CN116669503A - 钙钛矿薄膜的制作方法及钙钛矿电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种钙钛矿薄膜的制作方法及钙钛矿电池。该方法包括：提供第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体，第一钙钛矿前体中至少含有有机阳离子或第一金属阳离子，第二钙钛矿前体中至少含有第二金属阳离子，第一金属阳离子与第二金属阳离子价态不同，第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体为液态和/或气态；采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至半导体基底的第一表面上进行反应，形成钙钛矿前驱体薄膜；对钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，形成钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜的材料表达式采用ABX3表达，其中，A为有机阳离子或第一金属阳离子，B为第二金属阳离子，X为卤离子。采用上述方法能够大幅提高钙钛矿薄膜的薄膜质量。
Description
技术领域
本申请涉及钙钛矿技术领域，具体而言，涉及一种钙钛矿薄膜的制作方法及钙钛矿电池。
背景技术
近年来，随着高性能钙钛矿材料的开发以及器件结构的创新优化，钙钛矿光伏器件的效率被迅速提高。然而，由于目前有关钙钛矿薄膜的大面积制备技术还不成熟，因此对于具有钙钛矿薄膜的器件的工业化生产仍然面临着不小的挑战。
一方面，现有钙钛矿薄膜的制备普遍采用的是两步法，即先通过其他方法(如溶液法或热蒸发)制备金属卤化物，然后采用化学气相输运加热挥发或升华的有机卤化物(或会彼此反应生成有机卤化物的反应物)到金属卤化物表面，结合后续退火工艺制备钙钛矿薄膜；另一方面，现有技术中还公开了采用一步法制备钙钛矿薄膜，比如直接利用载气(如氮气、氩气)化学输运钙钛矿前驱体溶液到衬底表面，又比如用载气输运加热挥发或升华的有机卤化物粉末和金属卤化物粉末到衬底表面进行反应。其中，采用两步法制备钙钛矿薄膜会导致生产节拍时间较长，对量产不利，采用上述一步法加热挥发或升华的有机卤化物粉末和金属卤化物粉末时，由于无法精确控制粉末的反应量，因此不适合进行连续量产。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种钙钛矿薄膜的制作方法及钙钛矿电池，以至少解决现有技术中钙钛矿薄膜不适合量产的问题。
为了实现上述目的，根据本申请的一个方面，提供了一种钙钛矿薄膜的制作方法，钙钛矿薄膜形成于基底的第一表面上，制作方法包括：提供第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体，第一钙钛矿前体中至少含有有机阳离子或第一金属阳离子，第二钙钛矿前体中至少含有第二金属阳离子，第一金属阳离子与第二金属阳离子价态不同，第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体为液态和/或气态；采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至第一表面上进行反应，形成钙钛矿前驱体薄膜；对钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，形成钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜的材料表达式采用ABX3表达，其中，A为有机阳离子或第一金属阳离子，B为第二金属阳离子，X为卤离子。
可选地，第一钙钛矿前体包括有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体，第二钙钛矿前体包括金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体。
可选地，有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体包括甲胺卤化物、甲脒卤化物、乙胺卤化物和丁胺卤化物中的任意一种或多种，金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体包括铅卤化物、锡卤化物和锑卤化物中的任意一种或多种。
可选地，形成钙钛矿前驱体薄膜的步骤还包括：提供卤素前体；采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体和卤素前体输运至第一表面上进行反应，形成钙钛矿前驱体薄膜。
可选地，第一钙钛矿前体包括铯前体溶液或铯前体气体，铯前体溶液或铯前体气体包括乙基铯、甲基铯、乙酰丙酮铯及双(2,2,6,6-四甲基-3,5,-庚二酮)铯、硝酸铯、醋酸铯和硫氰酸铯中的任意一种或多种。
可选地，第二钙钛矿前体包括铅前体溶液或铅前体气体，铅前体溶液或铅前体气体包括四乙基铅、四甲基铅、乙酰丙酮铅、双(2,2,6,6-四甲基-3,5,-庚二酮)铅、硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅中的任意一种或多种。
可选地，卤素前体包括自由碘、6-碘/氯/溴-1-己炔、叔丁基碘/氯/溴化物、异丙基碘/氯/溴化物、乙基碘/氯/溴化物、甲胺碘/氯/溴化物、甲脒碘/氯/溴化物、乙胺碘/氯/溴化物和丁胺碘/氯/溴化物中的任意一种或多种。
可选地，形成钙钛矿前驱体薄膜的步骤还包括：提供添加剂，添加剂用于促进反应的进行，添加剂包括甲脒氯、甲基硫氰酸胺、氯化铷、氯化钡、甲基醋酸铵、氟化锂和氟化铯中的任意一种或多种；采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体、卤素前体和添加剂输运至第一表面上，以参与反应，形成钙钛矿前驱体薄膜。
可选地，对钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，包括：在第一气体的氛围中对钙钛矿前驱体薄膜进行退火处理，以形成钙钛矿薄膜，其中，第一气体包括甲胺、氨气和二硫化碳中的一种或多种。
可选地，采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至第一表面上进行反应，包括：在第一钙钛矿前体为第一钙钛矿前体溶液或第二钙钛矿前体为第二钙钛矿前体溶液的情况下，采用氩气、氮气或氦气中的任意一种或多种作为载气，以将第一钙钛矿前体溶液或第二钙钛矿前体溶液输运至第一表面上进行反应。
根据本申请的再一方面，提供了一种钙钛矿电池，该钙钛矿电池包括采用上述制作方法制作形成的钙钛矿薄膜。
应用本申请的技术方案，由于采用的第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体为气态或液态，且气态和液态的相比于固态更好调控，从而能够通过精细调控第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体的反应物浓度或比例，以实现达到调控钙钛矿的成分和性能的目的，改善了现有技术中无法精细调控反应物的反应量的问题，更易实现大规模量产，且由于本申请采用了化学气相输运法直接将气相或液相的第一钙钛矿前体和气相或液相的第二钙钛矿前体输运至第一表面形成了钙钛矿前驱体薄膜，即本申请通过采用多元法形成上述钙钛矿前驱体薄膜过程中，具有采用多步法或一步法形成钙钛矿薄膜的灵活性，进而既具有现有技术中一步法制备钙钛矿薄膜时生产周期较短的优点，且通过多元反应物能够实现更好的控制薄膜形貌的目的，并能够保证反应物充分反应，从而减少了未反应的第一钙钛矿前体或第二钙钛矿前体的残留的优点，进而在通过热处理形成钙钛矿薄膜之后，使得形成的钙钛矿薄膜的晶界和表界面缺陷较少，能够大幅提高钙钛矿薄膜的薄膜质量。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本申请的实施例提供的一种钙钛矿薄膜的制作方法的流程示意图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
应该理解的是，当元件(诸如层、膜、区域、或衬底)描述为在另一元件“上”时，该元件可直接在该另一元件上，或者也可存在中间元件。而且，在说明书以及权利要求书中，当描述有元件“连接”至另一元件时，该元件可“直接连接”至该另一元件，或者通过第三元件“连接”至该另一元件。
正如背景技术中所介绍的，现有技术中钙钛矿薄膜的制备普遍采用的是两步法，即先通过其他方法(如溶液法或热蒸发)制备金属卤化物，然后采用化学气相输运加热挥发或升华的有机卤化物(或会彼此反应生成有机卤化物的反应物)到金属卤化物表面，结合后续退火工艺制备钙钛矿薄膜；另一方面，现有技术中还公开了采用一步法制备钙钛矿薄膜，比如直接利用载气(如氮气、氩气)化学输运钙钛矿前驱体溶液到衬底表面，又比如用载气输运加热挥发或升华的有机卤化物粉末和金属卤化物粉末到衬底表面进行反应。其中，采用两步法制备钙钛矿薄膜会导致生产节拍时间较长，对量产不利，采用上述一步法加热挥发或升华的有机卤化物粉末和金属卤化物粉末时，由于无法精确控制粉末的反应量，因此不适合进行连续量产。为解决钙钛矿薄膜不适合量产的问题，本申请的实施例提供了一种钙钛矿薄膜的制作方法及钙钛矿电池。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
图1是根据本申请实施例的钙钛矿薄膜的制作方法的流程图，其中，该钙钛矿薄膜形成在半导体基体的第一表面上。如图1所示，该方法包括以下步骤：
步骤S201，提供第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体，第一钙钛矿前体中至少含有有机阳离子或第一金属阳离子，第二钙钛矿前体中至少含有第二金属阳离子，第一金属阳离子与第二金属阳离子价态不同，第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体为液态和/或气态；
具体地，由于气态反应源和液态反应源能够通过控制流量来进行调控，调控可行性较高，因此在通过上述第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体作为反应源，形成钙钛矿薄膜的过程中，本申请为了便于对形成钙钛矿薄膜工艺过程中的反应源进行精细调控，提供了液态或气态的第一钙钛矿前体，以及液态或气态的第二钙钛矿前体，从而通过调控液态或气态的第一钙钛矿前体的流量以及液态或气态的第二钙钛矿前体的流量，以实现对钙钛矿薄膜的形成工艺进行精细调控的目的，进而通过精细调控钙钛矿薄膜的成分达到提升钙钛矿薄膜性能的效果。
进一步地，上述有机阳离子可以包括CH3NH3 +、NH2CH＝NH2 +和CH3CH2NH3 +等中的任意一种或多种，上述第一金属阳离子可以包括金属铯、金属钾和金属钠等中的任意一种或多种，上述第二金属阳离子可以包括金属铅、金属锰、金属锡以及金属钛等中的任意一种或多种。可选地，本领域技术人员可以根据现有技术对上述有机阳离子、第一金属阳离子以及第二金属阳离子的种类进行合理选取。另外，可以理解的是，上述第一钙钛矿前体和/或第二钙钛矿前体中还包括有卤离子，可选地，上述卤离子可以是氟离子、溴离子、氯离子和碘离子中的任意一种或多种。
另外，示例性地，在上述第一钙钛矿前体为液态的情况下，上述第二钙钛矿前体可以为液态，也可以为气态；同样地，在上述第一钙钛矿前体为气态的情况下，上述第二钙钛矿前体可以为气态，也可以为液态。
步骤S202，采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至第一表面上进行反应，形成钙钛矿前驱体薄膜；
具体地，为了解决两步法形成钙钛矿薄膜导致的生产节拍时间较长的问题，本申请采用了化学气相输运法将第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至第一表面，从而实现一步法形成钙钛矿前驱体薄膜，避免了生产节拍时间较长的问题；且由于该一步法中的第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体均为便于调控的液态或气态，从而能够根据实际需要调控上述第一钙钛矿前体的流量和/或第二钙钛矿前体的流量，形成钙钛矿前驱体薄膜，使得相较于现有技术中的钙钛矿前驱体薄膜，本申请中的钙钛矿前驱体薄膜的成分和性能更好。
具体地，采用化学气相输运法形成钙钛矿前驱体薄膜的设备为反应炉，从而在上述第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体均为液态的情况下，可以通过输入载气至反应炉的方式将上述第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至第一表面，并使得第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体进行反应形成钙钛矿前驱体薄膜；在上述第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体均为气态的情况下，可以通过反应炉内外压力差的方式实现将第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至第一表面进行反应，以生成钙钛矿前驱体薄膜的目的。其中，反应炉内的压力氛围可以为1豪托(mTorr)～100托(Torr)，反应腔内的温度可以为常温～200℃。
步骤S203，对钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，形成钙钛矿薄膜，钙钛矿薄膜的材料表达式采用ABX3表达，其中，A为有机阳离子或第一金属阳离子，B为第二金属阳离子，X为卤离子。
具体地，由于钙钛矿结晶过程中可能存在晶界缺陷问题和表界面缺陷问题，为了消除上述缺陷问题，本申请的发明人在形成上述钙钛矿前驱体薄膜之后，采用了热处理的方式，对钙钛矿前驱体薄膜进行了退火处理，以改善钙钛矿前驱体薄膜的薄膜品质，使得形成的钙钛矿薄膜具有更大的晶粒、更少的晶界缺陷以及更少的表界面缺陷。其中，热处理的温度范围可以为100～300℃。
通过本实施例，由于采用的第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体为气态或液态，且气态和液态的相比于固态更好调控，从而能够通过精细调控第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体的反应物浓度或比例，以实现达到调控钙钛矿的成分和性能的目的，改善了现有技术中无法精细调控反应物的反应量的问题，更易实现大规模量产，且由于本申请采用了化学气相输运法直接将气相或液相的第一钙钛矿前体和气相或液相的第二钙钛矿前体输运至第一表面形成了钙钛矿前驱体薄膜，即本申请通过采用多元法形成上述钙钛矿前驱体薄膜过程中，具有采用多步法或一步法形成钙钛矿薄膜的灵活性，进而既具有现有技术中一步法制备钙钛矿薄膜时生产周期较短的优点，且通过多元反应物能够实现更好的控制薄膜形貌的目的，并能够保证反应物充分反应，从而减少了未反应的第一钙钛矿前体或第二钙钛矿前体的残留的优点，进而在通过热处理形成钙钛矿薄膜之后，使得形成的钙钛矿薄膜的晶界和表界面缺陷较少，能够大幅提高钙钛矿薄膜的薄膜质量。
下面将更详细地描述根据本发明提供的钙钛矿薄膜的制作方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
在一些可选的实施方式中，第一钙钛矿前体包括有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体，第二钙钛矿前体包括金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体。
上述实施方式中，在有机卤化物前体为液态的情况下，有机卤化物前体溶液中包括溶剂和有机卤化物溶质，可选地，该有机卤化物前体溶液对应的溶剂可以为异丙醇，上述有机卤化物溶质可以为甲胺溴和/或甲脒碘，即有机卤化物前体溶液包括甲胺溴溶液和/或甲脒碘溶液，其中，在一些可选的实施方式中，有机卤化物溶质可以为甲胺溴和或甲脒碘，且为了便于调控第一钙钛矿前体中的有机阳离子含量，将上述甲胺溴溶液和甲脒碘溶液分别单独提供；可选地，在上述金属卤化物前体为液态的情况下，上述金属卤化物前体溶液包括溶剂和金属卤化物溶质，可选地，该卤化物前体溶液对应的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，上述金属卤化物溶质可以为碘化铅和/或溴化铯，从而上述金属卤化物溶液可以为碘化铅溶液和/或溴化铯溶液，其中，在一些可选的实施方式中，金属卤化物溶液可以为碘化铅溶液和溴化铯溶液，且为了便于调控第二钙钛矿前体中的第二金属阳离子的含量，将上述碘化铅溶液和溴化铯溶液分别单独提供。可选地，在另一些可选的实施方式中，上述有机卤化物前体和金属卤化物前体还可以均为气态。
为了使得有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体能够提供形成钙钛矿薄膜所需的有机阳离子以及卤离子，以及为了使得金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体能够提供形成钙钛矿薄膜所需的第二金属阳离子，在一些可选的实施方式中，有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体包括甲胺卤化物、甲脒卤化物、乙胺卤化物和丁胺卤化物中的任意一种或多种，金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体包括铅卤化物、锡卤化物和锑卤化物中的任意一种或多种。
可选地，在有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体包括多种的情况下，上述有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体中的卤离子可以为相同，也可以不同，同理，在上述金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体包括多种的情况下，上述金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体中的卤离子可以为相同，也可以不同。且在有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体包括多种，以及金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体包括多种的情况下，还能够通过来自不同种前体溶液中的有机阳离子、第二金属阳离子以及卤离子实现调控钙钛矿薄膜成分和性能的目的。
示例性地，上述有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体可以只包括甲胺卤化物，上述金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体只包括铅卤化物；或示例性地，上述有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体可以包括甲胺卤化物和甲脒卤化物，上述金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体可以包括锡卤化物和锑卤化物，进一步地，在有机卤化物前体中的有机阳离子包括甲胺离子的情况下，由于有机卤化物前体中还包括有甲脒离子，从而该甲脒离子能够用于调控形成钙钛矿薄膜的有机阳离子成分，从而影响钙钛矿薄膜的性能，且进一步地，在金属卤化物前体中的第二金属阳离子包括锡离子的情况下，由于金属卤化物前体中还包括有锑离子，从而该锑离子能够用于调控形成钙钛矿薄膜的第二金属阳离子成分，从而影响钙钛矿薄膜的性能；或示例性地，上述有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体可以只包括丁胺卤化物，上述金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体可以包括铅卤化物和锡卤化物。
在一些可选的实施方式中，形成钙钛矿前驱体薄膜的步骤还包括：提供卤素前体；采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体和卤素前体输运至第一表面上进行反应，形成钙钛矿前驱体薄膜。
上述实施方式中，在第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体中均不包括有卤离子的情况下，为了形成钙钛矿薄膜，除了将上述第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体作为反应源之外，还提供了卤素前体，以使该卤素前体用于提供形成钙钛矿薄膜所需的卤离子。可选地，上述卤素前体可以是卤素前体溶液或卤素前体气体。
可选地，在上述第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体以及卤素前体为液态的情况下，采用载气将第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体以及卤素前体输运至第一表面进行反应，以实现根据化学气相输运法形成钙钛矿前驱体薄膜的目的，进而在反应炉内对上述钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，形成钙钛矿薄膜；可选地，在上述第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体以及卤素前体为气态的情况下，通过化学气相反应炉内外的压力差将上述第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体以及卤素前体输运至第一表面进行反应，以形成上述钙钛矿前驱体薄膜，并在反应炉内对上述钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，从而形成钙钛矿薄膜。
可选地，上述实施方式中，在上述第一钙钛矿前体和/或第二钙钛矿前体中包含有卤离子的情况下，为了进一步调控第一钙钛矿前体和/或第二钙钛矿前体中的卤离子含量，提供了上述卤素前体，从而使得第一钙钛矿前体和/或第二钙钛矿前体中的卤离子以及卤素前体中的卤离子均能够用于形成钙钛矿薄膜，从而实现了调控钙钛矿薄膜的成分和性能的目的。
在一些可选的实施方式中，第一钙钛矿前体包括铯前体溶液或铯前体气体，铯前体溶液或铯前体气体包括乙基铯、甲基铯、乙酰丙酮铯及双(2,2,6,6-四甲基-3,5,-庚二酮)铯、硝酸铯、醋酸铯和硫氰酸铯中的任意一种或多种。即通过本实施例提供的上述任意一种铯前体溶液或铯前体气体，或通过本实施例提供的多种铯前体溶液或铯前体气体，能够为钙钛矿薄膜对应的钙钛矿材料提供第一金属阳离子，具体地，该第一金属阳离子为铯离子。
在一些可选的实施方式中，第二钙钛矿前体包括铅前体溶液或铅前体气体，铅前体溶液或铅前体气体包括四乙基铅、四甲基铅、乙酰丙酮铅、双(2,2,6,6-四甲基-3,5,-庚二酮)铅、硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅中的任意一种或多种。
上述实施方式中，由于第一钙钛矿前体中提供了用于形成钙钛矿薄膜的第一金属阳离子，因此，为了形成钙钛矿薄膜，在钙钛矿薄膜对应的钙钛矿材料中还应该具有第二金属阳离子，从而，本实施例在上述第二钙钛矿前体中提供了含有第二金属阳离子的前体溶液或前体气体，示例性地，本实施例中的第二金属阳离子为铅离子，则具有该铅离子的前体溶液或前体气体可以选自上述四乙基铅、四甲基铅、乙酰丙酮铅、双(2,2,6,6-四甲基-3,5,-庚二酮)铅、硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅中的任意一种或多种
在一些可选的实施方式中，为了使得卤素前体能够用于提供卤离子，卤素前体包括自由碘、6-碘/氯/溴-1-己炔、叔丁基碘/氯/溴化物、异丙基碘/氯/溴化物、乙基碘/氯/溴化物、甲胺碘/氯/溴化物、甲脒碘/氯/溴化物、乙胺碘/氯/溴化物和丁胺碘/氯/溴化物中的任意一种或多种。
在一些可选的实施方式中，形成钙钛矿前驱体薄膜的步骤还包括：提供添加剂，添加剂用于促进反应的进行，添加剂包括甲脒氯溶液、甲基硫氰酸胺溶液、氯化铷溶液、氯化钡溶液、甲基醋酸铵溶液、氟化锂和氟化铯溶液中的任意一种或多种；采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体、卤素前体和添加剂输运至第一表面上，以参与上述反应，形成钙钛矿前驱体薄膜。
上述实施方式中，为了促进第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体的反应，或为了促进第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体以及卤素前体的反应，在上述化学气相输运过程中还提供了添加剂，使得该添加剂参与上述反应，从而促进反应源(第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体，或第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体以及卤素前体)之间的化学气相输运反应，从而减少钙钛矿前驱体薄膜的缺陷，能够大幅度提升钙钛矿前驱体薄膜的结晶质量。进一步地，为了使得添加剂提供反应所需的添加剂，提供了上述甲脒氯溶液、甲基硫氰酸胺溶液、氯化铷溶液、氯化钡溶液、甲基醋酸铵溶液、氟化锂和氟化铯溶液，从而本领域技术人员能够根据现有技术对添加剂的种类进行合理选取。
可选地，由于热处理能够减少钙钛矿前驱体薄膜与水氧的接触，因此在一些可选的实施方式中，对钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，包括：在第一气体的氛围中对钙钛矿前驱体薄膜进行退火处理，以形成钙钛矿薄膜，其中，第一气体包括甲胺、氨气和二硫化碳中的一种或多种。即上述实施方式中，由于在辅以第一气体的氛围中进行退火处理不仅能够促进钙钛矿的结晶，且上述甲胺、氨气和二硫化碳中的N/S还能够在退火过程中补充/钝化/填充晶界缺陷和表界面缺陷，改善钙钛矿薄膜的结构，从而在对钙钛矿前驱体薄膜进行退火处理的过程中，将上述第一气体通入了反应炉内，使得钙钛矿能够形成更大的晶粒，使得形成的钙钛矿薄膜具有更少的晶界缺陷和表界面缺陷。可选地，上述第一气体还可以包括氢气、氩气和氮气中的一种或多种。
在一些可选的实施方式中，采用化学气相输运法将第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体输运至第一表面上进行反应，包括：在第一钙钛矿前体为第一钙钛矿前体溶液或第二钙钛矿前体为第二钙钛矿前体溶液的情况下，采用氩气、氮气或氦气中的任意一种或多种作为载气，以将第一钙钛矿前体溶液或第二钙钛矿前体溶液输运至第一表面上进行反应。
上述实施方式中，在参与形成钙钛矿薄膜的上述反应源(第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体、卤素前体或添加剂中的任意一种或多种)为液态的情况下，本实施例采用了在反应炉内输入载气的方式，使得该载气携带上述反应源到达第一表面，从而在第一表面上进行反应形成钙钛矿前驱体薄膜。示例性地，为了将液态的第一钙钛矿前体和液态的第二钙钛矿前体输送至第一表面，或液态的第一钙钛矿前体、液态的第二钙钛矿前体和液态的卤素前体输送至第一表面，或第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体和卤素前体以及添加剂输送至第一表面，采用了在反应炉内输入载气的方式，使得该载气携带上述反应源到达第一表面，从而在第一表面上进行反应形成钙钛矿前驱体薄膜，进而在第一气体的氛围中退火形成钙钛矿薄膜。
在另一些可选的实施方式中，若参与形成钙钛矿薄膜的第一钙钛矿前体、第二钙钛矿前体、卤素前体或添加剂中的任意一种或多种为气态的情况下，还可以自行通过压力差的方式运输至第一表面，以进行反应生成上述钙钛矿薄膜。
在另一些可选的实施方式中，本申请的发明人还提供一种钙钛矿电池，该钙钛矿电池包括采用上述制作方法制作形成的钙钛矿薄膜。示例性地，上述钙钛矿电池具有底电极、第一传输层、钙钛矿薄膜，第二传输层和顶电极，其中，由于该钙钛矿电池中的钙钛矿薄膜采用了上述任一实施例中的制作方法制作形成，从而在该钙钛矿薄膜具有更大的晶粒、更少的晶界缺陷和更少的表界面缺陷的情况下，具有其的钙钛矿电池的转换效率得到了有效提升。可以理解的是，上述钙钛矿电池中的第一传输层和第二传输层传输不同的载流子。示例性地，在第一传输层为电子传输层的情况下，第二传输层即为空穴传输层；在第一传输层为空穴传输层的情况下，上述第二传输层为电子传输层。可选地，上述电子传输层可以为氧化锡层，上述空穴传输层可以为聚乙烯咔唑。
从以上的描述中，可以看出，本申请上述的实施例实现了如下技术效果：
由于采用的第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体为气态或液态，且气态和液态的相比于固态更好调控，从而能够通过精细调控第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体的反应物浓度或比例，以实现达到调控钙钛矿的成分和性能的目的，改善了现有技术中无法精细调控反应物的反应量的问题，更易实现大规模量产，且由于本申请采用了化学气相输运法直接将气相或液相的第一钙钛矿前体和气相或液相的第二钙钛矿前体输运至第一表面形成了钙钛矿前驱体薄膜，即本申请通过采用多元法形成上述钙钛矿前驱体薄膜过程中，具有采用多步法或一步法形成钙钛矿薄膜的灵活性，进而既具有现有技术中一步法制备钙钛矿薄膜时生产周期较短的优点，且通过多元反应物能够实现更好的控制薄膜形貌的目的，并能够保证反应物充分反应，从而减少了未反应的第一钙钛矿前体或第二钙钛矿前体的残留的优点，进而在通过热处理形成钙钛矿薄膜之后，使得形成的钙钛矿薄膜的晶界和表界面缺陷较少，能够大幅提高钙钛矿薄膜的薄膜质量。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种钙钛矿薄膜的制作方法，所述钙钛矿薄膜形成于基底的第一表面上，其特征在于，所述制作方法包括：
提供第一钙钛矿前体和第二钙钛矿前体，所述第一钙钛矿前体中至少含有有机阳离子或第一金属阳离子，所述第二钙钛矿前体中至少含有第二金属阳离子，所述第一金属阳离子与所述第二金属阳离子价态不同，所述第一钙钛矿前体和所述第二钙钛矿前体为液态和/或气态；
采用化学气相输运法将所述第一钙钛矿前体和所述第二钙钛矿前体输运至所述第一表面上进行反应，形成钙钛矿前驱体薄膜；
对所述钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，形成所述钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜的材料表达式采用ABX3表达，其中，A为所述有机阳离子或所述第一金属阳离子，B为所述第二金属阳离子，X为卤离子。
2.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，所述第一钙钛矿前体包括有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体，所述第二钙钛矿前体包括金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体。
3.根据权利要求2所述的制作方法，其特征在于，所述有机卤化物前体溶液或有机卤化物前体气体包括甲胺卤化物、甲脒卤化物、乙胺卤化物和丁胺卤化物中的任意一种或多种，所述金属卤化物前体溶液或金属卤化物前体气体包括铅卤化物、锡卤化物和锑卤化物中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制作方法，其特征在于，形成所述钙钛矿前驱体薄膜的步骤还包括：
提供卤素前体；
采用化学气相输运法将所述第一钙钛矿前体、所述第二钙钛矿前体和所述卤素前体输运至所述第一表面上进行反应，形成所述钙钛矿前驱体薄膜。
5.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述第一钙钛矿前体包括铯前体溶液或铯前体气体，所述铯前体溶液或铯前体气体包括乙基铯、甲基铯、乙酰丙酮铯及双(2,2,6,6-四甲基-3,5,-庚二酮)铯、硝酸铯、醋酸铯和硫氰酸铯中的任意一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述第二钙钛矿前体包括铅前体溶液或铅前体气体，所述铅前体溶液或铅前体气体包括四乙基铅、四甲基铅、乙酰丙酮铅、双(2,2,6,6-四甲基-3,5,-庚二酮)铅、硝酸铅、醋酸铅和硫氰酸铅中的任意一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制作方法，其特征在于，所述卤素前体包括自由碘、6-碘/氯/溴-1-己炔、叔丁基碘/氯/溴化物、异丙基碘/氯/溴化物、乙基碘/氯/溴化物、甲胺碘/氯/溴化物、甲脒碘/氯/溴化物、乙胺碘/氯/溴化物和丁胺碘/氯/溴化物中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制作方法，其特征在于，形成所述钙钛矿前驱体薄膜的步骤还包括：
提供添加剂，所述添加剂用于促进所述反应的进行，所述添加剂包括甲脒氯、甲基硫氰酸胺、氯化铷、氯化钡、甲基醋酸铵、氟化锂和氟化铯中的任意一种或多种；
采用化学气相输运法将所述添加剂输运至所述第一表面上，以参与所述反应，形成所述钙钛矿前驱体薄膜。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的制作方法，其特征在于，所述对所述钙钛矿前驱体薄膜进行热处理，包括：
在第一气体的氛围中对所述钙钛矿前驱体薄膜进行退火处理，以形成所述钙钛矿薄膜，其中，所述第一气体包括甲胺氨气和二硫化碳中的一种或多种。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的制作方法，其特征在于，所述采用化学气相输运法将所述第一钙钛矿前体和所述第二钙钛矿前体输运至所述第一表面上进行反应，包括：
在所述第一钙钛矿前体为第一钙钛矿前体溶液或所述第二钙钛矿前体为第二钙钛矿前体溶液的情况下，采用氩气、氮气或氦气中的任意一种或多种作为载气，以将所述第一钙钛矿前体溶液或第二钙钛矿前体溶液输运至所述第一表面上进行反应。
11.一种钙钛矿电池，其特征在于，所述钙钛矿电池包括采用权利要求1至10中任一项所述的制作方法制作形成的所述钙钛矿薄膜。
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| CN117729822A (zh) * | 2024-02-07 | 2024-03-19 | 西安电子科技大学 | 基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法 |
| CN117729822B (zh) * | 2024-02-07 | 2024-05-14 | 西安电子科技大学 | 基于气相离子掺杂的大面积钙钛矿太阳电池及其制备方法 |
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