JPS5895550A - 非単結晶半導体層形成用装置 - Google Patents

非単結晶半導体層形成用装置

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JPS5895550A
JPS5895550A JP57192055A JP19205582A JPS5895550A JP S5895550 A JPS5895550 A JP S5895550A JP 57192055 A JP57192055 A JP 57192055A JP 19205582 A JP19205582 A JP 19205582A JP S5895550 A JPS5895550 A JP S5895550A
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reactor
semiconductor layer
crystal semiconductor
substrate
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相法により半導体または導体の被膜を基板
上に作製する方法に関する。
本発明は、半導体特に珪素を主成分とする被膜を作製し
た後、この被膜中に活性状態の水素をヘリュームまたは
ネオンとともに充填するため誘導エネルギ(高周波また
はマイク0波エネルギ)により化学的に活性状態の水素
またはへリューム雰囲気中に半導体被膜が形成された基
板を浸す方法に関する。
従来、珪素を主成分とする被膜特に珪素の被膜を作製し
ようとした場合、気相法特に減圧気相法が知られている
。この減圧気相法は本発明人の発明になるもので、特公
昭51−1389号にすべて記されている。しかしこの
減圧気相法は多数の基板上に大面積に均一な膜厚の被膜
を作製しようとするものであって、珪化物気体特にシラ
ンを0.1〜10T Orrの減圧状態で熱分解により
基板上に形成させようとするもので、被膜の形成に必要
な温度は600〜800’Cの高温であった。しかしこ
の高温処理は基板が半導体シリコンまたは珪素の化合物
である酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セラミック材料にあ
っては許容されるが、基板がエポキシ、ガラス等の有機
物または熱膨張係数をある程度有していて大型のわれや
すい基板(例えばガラス)またはこの基板上に導電性被
膜をコーティングした基板を用いる場合には、きわめて
大きな欠点となった。
また他方被膜の作製温度は室温〜300℃の低温である
が、一枚のみの基板で且つその上に形成された被膜もき
わめて不均質な膜厚を有する方法としてグロー放電法が
知られている。
これは〜2CI11角または〜3cn直径の基板を0.
01〜10Torr特に0.1〜1Torrに減圧した
雰囲気に浸し、珪化物気体特にシランをこの反応炉に導
入し且つその191基板の近傍が誘導炉によりグロー放
電させることにより珪化物気体を活性化させ基板上に被
膜化させるものである。
しかしこの場合被膜中に水素を多量に混入させる必要が
あるため、キャリアガスは100%の水素であり、また
シランも100%または水素、窒素、アルゴンガスにて
希釈したボンベを用いる方法が知られている。
しかし本発明は多量生産が可能であり且つ基板は10〜
10CI11角の大面積に均質に被膜を形成させること
、およびこの被膜の作製に必要な基板温瓜は室温〜40
0℃で可能なことを大きな特徴としている。
このために本発明は反応性気体の科学的活性化または反
応を基板より離れた位置で行ない、且つその活性状態の
持続をこの反応性気体をヘリュームまたはネオンでつつ
むことにより保持し且つこのヘリュームまたはネオンが
反応性気体の被形成面上で均一に被膜化させる作用を実
験的に見出だした。
以下に実施例を図面に従って説明する。
実施例1 基板は導体基板(ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属)、半導体(珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム)、絶縁体(アルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミ
ド樹脂等の有機物)または複合基板(絶縁基板上に酸化
スズ、ITO等の透明導電膜等が形成されたもの、絶縁
基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基、根土
にPまたはN型の半4導体が単層または多層に形成され
たもの)を用いた。本実施例のみならず本発明のすべて
においてこれらを総称して基板という。もちろんこの基
板は可曲性であっても、また固い板であってもよい。
第1図において基板1はボート(例えば石英)2に対し
て隣室させた。
基板は200μの厚さの100I11角を本実施例にお
いては用いた。この基板を反応炉3に封じた。
この反応容器は1〜100MHz、例えば13.13M
[]7の高周波加熱炉4からの高周波エネルギにより反
応性気体および基板を励起、反応または加熱できるよう
にしている。さらにその外側に抵抗加熱によるヒータ5
を設置している。排気は6よりバルブ7を経て、真空ポ
ンプ8を経てなされる。反応性気体は9の入口に到るが
基板より離れた位置にて高周波誘導エネルギ10、ここ
では1〜100H2、例えば2.46GH2のマイクロ
波エネルギにより化学的に活性化、分解または反応させ
ている。この10の部分の容器7にて反応性気体である
珪素の化合物例えばシラン(SiH4)、ジクロールシ
ラン(StH,CI、 )また必要に応じて混入される
PまたはN型不純物、さらにまたはゲルマニューム、ス
ズ、鉛、ざらにまたは窒素または酸素を含む反応性気体
とを完全に混合した。加えて本発明においてはへリュー
ムまたはネオンを5〜99%特に:40〜90%混入さ
せた。ここで高周波エネルギ10により化学的にこれら
の反応性気体を活性化させ、さらに一部を互に反応させ
ている。
反応系3(容器7を含む)は10−I〜10’TOrr
特に0.01〜5Torrとした。化学的活性を被形成
面より離れて行なうに関しては、本発明人による気相法
で提案した触媒を用いる方法がある。
例えば特公昭49−12033号、特公昭53−145
18号、特公昭53−23667号、特公昭51−13
89号を参照されたい。本発明はかかる触媒気相法にお
ける触媒に、はる活性化を積極的に高周波誘導エネルギ
を利用して実施し、これにより化学的活性化または物理
的な励起をより完全にさせたものである。
反応性気体は珪化物気体14に対してはシラン(SiH
4)、ジクロールシラン(siH2c12)トリクロー
ルシラン(Si11cI3>、四塩化珪素(Si Cl
 )等があるが、取扱いが容易なシ斗 ランを用いた。価格的にはジクロールシランの方が安価
であり、これを用いてもよい。
P型の不純物としてボロンをジボラン15より1017
 cm−1〜10モル%の濃度になるように加え、また
N型の不純物としてはフtスヒン(P H3)を10”
 Cl1l−’ 〜20−Eル%の濃度になるように調
整して用いた。アルシン(、A s )−1,)であっ
てもよい。キャリアガス12は反応中はへリューム(H
e )またはネオン(Ne )またはこれらの不活性気
体に水素を5〜30%混入させて用いたが、反応開始の
前後は低価格の窒素(N>を液体窒素により利用した。
さらに添加物であるスズ(Sn)、ゲルマニューム(G
e)、炭素(C)、窒素(N)、鉛(Pb )はそれら
の水素化物または塩化物の気体を13より導入した。こ
れらの反応物が室温付近にて液体の場合はへリュームに
よりこの液体をバブルして気化しそれをヘリュームによ
り反応系3に導入させた。
反応系は最初容器の内壁に耐着した酸素等を800〜1
200℃に5により加熱して除去し、その後排気口側よ
り基板1を挿着したボート2を容器3に入れた。この後
この容器3を真空系8により真空びきし、10−TOr
rにまでした。
さらにしばらくの問へリュームまたはネオンを12より
流し、反応系をパージした。また高周波Iネルギを容器
7に印加し、さらに反応性気体を13.14.15.1
6より必要−1容器7に導入して完全に混合した。その
後反応炉3に導いた。この時10〜300Wの高周波エ
ネルギ4により励起または活性化を助長させてもよい。
被膜の成長速度は第2図に示しである。図面より明らか
なごとく、反応性気体を被形成面より10cm−:31
11例えば1鵬近く離してもキャリアガスを全導入ガス
の5〜99%例えば70%のへリュームまたはネオンと
する場合は被膜が曲線22のごとくに形成され、この被
膜の均−而は形成された膜厚が5000八にてはロット
間、ロット内のいずれにおいても±2%以内であった。
参考までにこのキャリアガスを同量の窒素とした時は2
3となり、はとんど被膜が形・成されなかった。またへ
リュームの中に水素(H3)を15〜30%添加すると
、被膜の均一度は±3〜4%と悪くなった。基板より離
れてマイクロ波エネルギを加えた場合22に対し、高周
波エネルギを4により加えても21とあまり成長速度は
増加しなかった。
ヘリュームまたはネオンをキャリアガスとして形成され
た被膜は温度が室温〜400’Cと低いため多結晶また
はアモルファス構造の非単結晶構造を有している。
この非単結晶構造は一般に多数の不対結合手があること
が知られており、例えば本発明装置においてキャリアガ
スを窒素とした時、その再結合中心の密度は103〜1
0″CI ’と多い。
しかしこのキャリアガスをヘリュームまたはネオンとす
ると、これらのガス特にヘリュームは被膜中を自由に動
き得るため、不対結合手は活性化されそれぞれを共有結
合して中和される効果があった。そのため密度は10″
〜10″C1−1と下げることができた。
しかしこの際も半導体として用いようとするとこの密度
を10″〜10”C−に下げる必要がある。このため一
般に被膜形成を水素をキャリアガスとしてこの水素を活
性化し、この水素と不対結合手とを結合させて中和する
方法が知られている。しかしこの水素をヘリュームのが
わりにキャリアガスとして用いると被膜の均一度がきわ
めて悪くなり、第1図の装置と同一条件では±8%にな
ってしまった。
このため本発明においてはキャリアガスはへリュームま
たはネオンとして均一な被膜を作製し、さらにこの被膜
を作製してしまった後、同一反応炉または異なった反応
炉にて水素または水素にヘリュームを混入したガスを化
学的に誘導エネルギにより活性化した。第1図の装置に
おいては高周波誘導炉4により実施した。この時この誘
導エネルギは基板に直角方向に向かせ水素またはへリュ
ームの基板内への仕入・中和を助長させると好ましかっ
た。もちろんこの半導体層をレーザまたはそれと同様の
強光エネルギ(例えばキセノンランプ)により光アニー
ルを行ない、この非単結晶半導体を単結晶化し、さらに
この単結晶化を行なった後またはこの先アニールと同時
に、この誘導エネルギを利用した水素、ヘリュームによ
る中和はきわめて効果が著しい。
特にキャリア移動度はレーザアニールにより10〜10
0倍になり、はぼ単結晶の理想状態に近くなった。しか
しこの単結晶化はそれだけでは再結晶中心の密度を10
″〜1Q!1Cr3にすることができず、10″〜10
″cr”にとどまった。そのためこのレーザアニールの
後のまたは同時に行うHlエネルギアニールは理想的な
生結晶半導体を作るのに大きな効宋があった。
その結果P型またはN型の半導体としての被膜を#Ji
i層に作ることも、PN接合、PIN接合、PNPN接
合、PNPN・・・町・・PN接合等を多重に自由に作
ることもできた。このため、本発明方法により作られた
被膜は半導体レーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等
の光電変換素子への応用が可能になった。もちろんMI
s型電界効果トランジスタまたは集積回路等にも応用で
き大きな価値を有している。
第1図のマイクロ波を利用する時は、マイクロ波のエネ
ルギはマグネトロン等を利用する。
しかし強いエネルギを出すことが実用上困難であるため
、工業生産においてはこの基板より離れた位置での活性
化を1〜100MH2の高周波誘導エネルギを用いて実
施してもよい。
基板より離れた位置での高周波エネルギによ、る反応性
気体の活性化、励起、または反応は0゜5〜3m、特に
1〜1.5−近く離れていてもんど減少することはなか
った。
実施例2 実施例2を第3図に従って説明する。
この図面はPN接合、PIN接合、P N’P N接合
、PNPN・・・・・・・・・PN接合またはMIS桐
造のショットキ接合等の基板上の半導体に異種導電型ま
たは同種導電型の半導体層を多層に、自動かつ連続的に
形成するための装置である。
すなわち多数の大型の基板を表裏に重ね合せ、対になっ
て配列した被形成体に対し均一に被膜を形成するために
、本発明によって基板より離れた位置で反応性気体を反
応または活性化させ、かつこの反応または活性状態の反
応生成物または反応性気体をその状態を持続させつつ被
形成面にヘリコームまたはネオンのごとき電離電圧の高
い(24,19eV121.59 eV)キャリアガス
で搬送することがきわめて重要である。
この装置は30の入口側より基板上に基板31.31’
を挿着し、チアンバー44の開閉にて容器45に移動さ
せたものである。本発明の実施例においては、2つの基
板の裏面を重ね合せた構造にして反応生成物にとって実
効的な被形成面を2倍に拡大して反応性気体の実質的な
使用口を1/2にした。
この後この基板に対しすでに実施例1で記した反応性気
体40.4L42をバルブ38を開閉して励起v32に
導入する。この32においては高周波誘導エネルギ33
により反応性気体およびキャリアガスを化学的に励起、
活性化または反応せしめ、その後ホモジナイザ34を経
て容器45に導入させる。この容器内には基板31が挿
着されており、必要に応じてこれが毎分3゛〜30回転
例えば6回/分で、第3図の50.50′のごとき方向
に回転させ、反応性気体の導入部の32側と排気部36
側とでの被膜成長速度のバラツキを実効的に除去して均
一化をしている。これは形成される被膜の均一度を高め
るためである。
さらにこの基板は高周波誘導工5ネルギ35により反応
、励起され、不要の反応生成物およびキャリアガスは真
空ポンプ36より排気される。
この排気37はその後不純物および反応生成物の残余を
フィルタ、トラップにより排除し、ヘリューム等のキャ
リアガスを純化装置にて純化し、再度キャリアガスとし
て40に導入される閉ループで構成させている。このこ
、とは排気37′、37″、37”′においても同様で
ある。
以上のようにして系工において所定の厚さの珪素例えば
10人〜10μの珪素を主成分とする被膜が形成され、
かつその場合において■型、P型またはN型の導電性を
示す不純物が被膜生成と同時に基板上にディポジットし
て被膜中に混入される。
系Iの処理が終った後、この系の反応性気体および飛翔
中の反応生成物を排気・除去した。
この後糸Hに基板を植立しているボートを移動させる。
この移動においての系工、系■の容器の圧力は同一でな
ければならない。この後系■においても系■と同様に珪
素を主成分とする被膜が設計に従って形成される。この
時系■の基板Cよ系■に、系■の基板は系■に系■の基
板は出口59に移動する。
このそれぞれの系■〜■はP型被膜形成、■型被膜形成
(不純物が人為的に混入していない状態)、N型被膜形
成及び誘導アニールの系を示している。しかし接合をP
INではなく、PN、PI IN、PNPN等々の接合
に、それ等の面を基板表面に概略平行として作る場合は
、その場合に従って系の数を増加または減少させる。
本発明においては、基板の被形成面に平行に同一の化学
量論に従った被膜が構成され、不純物の最もその種類如
何にかかわらずまたQe。
Sn 、Pb 、N、O,C等の添加物の量も、面方向
に均一である。しかし被膜の形成される方向に、E(+
  (エネルギバンドギャップ)をl01(3e 、C
,N、oの量、種類を変える。ことにより制御すること
が可能であり、これもまた本発明の大きな特徴である。
またこの場合、添加物の量をバルブ38.38′によっ
て変えることによりエネルギバンドギャップを連続して
変化させることができる。
以上のごとく本発明においては、炭化珪素を基板の被形
成面上に形成させるにあたり、基板より離れた位置で反
応性気体を化学的に活性化、励起または反応せしめ、ま
たこの離れた位置において、珪素または不純物、添加物
を化学量論的に十分混合した。その結果形成された被膜
中に特定の材料が遍在しいわゆる塊状のクラスタが存在
しないような被膜を形成した。これも本発明の特徴であ
る。
本発明の実施例においては珪素を主体として記した。し
かしこの珪素に対し窒素を添加してsr  N   (
0<X <4)、ゲルマニューム3   4−x を添加して5txGe、−、(Q<x < 1 ) 、
スズを一添加し:Si+cSnl−x  (0<X’<
1)、鉛を添加して5txPb+−x  (0<x<1
)、酸素を添加してSi 02−X  (0<X <2
) 、炭素を添加して5ixc、−x(0<X < 1
 )のごとき混合物を作製してもよいことはいうまでも
ない。またこれらのXの値によってはSiのみではなく
Ge、3n等が形成されることもありうる。またこれら
の半導体に対し、PまたはN型の不純物を同時に混入さ
せることも、その目的によってなされ、特にP型の不純
物としてBに加えて導電性不純物のIn、Znを添加し
、またN型の不純物としてのPに加えてSb 、 Te
 、またはSeを添加し不純物の活性度を向上させても
よい。
本発明においてキャリアガスとしての不活性ガスはへリ
ュームまたはネオンに限定した。それはヘリコームの電
離電圧が2157eV。
ネオンのそれが21 、59eVであり−その他の不活
性気体であるΔr N Kr N N2  が10〜1
5’ eVと前二者に比べて小さい。その結果このl−
(0またはNeが電離状態を長く持続し、かつその所有
づる活性エネルギが大きい。その結果)10またはNe
が被形成面上での反応生成物の被膜化に際し、均一な被
膜化をさせ、かつ反応性気体の実質的な平均自由工程を
大きくさせているものと推定される。これらは実験事実
より得られたもので、特にヘリュームは本発明装置のご
とく大型の10〜30cm角の基板上に半導体被膜を均
一に作製せんとした時、反応性気体を離れた位置で活性
に必要なチアンバを実用上許容できる程麿に小さく作っ
ておいても均一度が高い被膜が得られるという大きな特
徴を有している。
さらにまた本発明の実施例においては、被膜は半導体で
あることを主として記している。しかしこの被膜は導体
特に透明電極を構成させるスズ、インジュームまたはア
ンチモンの酸化物または窒化物を一重または多重に形成
させるための被膜形成に対しても有効である。その時は
それらのハロゲン化物、例えば塩化スズ(SnC14)
、塩化インジューム(In C1axH20)の液体を
ヘリゴー6ムにてバブルし、気化、霧化した反応性気体
を高周波誘導炉にて化学的に活性化して、さらにそれよ
り離れた位置にある被膜表面上に被膜として作製しても
よい。
特に太陽電池等の光を利用する半導体装置の一方または
双方の電極を作製する4点よ、本発明によって半導体層
を形成する前または半導体層を本発明方法により形成し
た後に透明の導電性被膜を連続的に形成することによっ
て、その電極を作製することが可能であり、このように
すれば、電極を工学的に一員した流れ作業が可能になる
また透明の導電性被膜としては酸化物ではなく窒化物例
えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化スズ等を用いても
よい。この時は反応性気体とじて塩化物のチタン、タン
タル、スズ等とアンモニアのごとき窒化気体とを反応さ
せればよい。
基板としては実施例1で述べた以外のGaAS 、Ga
へ1ΔS、BP、CdS等の化合物半導体でなるものと
してもよいことはいうまでもない。
本発明で形成された半導体または導体被膜特に珪素を主
成分とする¥導体被膜に対しフォトエッチ技術を用いて
選択的にPまたはN型の不純物を注入または拡散してP
N接合を部分的に作り、さらに必要に応じビ部分的にレ
ーザアニールを施して、この接合を利用したトランジス
タ、ダイオード、可視光レーザ、発光素子または光電変
換素子を作ってもよい。特にエネルギバンドギャップを
W−N (WIDE  To  NALLOW)構成(
W側を2〜3eV、N側を1〜1.5eV)とした、P
IN、MINPN接合、PNPN接合、MIPN接合型
構成とし、その上面に本発明による透明の導電性電極を
形成し、これを反射防止膜の効果もかねさせてもい よ符。このようにすれば光電変換効率を15〜30%に
まで向−トさせることができ、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の半導体被膜特に珪素被膜を形成するた
めの製造装置の実施例である。第2図は本発明方法によ
って得られた被膜の特性である。第3図は本発明を実施
する他の製造装置の例である。 出願人  山 崎 舜 平 @1 図 5 第2図 400 200   25  ”C 7丁(て”)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 基板が、その上に、P型及びN型の何れか1つの導電型
    を有する第1の非単結晶半導体層を形成させるために、
    配される第1の反応炉と、上記第1の反応炉と、第1の
    シャッタ手段を介して連通し、上記第1の非単結晶半導
    体層を形成している上記基板が、上記第1の非単結晶半
    導体層上に、I型を有する第2の非単結晶半導体層を形
    成するために、配される第2の反応炉と、 上記第2の反応炉と第2のシャッタ手段を介して連通し
    、上記第1及び第2の非単結晶半導体層を形成している
    上記基板が、上記第2の非単結晶半導体層上に、P型及
    びN型の何れか1つの導電型を有する第3の非単結晶半
    導体層を形成するために、配される第会の反応炉と、上
    記第1の反応炉内に、第1の半導体材料ガスと、上記第
    1の非単結晶半導体層にP型及びN型の何れか1つの導
    電型を与える第1の不純物ガスと    −を含む第1
    の 嚇壜ガスを導入させるための、上記第1の反応炉に、第
    1のガス供給制御手段を介して連結されている第1のガ
    ス源と、 上記第2の反応炉内に、第2の半導体vJFlガスを含
    む第2のガスを導入させるための、上記第2の反応炉に
    、第2のガス供給制御手段を介して連結されている第2
    のガス源と、 上記第3の反応炉内に、第3の半導体材料ガスと上記第
    3の非単結晶半導体層にP方及びN方のいずれか1つの
    導電型を与える第3の不純物ガスとを含む第3のガスを
    導入させるだめの、上記第3の反応炉に、第3のガス供
    給制御手段を介じて連結されている第3のガス源と、上
    記第1の反応炉内に導入されている第1のガスを第1の
    ガスプラズマにイオン化させるための、第1のガスイオ
    ン化手段と、 上記第2の反応炉内に導入されている第2のガスを第2
    のガスプラズマにイオン化Sせるための、第2のガスイ
    オン化手段と、 上記第3の反応炉内に導入されている第30ガスを第3
    のガスプラズマにイオン化さぜるtめの、第3のガスイ
    オン化手段と、 上記第1の反応炉内に、上記基板上に上記舞1の非単結
    晶半導体層を形成する第1の半導引材料を堆積させるた
    めに、上記第1のガスプラズマを流し、且つ上記第1の
    反応炉内を、1安。 圧以下の圧力に維持させるための、上記第1c反応炉に
    、第1のガス維持排出手段を介して連結されている第1
    のガス排出手段と、 上記第2の反応炉内に、上記第1の非単結晶半導体層上
    に上記第2の非単結晶半導体層を形成する第2の半導体
    材料を堆積させるために、上記第2のガスプラズマを流
    し、且つ上記第2の反応炉内を、1気圧以下の圧力に維
    持させるための、上記第2の反応炉に、連結されている
    第2めガス排出手段と、 上記第3の反応炉内に、上記第2の非単結晶半導体層上
    に上記第3の非単結晶半導体層を形成する第3の半導体
    材料を堆積させるために、)   上記第3のガスプラ
    ズマを流し、且つ一ト記第3の反応炉内を、1気圧以下
    の圧力に維持させるための、上記第3の反応炉に連結さ
    れている第1  3のガス排出手段と、 上記第1、第2及び第3の反応炉内において、上記基板
    の温度を、上記基板、上記第1の非単結晶半導体層及び
    上記第2の非単結晶半導体層上にそれぞれ堆積された半
    導体材料が単結晶化されるよりも低い温度に維持させる
    手段とを有することを特徴とする非単結晶半導体層形成
    用装置。
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