JPS62169325A - 被膜作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相法により絶縁体または導体の被膜を基板
上に作製する方法に関する。

従来、珪素を主成分とする被膜、特に多結晶珪素被膜を
作製しようとした場合、気相法特に減圧気相法が知られ
ている。この減圧気相法は、本発明人の発明になるもの
で、特公昭５１−１３８９にすべて記されている。しか
しこの減圧気相法は多量の基板上に大面積に均一な膜厚
の被膜を作製することを目的とする。そのため、珪化物
気体、特にシランを０．１〜１０ｔｏｒｒの減圧状態で
熱分解により基板上に形成させるもので、被膜の形成に
必要な温度は６００〜９００　’Ｃの高温であった。し
かしこの高温処理は、基板が半導体シリコンまたは珪素
の化合物である酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セラミック
材料にあっては許容されるが、基板がエポキシ、ガラエ
ポ等の有機物または熱膨張係数をある程度有する大型の
われやすい基板（例えばガラス）またはこの基板上に導
電性被膜をコーティングした基板を用いる場合にはきわ
めて大きな欠点となった。

また他方、作製温度は室温〜３００℃の低温であるが、
一枚のみの基板で、かつその上に形成された被膜もきわ
めて不均質な膜厚を有する方法としてグロー放電法によ
るアモルファス（非晶質）珪素被膜（非晶質半導体を以
下ＡＳという）が知られている。これは〜２ｃｍ口また
は〜３ｃｍ口の基板を０．０１〜１０ｔｏｒｒ特に０．
１〜１ｔｏｒｒに減圧した水素と珪化物気体、特にシラ
ンとを混合し、この混合気体を反応炉内に導入し、かつ
その際基板の近傍で水素およびシランに誘導エネルギを
加えることによりグロー放電させて活性化させ、さらに
その活性または分解された珪化物を基板上に被膜形成さ
せるものである。

しかしこの場合、被膜中に水素を多量に混入させる必要
があるため、キャリアガスは１００χの水素であり、ま
たシランも１００χまたは水素、窒素、アルゴンガスに
て希釈したボンベを用いる方法が知られている。

しかし前者の残圧多結晶生還体膜においては、その被膜
はｉ１′（結晶と同じ緻密な結晶性を有し、かつ各校の
粒界は結晶状の異方性のため、界面゛準位を多大有する
電気的絶縁性となっていた。このため高濃度に不純物が
添加されたＰ゛またはＮ′型の半導体を作り得ても、［
’、ｒ’−、＋（真性）、Ｎ−、Ｎ型の半導体を作るこ
とは不可能であった。またグロー放電法によるＡＳは原
子間距離も結晶配位もランダムであり、グロー放電法に
よるスパッタ効果により原子密度も小さく、空隙（ＶＯ
ＩＤ）の多い抵抗率の高い半導体膜しかできなかった。

しかし本発明はボイドの少ないまたはまったくないもの
で、スパッタ効果をきわめて少なくまたは除去する方法
であって、かつ多量生産が可能であり、基板は１０〜２
０ｃｍ口の大面積に均質に被膜を形成させること、およ
びこの被膜の作製に必要な基板温度は室温〜５００℃で
可能なことを大きな特徴としている。

このために本発明はまず不活性気体、酸化物気体または
窒化物気体よりなるキャリアガスをプラズマ化せしめ、
さらにこのプラズマ化された雰囲気に珪化物またゲルマ
ニューム化物の如き重い質量の反応性気体を導入し、質
量の大きい反応性気体が電気エネルギのみを受は運動エ
ネルギを受けないようにして、その化学的活性化または
反応を基板より離れた位置で行ったものである。さらに
本発明はその活性状態の持続をこの反応性気体を活性化
またはイオン化したヘリュームまたはネオンの如き不活
性気体または水素でつつむことにより保持し、かつこの
へリュームまたはネオンが反応性気体の被形成面上で均
質に被膜化させる作用を実験的に見出した。

以下に実施例を図面に従って説明する。

実施例１ 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属）、半導体（珪素、ゲルマニューム）、絶縁
体（アルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミド樹脂等の
有機物）または複合基板（絶縁基板上に酸化インジュー
ム、［ＴＯ等の透明導電膜が形成されたもの、絶縁基板
上に選択的に導体電極が形成されたもの、基板上にＰま
たはＮ型の半導体が単層または多層に形成されたもの）
を用いた。本実施例のみならず、本発明のすべてにおい
てこれらを総称して基板という。もちろんこの基板は可
曲性であっても、また固い板であってもよい。

第１図において基板（１）はボート（例えば石英）（２
）に対して林立させた。

基板は２００μｍの厚さの１０ｃｍφを本実施例におい
ては用いた。この基板を反応炉（３）に封じた。

この容器はその外側に抵抗加熱によるヒータ（４）を設
置している。排気は（１３）よりニードルバルブ（１４
）、ストップバルブ（１５）を経、真空ポンプ（１６）
によりなされる。反応性気体は（１１）または（１２）
よりノズル（１７）を経て反応炉内に基板より離れた位
置にて尋人させた。さらに水素（１０）　、ヘリューム
の如き不活性気体（９）またはアンモニアの如き窒化物
気体または酸素の如き酸化物気体を（８）より導入した
。これらの気体よりなるキャリアガスを活性化室（７）
にて化学的に活性化または分解してイオン化させた。こ
のプラズマ状態の発生のために高周波誘導エネルギ（５
）ここでは１〜１０ＧＨｚ　。

例えば２．４６ＧＩｌｚのマイクロ波エネルギ源（５）
により化学的に活性化または分解させている。この化学
的な活性化は０．１〜１００ＭＨｚの高周波でもよい。

しかし例えば１３．５６ＭＨｚに比べ２．４６ＧＨｚは
イオン化率が１０４〜１０５倍も大きい。またマイクロ
波を用いると、イオン化したキャリアガスが電気エネル
ギのみであり、気体がプラズマ化に際し運動エネルギを
少ししか受けないため、基板表面のスパッタ効果の防止
に特に有効であった。

この活性化したキャリアガスよりの電気エネルギを（１
８）の部分にて反応性気体にうけわたすことにより、重
い反応性気体を化学的に活性化または分解せしめ、キャ
リアガスの酸化物気体または窒化物気体と反応せしめる
。反応性気体として、珪素の化合物気体、例えばシラン
（ＳｔｎＨｚｎ−ｚ）、ジクロールシラン（ＳｉＨ２Ｃ
１ｇ）　、弗化珪素また必要に応じて混入されるＰまた
はＮ型を示す■価または７価の不純物等を用いた。また
はゲルマニュームにおいてはゲルマン（Ｇｅｎｌ１ｍ）
または弗化ゲルマニュームを主として用いた。

反応系（３）（活性化室（７）を含む）は１０−４〜１
ｏｔｏｒｒ特に０．００１〜５ｔｏｒｒとした。化学的
活性を被形成面より離れて行うに関しては、本発明人に
よる気相法に触媒を用いる方法がある。例えば特公昭４
９−１２０３３、特公昭５３−１４５１８、特公昭５３
−２３６６７、特公昭５１−１３８９を参照。本発明は
かかる触媒気相法における触媒による活性化を積極的に
高周波誘導エネルギを利用して実施し、これにより化学
的活性化または物理的な励起をより完全にさせたもので
ある。

本実施例においての反応性気体は、珪化物気体（１２）
に対してはシラン（ＳｉｎＨｍ）　＋ジクロールシラン
（ＳｉＨｚＣｌｚ）、）ジクロールシラン（ＳｉｔｌＣ
ｈ）、四塩化珪素（ＳｉＣ１４）等があるが、取り扱い
が容易なシラン（モノシラン（Ｓｉｌ＋４）又はポリシ
ラン（ＳｉｎＨ□、ｌ＋２）または会合シラン（Ｓｉｎ
Ｈｍ）を総称してここではシランという）を用いた。こ
のシランを本発明においてハ１０〜５０％の濃度でヘリ
ューム希釈のボンベとした。１００χのシランを用いて
もよい。このボンへの圧力は通常より２〜４倍も高圧で
あり、１００χにて５気圧、５０χにて１０気圧、１０
χにて１００気圧とし高圧での会合化、重合化反応を促
進させた。

キャリアガスが水素である過剰水素雰囲気では水素希釈
としてもよい。価格的にはジクロールシランの方が安価
であり、これを用いてもよい。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を８００〜１
２００℃に（４）により真空加熱して除去し、その後排
気口側より基板（１）を装着したボート（２）を容器（
３）に入れた。この後この容器（３）を真空系（８）に
より真空引きし、１Ｏ−６ｔｏｒｒにまでした。さらに
しばらくの間へリュームを（９）より流し、反応系をパ
ージした。またマイクロ波エネルギを活性化室（７）に
て印加し、反応性気体を（ＩＩＬ（１２）より必要量を
導入して領域（１８）にてキャリアガスより電荷を受け
、完全に混合して反応炉（３）に導いた。か（するとＳ
　ｉ　ｔｌ　４のうち複数の近接した反応系の不対結合
手またはシランは活性化または分解して、互いに共有結
合をし、エネルギ的に安定な結晶性を飛翔中に得る。ま
た逆に十分離れた不対結合手またはシランは同極性の電
荷を受けると、互いに離間し合うことがわかった。特に
シランのうち会合分子（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　ｍｏｌ
ｅｃｕｌｅ）または重合分子（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ
　ｍｏｌｅｃｕｌｅ）はそれらのキャリアガスより電気
エネルギを受け、その全体が飛翔中により結晶化方向に
移行する。

被膜の成長速度は第２図に示しである。図面より明らか
などと（、反応性気体を被形成面より１０ｃｍ〜３ｍ、
例えば１ｍ近く離しても、キャリアガスを全導入ガスの
５〜９９χ例えば７０χのヘリュームまたはネオンとす
る場合は被膜が曲線（２１）の如くに形成され、この被
膜の均一度は形成された膜厚が５０００人にてはロフト
間、ロット内のいずれにおいても±２％以内であった。

このキャリアガスを同量の水素としたときは（２２）と
なり、また誘導エネルギを加えないとシランの分解温度
（５５０°Ｃ）以下では曲線（２３）となり、はとんど
被膜が形成されなかった。またへリュームの中に水素（
１１□）を１５〜３０％添加すると、被膜の均一度は±
３〜４χと悪くなった。しかし塊状のクラスタの境界領
域はさらに漠然となり、１１広となって準位をさらに１
／１０にすることができた。

これらのごとより基板のスパッタ効果を除去することが
きわめて重要であり、そのためには本発明の質量の大き
い珪素の如き反応性気体をプラズマ化した酸化物気体ま
たは窒化物気体により間接的に活性化して互いに反応せ
しめることが有効であった。

この非単結晶構造は一般に多数の不対結合手があること
が知られており、例えば本発明装置においてキャリアガ
スを窒素とした時、その再結合中心の密度は１０２０〜
１０”ｃｍ−’と多い。またグロー放電法を用いた結果
においても１０′８〜１０１９ｃ「３を有していた。し
かしこのキャリアガスをヘリュームまたは水素とすると
、さらに基板のスパッタ効果を極力除去した本発明方法
では、これらのガス特にヘリュームは被膜中を自由に動
き得るため、不対結合手は活性化されそれぞれ共有結合
して中和される効果があった。このため密度は５Ｘ１０
”〜５　ＸＩＯ”ｃｍ−’またはＩ　ＸＩＯ”〜１０”
ｃｍ−’に下げることができた またこの反応性気体を弗化珪素とすると、さらにその再
結合中心密度を１７３〜１／１０に下げることができた
。本発明はその思想において飛翔中に珪素の不対結合手
同士を互いに共有結合せしめること、および被形成面上
に飛翔した珪素が既に形成された半導体膜をスパッタし
て新たな不対結合手やボイドを発生させることを禁止す
ることを目的している。このため形成された半導体膜中
の水素濃度は０．１〜１０モル％であり、また５００℃
に加熱しても１０％以下代表的には１％以下の密度上昇
しかなく、いわゆる従来のアモルファス珪素が２０〜３
０モル％の水素を含有し、５００℃アニールにより２０
〜４０％の高密度化をおこすこととはきわめて異なる半
導体膜であった。

第１図のマイクロ波を利用する時は、マイクロ波のエネ
ルギはマグネトロン等を利用する。しかし強いエネルギ
を出すことが実用上困難のため、工業生産においてはこ
の基板より離れた位置での活性化を１〜１００Ｍｔｌｚ
の高周波誘導エネルギを用いて実施してもよい。

基板より離れた位置での高周波エネルギによる反応性気
体の活性化、励起又は反応は０．０５〜３ｍ、特に１〜
１．５ｍ近く離れていても、系の圧力が０．００１〜１
０ｔｏｒｒであればほとんど減少することはなかった。

本発明の実施例においては、珪素を主体として記した。

しかし、この珪素に対して窒素を添加してＳｉ：＋Ｎ４
−Ｘ（０≦ｘ＜４）またはキャリアガスのアンモニアを
反応性気体の１０〜１００倍濃（シて窒化珪素（ＳｉＪ
ａ）　、酸素を添加しテ５ｉｏｚ−Ｘ（ｏ＜ｘ＜２）　
（７）如き混合物を作製してもよいことはいうまでもな
い。

本発明において、キャリアガスとしての不活性ガスはへ
リュームまたはネオンに限定した。それはへリュームの
電離電圧が２４．５７ｅＶ、ネオンのそれが２１．５９
ｅνであり、その他の不活性気体であるＡｒ。

Ｋｒ、Ｎがその質量が大きいため基板表面をスパッタ（
損傷）させてしまうに加えて電離電圧が１０〜１５ｅＶ
と前二者に比べて大きい。その結果、このＨｅまたはＮ
ｅのみが電離状態を長く持続し、かつその所有する活性
エネルギが大きい。その結果、被形成面にて反応生成物
の被膜化に際し、均一に被膜化させ、かつ反応性気体の
実質的な平均自由工程を大きくさせているものと推定さ
れる。これらは実験事実より得られたもので、特にヘリ
ュームは本発明装置の如く大型の１０〜３０ｃｍ口の基
板上に半導体被膜を均一に作製せんとした時、反応性気
体を離れた位置で活性に必要なチャンバを実用上許容で
きる程度に小さく作っておいても均一度が筒いという大
きな特徴を有していた。

本発明において、基板の温度は反応性気体の分解温度（
例えばシランでは５５０℃）より低い温度とした。しか
しそれより高＜５００°Ｃ以上とし、単結晶性半導体を
基板上に成長せしめ、特に単結晶膜の成長のおこらない
温度即ち４００〜７００℃として基板上にて珪素の成長
を促す柱状の塊を有するセミアモルファス構造としても
よい。

さらにまた本発明の実施例においては被膜は半導体であ
ることを主として記しである。しかしこの被膜は導体特
に透明電極を構成させるスズ、インジュームまたはアン
チモンの酸化物または窒化物を一重または多重に形成さ
せるための被膜形成に対しても有効である。その時はそ
れらのハロゲン化物例えば塩化スズ（ＳｎＣ１ｎ）　、
塩化インジューム（ＩｎＣ１３ｘ　ＨｚＯ）の液体をヘ
リュームにてバブルして、気化、霧化した反応性気体を
高周波誘４炉にて化学的に活性化し、それより離れた位
置にある被膜表面上に被膜として作製してもよい。

特に太陽電池等の光を利用する半導体装置の一方または
双方の電極にするためには、本発明においては半導体層
を形成する前または半導体層を本発明方法により形成し
てしまった後にこれら透明の導電１１り被膜を連続的に
作製することが可能であり、工業的に一貫した流れ作業
が可能となる。

また透明の導電性被膜としては、酸化物ではなく窒化物
、例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化スズ、窒化イ
ンジュームまたはこれらの混合物等を用いてもよい。こ
の時は反応性気体として塩化物のチタン、タンタル、ス
ズ等とアンモニアの如き窒化物気体とを反応させればよ
い。

基板においては実施例１に示したが、これは実施例２に
おいても同様であるが、これ以外にＧａＡｓ。

ＧａＡｌＡｓ、ＢＰ、ＣｄＳ等の化合物半導体であって
もよいことはいうまでもない。

本発明で形成された半導体または導体被膜特に珪素を主
成分とする半導体被膜に対しフォトエッチ技術を用いて
選択的にＰまたはＮ型の不純物を注入または拡散してＰ
Ｎ接合を部分的に作り、さらに必要に応じて部分的にレ
ーザアニールを施してこの接合を利用してトランジスタ
、ダイオード、可視光レーザ、発光素子、光電変換素子
を作ってもよい。特にエネルギバンド中をＷ　−Ｎ　（
ＷＩＤＥ　ＴＯＮＡＬＬＯＷ）としたＷ側（２−３ｅν
）、Ｎ側（１〜１．５ｅＶ）としたＰＩＮ　、　ＭＩＮ
ＰＮ接合、ＰＮＰＮ接合、旧ＰＮ接合はその上面に本発
明方法による透明の導電性電極を形成し、反射防止膜の
効果もかねているため光電変換効率を１５〜３０％にま
で向上させることができ、工業的に重要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体被膜、特に珪素被膜を形成する
ための製造装置の実施例である。 第２図は本発明方法によって得られた被膜の特性である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１気圧以下の減圧状態に保持された反応系において
   、被形成面より前方に離れた位置にて不活性気体、窒化
   物気体または酸化物気体を誘導エネルギにより化学的に
   活性化または分解せしめ、その後該気体中に化学的に活
   性化されていない珪化物気体、スズ化物気体、インジュ
   ーム化物気体またはアンチモン化物気体を導入して、該
   気体と前記化学的に活性化または分解した窒化物気体ま
   たは酸化物気体とを反応せしめ、窒化珪素または酸化珪
   素を被形成面上に形成することを特徴とする被膜作製方
   法。 ２、特許請求の範囲第１項において、珪化物気体は活性
   化または分解した窒化物気体または酸化物気体により包
   まれる如くにして飛翔して被形成面上に窒化珪素または
   酸化珪素被膜を形成せしめることを特徴とする被膜作製
   方法。