JPS6318856B2 - - Google Patents
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- JPS6318856B2 JPS6318856B2 JP5539281A JP5539281A JPS6318856B2 JP S6318856 B2 JPS6318856 B2 JP S6318856B2 JP 5539281 A JP5539281 A JP 5539281A JP 5539281 A JP5539281 A JP 5539281A JP S6318856 B2 JPS6318856 B2 JP S6318856B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
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- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
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- H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/32—Carbides
- C23C16/325—Silicon carbide
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシランと炭化水素（以下CnH2o+2とい
う）またはアンモニアの如き窒化水素が炭化水
素／シラン＝0.01〜２または窒化水素／シラン＝
0.01〜0.4の体積割合にて混合した高圧容器（以
下ボンベまたは容器ともいう）に関する。
う）またはアンモニアの如き窒化水素が炭化水
素／シラン＝0.01〜２または窒化水素／シラン＝
0.01〜0.4の体積割合にて混合した高圧容器（以
下ボンベまたは容器ともいう）に関する。
本発明はかかる混合した反応性気体の容器を用
い、それより導出された反応性気体を１気圧以下
の減圧状態に保持された反応系に導き電磁エネル
ギを加えることにより活性化または反応をせしめ
るとともに非晶質（アモルフアス 以下ASとい
う）または微結晶性を有する半結晶質（セミアモ
ルフアス 以下SASという）の反応生成物であ
る炭化珪素または窒化珪素の半導体被膜を500℃
以下の温度にて被形成面上に形成する方法に関す
る。
い、それより導出された反応性気体を１気圧以下
の減圧状態に保持された反応系に導き電磁エネル
ギを加えることにより活性化または反応をせしめ
るとともに非晶質（アモルフアス 以下ASとい
う）または微結晶性を有する半結晶質（セミアモ
ルフアス 以下SASという）の反応生成物であ
る炭化珪素または窒化珪素の半導体被膜を500℃
以下の温度にて被形成面上に形成する方法に関す
る。
本発明は半導体性または半絶縁性被膜（以下単
に半導体膜という）を基板上に形成するに際し、
形成された被膜中に炭素、珪素または絶縁性の窒
化珪素（化学量論比がSi、N4に近い絶縁物）の
塊状のクラスタが局在し、局部的に導電性または
絶縁性の部分が存在してしまうことのないいわゆ
る化学量論的に均質なSiCx（0.01＜ｘ＜２）また
はSiNx（0.01＜ｘ＜0.4）を有する半導体膜を形成
する方法に関する。
に半導体膜という）を基板上に形成するに際し、
形成された被膜中に炭素、珪素または絶縁性の窒
化珪素（化学量論比がSi、N4に近い絶縁物）の
塊状のクラスタが局在し、局部的に導電性または
絶縁性の部分が存在してしまうことのないいわゆ
る化学量論的に均質なSiCx（0.01＜ｘ＜２）また
はSiNx（0.01＜ｘ＜0.4）を有する半導体膜を形成
する方法に関する。
また従来スパツタ法で絶縁性の炭化珪素または
窒化珪素を基板上に形成する方法が知られてい
る。しかしこの方法は炭素板と珪素板を反応容器
に入れスパツタ法でたたき飛しよう中に炭素と珪
素とを反応せしめ基板上に炭化珪素を形成させま
たはアンモニア雰囲気にて珪素板スパツタし、飛
しよう中に窒化珪素として基板上に形成させたも
のである。しかしこのような方法においては形成
される炭化珪素または窒化珪素は化学量論的に均
質ではなく、被膜中に炭素のクラスタ（塊）また
は珪素のクラスタさらにまたはいわゆるSi3N4で
示される絶縁性窒化珪素が存在してしまう。かか
る場合炭化珪素または窒化珪素はその化学量論に
より定められたエネルギバンド（帯）を有さず、
その中の炭素はグラフアイトと同じく導体、また
珪素は1.1〜1.3eVの多結晶半導体になつてしま
う。このような状態はこの炭化珪素または窒化珪
素を化合物半導体として利用しようとする場合最
も大きな障害となつていることがわかつた。
窒化珪素を基板上に形成する方法が知られてい
る。しかしこの方法は炭素板と珪素板を反応容器
に入れスパツタ法でたたき飛しよう中に炭素と珪
素とを反応せしめ基板上に炭化珪素を形成させま
たはアンモニア雰囲気にて珪素板スパツタし、飛
しよう中に窒化珪素として基板上に形成させたも
のである。しかしこのような方法においては形成
される炭化珪素または窒化珪素は化学量論的に均
質ではなく、被膜中に炭素のクラスタ（塊）また
は珪素のクラスタさらにまたはいわゆるSi3N4で
示される絶縁性窒化珪素が存在してしまう。かか
る場合炭化珪素または窒化珪素はその化学量論に
より定められたエネルギバンド（帯）を有さず、
その中の炭素はグラフアイトと同じく導体、また
珪素は1.1〜1.3eVの多結晶半導体になつてしま
う。このような状態はこの炭化珪素または窒化珪
素を化合物半導体として利用しようとする場合最
も大きな障害となつていることがわかつた。
このスパツタ法により形成された炭化珪素また
は窒化珪素中のクラスタは数十原子〜数万原子が
集まり平均粒径が数十Ａ〜数千Ａの粒状または板
状の塊構造を有している。塊の境界は加速エネル
ギによつて必ずしも明確にはなつていない場合も
ある。特に炭化珪素中の炭素のクラスタは化学的
にきわめて安定であり、このクラスタを被膜が形
成されてしまつた後単なる熱アニールにより消滅
させることは不可能である。このため化学量論的
に均一な炭素と珪素または窒素と珪素との所定の
配分のクラスタが被膜の形成時に発生しないよう
な被膜作製方法はきわめて重要である。本発明は
かかる炭素または珪素のクラスタを発生させるこ
となく、いわゆる均質な膜質の炭化珪素または窒
化珪素被膜を形成させることを成就したものであ
る。
は窒化珪素中のクラスタは数十原子〜数万原子が
集まり平均粒径が数十Ａ〜数千Ａの粒状または板
状の塊構造を有している。塊の境界は加速エネル
ギによつて必ずしも明確にはなつていない場合も
ある。特に炭化珪素中の炭素のクラスタは化学的
にきわめて安定であり、このクラスタを被膜が形
成されてしまつた後単なる熱アニールにより消滅
させることは不可能である。このため化学量論的
に均一な炭素と珪素または窒素と珪素との所定の
配分のクラスタが被膜の形成時に発生しないよう
な被膜作製方法はきわめて重要である。本発明は
かかる炭素または珪素のクラスタを発生させるこ
となく、いわゆる均質な膜質の炭化珪素または窒
化珪素被膜を形成させることを成就したものであ
る。
また従来減圧気相法またはプラズマ気相法によ
り炭化珪素被膜または窒化珪素被膜を作製する方
法が知られている。例えば炭化珪素被膜に関して
は本発明人の出願になる特許願（53−152883 昭
和53年12月10日出願）が知られている。
り炭化珪素被膜または窒化珪素被膜を作製する方
法が知られている。例えば炭化珪素被膜に関して
は本発明人の出願になる特許願（53−152883 昭
和53年12月10日出願）が知られている。
これらはシランボンベと炭化水素例えばメタン
ボンベよりそれぞれ所定の流量導入し混合した後
反応炉に導びき反応せしめんとするものである。
この場合においても、スパツタ法の場合と同様に
反応生成物中にはシリコンクラスタまたは炭素ク
ラスタが炭化珪素膜中に散在するため、エネルギ
バンド巾は所定の値よりも0.3〜4.0eVも小さくな
つてしまつた。
ボンベよりそれぞれ所定の流量導入し混合した後
反応炉に導びき反応せしめんとするものである。
この場合においても、スパツタ法の場合と同様に
反応生成物中にはシリコンクラスタまたは炭素ク
ラスタが炭化珪素膜中に散在するため、エネルギ
バンド巾は所定の値よりも0.3〜4.0eVも小さくな
つてしまつた。
また窒化珪素に関してもシリコンクラスタとそ
の周囲にカラの如くに化学量論比が満された窒化
珪素が形成されてしまい生成物は所定のエネルギ
バンド巾を有せしめることができなかつた。
の周囲にカラの如くに化学量論比が満された窒化
珪素が形成されてしまい生成物は所定のエネルギ
バンド巾を有せしめることができなかつた。
すなわち従来シランはモノシラン（SiH4沸点
−112℃、融点−185℃）が存在し、珪素の水素化
物が多重結合をしたポリシラン（SixHy ｘ２
ｙ４）は不安定なもので現実的に存在してい
ないとされていた。さらにモノシランは気体であ
り、それら分子は互いに離間しあうためSiH4と
記すことが最も適切なものとされていた。
−112℃、融点−185℃）が存在し、珪素の水素化
物が多重結合をしたポリシラン（SixHy ｘ２
ｙ４）は不安定なもので現実的に存在してい
ないとされていた。さらにモノシランは気体であ
り、それら分子は互いに離間しあうためSiH4と
記すことが最も適切なものとされていた。
しかし本発明人はシランがかかる一般常識では
なくある特殊な状態すなわち高圧下においては逆
にポリシランまたは会合シランになりやすく、常
温または常温付近の温度（一般に100℃以下）に
おいて数十〜数百万の珪素が互いに重合または会
合（以下単に会合という）することが判明した。
なくある特殊な状態すなわち高圧下においては逆
にポリシランまたは会合シランになりやすく、常
温または常温付近の温度（一般に100℃以下）に
おいて数十〜数百万の珪素が互いに重合または会
合（以下単に会合という）することが判明した。
このためこの会合分子になつているシランと同
様に会合分子になつている炭化水素とを反応せし
めてもその一部が所望の炭化珪素になるが他は炭
素クラスタまたは珪素クラスタとして被膜中に局
在してしまい、その電気的耐圧の劣化またＰまた
はＮ型の導電型の制御が困難となりさらに広いエ
ネルギバンド巾（1.7〜3.5eV）を有せしめること
が不可能であつた。窒化珪素に関しても、被膜中
に局部的に珪素クラスタまたはそれをとり囲む如
くに窒化珪素が形成される。このため珪素クラス
タの部分はエネルギバンド的に小さいため、トラ
ツプセンタになつてしまいいわゆる均質な1.7〜
3.0eVの広いエネルギバンド巾を有する窒化珪素
膜さらにＰまたはＮ型の導電型を有する窒化珪素
半導体膜とすることが不可能であつた。
様に会合分子になつている炭化水素とを反応せし
めてもその一部が所望の炭化珪素になるが他は炭
素クラスタまたは珪素クラスタとして被膜中に局
在してしまい、その電気的耐圧の劣化またＰまた
はＮ型の導電型の制御が困難となりさらに広いエ
ネルギバンド巾（1.7〜3.5eV）を有せしめること
が不可能であつた。窒化珪素に関しても、被膜中
に局部的に珪素クラスタまたはそれをとり囲む如
くに窒化珪素が形成される。このため珪素クラス
タの部分はエネルギバンド的に小さいため、トラ
ツプセンタになつてしまいいわゆる均質な1.7〜
3.0eVの広いエネルギバンド巾を有する窒化珪素
膜さらにＰまたはＮ型の導電型を有する窒化珪素
半導体膜とすることが不可能であつた。
これはひとえにそれぞれ独立の高圧ボンベ内に
シランと炭化水素または窒化水素を充填し、それ
を常圧または減圧下にて混合したことによること
が判明した。
シランと炭化水素または窒化水素を充填し、それ
を常圧または減圧下にて混合したことによること
が判明した。
本発明はかかる欠点を多く有する炭化珪素また
は窒化珪素の半導体膜を形成するのではなくいわ
ゆるSiCで示される珪素炭素のクラスタを含まな
い炭化珪素または珪素のクラスタを含まない窒化
珪素半導体を形成するため同一高圧容器内にシラ
ンと炭化水素例えばメタン（以下炭化水素を代表
させてメタンという）またはシランと窒化水素例
えばアンモニアまたはヒドラジン（以下窒化水素
を代表させてアンモニアという）を混入し、この
高圧雰囲気にて互いに数日〜半年の長期間放置す
ることによりシランの会合分子の内部に均質にメ
タンまたはアンモニアを混入させることによりボ
ンベより導出された反応性気体をそのまま反応炉
にて活性化または分解して炭素、珪素のクラスタ
の存在しない化学量論的に均質な炭化珪素または
窒化珪素膜を形成せんとするものである。
は窒化珪素の半導体膜を形成するのではなくいわ
ゆるSiCで示される珪素炭素のクラスタを含まな
い炭化珪素または珪素のクラスタを含まない窒化
珪素半導体を形成するため同一高圧容器内にシラ
ンと炭化水素例えばメタン（以下炭化水素を代表
させてメタンという）またはシランと窒化水素例
えばアンモニアまたはヒドラジン（以下窒化水素
を代表させてアンモニアという）を混入し、この
高圧雰囲気にて互いに数日〜半年の長期間放置す
ることによりシランの会合分子の内部に均質にメ
タンまたはアンモニアを混入させることによりボ
ンベより導出された反応性気体をそのまま反応炉
にて活性化または分解して炭素、珪素のクラスタ
の存在しない化学量論的に均質な炭化珪素または
窒化珪素膜を形成せんとするものである。
第１図は本発明に用いた本発明高圧容器を利用
するための装置である。
するための装置である。
被形成面を有する基板としては導体基板または
絶縁体基板を用いた。これらはAS構造を基本的
に有しており、半導体膜が基板の影響をうけて結
晶化したりまたエピタキシアル成長をすることを
防いだ。
絶縁体基板を用いた。これらはAS構造を基本的
に有しており、半導体膜が基板の影響をうけて結
晶化したりまたエピタキシアル成長をすることを
防いだ。
第１図において、基板１５は200〜1000μの厚
さを有し、大きさは15cm〓を最大とし、それらを
石英製ボート１４上に林立させた。ガスの流れに
そつて平行に形成した。
さを有し、大きさは15cm〓を最大とし、それらを
石英製ボート１４上に林立させた。ガスの流れに
そつて平行に形成した。
この反応管は0.1MHz〜10GHzの周波数を有す
る誘導エネルギを用いたもので、代表的には
500KHz、13.56MHz、2.45GHzとした。第１図は
13.56MHzの高周波を用いた。誘導エネルギは容
量結合を２，３の電極より行ない、反応管１の全
体が均質に放電するようにした。さらにこの放電
は被形成面より離れた位置に反応性気体の活性化
室１を設け重合または会合したメタンまたはアン
モニアも均質に含有した珪化物気体例えばポリシ
ランまたは会合シランは電磁エネルギにより活性
化室１で化学的に活性化、分解または反応特に結
晶化反応をし、さらに飛しよう中にこの工程を進
行させ、基板１５上に塊状のクラスタをランダム
に積層して被膜とした。
る誘導エネルギを用いたもので、代表的には
500KHz、13.56MHz、2.45GHzとした。第１図は
13.56MHzの高周波を用いた。誘導エネルギは容
量結合を２，３の電極より行ない、反応管１の全
体が均質に放電するようにした。さらにこの放電
は被形成面より離れた位置に反応性気体の活性化
室１を設け重合または会合したメタンまたはアン
モニアも均質に含有した珪化物気体例えばポリシ
ランまたは会合シランは電磁エネルギにより活性
化室１で化学的に活性化、分解または反応特に結
晶化反応をし、さらに飛しよう中にこの工程を進
行させ、基板１５上に塊状のクラスタをランダム
に積層して被膜とした。
反応管は管壁の影響を少くするため十分太く
し、さらにその外周は水冷等をして壁面で核形成
がされないようにした。このことは減圧気相法が
壁面の温度を基板の温度と全く同じとし、壁面で
形成された多結晶珪素をも積極的に基板表面に付
着させんとしていることと大きく異なつている。
し、さらにその外周は水冷等をして壁面で核形成
がされないようにした。このことは減圧気相法が
壁面の温度を基板の温度と全く同じとし、壁面で
形成された多結晶珪素をも積極的に基板表面に付
着させんとしていることと大きく異なつている。
基板１５は抵抗加熱炉６により加熱し、反応し
た気体および元素の生成物はニードルバルブ１０
ストツプバルブ１１、真空ロータリーポンプ１２
を経て排気１３させた。
た気体および元素の生成物はニードルバルブ１０
ストツプバルブ１１、真空ロータリーポンプ１２
を経て排気１３させた。
本発明のシランと炭化水素とを混合したボンベ
は第１図７にまたシランと窒化水素例えばアンモ
ニアとを混合したボンベは８に、さらにＰ型半導
体用不純物としてジボラン（B2H6）またＮ型半
導体不純物としてフオスヒン（PH3）を水素また
はヘリウムにて希釈してボンベ９として接続し
た。
は第１図７にまたシランと窒化水素例えばアンモ
ニアとを混合したボンベは８に、さらにＰ型半導
体用不純物としてジボラン（B2H6）またＮ型半
導体不純物としてフオスヒン（PH3）を水素また
はヘリウムにて希釈してボンベ９として接続し
た。
反応系（炉５または活性化室１）は10-3〜
10torr特に0.005〜5torrの圧力に反応性気体の導
入および排気により調整した。一般に、500KHz
では１〜20torr、13.56MHzでは0.1〜3torr、
2.45GHzでは0.005〜0.1torrが最適であつた。
10torr特に0.005〜5torrの圧力に反応性気体の導
入および排気により調整した。一般に、500KHz
では１〜20torr、13.56MHzでは0.1〜3torr、
2.45GHzでは0.005〜0.1torrが最適であつた。
第２図においてＡは従来より知られたシランと
メタンとを別々のボンベに封入し、反応炉にて混
合して基板上に被膜形成をさせたものである。ま
た１３は本発明の同一の高圧容器内にシランとメ
タンとを封入しボンベ内にて高圧反応をおこさせ
た時の反応過程を示す。
メタンとを別々のボンベに封入し、反応炉にて混
合して基板上に被膜形成をさせたものである。ま
た１３は本発明の同一の高圧容器内にシランとメ
タンとを封入しボンベ内にて高圧反応をおこさせ
た時の反応過程を示す。
すなわち第２図ＡにおいてにてｍケのSiH4
とｎケのCH4とがそれぞれのボンベに封入され
に示す如くそれぞれはシランの会合分子、メタン
の会合分子を作り、その大きさは珪素または炭素
が数十〜数万個にも及ぶ。この２種類の会合分子
が電磁エネルギにより活性化、分解または反応を
にて反応炉内で行ない、にて基板１５上に塊
状のクラスタ構造を有して形成される。すると
にて珪素と炭素とがクラスタ１８を構成しつつも
十分混合していないためにては基板１５上に珪
素１９、炭素２１、炭化珪素２０と３つの領域が
できてしまつた。このため化学量論的に十分均質
な炭化珪素にはならなかつた。
とｎケのCH4とがそれぞれのボンベに封入され
に示す如くそれぞれはシランの会合分子、メタン
の会合分子を作り、その大きさは珪素または炭素
が数十〜数万個にも及ぶ。この２種類の会合分子
が電磁エネルギにより活性化、分解または反応を
にて反応炉内で行ない、にて基板１５上に塊
状のクラスタ構造を有して形成される。すると
にて珪素と炭素とがクラスタ１８を構成しつつも
十分混合していないためにては基板１５上に珪
素１９、炭素２１、炭化珪素２０と３つの領域が
できてしまつた。このため化学量論的に十分均質
な炭化珪素にはならなかつた。
第４図Ｂは本発明の高圧容器を用いた場合の反
応過程を示す。
応過程を示す。
にてｍケのシランとｎケのメタンとが一体化
し、に示す如くシラン・メタンの十分混合した
ひとつの会合分子を高圧ボンベ内にて構成する。
このためこの会合分子に対し反応炉にて電磁エネ
ルギが与えられ、クラスタ２２とこの外周辺の活
性領域を作つてもこのクラスタの内部は化学的論
的にきわめて均質に作ることができた。にて基
板上には珪素のみまた炭素のみの塊を作ることな
く炭化珪素２０のクラスタを構成させることがで
きた。
し、に示す如くシラン・メタンの十分混合した
ひとつの会合分子を高圧ボンベ内にて構成する。
このためこの会合分子に対し反応炉にて電磁エネ
ルギが与えられ、クラスタ２２とこの外周辺の活
性領域を作つてもこのクラスタの内部は化学的論
的にきわめて均質に作ることができた。にて基
板上には珪素のみまた炭素のみの塊を作ることな
く炭化珪素２０のクラスタを構成させることがで
きた。
このことはシランとアンモニアとを反応させて
窒化珪素を作る場合においても同様であり、従来
の方法ではこの場合は窒素のクラスタを構成させ
ることはないが、窒化珪素中に珪素のクラスタを
作つてしまい、エネルギバンド巾等で大きな欠点
があつた。
窒化珪素を作る場合においても同様であり、従来
の方法ではこの場合は窒素のクラスタを構成させ
ることはないが、窒化珪素中に珪素のクラスタを
作つてしまい、エネルギバンド巾等で大きな欠点
があつた。
また炭化珪素を作る場合その会合分子を構成す
るのはメタンが大きく、プロパン、ブタンと高分
子になるほどその会合分子の大きさが小さくなる
傾向があつた。しかし本発明においては同一高圧
容器内に封入しているため、メタン、プロパン等
の炭化水素であれば何でもよかつた。
るのはメタンが大きく、プロパン、ブタンと高分
子になるほどその会合分子の大きさが小さくなる
傾向があつた。しかし本発明においては同一高圧
容器内に封入しているため、メタン、プロパン等
の炭化水素であれば何でもよかつた。
本発明においてこの高圧容器内にシランと炭化
水素またはシランとアンモニアとを封入した時、
そのボンベ内の圧力はそれらのみでは高濃度にな
りすぎるため高すぎてすることができない。
水素またはシランとアンモニアとを封入した時、
そのボンベ内の圧力はそれらのみでは高濃度にな
りすぎるため高すぎてすることができない。
第３図はこの混合ガスを水素またはヘリウムに
て希釈した場合の必要圧力と濃度との関係を示し
ている。
て希釈した場合の必要圧力と濃度との関係を示し
ている。
すなわちシラン・メタン系において曲線２５の
示す如く、シラン濃度が１％、３％、10％と高く
なるにつれて120Kg／cm2、50Kg／cm2、20Kg／cm2以
上のボンベ圧を必要とし、そしてその圧力は少く
とも５Kg／cm2以上を必要とすることを示してい
る。かくの如き高圧にすると塊状のクラスタを作
りやすく、またその大きさもTEM（透過電子顕微
鏡写真）において、100A〜10μ代表的には1000A
〜5000Aの円板状の形状を有せしめることができ
た。
示す如く、シラン濃度が１％、３％、10％と高く
なるにつれて120Kg／cm2、50Kg／cm2、20Kg／cm2以
上のボンベ圧を必要とし、そしてその圧力は少く
とも５Kg／cm2以上を必要とすることを示してい
る。かくの如き高圧にすると塊状のクラスタを作
りやすく、またその大きさもTEM（透過電子顕微
鏡写真）において、100A〜10μ代表的には1000A
〜5000Aの円板状の形状を有せしめることができ
た。
さらに高い電気伝導度を有せしめるためにはこ
のクラスタが大きくかつ互いに重なりあつたクラ
スタの境界が存在しないことが重要である。この
ためには第３図に示す如き斜線の領域が好まし
く、かかる領域の条件を満たした試料のTEMに
おいてはクラスタの周辺部はぼけており、多結晶
半導体の如き境界を構成するのではなく境界領域
を30〜300Aの中で構成していた。このためこの
部分に再結合中心となる不対結合手が少なく高い
電気伝導度を得ることができた。さらに電子線回
折像においては結晶化をしていた。
のクラスタが大きくかつ互いに重なりあつたクラ
スタの境界が存在しないことが重要である。この
ためには第３図に示す如き斜線の領域が好まし
く、かかる領域の条件を満たした試料のTEMに
おいてはクラスタの周辺部はぼけており、多結晶
半導体の如き境界を構成するのではなく境界領域
を30〜300Aの中で構成していた。このためこの
部分に再結合中心となる不対結合手が少なく高い
電気伝導度を得ることができた。さらに電子線回
折像においては結晶化をしていた。
第２図におけるにおいて飛しよう中に結晶化
反応が同時におきていることが推定された。
反応が同時におきていることが推定された。
第３図における２５はシラン、アンモニア系に
おきるボンベ内圧力とシラン濃度との関係を示し
たものである。
おきるボンベ内圧力とシラン濃度との関係を示し
たものである。
アンモニアはあまり高圧であるとそれ自体が液
化してしまい本来のシランとのボンベ内での均質
な混合を期待できない。この面よりボンベ内圧力
（Ｐ）×濃度（ｎ）200Kg／cm2／cm3であることが
必要である。
化してしまい本来のシランとのボンベ内での均質
な混合を期待できない。この面よりボンベ内圧力
（Ｐ）×濃度（ｎ）200Kg／cm2／cm3であることが
必要である。
第４図は本発明の特性を従来の方法の特性およ
び理論特性と比較したものである。
び理論特性と比較したものである。
第４図Ａは基板温度200〜500℃特に300℃とし、
電磁エネルギ30〜130W特に70Wとして形成した
もので、CH4／SiH4の比を０〜２まで変えて形
成された被膜の光学的なエネルギバンド巾を記し
たものである。図面において破線３０は理論特性
とされているもので、従来より知られたシランと
メタンとを別々の容器より導出した場合の特性を
曲線３２に示してある。この従来例は第１図にお
ける高圧容器７，８，９に対しシランを７に、ま
たメタンを８に接続して形成させればよい。
電磁エネルギ30〜130W特に70Wとして形成した
もので、CH4／SiH4の比を０〜２まで変えて形
成された被膜の光学的なエネルギバンド巾を記し
たものである。図面において破線３０は理論特性
とされているもので、従来より知られたシランと
メタンとを別々の容器より導出した場合の特性を
曲線３２に示してある。この従来例は第１図にお
ける高圧容器７，８，９に対しシランを７に、ま
たメタンを８に接続して形成させればよい。
さらに第１図に示される如き反応系において得
られたCH4／SiH4とエネルギバンド巾との関係
が曲線３１に示されている。
られたCH4／SiH4とエネルギバンド巾との関係
が曲線３１に示されている。
この図面より明らかな如く、本発明の高圧容器
を用いることにより理論曲線とほとんど一致した
特性を作ることができた。さらにTEMで調べた
ところ、第２図Ａの形状を示す炭素クラスタ、珪
素クラスタが従来方法では観察されたが、本発明
方法においてはきわめて均質であり第２図Ｂのク
ラスタの内部は均質な炭化珪素がそのCH4／
SiH4の比で決められたエネルギバンド巾を得る
ことができた。
を用いることにより理論曲線とほとんど一致した
特性を作ることができた。さらにTEMで調べた
ところ、第２図Ａの形状を示す炭素クラスタ、珪
素クラスタが従来方法では観察されたが、本発明
方法においてはきわめて均質であり第２図Ｂのク
ラスタの内部は均質な炭化珪素がそのCH4／
SiH4の比で決められたエネルギバンド巾を得る
ことができた。
第４図Ｂはアンモニアとシランとを混合した場
合である。図面より明らかな如く、理論曲線３３
に対し本発明の高圧容器を用いると曲線３４を得
た。しかし従来より知られり如くシランとアンモ
ニアとを独立とした場合は曲線３５が得られるの
みであつた。
合である。図面より明らかな如く、理論曲線３３
に対し本発明の高圧容器を用いると曲線３４を得
た。しかし従来より知られり如くシランとアンモ
ニアとを独立とした場合は曲線３５が得られるの
みであつた。
すなわちエネルギバンド巾は珪素のみとあまり
変わらず、TEMにおいても珪素のクラスタのみ
が多数観察された。また選択エツチング方法によ
つても、珪素のクラスタが窒化珪素中に多量に存
在することがわかつた。
変わらず、TEMにおいても珪素のクラスタのみ
が多数観察された。また選択エツチング方法によ
つても、珪素のクラスタが窒化珪素中に多量に存
在することがわかつた。
このSiCx（０＜ｘ＜２）はそのエネルギバンド
巾が1.5eV〜3.5eVにあり、これ以上のバンド巾
を有せしめることができないことにより、ｘの値
は最大２であることが決められた。さらにこれ以
上にすると価または価の不純物の添加により
Ｐ型またはＮ型半導体としての使用が不可能にな
ることによる。
巾が1.5eV〜3.5eVにあり、これ以上のバンド巾
を有せしめることができないことにより、ｘの値
は最大２であることが決められた。さらにこれ以
上にすると価または価の不純物の添加により
Ｐ型またはＮ型半導体としての使用が不可能にな
ることによる。
また窒化珪素においては同様に3.0eV以上では
絶縁体または半絶縁体になつてしまい電気伝導も
半導体性を有さなかつた。このため半導体である
こと特にＰまたはＮ型構造を作りうることはきわ
めて重要であり、その意味においてSiNx（０＜ｘ
＜0.4）が限界であつた。
絶縁体または半絶縁体になつてしまい電気伝導も
半導体性を有さなかつた。このため半導体である
こと特にＰまたはＮ型構造を作りうることはきわ
めて重要であり、その意味においてSiNx（０＜ｘ
＜0.4）が限界であつた。
第５図は本発明の高圧容器を用いて炭化珪素を
作製した場合の電気伝導度を示す。これらはシラ
ンに対するジボランおよびフオスヒンの混入割合
を示している。図面において曲線４１，３６は従
来方法によるものでEg＜2.0eVとした時の炭化珪
素の例である。しかしこの同じエネルギバンド巾
で本発明容器を用いた本発明の利用方法において
は曲線３９，３８をそれぞれ価、価の不純物
添加により得ることができた。これらの珪素のみ
の場合特に微結晶化をしたセミアモルフアス構造
の珪素において、Eg1.6eVを得るため曲線４３，
４４を得、その1/10の電気伝導度を得ることがで
きた。曲線３９，３８は従来方法の４１，３６に
比べて約1000倍も電気伝導度を有していた。電子
線回折では微結晶構造でその大きさが10〜200A
の結晶性を有することがわかつた。
作製した場合の電気伝導度を示す。これらはシラ
ンに対するジボランおよびフオスヒンの混入割合
を示している。図面において曲線４１，３６は従
来方法によるものでEg＜2.0eVとした時の炭化珪
素の例である。しかしこの同じエネルギバンド巾
で本発明容器を用いた本発明の利用方法において
は曲線３９，３８をそれぞれ価、価の不純物
添加により得ることができた。これらの珪素のみ
の場合特に微結晶化をしたセミアモルフアス構造
の珪素において、Eg1.6eVを得るため曲線４３，
４４を得、その1/10の電気伝導度を得ることがで
きた。曲線３９，３８は従来方法の４１，３６に
比べて約1000倍も電気伝導度を有していた。電子
線回折では微結晶構造でその大きさが10〜200A
の結晶性を有することがわかつた。
しかし従来方法では同じ高周波エネルギを与え
ても微結晶化させることができず、加えて炭化珪
素中の炭素クラスタ等が結晶化を阻害しているた
めであることが推察された。
ても微結晶化させることができず、加えて炭化珪
素中の炭素クラスタ等が結晶化を阻害しているた
めであることが推察された。
曲線４２はAM1（100ｍＷ／cm2）の光照射によ
る電気伝導度の測定結果であり、２×10-3（Ωcm）
-1を得ることができた。
る電気伝導度の測定結果であり、２×10-3（Ωcm）
-1を得ることができた。
曲線４０，３７はEg2.5eVとした時の炭化珪素
の特性を示している。
の特性を示している。
第６図は窒化珪素の場合のエネルギバンド巾と
電気伝導度との関係を示している。図面は曲線４
５が窒化珪素中にフオスヒンを１％添加したもの
である。するとSiNx（ｘ＝０）であるSASのＮ型
珪素ではEg＝1.6eVであり101（Ωcm）-1（1.0〜9.9
（Ωcm）-1の範囲）のオーダの暗伝導度を得、また
Ｐ型珪素では、100（Ωcm）-1のオーダの値を得た。
それに対し本発明の利用方法により形成された窒
化珪素は、Eg＝2.0eVにてそれぞれ100、10-1（Ω
cm）-1と高い値を得た。これを太陽電池の窓構造
のP+またはN+型層用としてはきわめて好都合で
あつた。
電気伝導度との関係を示している。図面は曲線４
５が窒化珪素中にフオスヒンを１％添加したもの
である。するとSiNx（ｘ＝０）であるSASのＮ型
珪素ではEg＝1.6eVであり101（Ωcm）-1（1.0〜9.9
（Ωcm）-1の範囲）のオーダの暗伝導度を得、また
Ｐ型珪素では、100（Ωcm）-1のオーダの値を得た。
それに対し本発明の利用方法により形成された窒
化珪素は、Eg＝2.0eVにてそれぞれ100、10-1（Ω
cm）-1と高い値を得た。これを太陽電池の窓構造
のP+またはN+型層用としてはきわめて好都合で
あつた。
従来方法においては１％のPH3またはB2H6を
添加してもＰ型またはＮ型にさせることができな
かつた。このことを考慮すると本発明の高圧容器
およびその利用方法はきわめてすぐれたものであ
ると推定される。
添加してもＰ型またはＮ型にさせることができな
かつた。このことを考慮すると本発明の高圧容器
およびその利用方法はきわめてすぐれたものであ
ると推定される。
第７図は本発明の利用方法を応用した反応装置
の概要を示す。この装置においてはPN接合、Ｗ
−Ｎ−Ｗエネルギバンド巾のPIN接合、またＰ
（Ｗ）、Ｉ（WIDE−TO−NALLOW）、Ｎ（Ｎまた
はＷ）構造を有するPIN接合、MIN接合等の基
板上の半導体に異種導電型または同種導電型の半
導体層を多層の自動かつ連続的に形成するための
装置である。
の概要を示す。この装置においてはPN接合、Ｗ
−Ｎ−Ｗエネルギバンド巾のPIN接合、またＰ
（Ｗ）、Ｉ（WIDE−TO−NALLOW）、Ｎ（Ｎまた
はＷ）構造を有するPIN接合、MIN接合等の基
板上の半導体に異種導電型または同種導電型の半
導体層を多層の自動かつ連続的に形成するための
装置である。
この装置は５０の入口側よりボート４９上に基
板５１を多数挿着し、真空ドア６４の開閉にて反
応容器６５に移動させたものである。
板５１を多数挿着し、真空ドア６４の開閉にて反
応容器６５に移動させたものである。
この後この基板に対しすでに第１図で記した反
応性気体６０，６１，６２をバルブ５８を開閉し
て活性化室５２に導入する。この５２においては
電磁エネルギ５３により反応性気体を化学的に励
起、活性化または反応特に微結晶化反応をせし
め、反応容器６５に導入させる。この容器内には
基板５１が挿着されており、必要に応じてこれが
毎分３〜30回転例えば６回／分で回転している。
これは形成される被膜の均一度を高めるためであ
る。さらにこの基板はヒータ５５により加熱さ
れ、さらに電磁エネルギの放電も基板近傍でも継
続させ反応生成物を基板上に形成させた。この後
不要の反応生成物およびキヤリアガスは真空ポン
プ５６より排気される。
応性気体６０，６１，６２をバルブ５８を開閉し
て活性化室５２に導入する。この５２においては
電磁エネルギ５３により反応性気体を化学的に励
起、活性化または反応特に微結晶化反応をせし
め、反応容器６５に導入させる。この容器内には
基板５１が挿着されており、必要に応じてこれが
毎分３〜30回転例えば６回／分で回転している。
これは形成される被膜の均一度を高めるためであ
る。さらにこの基板はヒータ５５により加熱さ
れ、さらに電磁エネルギの放電も基板近傍でも継
続させ反応生成物を基板上に形成させた。この後
不要の反応生成物およびキヤリアガスは真空ポン
プ５６より排気される。
以上のようにして系において所定の厚さ例え
ば10A〜10μの炭化珪素または窒化珪素被膜を形
成させた。
ば10A〜10μの炭化珪素または窒化珪素被膜を形
成させた。
例えばPIN型の光電変換装置とするならばこの
反応容器にてＰ型でありかつそのEg2.0〜2.5eV
を有する炭化珪素または窒化珪素を得た。
反応容器にてＰ型でありかつそのEg2.0〜2.5eV
を有する炭化珪素または窒化珪素を得た。
系の処理が終つた後、この系の反応性気体お
よび飛しよう中の反応生成物を反応容器を真空引
をして除去した。この後系に基板、ボードを移
動する。この移動においての系、系の容器の
圧力は同一でなければならない。この後系にお
いても系と同様にSiCx（０ｘ＜２）の炭化珪
素またはSiNx（０ｘ＜0.4）の被膜ここではｘ
＝０のSASのＩ型珪素を0.3〜0.8μの重さに設計
に従つて形成させた。この時系の基板は系
に、系の基板は系に、系の基板は出口５９
に移動する。さらに系に同様に移動しても
Eg2.0eVのＮ型の炭化珪素または窒化珪素を300
〜1000Aの厚さに形成した。
よび飛しよう中の反応生成物を反応容器を真空引
をして除去した。この後系に基板、ボードを移
動する。この移動においての系、系の容器の
圧力は同一でなければならない。この後系にお
いても系と同様にSiCx（０ｘ＜２）の炭化珪
素またはSiNx（０ｘ＜0.4）の被膜ここではｘ
＝０のSASのＩ型珪素を0.3〜0.8μの重さに設計
に従つて形成させた。この時系の基板は系
に、系の基板は系に、系の基板は出口５９
に移動する。さらに系に同様に移動しても
Eg2.0eVのＮ型の炭化珪素または窒化珪素を300
〜1000Aの厚さに形成した。
このそれぞれの系〜はP+型、Ｉ型（不純
物が混入していない状態）、N+型半導体層の作製
工程および裏面電極用のアルミニユームまたは透
明電極形成工程を示している。しかし接合をPIN
構造のダイオードではなく、NPN型トランズス
タPN、PIN、PNPN等々を作ろうとした時はそ
の場合に従つて系の数は増加または減少する。
物が混入していない状態）、N+型半導体層の作製
工程および裏面電極用のアルミニユームまたは透
明電極形成工程を示している。しかし接合をPIN
構造のダイオードではなく、NPN型トランズス
タPN、PIN、PNPN等々を作ろうとした時はそ
の場合に従つて系の数は増加または減少する。
また形成される被膜のエネルギバンド巾は係数
Ｘに従つて定められ被形成面に平行に異なつたエ
ネルギバンド巾をもつた炭化珪素または窒化珪素
また珪素よりなる半導体をはさんだりして形成さ
れ得る。さらにまたエネルギバンド巾を補正用の
添加材を加えることにより連続して変化させるこ
とも可能である。
Ｘに従つて定められ被形成面に平行に異なつたエ
ネルギバンド巾をもつた炭化珪素または窒化珪素
また珪素よりなる半導体をはさんだりして形成さ
れ得る。さらにまたエネルギバンド巾を補正用の
添加材を加えることにより連続して変化させるこ
とも可能である。
以上の如く、本発明において示されたように炭
化珪素または窒化珪素を基板の被形成面上に形成
するにあたり、基板より離れた位置で反応性気体
を化学的に活性化、励起または反応せしめ、化学
裏論的に十分混合した均質の半導体でありその中
に塊状の炭素、珪素等のクラスタが存在しないよ
うな炭化珪素被膜（SiCx ０＜ｘ＜２）または窒
化珪素被膜（SiNx ０＜ｘ＜0.4）を形成させる
ための高圧容器およびその利用方法を明確にする
ことが本発明の特徴である。
化珪素または窒化珪素を基板の被形成面上に形成
するにあたり、基板より離れた位置で反応性気体
を化学的に活性化、励起または反応せしめ、化学
裏論的に十分混合した均質の半導体でありその中
に塊状の炭素、珪素等のクラスタが存在しないよ
うな炭化珪素被膜（SiCx ０＜ｘ＜２）または窒
化珪素被膜（SiNx ０＜ｘ＜0.4）を形成させる
ための高圧容器およびその利用方法を明確にする
ことが本発明の特徴である。
本発明において形成される被膜中の結晶構造が
アモルフアス、微結晶性を有するセミアモルフア
ス構造であれ多結晶であれ、その構造には制限を
うけない。本発明においては形成された被膜が化
学量論比がミクロ的な観点においても均質であり
その結果化学量論比で決められた理論値に等しく
エネルギバンド巾を有しさらにそれらに価また
は価の不純物の添加によりP+型、またはN+
型、またはＩ型を有する半導体を作り得ることが
重要である。このため形成された被膜中に水素が
0.01〜40モル％特に0.03〜８モル％混入させ不対
結合手を中和させることが大きな特徴である。こ
のため反応性気体として水素化物であるシラン、
炭化水素および窒化水素が用いられた。さらにこ
の反応に対し形成された膜をキヤリアガスにより
損傷を与えないため原子半径の小さい水素または
ヘリウムが特に選ばれて用いられることも本発明
の高圧容器の効果を大きくしている。
アモルフアス、微結晶性を有するセミアモルフア
ス構造であれ多結晶であれ、その構造には制限を
うけない。本発明においては形成された被膜が化
学量論比がミクロ的な観点においても均質であり
その結果化学量論比で決められた理論値に等しく
エネルギバンド巾を有しさらにそれらに価また
は価の不純物の添加によりP+型、またはN+
型、またはＩ型を有する半導体を作り得ることが
重要である。このため形成された被膜中に水素が
0.01〜40モル％特に0.03〜８モル％混入させ不対
結合手を中和させることが大きな特徴である。こ
のため反応性気体として水素化物であるシラン、
炭化水素および窒化水素が用いられた。さらにこ
の反応に対し形成された膜をキヤリアガスにより
損傷を与えないため原子半径の小さい水素または
ヘリウムが特に選ばれて用いられることも本発明
の高圧容器の効果を大きくしている。
本発明方法で形成された炭化珪素または窒化珪
素被膜に対しフオトエツチ技術を用いて選択的に
ＰまたはＮ型の不純物を混入、注入または拡散し
てPN接合を部分的に作り、この接合を利用して
トランジスタ、ダイオード、可視光レーザ、発光
素子または光電変換素子を作つてもよい。特にエ
ネルギバンド巾を光入射光側のＰまたはＮ型半導
体層を窓構造をもたせたＷ−Ｎ（WIDE TO
NALLOW）とした即ちSiNxまたはSiCx（２〜
3eV）−SiとしたPINまたはNIP接合は光電変換
効率を10〜15％にまで向上させることができ、工
学的に重要である。
素被膜に対しフオトエツチ技術を用いて選択的に
ＰまたはＮ型の不純物を混入、注入または拡散し
てPN接合を部分的に作り、この接合を利用して
トランジスタ、ダイオード、可視光レーザ、発光
素子または光電変換素子を作つてもよい。特にエ
ネルギバンド巾を光入射光側のＰまたはＮ型半導
体層を窓構造をもたせたＷ−Ｎ（WIDE TO
NALLOW）とした即ちSiNxまたはSiCx（２〜
3eV）−SiとしたPINまたはNIP接合は光電変換
効率を10〜15％にまで向上させることができ、工
学的に重要である。
本発明において価または価の不純物である
フオスヒンまたはジボランをシランと炭化水素ま
たはシランとアンモニアの混合させたボンベにさ
らに混合させてもよい。この場合このＢまたはＰ
がこの炭化珪素または窒化珪素クラスタの中に均
質に添加させ置換型の不純物となりやすい。この
ことは本発明人の出願になる特許願「被膜作製方
法」55−129641（S55、９、18出願）に詳しく記
載されている。
フオスヒンまたはジボランをシランと炭化水素ま
たはシランとアンモニアの混合させたボンベにさ
らに混合させてもよい。この場合このＢまたはＰ
がこの炭化珪素または窒化珪素クラスタの中に均
質に添加させ置換型の不純物となりやすい。この
ことは本発明人の出願になる特許願「被膜作製方
法」55−129641（S55、９、18出願）に詳しく記
載されている。
第１図は本発明の高圧容器を用いた本発明の利
用方法とまた反応装置の概要を示す。第２図は従
来方法および本発明方法における反応工程を示
す。第３図は本発明の高圧容器における容器内圧
力と反応性気体の濃度との関係を示す。第４図は
本発明の高圧容器を利用して作られた炭化珪素お
よび窒化珪素の特性を示す。第５図は本発明方法
を用いた炭化珪素の電気伝導度と不純物濃度との
関係を示す。第６図が本発明方法を用いた窒化珪
素のエネルギバンド巾と電気伝導度との関係を示
す。第７図は本発明方法をさらにシステム装置に
応用して連続型反応装置の概要を示す。
用方法とまた反応装置の概要を示す。第２図は従
来方法および本発明方法における反応工程を示
す。第３図は本発明の高圧容器における容器内圧
力と反応性気体の濃度との関係を示す。第４図は
本発明の高圧容器を利用して作られた炭化珪素お
よび窒化珪素の特性を示す。第５図は本発明方法
を用いた炭化珪素の電気伝導度と不純物濃度との
関係を示す。第６図が本発明方法を用いた窒化珪
素のエネルギバンド巾と電気伝導度との関係を示
す。第７図は本発明方法をさらにシステム装置に
応用して連続型反応装置の概要を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ シランと炭化水素または窒化珪素とがシラン
に対しそれぞれ１〜200体積％または１〜40体積
％の割合で混合した反応性気体を同一高圧容器内
に封入せしめ、前記２種類の反応性気体を１気圧
以下の減圧状態に保持された反応系に導き電磁エ
ネルギーを加えることにより活性化または反応せ
しめるとともに、非晶質または微結晶構造を有す
る炭化珪素または窒化珪素を500℃以下の温度に
て形成することを特徴とする半導体膜作製用高圧
容器の利用方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、価または
価の不純物を添加することを特徴とする半導体
膜作製用高圧容器の利用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5539281A JPS57170520A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | High-pressure cylinder for fabrication of semiconductor film and its application |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5539281A JPS57170520A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | High-pressure cylinder for fabrication of semiconductor film and its application |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57170520A JPS57170520A (en) | 1982-10-20 |
| JPS6318856B2 true JPS6318856B2 (ja) | 1988-04-20 |
Family
ID=12997241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5539281A Granted JPS57170520A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | High-pressure cylinder for fabrication of semiconductor film and its application |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57170520A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5989409A (ja) * | 1982-11-15 | 1984-05-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相反応用反応性気体 |
| JPS5989410A (ja) * | 1982-11-15 | 1984-05-23 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 気相反応方法 |
-
1981
- 1981-04-13 JP JP5539281A patent/JPS57170520A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57170520A (en) | 1982-10-20 |
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