CN117729822A - 基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法，属于太阳能电池技术领域，方法包括：依据已准备的ITO导电玻璃中ITO导电层的深度刻划多个P1线；在ITO导电层表面沉积第一电荷传输层；在第一电荷传输层表面采用双风刀气相离子掺杂方法制备钙钛矿层；在钙钛矿层表面沉积第二电荷传输层；对第二电荷传输层、钙钛矿层和第一电荷传输层刻划P2线，在刻划后的第二电荷传输层表面及刻划后暴露出的ITO导电层表面沉积金属电极层；依据金属电极层深度刻划P3线完成钙钛矿太阳电池制备；本发明能解决大面积钙钛矿薄膜均匀性及质量问题，并解决涂覆前添加剂加入钙钛矿前驱体溶液造成的络合物沉淀及溶液稳定性下降问题。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池，由于具有优异的高吸收系数、长载流子扩散长度、可调带隙、可溶液处理等特性，受到了研究人员极大的关注，其功率转换效率(PCE)从3.8 %增长到26.1 %，被认为是化石燃料空气污染的潜在解决方案。但是大面积组件的效率仍然远落后于小面积的器件，大面积钙钛矿薄膜的均匀性和质量下降是首要原因。
钙钛矿太阳电池随着面积的增大，其器件效率显著降低，这主要是由于大面积钙钛矿薄膜对薄膜均匀性和薄膜质量要求较高，薄膜局部孔洞、缺陷和不均匀问题均会造成效率衰减严重，极大地限制了产业化的发展。对于大面积钙钛矿薄膜均匀性问题，现有技术采用氮气风刀辅助实现大面积钙钛矿薄膜制备，但该方法对于薄膜成核结晶的控制较难，在气刀作用下薄膜成核点出现不均匀，导致薄膜成膜均匀性和质量变差的问题；比如：中国专利CN115925579A提出改变薄膜的干燥方法，具体通过风刀中吹扫反溶剂使钙钛矿快速结晶成核，其目的是解决大面积传统反溶剂法难以应用于大面积钙钛矿薄膜制备的问题，但反溶剂加工窗口短，且只在气刀中的反溶剂作用下薄膜成核位点容易出现不均匀，导致薄膜的均匀性下降，缺陷增多，难以制备出高质量的大面积钙钛矿薄膜。中国专利CN116367675A使用MAI或者FAI蒸气代替氮气，通过刮涂碘化铅前驱体溶液，并利用风刀处吹气，促使MAI或者FAI蒸气与碘化铅前驱液反应，生成钙钛矿薄膜。这是两步法在大面积钙钛矿薄膜制备中的应用。其固有的过量PbI2问题会造成薄膜稳定性及质量下降，涂覆中缺乏辅助成膜的添加剂，钙钛矿成核结晶过程难以控制，薄膜的缺陷多，器件效率差。
另外一种现有技术中，多采用离子添加剂钝化薄膜缺陷，通常将离子添加剂直接加入到前驱体溶液中，虽然一定程度上发挥出添加剂中离子对成膜的辅助作用，但直接加入前驱体溶液的离子添加剂易与前驱体溶液离子产生配位作用，形成多种络合物和沉淀，这将严重降低前驱体溶液的长期存储稳定性以及造成薄膜孔洞和缺陷的增多，不利于工业化钙钛矿薄膜的制备。
因此，需要一种与前驱体溶液加入离子添加剂方式不同的钙钛矿薄膜制备方法，能够简便地将辅助成膜的离子添加剂均匀掺杂以提高钙钛矿薄膜成膜均匀性和成膜质量，从而实现制备大面积钙钛矿太阳电池的目的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明实施例提供了一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，所述方法包括：
依据已准备的ITO导电玻璃中ITO导电层的深度，进行多个P1线刻划；其中，所述ITO导电玻璃包含透明玻璃衬底层和ITO导电层；
在刻划后的ITO导电层表面沉积第一电荷传输层；
在所述第一电荷传输层表面采用双风刀气相离子掺杂方法制备钙钛矿层；其中，所述双风刀气相离子掺杂方法利用风刀在钙钛矿未成核结晶时将气相添加剂掺杂于钙钛矿湿膜，所述气相添加剂包含有辅助钙钛矿成膜的预设离子；
在所述钙钛矿层表面沉积第二电荷传输层；其中，所述第一电荷传输层为电子传输层或空穴传输层之一；所述第二电荷传输层为电子传输层或空穴传输层之另一；
依据所述第二电荷传输层、所述钙钛矿层和所述第一电荷传输层的总深度进行多个P2线刻划，在刻划后的第二电荷传输层表面以及刻划后暴露出的ITO导电层表面，沉积金属电极层；
依据所述金属电极层的深度进行P3线刻划，完成钙钛矿太阳电池的制备；其中，P1线、P2线和P3线的刻划位置互不相同，所述第二电荷传输层表面的金属电极层作为阳极，ITO导电层表面的金属电极层作为阴极。
第二方面，本发明实施例提供了一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池，基于第一方面所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
1、本发明创新性地采用涂覆过程中气相离子掺杂的方法，在钙钛矿成核结晶前将气相添加剂通过第一风刀吹出，从而将气相添加剂中辅助成膜的预设离子均匀地掺杂在钙钛矿湿膜中，作为成核位点，使钙钛矿湿膜在第二风刀中的氮气作用下均匀生长，提升大面积钙钛矿薄膜的均匀性与质量，从而提高钙钛矿太阳电池性能。
2、由于预设添加剂只在涂覆过程中掺杂于钙钛矿湿膜，预设添加剂与钙钛矿前驱体溶液分开贮存，避免了预设添加剂溶解在钙钛矿前驱体溶液中带来的配位体络合物沉淀，使得钙钛矿前驱体溶液存储时间能够更久，提升了钙钛矿前驱体溶液长期存储的稳定性，避免因为钙钛矿前驱体溶液问题导致薄膜缺陷多，质量差问题。
3、由于钙钛矿前驱体溶液更加稳定，不易变质，可以提升钙钛矿前驱体溶液的利用率，避免因钙钛矿前驱体溶液问题造成的原料浪费，延长了可加工的窗口时间，有利于钙钛矿薄膜的重复性，有利于产业化的连续、长时间制备。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例所提供的一种制备钙钛矿薄膜的装置的结构示意图；
图3为本发明实施例通过刮涂法制备钙钛矿层的过程示意图；
图4为钙钛矿前驱体溶液未加入预设添加剂和加入预设添加剂后溶液的状态对比；
图5为本发明实施例制备得到的钙钛矿太阳电池的结构示意图；
图6为本发明实施例制备出的钙钛矿薄膜的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如前所述，用于解决大面积钙钛矿薄膜均匀性问题的现有技术存在以下缺陷：
1.传统的氮气风刀辅助制备大面积钙钛矿薄膜，但该方法对于薄膜成核结晶的控制较难，在气刀作用下薄膜成核点不均匀，导致出现薄膜成膜均匀性和质量变差的问题。
2.现有技术多采用离子添加剂钝化薄膜缺陷，通常将离子添加剂直接加入到前驱体溶液中，但直接加入前驱体溶液的离子添加剂易与前驱体溶液离子产生配位作用，形成多种络合物和沉淀，造成薄膜缺陷孔洞多，溶液长期存储的稳定性差。
3.添加剂加入前驱体溶液中，易沉淀导致溶液变质，可加工的窗口时间短，不利于工艺的重复性，不利于产业化的连续制备。
鉴于大面积涂覆过程中的离子添加剂可以调控薄膜的结晶过程，延缓薄膜结晶、降低成核能垒、增大晶粒尺寸、提升薄膜质量与均匀性。为了提升大面积钙钛矿薄膜的质量同时兼顾溶液稳定性，本发明考虑在钙钛矿薄膜成膜结晶过程中实现离子掺杂，具体提出一种简便方法将离子添加剂均匀掺杂在钙钛矿湿膜中，以提升薄膜的均匀性和成膜质量，且这种方法可以使添加剂与前驱体分开贮存。基于该方法本发明提出一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，并提供一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池。以下对本发明实施例方案进行具体说明。
第一方面，本发明实施例提供了一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，以下以具体的实施例进行说明。
实施例一，如图1所示，该基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法可以包括如下步骤：
S1，依据已准备的ITO导电玻璃中ITO导电层的深度，进行多个P1线刻划；
本发明实施例中，已准备的ITO导电玻璃可以是现有的ITO导电玻璃，也可以是预先自行制备的ITO导电玻璃。其中，所述ITO导电玻璃包含透明玻璃衬底层和ITO导电层；ITO导电层位于透明玻璃衬底层上表面。
在获取ITO导电玻璃后，还可以对其进行清洗以去除杂质。
本发明实施例可以在所述ITO导电层的表面利用激光划线法刻划多个P1线，每个P1线为一个宽度极小的凹槽，深度达到所述ITO导电层的下表面。通过刻划多个P1线将所述ITO导电层分割为多个互相隔离的区域。
在刻划多个P1线之后，可以对当前的ITO导电玻璃进行清洗，比如可以依次用洗涤剂、去离子水、乙醇清洗一定时长。
S2，在刻划后的ITO导电层表面沉积第一电荷传输层；
第一电荷传输层可以使用刮涂法制备得到。可以理解的是，第一电荷传输层有部分沉积进入刻划出的多个P1线中。
其中，所述第一电荷传输层为电子传输层或空穴传输层之一；第一电荷传输层具体的制备方法可以基于现有制备方法实现，在此不做详述和限制。
S3，在所述第一电荷传输层表面采用双风刀气相离子掺杂方法制备钙钛矿层；
本发明实施例中制备出的钙钛矿层即为钙钛矿薄膜。所述双风刀气相离子掺杂方法利用风刀在钙钛矿未成核结晶时将气相添加剂掺杂于钙钛矿湿膜，所述气相添加剂包含有辅助钙钛矿成膜的预设离子；
可选的一种实施方式中，S3可以包括以下步骤：
S31，将钙钛矿粉末溶解在有机溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液；将预设添加剂放入对应的添加剂存放容器中，加入预定的有机溶剂溶解，制备得到预设添加剂溶液；
其中，所述预设添加剂包含有辅助钙钛矿成膜的预设离子；
本发明实施例中的钙钛矿前驱体溶液并未加入预设添加剂，因此不含有辅助钙钛矿成膜的预设离子。
可选的一种实施方式中，所述预设离子，包括：
Cs+离子、F-离子、Cl-离子、SCN-离子、K+离子、PEA+离子、Rb+离子、NH4 +离子、Gua+离子、H2PO2 2-离子、Br-离子中的一种或多种。
本发明实施例中，制备出的钙钛矿薄膜的组分的结构通式为，其禁带宽度在1.2-2.2 ev之间，A为阳离子且A选自MA、FA、Rb和Cs中的一种或多种；B为阳离子且B选自Pb和Sn中的一种或多种；/>为阴离子且/>选自Cl、Br、I中的一种或多种，/>的下标3表示位的原子化学计量数为3。
在上述基础上，本发明实施例可以选择合适的钙钛矿粉末以及有机溶剂制备钙钛矿前驱体溶液，比如钙钛矿粉末可以为FAI(甲脒氢碘酸盐)粉末、MAI(甲基碘化胺)粉末、PbI2粉末等，制备钙钛矿前驱体溶液的有机溶剂可以为2-Me(2-甲氧基乙醇)。
在上述基础上，本发明实施例可以选择含有预设离子的预设添加剂，针对选择的每种预设添加剂，本发明实施例可以设置有对应的添加剂存放容器，将预设添加剂放入对应的添加剂存放容器后，加入一些有机溶剂使其溶解，可以得到预设添加剂溶液。
本发明实施例在后续步骤会利用气体产生器来雾化预设添加剂溶液形成气相添加剂，因此，可选的一种实施方式中，所述添加剂存放容器为罐状或瓶状的密闭容器，设置有进气口和出气口；进气口用于接收稀释气体，出气口用于输出形成的气相添加剂。
可选的一种实施方式中，所述添加剂存放容器的材质为石英材质、陶瓷材质、金属材质中的任意一种。具体可以根据需要，选择性质稳定，不与加入的预设添加剂和有机溶剂产生反应的材质。
S32，对所述第一电荷传输层的表面进行清洁处理；
具体的，可以通过臭氧紫外处理所述第一电荷传输层的表面，用氮气吹扫，实现清洁。然后，可以将清洁后的器件置于涂覆系统的基台上待用。
S33，向所述添加剂存放容器中输入稀释气体，并开启气体产生器使得所述添加剂存放容器内的预设添加剂溶液发生雾化，形成气相添加剂；
向所述添加剂存放容器中输入的稀释气体可以为氮气，具体可以利用与所述添加剂存放容器的进气口相连的气路管道实现，所述气路管道可以为PU气管，在所述管道上还可以设置快插开关和流量计，所述快插开关用于导通或者关闭管道，所述流量计用于调节输入的气体的流量大小。
可选的一种实施方式中，所述气体产生器包括超声波式雾化器、压缩式雾化器、旋转式雾化器、静电式雾化器中的任意一种。
本发明实施例中的添加剂存放容器和气体产生器可以构成气相添加剂产生系统。
具体的，可以先打开添加剂存放容器的进气口所设置的快插开关，用一定流量的氮气吹扫添加剂存放容器和整个的气路输运系统，排除多余的杂质气体，保证较纯的实验环境；然后可以调节氮气流量以调节稀释气体与气相添加剂的比例，并打开气体产生器对添加剂存放容器内的预设添加剂溶液进行雾化，可以观察起雾情况是否满足要求，以形成所需的形成气相添加剂。
S34，利用涂覆系统在清洁处理后的第一电荷传输层表面涂覆所述钙钛矿前驱体溶液形成钙钛矿湿膜；
可选的一种实施方式中，所述涂覆系统采用刮刀涂布、线棒涂布、狭缝涂布中的任意一种涂覆方式。具体的涂覆方式请参见相关技术理解，在此不做详述。
可以具体对置于涂覆系统的基台上的器件结构表面均匀涂覆所述钙钛矿前驱体溶液形成钙钛矿湿膜，并在保持湿膜状态时执行S35。
S35，利用所述气相添加剂对应的气相添加剂输运系统输出稳定的气相添加剂至所述涂覆系统的第一风刀，利用所述第一风刀输出气相添加剂至所述钙钛矿湿膜表面以实现所述预设离子与钙钛矿的掺杂；并利用氮气输运系统输出氮气至所述涂覆系统的第二风刀，利用所述第二风刀输出氮气对预设离子掺杂后的钙钛矿膜进行干燥；
可选的一种实施方式中，所述气相添加剂输运系统和所述氮气输运系统构成气路输运系统；所述气相添加剂输运系统和所述氮气输运系统均包括气路管道、快插开关和流量计。如前所述，所述气路管道可以为PU气管，所述气相添加剂输运系统的快插开关用于导通或者关闭气相添加剂输运系统，即实现是否输出相应的气体；所述气相添加剂输运系统的流量计用于调节输出的气体的流量大小。
本发明实施例提出一种制备钙钛矿薄膜的装置，请见图2所示，图2中的附图标记分别为：快插开关1；流量计2；添加剂存放容器3；气体产生器4；PU气管5；第一风刀6；第二风刀7；涂布刀8；器件9。
该装置以刮刀涂布的涂覆方式为例进行示意，其余涂覆方式请参见理解。该装置可以包括三部分：1)气相添加剂产生系统，包括添加剂存放容器和气体产生器，图2中示意出了多个气相添加剂产生系统，可以针对不同的预设添加剂分别产生气相添加剂；2)气路输运系统；所述气路输运系统有两路，一路为气相添加剂输运系统，一路为氮气输运系统；气相添加剂输运系统和氮气输运系统均包括气路管道、快插开关和流量计；3)薄膜涂覆系统，包括基台、第一风刀、第二风刀和涂布刀等。因此，从图2和以上描述可以看出，针对每个气相添加剂产生系统可以有对应的气路输运系统，而整个装置共用一个薄膜涂覆系统。
针对S35，其是在S34输出稳定的气相添加剂后进行，具体的请参见图3所示的通过刮涂法制备钙钛矿层的过程示意图。针对置于薄膜涂覆系统的基台上的器件，在其表面上利用涂布刀(刮刀)涂覆钙钛矿前驱体，同时打开气路输运系统的快插开关，从气相添加剂输运系统输出至第一风刀的气相添加剂被吹出后先作用于钙钛矿湿膜，在钙钛矿未成核结晶时均匀掺杂于钙钛矿湿膜，实现预设离子均匀掺杂在钙钛矿中；并且，从氮气输运系统输出至第二风刀的高纯氮气被吹出后能够除去钙钛矿湿膜中的溶剂，使钙钛矿成核结晶，实现对掺杂后的钙钛矿薄膜的干燥；气相添加剂与高纯氮气一起向钙钛矿湿膜均匀吹扫，能够使得钙钛矿成膜更为均匀，且气相添加剂中的预设离子可以降低成核能垒，增大晶粒尺寸，钝化表面缺陷，有利于制备出均匀、高质量的大面积钙钛矿薄膜。而且，由于气相添加剂是由气体产生器产生，因此可以无需考虑预设添加剂的影响，所以钙钛矿前驱体溶液保存时间更久，更加方便连续刮涂，适用于产业化的生产。钙钛矿前驱体溶液未加入预设添加剂和加入预设添加剂后溶液沉淀状态对比请见图4所示。图4中左侧和右侧分别是钙钛矿前驱体溶液未加入预设添加剂和加入预设添加剂后溶液的状态，老化时间为半小时。可以看出，加入预设添加剂后，钙钛矿前驱体溶液出现较多沉淀，可以理解的是，生成的配位体络合物沉淀对钙钛矿前驱体溶液的性质和保存不利，而本发明实施例可以避免该问题。
可选的一种实施方式中，所述第一风刀的出口气压小于所述第二风刀的出口气压，这是因为，第一风刀的目的是在钙钛矿成核结晶之前掺杂气相添加剂，要求气压较小，第二风刀的目的是干燥，使薄膜成核结晶，实现在这个阶段离子添加剂的辅助成膜，因而要求气压较大；所述第一风刀出口气压为2~10 psi；所述第二风刀出口气压为20~50 psi；所述第一风刀与所述第二风刀的水平距离为10~50 mm，以调节掺杂和干燥薄膜的时间；所述第一风刀的水平角度为40°～90°，所述第二风刀的水平角度为10°～90°，不同的水平角度会影响出风方向，可以在对应范围内根据需求选取；所述第一风刀和所述第二风刀距离器件表面的垂直距离为3~200 mm，垂直距离的大小会影响出风大小，可以调节作用于薄膜表面的风力大小，具体可以在上述范围内根据需要选取。
针对上述图2所示的薄膜涂覆系统，风刀速度可以与刮涂速度一致，比如可以为10-800 mm/s。
S36，对干燥后的钙钛矿膜进行退火得到制备完成的钙钛矿层。
在S35涂覆完成后，立即关闭气路输运系统的快插开关，停止薄膜涂覆系统和气相添加剂产生系统，将得到的钙钛矿薄膜转移到热台上进行退火，退火后则完成大面积钙钛矿薄膜的制备，得到制备完成的钙钛矿层。
S4，在所述钙钛矿层表面沉积第二电荷传输层；
其中，所述第二电荷传输层为电子传输层或空穴传输层之另一；也就是说，如果所述第一电荷传输层为电子传输层，则第二电荷传输层为空穴传输层；如果所述第一电荷传输层为空穴传输层，则第二电荷传输层为电子传输层；
本发明实施例中，所述第一电荷传输层为电子传输层，所述第二电荷传输层为空穴传输层时，形成正式结构的钙钛矿太阳电池；所述第一电荷传输层为空穴传输层，所述第二电荷传输层为电子传输层时，形成反式结构的钙钛矿太阳电池。
第二电荷传输层具体的制备方法可以基于现有制备方法实现，在此不做详述和限制。
S5，依据所述第二电荷传输层、所述钙钛矿层和所述第一电荷传输层的总深度进行多个P2线刻划，在刻划后的第二电荷传输层表面以及刻划后暴露出的ITO导电层表面，沉积金属电极层；
本发明实施例可以在所述第二电荷传输层的表面利用激光划线法先刻划出一个P2线区域，使得部分ITO导电层表面被暴露出来，并在所述第二电荷传输层的表面刻划多个P2线，每个P2线为一个宽度极小的凹槽，深度达到第一电荷传输层的下表面。每个P2线的位置与任一P1线的位置均不相同。
在所述第二电荷传输层表面，通过刻划多个P2线，将所述第二电荷传输层、所述钙钛矿层和所述第一电荷传输层构成的结构分割为多个互相隔离的区域，以分隔成相互串联的子电池。
在刻划后的第二电荷传输层表面以及刻划后暴露出的ITO导电层表面，沉积金属电极层，可以理解的是，第二电荷传输层表面的金属电极层部分沉积进入刻划出的多个P2线中，使得顶部的金属通过P2线连接到底部的ITO导电层，实现电池的串联。
S6，依据所述金属电极层的深度分别进行P3线刻划，完成钙钛矿太阳电池的制备；
本发明实施例可以在所述金属电极层的表面利用激光划线法刻划P3线。
具体的，所述第二电荷传输层表面的金属电极层作为阳极；第二电荷传输层表面的金属电极层表面可以刻划出多个P3线，通过刻划多个P3线，将这部分的金属电极层分割为多个互相隔离的区域以分隔成相互串联的子电池。阳极通过P2刻划线上的金属与相邻的子电池的阳极相连，如此实现串联。这部分金属电极层刻划的每个P3线为一个宽度极小的凹槽，深度达到所在金属电极层的下表面。
ITO导电层表面的金属电极层作为阴极。暴露的ITO导电层表面的金属电极层表面可以刻划出一个P3线，用于将该部分金属电极层与旁边的器件结构隔离开。这部分金属电极层刻化出的P3线也为一个宽度极小的凹槽，深度达到所在金属电极层的下表面。
其中，P1线、P2线和P3线的刻划位置互不相同。
通过上述步骤，制备得到的钙钛矿太阳电池的结构如图5所示。图5中衬底表示透明玻璃衬底层；气相掺杂钙钛矿层表示S3制备出的钙钛矿层。
本发明实施例所提供的方案具有以下有益效果，
1、本发明创新性地采用涂覆过程中气相离子掺杂的方法，在钙钛矿成核结晶前将气相添加剂通过第一风刀吹出，从而将气相添加剂中辅助成膜的预设离子均匀地掺杂在钙钛矿湿膜中，作为成核位点，使钙钛矿湿膜在第二风刀中的氮气作用下均匀生长，提升大面积钙钛矿薄膜的均匀性与质量，从而提高钙钛矿太阳电池性能。
2、由于预设添加剂只在涂覆过程中掺杂于钙钛矿湿膜，预设添加剂与钙钛矿前驱体溶液分开贮存，避免了预设添加剂溶解在钙钛矿前驱体溶液中带来的配位体络合物沉淀，使得钙钛矿前驱体溶液存储时间能够更久，提升了钙钛矿前驱体溶液长期存储的稳定性，避免因为钙钛矿前驱体溶液问题导致薄膜缺陷多，质量差问题。
3、由于钙钛矿前驱体溶液更加稳定，不易变质，可以提升钙钛矿前驱体溶液的利用率，避免因钙钛矿前驱体溶液问题造成的原料浪费，延长了可加工的窗口时间，有利于钙钛矿薄膜的重复性，有利于产业化的连续、长时间制备。
为了便于理解本发明实施例方法，以下给出一个具体的实施例进行说明。
实施例二
实施例二提供的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法可以包括步骤S100~S600，分别对应于实施例一的步骤S1~S6。
S100，依据已准备的ITO导电玻璃中ITO导电层的深度，进行多个P1线刻划；
其中，可以获取现有的ITO导电玻璃，尺寸为10 cm×10 cm，之后依次用洗涤剂、去离子水、乙醇清洗20分钟。
该步骤可以参见实施例一的S1的相关内容，在此不做赘述。
S200，在刻划后的ITO导电层表面沉积电子传输层作为第一电荷传输层；
可以使用刮涂法制备材料为SnO2的电子传输层。
具体的，将SnO2溶液按照SnO2与离子水1:3的比例稀释，采用涂覆速度为20 mm/s，刮刀与基底(器件表面)的间隔为150 μm进行涂覆；在涂覆过程中，只打开第二风刀用0.3Mpa的高纯氮气吹扫，涂覆完成立即在150 ℃的热台上退火20分钟。
S300，在所述第一电荷传输层表面采用双风刀气相离子掺杂方法制备钙钛矿层；
S3001，将钙钛矿粉末溶解在有机溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液；将预设添加剂放入对应的添加剂存放容器中，加入预定的有机溶剂溶解，制备得到预设添加剂溶液；其中，所述预设添加剂包含有辅助钙钛矿成膜的预设离子；
具体的，取质量为61.92 mg的FAI(甲脒氢碘酸盐)粉末、133.6 mg的MAI(甲基碘化胺)粉末、553.2 mg的PbI2粉末溶于1 mL的2-Me（2-甲氧基乙醇）中，在常温下搅拌均匀，制成浓度为1.2 mmol/ml的钙钛矿前驱体溶液，其制备的钙钛矿组分为MA0.7FA0.3PbI3。
取质量为1 g的MACl(甲基氯化胺)作为预设添加剂放入石英罐(密闭的石英罐为添加剂存放容器)中，用移液器吸取20 mL的2-Me(2甲氧基乙醇)溶解MACl，使得溶液浓度为50 mg/mL；调节超声雾化器的功率为低档位，超声8分钟，加速预设添加剂的溶解，得到预设添加剂溶液。
S3002，对所述第一电荷传输层的表面进行清洁处理；
将沉积有SnO2的ITO导电玻璃用氮气枪吹扫，吹去第一电荷传输层表面的灰尘，然后放入紫外臭氧清洗机中，设置好时间为30分钟，处理结束后将器件放入刮刀涂布的基台上，待涂布。
S3003，向所述添加剂存放容器中输入稀释气体，并开启气体产生器使得所述添加剂存放容器内的预设添加剂溶液发生雾化，形成气相添加剂；
首先，打开石英罐的进气口快插开关，用10 psi的氮气吹扫石英罐和整个气路输运系统，排除多余的杂质气体，保证较纯的实验环境；
然后改变氮气流量为20 psi，打开超声波雾化器(作为气体产生器)，设定超声功率为40 W，超声频率为2.4 MHz，根据计算，其雾化液滴的大小为2-3 μm，观察整个罐内预设添加剂溶液的起雾情况。
S3004，利用涂覆系统在清洁处理后的第一电荷传输层表面涂覆所述钙钛矿前驱体溶液形成钙钛矿湿膜；
采用的涂覆系统为刮刀涂布系统。
首先，设定好两个气刀与器件表面的距离为10 mm，角度为60°，涂覆速度为25 mm/s，涂覆距离为200 mm，刮刀与器件表面的间隔为200 微米；
然后，使用移液枪从MA0.7FA0.3PbI3溶液(钙钛矿前驱体溶液)中吸取50 微升，均匀地挤在刮刀与器件表面的间隙中进行涂覆。
S3005，利用所述气相添加剂对应的气相添加剂输运系统输出稳定的气相添加剂至所述涂覆系统的第一风刀，利用所述第一风刀输出气相添加剂至所述钙钛矿湿膜表面以实现所述预设离子与钙钛矿的掺杂；并利用氮气输运系统输出氮气至所述涂覆系统的第二风刀，利用所述第二风刀输出氮气对预设离子掺杂后的钙钛矿膜进行干燥；
进行涂覆的同时，立即打开第一风刀与第二风刀出口处的快插开关，开始涂覆，在20 psi的气体压力下，气相添加剂MACl随着氮气一起作用到钙钛矿湿膜。
由于MACl是随着氮气一起均匀向钙钛矿湿膜吹扫的，会使得钙钛矿成膜更为均匀，且MACl可以降低成核能垒，增大晶粒尺寸，钝化表面缺陷，有利于制备出均匀、高质量的大面积钙钛矿薄膜。由于气相添加剂是有超声波雾化器产生，因此可以无需考虑添加剂的影响，使得钙钛矿前驱体溶液保存时间更久，更加方便连续刮涂，适用于产业化的生产。
S3006，对干燥后的钙钛矿膜进行退火得到制备完成的钙钛矿层。
涂覆完成，立即关闭气路输运系统的开关，刮刀回程，立即取下涂覆有钙钛矿的衬底，放在设置好120 ℃的热台上进行退火，退火时间为10分钟，退火完成后即完成大面积钙钛矿薄膜的制备，最后关闭超声波雾化器，关闭刮涂机。制备出的钙钛矿层即钙钛矿薄膜请见图6所示。
S400，在所述钙钛矿层表面沉积空穴传输层作为第二电荷传输层；
具体的，可以使用刮涂法制备Spiro-OMeTAD空穴传输层，涂覆速度为20 mm/s，刮刀与基底(器件表面)的间隔为200 μm，涂覆过程中，不打开第一风刀和第二风刀。
S500，依据所述第二电荷传输层、所述钙钛矿层和所述第一电荷传输层的总深度进行多个P2线刻划，在刻划后的第二电荷传输层表面以及刻划后暴露出的ITO导电层表面，沉积金属电极层；
具体的，用激光划线法刻蚀P2线，刻蚀深度为所述第二电荷传输层、所述钙钛矿层和所述第一电荷传输层的总深度，即从所述第二电荷传输层至所述第一电荷传输层的垂直距离，然后在真空度为5.4×10-4Pa的条件下，将Au蒸镀在空穴传输层上，厚度为100 nm，得到第二电荷传输层表面的金属电极层；同时，在真空度为5.4×10-4Pa的条件下，将Au蒸镀在P2线刻划后暴露出的ITO导电层表面，厚度为100 nm，得到ITO导电层表面的金属电极层。
S600，依据所述金属电极层的深度分别进行P3线刻划，完成钙钛矿太阳电池的制备；
具体的，用激光划线法在所述金属电极层上刻蚀P3线，刻蚀深度为金属电极层的厚度，至此完成基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池的制备。
其中，P1线、P2线和P3线的刻划位置互不相同，所述第二电荷传输层表面的金属电极层作为阳极，ITO导电层表面的金属电极层作为阴极。
本发明实施例使用双风刀的方法，气相添加剂从第一风刀吹出，在钙钛矿未成核结晶时均匀掺杂于钙钛矿湿膜，风压相对较低，高纯氮气从第二风刀吹出，风压相对较高，除去溶剂，使钙钛矿成核结晶。气相添加剂均匀掺杂在钙钛矿中，可以自由调控薄膜的结晶性，使成膜更加均匀，提升了大面积钙钛矿薄膜的质量，且避免了预设添加剂加入钙钛矿前驱体中带来的配位体络合物沉淀的生成，能够提升溶液的长期存储稳定性。
本发明创新性地采用涂覆过程中气相离子掺杂的方法，解决了大面积钙钛矿薄膜均匀性及质量的问题，同时解决了涂覆前添加剂加入钙钛矿前驱体溶液造成的络合物沉淀及溶液稳定性下降问题。
第二方面，相应于上述方法实施例，本发明实施例还提供了一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池，如图5所示，所述基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池，包括：
透明玻璃衬底、ITO导电层、第一电荷传输层、气相掺杂钙钛矿层、第二电荷传输层、金属电极层。
其中，气相掺杂钙钛矿层是在所述第一电荷传输层表面采用双风刀气相离子掺杂方法制备出的钙钛矿层。金属电极层包括第二电荷传输层表面的金属电极层和ITO导电层表面的金属电极层，分别作为阳极和阴极。
其中，作为阴极的金属电极层经P3线刻划与旁侧的器件结构隔离；作为阳极的金属电极层经P3线刻划，分割为多个区域以形成相互串联的子电池，且利用刻划出的P2线内的金属连接到底部的ITO导电层，实现电池的串联。
关于所述基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池的具体内容请参见第一方面的相关内容，在此不做赘述。关于钙钛矿太阳电池的具体结构请参见现有钙钛矿太阳电池理解。
本发明实施例的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池根据所提供的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法制备得到，能够解决了大面积钙钛矿薄膜均匀性及质量的问题，实现大面积钙钛矿太阳电池的良好性能，同时解决了涂覆前添加剂加入钙钛矿前驱体溶液造成的络合物沉淀及溶液稳定性下降问题。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，包括：
依据已准备的ITO导电玻璃中ITO导电层的深度，进行多个P1线刻划；其中，所述ITO导电玻璃包含透明玻璃衬底层和ITO导电层；
在刻划后的ITO导电层表面沉积第一电荷传输层；
在所述第一电荷传输层表面采用双风刀气相离子掺杂方法制备钙钛矿层；其中，所述双风刀气相离子掺杂方法利用风刀在钙钛矿未成核结晶时将气相添加剂掺杂于钙钛矿湿膜，所述气相添加剂包含有辅助钙钛矿成膜的预设离子；
在所述钙钛矿层表面沉积第二电荷传输层；其中，所述第一电荷传输层为电子传输层或空穴传输层之一；所述第二电荷传输层为电子传输层或空穴传输层之另一；
依据所述第二电荷传输层、所述钙钛矿层和所述第一电荷传输层的总深度进行多个P2线刻划，在刻划后的第二电荷传输层表面以及刻划后暴露出的ITO导电层表面，沉积金属电极层；
依据所述金属电极层的深度进行P3线刻划，完成钙钛矿太阳电池的制备；其中，P1线、P2线和P3线的刻划位置互不相同，所述第二电荷传输层表面的金属电极层作为阳极，ITO导电层表面的金属电极层作为阴极。
2.根据权利要求1所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述第一电荷传输层为电子传输层，所述第二电荷传输层为空穴传输层时，形成正式结构的钙钛矿太阳电池；所述第一电荷传输层为空穴传输层，所述第二电荷传输层为电子传输层时，形成反式结构的钙钛矿太阳电池。
3.根据权利要求1所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，在所述第一电荷传输层表面采用双风刀气相离子掺杂方法制备钙钛矿层，包括：
将钙钛矿粉末溶解在有机溶剂中，制备得到钙钛矿前驱体溶液；将预设添加剂放入对应的添加剂存放容器中，加入预定的有机溶剂溶解，制备得到预设添加剂溶液；其中，所述预设添加剂包含有辅助钙钛矿成膜的预设离子；
对所述第一电荷传输层的表面进行清洁处理；
向所述添加剂存放容器中输入稀释气体，并开启气体产生器使得所述添加剂存放容器内的预设添加剂溶液发生雾化，形成气相添加剂；
利用涂覆系统在清洁处理后的第一电荷传输层表面涂覆所述钙钛矿前驱体溶液形成钙钛矿湿膜；
利用所述气相添加剂对应的气相添加剂输运系统输出稳定的气相添加剂至所述涂覆系统的第一风刀，利用所述第一风刀输出气相添加剂至所述钙钛矿湿膜表面以实现所述预设离子与钙钛矿的掺杂；并利用氮气输运系统输出氮气至所述涂覆系统的第二风刀，利用所述第二风刀输出氮气对预设离子掺杂后的钙钛矿膜进行干燥；
对干燥后的钙钛矿膜进行退火得到制备完成的钙钛矿层。
4.根据权利要求1或3所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述预设离子，包括：
Cs+离子、F-离子、Cl-离子、SCN-离子、K+离子、PEA+离子、Rb+离子、NH4 +离子、Gua+离子、H2PO2 2-离子、Br-离子中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述添加剂存放容器为罐状或瓶状的密闭容器，设置有进气口和出气口；所述添加剂存放容器的材质为石英材质、陶瓷材质、金属材质中的任意一种。
6.根据权利要求3所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述气体产生器包括超声波式雾化器、压缩式雾化器、旋转式雾化器、静电式雾化器中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述气相添加剂输运系统和所述氮气输运系统构成气路输运系统；所述气相添加剂输运系统和所述氮气输运系统均包括气路管道、快插开关和流量计。
8.根据权利要求3所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述涂覆系统采用刮刀涂布、线棒涂布、狭缝涂布中的任意一种涂覆方式。
9.根据权利要求3所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法，其特征在于，所述第一风刀的出口气压小于所述第二风刀的出口气压；所述第一风刀出口气压为2~10 psi；所述第二风刀出口气压为20~50 psi；所述第一风刀与所述第二风刀的水平距离为10~50 mm；所述第一风刀的水平角度为40°～90°，所述第二风刀的水平角度为10°～90°；所述第一风刀和所述第二风刀距离器件表面的垂直距离为3~200 mm。
10.一种基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池，其特征在于，基于权利要求1-9任一项所述的基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池制备方法制备得到。
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