，晶粒更大，但形成了针孔。比例尺为1μm。
FAPbI3的气溶胶退火
FAPbI3被以下溶液旋涂：其是比例为7.5∶2.5的二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合物中的碘化甲脒(FAI)和PbI2(1.3摩尔dm-3)的溶液。对于热退火，将其置于150℃的热板上20分钟，冷却后形成黑色α相FAPbI3。对于气溶胶退火，将膜置于反应器中并加热至100℃。然后，在1至5分钟之间将含有DMF和二甲基亚砜(DMSO)的混合物的气溶胶在薄膜上方通过，形成黑色α相FAPbI3。
图14示出了比较150℃热退火20分钟形成α-FAPbI3和使用DMF-DMSO进行10秒至10分钟的气溶胶退火形成α-FAPbI3的X射线衍射(XRD)结果。α-FAPbI3的形成仅在10秒后开始，1分钟后开始竞争。过度处理(5-10分钟)导致降解加剧，形成FAI。
图15示出了使用DMF-DMSO进行处理时间分别为1分钟、2.5分钟和5分钟的气溶胶退火的X射线衍射(XRD)结果，显示了2.5分钟气溶胶处理后的结晶度最高。
图16示出了使用不同溶剂进行气溶胶退火的X射线衍射(XRD)结果，显示了DMF和DMSO的混合物的相位稳定性最佳。
图17所示的结果表明，当裸膜在空气中在黑暗中放置长达900小时的情况下，气溶胶退火α-FAPbI3与热退火相比稳定性提高。这显示了a)放置长达20小时的膜照片(TA＝热退火)。b)从XRD分析中发现的相的比率。在第一个100小时内，经气溶胶处理的膜保持纯α相，而TA膜在20小时后完全恢复为δ相。
图18示出了使用150℃的热退火(TA)和1分钟及2.5分钟的气溶胶退火的FAPbI3钙钛矿太阳能电池的光伏器件结果。在该图中，a)是用于测试的器件配置示意图。PTAA＝聚[双(4-苯基)(2,5,6-三甲基苯基)胺；PCBM＝苯基-C61-丁酸甲酯；BCP＝浴铜灵。b)三种器件类型的光伏性能示例。c)使用三种方法处理的器件的统计结果。d)在N2中连续光辐照情况下的设备稳定性结果，定期测试，表明经气溶胶处理的器件的稳定性显著提高。
参考文献
[参考文献1]Min,J.et al.Gaining further insight into the effects ofthermal annealing and solvent vapor annealing on time morphologicaldevelopment and degradation in small molecule solar cells.Journal ofMaterials Chemistry A(2017).doi:10.1039/c7ta04769j
[参考文献2]Dickey,K.C.,Anthony,J.E.&Loo,Y.-L.Improving Organic Thin-Film Transistor Performance through Solvent-Vapor Annealing of Solution-Processable Triethylsilylethynyl Anthradithiophene.Advanced Materials 18,1721–1726(2006).
[参考文献3]Xiao,Z.et al.Solvent Annealing of Perovskite-InducedCrystal Growth for Photovoltaic-Device Efficiency Enhancement.AdvancedMaterials 26,6503–6509(2014).
[参考文献4]Tian,L.et al.Post-treatment of Perovskite Films towardEfficient Solar Cells via Mixed Solvent Annealing.ACS Applied EnergyMaterials 2,4954–4963(2019).
[参考文献5]Liu,J.et al.Improved Crystallization of Perovskite Filmsby Optimized Solvent Annealing for High Efficiency Solar Cell.ACS AppliedMaterials&Interfaces 7,24008–24015(2015).
[参考文献6]Xiong,H.et al.Solvent vapor annealing of orientedPbI2films for improved crystallization of perovskite films in the air.SolarEnergy Materials and Solar Cells 166,167–175(2017).
[参考文献7]Zhang,F.et al.Film-through large perovskite grainsformation:Via acombination of sequential thermal and solventtreatment.Journal of Materials Chemistry A 4,8554–8561(2016).
[参考文献8]Leolukman,M.,La,Y.H.,Li,X.&Gopalan,P.Morphologydevelopment in asymmetric poly(styrene-b-tert-butylacrylate)thin films bysolvent annealing.Polymer Journal 40,825–831(2008).
[参考文献9]Engmann,S.et al.Film morphology evolution during solventvapor annealing of highly efficient small molecule donor/acceptorblends.Journal of Materials Chemistry A 4,15511–15521(2016).
[参考文献10]Du,T.et al.Formation,location and beneficial role of PbI2in lead halide perovskite solar cells.Sustain.Energy Fuels 1,119–126(2017).

Claims (19)

1.一种溶剂退火方法，包括将钙钛矿层暴露于溶剂气溶胶的层流中。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括在暴露期间将所述钙钛矿层加热至预定温度(理想地范围为50℃至200℃)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中暴露进行的时间大于2分钟，优选地大于4分钟。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中暴露进行的时间小于10分钟，优选地小于7分钟。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂是极性溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的群组：
·N,N-二甲基甲酰胺
·水
·甲醇
·乙醇
·异丙醇
·2-甲氧基乙醇
·丙酮
·乙腈
·乙酸乙酯
·氯苯
·二甲基亚砜。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述钙钛矿层由具有式A1 pA2 qA3 rB(X1 sX2 tX3 u)3的钙钛矿材料形成，其中：
-A1、A2和A3各自独立地为铯、铷、C1-5烷基胺阳离子、C1-5烷基二胺阳离子，诸如甲脒鎓、咪唑鎓阳离子，或胍鎓；
-p、q和r各自独立地为0至1，条件是p+q+r＝1；
-B是Pb或Sn；
-X1、X2和X3各自独立地为卤化物或类卤化物；和
-r、s、t和u各自独立地为0至1，条件是s+t+u＝1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述钙钛矿层由选自由以下组成的群组的材料形成：
·CH3NH3PbI3
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.95Br0.05)3
·CH3NH3PbI0.82Br0.12
·Cs0.15(HC(NH2)2)0.85Pb(I0.9Br0.1)3
·Cs0.1(HC(NH2)2)0.9Pb(I0.95Br0.05)3
·HC(NH2)2PbI3。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述钙钛矿层由α相FAPbI3或α相FAPb(I3-xBrx)形成，其中x大于0并小于3。
10.根据权利要求9中所述的方法，还包括在暴露期间将所述钙钛矿层加热至90℃至110℃范围内的温度。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中暴露进行的时间小于10分钟，理想地少于5分钟。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂在载气例如N2中雾化。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在暴露期间，所述载气的流速在0.1l/min至1.5l/min的范围内。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气溶胶还包含一种或多种用于掺杂所述钙钛矿的添加剂组分。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气溶胶还包含一种或多种添加剂，例如，层间添加剂/钝化添加剂，以改变所述钙钛矿层的性质。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气溶胶还包括形成有机电荷传输层和/或接触层的组分。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述气溶胶还包含一种或多种盐，例如一种或多种卤化物盐，理想地选自由MACl、MAI、FAI、FABr、CsI组成的群组的一种或多种盐。
18.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在所述钙钛矿层的顶部上形成一个或多个其他层，例如电荷传输层和/或接触层之后，所述钙钛矿层暴露于所述气溶胶。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，还包括将所述钙钛矿层结合到器件诸如光伏电池(包括串联光电管)、发光二极管、光电探测器或电离辐射探测器中。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117729822A (zh) * 2024-02-07 2024-03-19 西安电子科技大学 基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法
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