JPS62169324A - 被膜作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相法により半導体被膜を基板上に作製する
方法に関する。

従来、珪素を主成分とする被膜、特に多結晶珪素被膜を
作製しようとした場合、気相法特に減圧気相法が知られ
ている。この減圧気相法は、本発明人の発明になるもの
で、特公昭５１−１３８９にすべて記されている。しか
しこの減圧気相法は多量の基板上に大面積に均一な膜厚
の被膜を作製しようとするもので、珪化物気体、特にシ
ランを０．１〜１０ｔｏｒｒの減圧状態で熱分解により
基板上に形成させ、被膜の形成に必要な温度は６００〜
９００°Ｃの高温であった。しかしこの高温処理は、基
板が半導体シリコンまたは珪素の化合物である酸化珪素
、窒化珪素等の耐熱セラミック材料にあっては許容され
るが、エポキシ、ガラエボ等の’Ｃ１物または熱膨張係
数をある程度有する大型のわれやすい基−板（例えばガ
ラス）またはこの基板上に導電性被膜をコーティングし
た基板を用いる場合にはきわめて大きな欠点となった。

また他方、作製温度は室温〜３００　’ｃの低温である
が、一枚のみの基板で、かつその上に形成された被膜も
きわめて不均質な膜厚を有する方法としてグロー放電法
によるアモルファス（非晶質）珪素被膜（非晶質半導体
を以下ＡＳという）が知られている。これは０．０１〜
１Ｏｔｏｒｒ特に０．１〜１ｔｏｒｒに減圧した水素と
珪化物気体、特にシランとを混合し、この混合気体を反
応炉に導入し、かつその際基板の近傍で水素および珪化
物気体に誘導エネルギを加えることによりグロー放電さ
せて活性化させ、さらにその活性または分解された珪化
物を〜２ｃｍ口または〜３ｃｍ口の基板上に被膜形成さ
せるものである。

しかしこの場合、被膜中に水素を多量に混入させる必要
があるため、キャリアガスは１００χの水素であり、ま
たシランも１００χまたは水素、アルゴンガスにて希釈
したボンベを用いる方法が知られている。

しかし前者の減圧多結晶半導体膜においては、その被膜
は単結晶と同じ緻密な結晶性を有し、かつ各校の粒界は
結晶状の異方性のため、界面準位を多大有する電気的絶
縁性となっていた。このため高濃度に不純物が添加され
たＰ゛またはＮ°型の半導体を作り得ても、Ｐ、Ｐ−、
！（真性）、Ｎ−、Ｎ型の半導体を作ることは不可能で
あった。またグロー放電法によるＡＳは原子間距離も結
晶配位もランダムであり、グロー放電法によるスパッタ
効果により原子密度も小さく、空隙（ＶＯＩＤ）の多い
抵抗率の高い半導体膜しかできなかった。

しかし本発明はボイドの少ないまたはまったくないもの
で、スパッタ効果をきわめて少なくまたは除去する方法
であって、かつ多量生産が可能であり、基板は１０〜２
０ｃｍ口の大面積で均質に被膜を形成させること、およ
びこの被膜の作製に必要な基板温度は室温〜５００°Ｃ
で可能なことを大きな特徴としている。

このために本発明はまず不活性気体または水素よりなる
キャリアガスをプラズマ化せしめ、さらにこのプラズマ
化された雰囲気に珪化物またゲルマニューム化物の反応
性気体を導入し、質量の大きい反応性気体が電気エネル
ギのみを受は運動エネルギは受けないようにして、その
化学的活性化または反応を行った、いわゆる間接的に質
量の大きい気体を活性化させたものである。さらに本発
明はその活性状態の持続をこの反応性気体を活性化また
はイオン化したヘリュームまたはネオンの如き不活性気
体または水素でっつむことにより保持し、かつこのへリ
ュームまたはネオンが反応性気体の被形成面上で均質に
被膜化させる作用を実験的に見出した。

以下に実施例を図面に従って説明する。

実施例１ 基板は導体基板・（ステンレス、チタン、窒化チタン、
その他の金属）、半導体（珪素、ゲルマニューム）、絶
縁体（アルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミド樹脂等
の有機物）または複合基板（絶縁基板上に酸化インジュ
ーム、ＩＴＯ等の透明辱電膜が形成されたもの、絶縁基
板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基板上にＰ
またはＮ型の半導体が単層または多層に形成されたもの
）を用いた。本実施例のみならず、本発明のすべてにお
いてこれらを総称して基板という。もちろんこの基板は
可曲性であっても、また固い板であってもよい。

第１図において基板（１）はボート（例えば石英）（２
）に対して林立させた。

基板は２００μｍの厚さの１０ｃｍφを本実施例におい
ては用いた。この基板を反応炉（３）に封じた。

この容器はその外側に抵抗加熱によるヒータ（４）を設
置している。排気は（１３）よりニードルバルブ（１４
）、ストップバルブ（１５）を経て、真空ポンプ（１６
）によりなされる。反応性気体は（１１）または（１２
）よりノズル（１７）を経て反応炉内に基板より離れた
位置にて導入させた。さらに水素（１０）またはへリュ
ームの如き不活性気体（９）を導入した。これらの気体
よりなるキャリアガスを活性化室（７）にて化学的に活
性化または分解してイオン化させた。このプラズマ状態
の発生のため、高周波誘導エネルギ（５）ここでは１〜
１０ＧＩＩｚ　、例えば２．４６ＧＩＩｚのマイクロ波
エネルギ源（５）により化学的に活性化または分解させ
ている。この化学的な活性化は０．１〜１００Ｍ１ｌｚ
の高周波でもよい。しかし例えば１３．５６Ｍｔｌｚに
比べ２．４６ＧＨｚはイオン化率が１０’　〜１０’倍
も大きい。またかかるマイクロ波を用いると、イオン化
したキャリアガスが電気エネルギのみであり、気体がプ
ラズマ化に際して運動エネルギを少ししか受けないため
基板表面のスパッタ効果の防止に特に有効であった。

この活性化したキャリアガスよりの電気エネルギを（１
８）の部分にて反応性気体に受は渡し、重い質量の反応
性気体を化学的に活性化または分解せしめる。反応性気
体として珪素の化合物気体例えばシラン（ＳｉｎＨｚｎ
＋ｚ）、ジクロールシラン（Ｓｉ）ｈＣｌｚ）１弗化珪
素、また必要に応じて混入されるＰまたはＮ型を示す１
価またはＶ価の不純物等を用いた。

またゲルマニュームにおいてはゲルマン（ＧｅｎＨｍ）
または弗化ゲルマニューム（ＧｅＦ４）を主として用い
た。

反応系（３）（活性化室（７）を含む）は１０−４〜１
０　ｔｏｒｒ特に０．００１〜５ｔｏｒｒとした。化学
的活性を被形成面より離れて行うに関しては、本発明人
による気相法に触媒を用いる方法がある。例えば特公昭
４９−１２０３３、特公昭５３−１４５１８、特公昭５
３−２３６６７、特公昭５１−１３８９を参照。本発明
はかかる触媒気相法における触媒による活性化を積橿的
に高周波誘導エネルギを利用して実施し、これにより化
学的活性化または物理的な励起をより完全にさせたもの
である。

本実施例における反応性気体は珪化物気体（１２）に対
してはシラン（ＳｉｎＨｍ）　、ジクロールシラン（Ｓ
ｉＨ２Ｃｈ）　、）ジクロールシラン（ＳｉｌｌＣｈ）
、四塩化珪素（ＳｉＣ１＜）等があるが、取り扱いが容
易なシラン（モノシラン（Ｓｉｌ１４）又はポリシラン
（ＳｔｎＨ２ｎ−ｚ）または会合シラン（ＳｉｎＨｍ）
を総称してここではシランという）を用いた。このシラ
ンを本発明においてハ１０〜５０％の濃度でヘリューム
希釈のボンベとした。１００χのシランを用いてもよい
。このボンベの圧力は通常より２〜４倍も高圧であり、
１００χにて５気圧、５０χにて１０気圧、１０χにて
１００気圧として高圧での会合化、重合化反応を促進さ
せた。

キャリアガスが水素である過剰水素雰囲気では水素希釈
としてもよい。価格的にはジクロールシランの方が安価
であり、これを用いてもよい。

本実施例においては、Ｐ型の不純物としてボロンをジボ
ラン（１５）より１０”ｃｍ−”〜１．０モル％の濃度
になるように加え、またＮ型の不純物としてはフォスヒ
ン（ＰＨ３）を１０ｃｍ〜２．０モル％の濃度になるよ
うに予めボンベ中にシランと同時に添加して調整して用
いた。アルシン（ＡＳＩＩ：ｌ）であってもよい。

キャリアガス（１２）は反応中はへリューム（Ｈｅ）ま
たはネオン（Ｎｅ）またはこれらの不活性気体に水素を
５〜３０％混入させて用いた。

さらに添加物であるスズ（Ｓｎ）、ゲルマニューム（Ｇ
ｅ）、炭素（Ｃ）はそれらの水素化物または塩化物の気
体を導入してもよい。これらの反応物が室温付近にて液
体の場合はへリュームによりこの液体をバブルして気化
し、それをヘリュームにより反応系（３）に導入させた
。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を８００〜１
２００°Ｃに（４）により真空加熱して除去し、その後
排気口側より基板（１）を装着したボート（２）を容器
（３）に入れた。この後この容器（３）を真空系（８）
により真空引きし、１０−　’　ｔｏｒｒにまでした。

さらにしばらくの間へリュームを（９）より流し、反応
系をパージした。またマイクロ波エネルギを活性化室（
７）にて印加し、反応性気体を（１１）　、　（１２）
より必要量を導入して領域（１８）にてキャリアガスよ
り電荷を受け、完全に混合して反応炉（３）に導いた。

かくすると５ｉｌ１４のうち複数の近接した反応系の不
対結合手またはシランは活性化または分解して、互いに
共有結合をし、エネルギ的に安定な結晶性を飛翔中に得
る。また逆に十分離れた不対結合手またはシランは同極
性の電荷を受けると、互いに離間し合うことがわかった
。特にシランのうち会合分子（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ　
ｍｏｌｅｃｕｌｅ）または正合分子（ｐｏｌｙｍｅｒｉ
ｚｅｄ　ｍｏｌｅｃｕｌ（りはそれらのキャリアガスよ
り電気エネルギを受け、その全体が飛翔中により結晶化
方向に移行する。

このシランに対し、キャリアガスを水素枯渇雰囲気であ
るｌｌｅの如き不活性気体とすると、その結晶化傾向が
さらに強まり、珪素の不対結合手は互いに共有結合をす
ることが判明した。そして形成される被膜は塊状のクラ
スタの積層した半導体膜とすることができた。

またこのシランに対し、キャリアガスを水素過剰雰囲気
である水素とすると、この活性化した水素がシランの一
部である珪素の不対結合手と結合し、特に重合シランま
たは会合シランをモノシランに代えて移行する。そのた
めアモルファス化傾向が強まり、非クラスタ状の半導体
被膜とすることができた。またたとえ塊状のクラスタを
ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて調べても、その粒界領域
は１００人〜１μを有し、境界が不明確であった。

被膜の成長速度は第２図に示しである。図面より明らか
なごとく、反応性気体を被形成面より１０ｃｍ〜３ｍ、
例えば１ｍ近く離しても、キャリアガスを全２９人ガス
の５〜９９χ例えば７０χのヘリュームまたはネオンと
する場合は被膜が曲線（２１）の如くに形成され、この
被膜の均一度は形成された膜厚が５０００人にてはロッ
ト間、ロット内のいずれにおいても±２％以内であった
。このキャリアガスを同量の水素としたときは（２２）
となり、また誘導エネルギを加えないとシランの分解温
度（５５０°Ｃ）以下では曲線（２３）となり、はとん
ど被膜が形成されなかった。またへリュームの中に水素
（Ｉ＋□）を１５〜３０％添加すると、被膜の均一度は
±３〜４χと悪くなった。しかし塊状のクラスタの境界
領域はさらに漠然となり、巾広となって準位をさらに１
／１０にすることができた。

これらのことより基板のスパッタ効果を除去することが
きわめて重要であり、そのためには本発明の質量の大き
い珪素の如き反応性気体をプラズマ化した水素、不活性
気体により間接的に活性化することが有効であった。

この非単結晶構造は一般に多数の不対結合手があること
が知られており、例えば本発明装置においてキャリアガ
スを窒素とした時、その再結合中心の密度は１０２０〜
１０ｚ２ｃ＋ｎ−’と多い。またグロー放電法を用いた
結果においても１ｏ１８〜１０１０１９ａ”を有してい
た。しかしこのキャリアガスをヘリュームまたは水素と
すると、さらに基板のスパッタ効果を極力除去した本発
明方法には、これらのガス特にヘリュームは被膜中を自
由に動き得るため、不対結合手は活性化されそれぞれ共
有結合して中和される効果があった。このため密度を５
Ｘ１０”〜５　Ｘ１０１７ｃｍ−’またはｌ　ｘ　１０
”〜１０Ｉ６ｃ＋ｗ−”に下げることができた またこの反応性気体を弗化珪素とすると、さらにその再
結合中心密度は１７３〜１／１０に下げることができた
。本発明はその思想において飛翔中に珪素の不対結合手
同士を互いに共有結合せしめること、および被形成面上
に飛翔した珪素が既に形成された半導体膜をスパッタし
て新たな不対結合手やボイドを発生させることを禁止す
ることを目的している。このため形成された半導体膜中
の水素濃度は０．１〜１０モル％であり、また５００℃
に加熱しても１０％以下代表的には１％以下の密度上昇
しかなく、いわゆる従来のアモルファス珪素が２０〜３
０モル％の水素を含有し、５００°Ｃアニールにより２
０〜４０％の高密度化をおこすこととはきわめて異なる
半導体膜であった。

特に本発明の半導体のキャリアの拡散長、移動度は従来
のアモルファス半導体の２００〜５００人に比べて０．
１〜１００μとなり、はぼ単結晶の理想状態に近くなっ
た。

その結果、Ｐ型またはＮ型の半導体としての被膜を単層
に作ることも、ＰＮ結合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合、
ＰＮＰＮ・・・ＰＮ接合等を多重に自由に作ることもで
きた。本発明方法により作られた被膜は半導体レーザ、
発光素子、太陽電池等の光電変換素子への応用が可能と
なった。もちろん旧Ｓ型′１ｕ界効果トランジスタ、集
積回路等にも応用でき、大きな価値を有している。

第１図のマイクロ波を利用する時は、マイクロ波のエネ
ルギはマグネトロン等を利用する。しかし強いエネルギ
を出すことが実用−上置法のため、工業生産においては
この基板より離れた位置での活性化を１〜１００ＭＩ！
ｚの高周波誘導エネルギを用いて実施してもよい。

基板より離れた位置での高周波エネルギによる反応性気
体の活性化、励起または反応は０．０５〜３ｍ特に１〜
１．５ｍ近く離れていても、系の圧力が０．００１〜１
０ｔｏｒｒであればほとんど減少することはなかった。

本発明の実施例においては、珪素を主体として記した。

しかしこの珪素にゲルマニュームを添加して５ｉｘＧｅ
＋−ｘ（０＜Ｘ４）　、スズを添加して５ｉｘＳｎ＋−
ｘ（０＜Ｘ４）　、鉛を添加して５ｉｘＰｂ＋−ｘ（０
＜Ｘ＜１）の如き混合物を作製してもよいことはいうま
でもない。

またこれらのＸの値によってはＳｉのみではな（Ｇｅ。

Ｓｎ等が形成されることもあり得る。またこれらの半導
体に対し、ＰまたはＮ型の不純物を同時に混入させるこ
とも、その目的によってなされ、特にＰ型の不純物とし
てＢに加えて導電性不純物のＩｎ。

Ｚｎを添加し、またＮ型の不純物としてのＰに加えてＳ
ｂ、ＴｅまたはＳｅを添加して不純物の活性度を向上さ
せてもよい。

本発明において、キャリアガスとしての不活性ガスはへ
リュームまたはネオンに限定した。それはヘリュームの
電＾ＩＩ電圧が２４．５７ｅＶ、ネオンのそれが２１．
５９ｅＶであり、その他の不活性気体であるＡｒ。

Ｋｒ、Ｎは （損傷）させてしまうに加えて電離電圧が１０〜１５ｅ
Ｖと前二者に比べて大きい。その結果、このｌｉｅまた
はＮｅのみが電離状態を長く持続し、かつその所有する
活性エネルギが大きく、被形成面にて反応生成物の被膜
化に際し、均一に被膜化させ、かつ反応性気体の実質的
な平均自由工程を大きくさせているものと推定される。

これらは実験事実より得られたもので、特にヘリューム
は本発明装置の如（大型の１０〜３０ｃｍ口の基板上に
半導体被膜を均一に作製せんとした時、反応性気体を離
れた位置で活性に必要なチャンバを実用上許容できる程
度に小さく作っておいても均一度が高いという大きな特
徴ををしていた。

本発明において、基板の温度は反応性気体の分解温度（
例えばシランでは５５０°Ｃ）より低い温度とした。し
かしそれより高＜５００　°Ｃ以上とし、単結晶性半導
体を基板上に成長せしめ、特に単結晶膜の成長のおこら
ない温度即ち４００〜７００℃として基板上にて珪素の
成長を促す柱状の塊を有するセミアモルファス構造とし
てもよい。

基板においては実施例１に示したが、これは実施例２に
おいても同様であるが、これ以外にＧａＡＳ＋ＧａＡｌ
Ａｓ、ＢＰ、ＣｄＳ等の化合物半導体であってもよいこ
とはいうまでもない。

本発明で形成された半導体または導体被膜特に珪素を主
成分とする半導体被膜に対しフォトエッチ技術を用いて
選択的にＰまたはＮ型の不純物を注入または拡散してＰ
Ｎ接合を部分的に作り、さらに必要に応じて部分的にレ
ーザアニールを施してこの接合を利用してトランジスタ
、ダイオード、可視光レーザ、発光素子または光電変換
素子を作ってもよい。特にエネルギバンド巾をＷ　−Ｎ
　（ＷＩＤＥＴＯＮＡＬＬＯＷ）としたＷ側（２−３ｅ
Ｖ）　、Ｎ側（１〜１　、５ｅＶ）としたＰＩＮ　、旧
ＮＰＮ接合、ＰＮＰＮ接合、旧ＰＮ接合はその上面に本
発明方法による透明の導電性電極を形成し、反射防止膜
の効果もかねているため光電変換効率を１５〜３０％に
まで向上させることができて工業的に重要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体被膜、特に珪素被膜を形成する
ための製造装置の実施例である。 第２図は本発明方法によって得られた被膜の特性である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１気圧以下の減圧状態に保持された反応系において
   、被形成面より前方に離れた位置にて不活性気体または
   水素を誘導エネルギにより化学的に活性化または分解せ
   しめ、その後該気体中に化学的に活性化されていない珪
   化物気体またはゲルマニューム化物気体を導入して、該
   気体を前記化学的に活性化または分解した不活性気体ま
   たは水素により分解せしめて前記珪化物またはゲルマニ
   ューム化物を被形成面上に形成することを特徴とする被
   膜作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、珪化物気体または
   ゲルマニューム化物気体は活性化または分解したキャリ
   アガスにより包まれる如くにして活性化せしめ、被形成
   面上に飛翔させて被膜形成せしめることを特徴とする被
   膜作製方法。