JPH0325928B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は間接型のプラズマ気相法により、半導
体被膜を基板上に作製する方法に関する。

本発明はマイクロ波等によりキヤリアガスであ
る水素、ヘリユームまたはネオンを活性化または
分解せしめ、かかるプヨズマ化したキヤリアガス
により珪化物気体等の半導体被膜作製用の反応性
気体と混合することにより、この反応性気体を活
性化または分解せしめ、その後被形成面上に半導
体膜を作製せんとする間接プラズマCVD法に関
するものである。

一般に従来より公知のプラズマ気相法は、かか
る反応性気体に直接電気エネルギを供給して活性
化または分解せしめんとするもので、かかる方法
においては質量の大きい珪素、ゲルマニユーム等
がイオン化されるのみならず、大きな運動エネル
ギを所有するようになる。その結果被形成面上に
すでに形成されている半導体膜を新らたな珪素イ
オンが衝突してスパツタ（損傷）を与えてしま
う。このためこの従来より知られた直接プラズマ
CVD法では良好な半導体膜を作製することが不
可能であつた。

かかる欠点を補なうため、本発明は前記した如
く間接プラズマCVD法というものを提供するも
ので、反応性気体はイオン化しつつも弱い運動エ
ネルギしか有さず、その結果被形成面へのデイポ
ジツシヨンの行なわれる際、その下地のすでに形
成されている半導体に損傷を与えないという全く
新しい半導体膜のプラズマ気相法を提供するもの
である。

従来珪素を主成分とする被膜、特に多結晶珪素
被膜（PCSという）を作製しようとした場合、気
相法特に減圧気相法が知られている。この減圧気
相法は本発明人の発明になるもので、特公昭51−
1389にすべて記されている。しかしこの減圧気相
法は多量の基板上に大面積に均一な膜厚の被膜を
作製しようとするものであつて、珪化物気体特に
シランを0.1〜10torrの減圧状態で熱分解により
基板上に形成させようとするもので、被膜の形成
に必要な温度は600〜900℃の高温であつた。しか
しこの高温処理は基板が半導体シリコンまたは珪
素の化合物である酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セ
ラミツク材料にあつては許容されるが、基板がエ
ポキシ、ガラエポ等の有機物または熱膨脹係数を
ある程度有するため大型のわれやすい基板（例え
ばガラス）、この基板上に導電性被膜をコーテイ
ングした基板またはポリイミド樹脂等のフレキシ
ブルフイルムを用いる場合にはきわめて大きな欠
点となつた。

また他方作製温度は室温〜300℃の低温である
が、１まいのみの基板でかつその上に形成された
被膜もきわめて不均質な膜厚を有する方法とし
て、グロー放電法によるアモルフアス（非晶質）
珪素被膜（非晶質半導体を以下ASという）が知
られている。これは〜２cm□ または〜３cm□ の基
板を0.01〜10torr特に0.1〜1torrに減圧した水素
雰囲気に浸し、珪化物気体特にシランをこの反応
炉に導入し、かつその際基板を一方の電極上にお
き、その上方に対抗電極をおいた平行平板型の反
応装置を用いたもので、その２つの電極間に誘導
エネルギを加えることにより、その電極間に存在
するシランに直接プラズマエネルギを供給して、
グロー放電させて活性化させ、さらにその活性ま
たは分解された珪化物を基板上に被膜形成させる
ものである。

しかしかかる方法は２つの電極が反応炉内にあ
るため、電極材料が被膜形成時にスパツタリング
され、不純物として形成される被膜内に混入され
てしまう。さらにシラン自体にプラズマ運動エネ
ルギを有し、活性化された反応生成物が被膜化さ
れる時、この被膜を強い衝突エネルギによりスパ
ツタを発生させてしまう。

平行平板式であるため、多数の基板を同時形成
させようとすると、その電極面積をそれに比例し
て大きくしなければならず、装置の大型化という
欠点に加えて、放電が不均一に形成されその結果
被膜が均一にできなくなつてしまうという多くの
欠点があつた。

前者の減圧多結晶半導体膜においては、その被
膜は単結晶と同じち密な結晶性を有し、かつ各粒
の粒界は結晶状の異方性のため、界面準位を多大
有する電気的絶縁性となつていた。このため高濃
度に不純物が添加されたP⁺またはN⁺型の半導体
は作り得ても、Ｐ，P^-，Ｉ（真性）、N^-，Ｎ型の
半導体を作ることは不可能であつた。また後者の
グロー放電法によるASは原子間距離も結晶配位
もランダムであり、またさらにグロー放電法によ
るスパツタ効果により原子密度も小さくまた空げ
き（VOID）の多い抵抗率の高い半導体膜しかで
きなかつた。

しかし本発明はボイドの少ないまたは全くない
もので、半導体被膜の形成時にスパツタ効果をき
わめて少なくまたは除去する方法であつてかつ同
一バツチに10〜300まいの基板を設置できるため、
従来の方法の10〜300倍にまでその生産性が向上
する。このように多量生産が可能であり、基板は
10〜20cm□ の大面積に±３％以内の均一度で均質
に被膜を形成させること、およびこの被膜の作製
に必要な基板温度は室温〜500℃で可能なことを
大きな特徴としている。

このため本発明はヘリユームまたはネオンより
なる不活性気体または水素よりなるキヤリアガス
のさらにこのプラズマ化された雰囲気に珪化物
（例えばシラン（SimHn ｍ１、ｎ４））また
ゲルマニユーム化物の反応性気体を導入し、質量
の大きい反応性気体が電気エネルギのみを受け、
できるだけ運動エネルギを受けないようにしてそ
の反応性気体を化学的活性化または反応せしめる
という間接プラズマ反応を基板より離れた位置で
行なつたものである。

本発明はかかる活性または分解状態が0.3〜３
ｍもの長い飛翔距離を長時間（〜３分）も保持し
うること、およびこの飛翔中の活性生成物は反応
管内を自由にとびまわり、反応ガスの流れにそつ
て基板の表面を組合わせて配列することにより、
裏面側にも表面と同様に均一に作り得るという実
験事実の発見に基ずくものである。

さらに本発明は、その活性状態の持続をこの反
応性気体を活性化またはイオン化したヘリユーム
またはネオンの如き不活性気体または水素でつつ
むことにより保持し、かつこのヘリユームまたは
ネオンの如きキヤリアガスのプラズマエネルギを
反応性気体にうけわたし、その結果飛翔中に会合
または重合状態の反応性気体をさらに反応化し
て、結晶化反応させるとともにそれらを被形成面
上に均質に被膜化させる作用を実験的に見出し
た。

以下に実施例を図面に従つて説明する。

実施例 １ 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チ
タンその他の金属）、半導体（珪素、ゲルマニユ
ーム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、エポキシ、
ポリイミド樹脂等の有機物、フレキシブルフイル
ム）または複合基板（絶縁基板上に酸化インジユ
ーム、ITO等の透明導電膜が形成されたもの、基
板上にＰまたはＮ型の半導体が単層または多層に
形成されたもの）を用いた。本実施例のみなら
ず、本発明のすべてにおいてこれらを総称して基
板という。もちろんこの基板は可曲性（フレキシ
ブル）であつても、また固い板であつてもよい。

第１図において基板１はボート（例えば石英）
２に対して林立させた。

基板は200μの厚さの10cm□ を本実施例におい
ては用いた。この基板を反応炉３に封じた。この
反応炉はその外側に抵抗加熱によるヒータ４を設
置している。排気は１３よりニードルバルブ１
４、ストツプバルブ１４、ストツプバルブ１５を
経て、真性ポンプ１６によりなされる。反応性気
体は８または９より反応炉内の混合室１７の基板
より前方に離れた位置の混合室１７に導入させ
た。さらにヘリユームの如き不活性気体１１まは
水素を１２より導入した。これらの気体よりなる
キヤリアガスをマイクロ波発生源５よりの導波管
内に設けられた活性化室７にて化学的に活性化ま
たは分解してイオン化させた。このプラズマ状態
の発生のためマイクロ波誘導エネルギ５ここでは
１〜10GHz、例えば2.46GHzのマイクロ波エネル
ギ源５（1.3KW最大）により100W〜1KWの強い
出力を加えて化学的に活性化または分解させてい
る。この化学的な活性化は0.1〜100MHzの高周波
をインダクテイブ結合をして加えてもよい。しか
し例えば13.56MHzに比べ本発明の2.46GHzはイオ
ン化率が10⁴〜10⁵倍も大きく、かつイオン化した
キヤリアガスが電気エネルギのみであり、運動エ
ネルギを少ししか受けないため、スパツタ効果の
防止に特に有効であつた。

この活性化したキヤリアガスより電荷を反応性
気体に１７の混合室部にて受け、さらにそれらは
壁面への衝突を防止した。またたとえ衝突しても
そこでの被膜化または核形成を防ぐため、その近
傍の壁面は水冷またはフロン冷却（〜30C）をし
た。

反応炉３（混合化室１７を含む）は10^-4〜
10torr特に0.001〜5torrとした。

本実施例において、反応性気体は珪化物気体１
２に対しては、シラン（SiH₄）、ジクロールシラ
ン（SiH₂Cl₂）、トリクロールシラン（SiHCl₃）、
四フツ化珪素（SiF₄）等があるが、とりあつかい
の容易なシラン（モノシラン（SiH₄）またはポ
リシラン（SimH_n ⁺ ₂）または会合シラン
（SimHn）を総称してここではシランという）を
用いた。このシランを本発明においては10〜50％
の濃度でヘリユーム希釈のボンベとした。100％
のシランを用いてもよい。このボンベ内の圧力は
通常より２〜４倍も高圧であり、100％にて５気
圧、50％にて10気圧、10％にて100％圧として高
圧での会合化、重合化反応を促進させた。キヤリ
アガスが水素である過剰水素雰囲気では水素希釈
としてもよい。

本実施例においてはＰ型の不純物としてボロン
をジボラン１５より10¹⁷cm^-3〜1.0モル％の濃度に
なるように加え、またＮ型の不純物としてはフオ
スヒン（PH₃）を10¹⁷cm^-3〜2.0モル％の濃度にな
るようにあらかじめボンベ中にシランと同時に添
加して調整して用いた。アルシン（AsH₃）であ
つてもよい。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を
800〜1200℃に５により真空加熱して除去し、そ
の後排気口側より基板１を挿着したボート２を容
器３に入れた。この後この容器３を真空系８によ
り真空びきし、10^-5torrにまでした。さらにしば
らくの間ヘリユームを１１より流し、反応系をパ
ージした。またマイクロ波エネルギを活性化室７
に印加し、さらに反応性気体を８，９より必要量
導入して混合室１７にてキヤリアガスよりの電荷
を受け、完全に混合して反応炉３に導いた。かく
するとシランのうち複数の近接した分子系の不対
結合手またはシランは活性化または分解して、互
いに共有結合をし、エネルギ的に安定な結晶性を
飛翔中に得る。また逆に十分離れた不対結合手ま
たはシランは、同極性の電荷を受けると、互いに
離間し合うことがわかつた。特にシランのうち会
合分子（associated molecule）または重合分子
（Polymerized mol−ecule）はそれらのキヤリア
ガスよりプラズマ化した電気エネルギを受け、そ
の全体が飛翔中により結晶化方向に移行する。

このシランに対しキヤリアガスを水素枯渇雰囲
気であるHeの如き不活性ガスによりシラン／He
＝１／５〜１／1000とすると、イオン化したヘリ
ユームより反応中のシランクラスタがエネルギを
受け、その結晶化傾向がさらに強まり、珪素の不
対結合手は互いに共有結合をすることが判明し
た。そして形成される被膜は半球状、板状を有す
る塊状のクラスタの積層した半導体膜、さらにま
たは被形成面上で成長過程を有せしめると柱状の
クラスタ構造となつた半導体膜とすることができ
た。

またこの半導体膜を透過電子顕微鏡写真（加速
電圧200KV）にてみると、その粒界がダイヤモ
ンド構造の単結晶粒子が複数個集合したいわゆる
多結晶珪素の如く明確な線状粒界とならず、境界
領域が５〜1000Åの巾で有しており、いわゆる結
晶粒界のみに不対結合手が必ずしも集中していな
いものと推定される。また塊状または柱状のクラ
スタはその径が100〜10000Åを有した平板状であ
るか半球状または板状であつて、特に基板の温度
が室温〜300℃にて平板状または半円状を有し、
200〜400℃でありかつマイクロ波エネルギまたは
高周波エネルギを２〜10倍の高出力にすることに
より飛翔中の結晶化反応および基板上の成長反応
を活性化を助長することにより本実験では50Å〜
10μの有効径の柱状を有していた。

これらは電子線回折では巾広のリング状であ
り、同時に線状のリングを１１１，２２０，３１
１結晶と推定されるパターンを示し、半結晶性で
あることが判明した。これは線状リングのみち密
な多結晶構造とは異なつており、またハローパタ
ーンのみのアモルフアス構造でもないその中間の
半結晶性または非晶質のセミアモルフアス半導体
の構造であつた。

またこのシランに対し、キヤリアガスを水素過
剰雰囲気である水素とすると、この活性化した水
素がシランの一部である珪素の不対結合手と結合
し、特に重合シランまたは会合シランをモノシラ
ンに代えて移行する。そのためアモルフアス化傾
向が強まり、クラスタの粒径を50〜500Åと小さ
くするか、または不可能状態の非クラスタ状の半
導体被膜とすることができた。またたとえクラス
タがTEM（透過電子顕微鏡）にて調べても、その
境界領域は10Å〜1μを有し、境界は不明確であ
つた。

第２図は被膜の成長速度を示している。

図面において曲線３０は容量結合型高周波エネ
ルギを100W、マイクロ波を0W、反応炉内圧力が
0.05〜2torrシラン／He＝１／10〜１／50におい
て得られた特性であり、同一条件でマイクロ波出
力のみを500Wとすると、曲線３１が得られた。
この場合、被膜の均一度に関しては、第１図の加
熱炉の均熱部が60cmを有し、流れに平行に４列各
行10対20まい計80まいを同一バツチで形成したも
のである。

その場合、ガスの流入口の最前列と最後列にて
被膜が±５〜10％（膜厚）を有し、また同一列に
おいては20まいの膜厚は±５％、１まい中の膜厚
は±２％以内の範囲で均一度を得ることができ
た。

以上より、本発明方法はキヤリアガスにマイク
ロ波を加えることによりさらに被膜成長速度が増
加し、反応性気体の収集効果を30％より70〜80％
に向上させることができた。これは平行平板型の
反応炉の10〜20％に比べて、反応炉内有効面積が
管壁の20〜100倍になり、トータルコストの低減
に有効であつた。

第３図は本発明の容量結合プラズマ反応装置に
さらにマイクロ波発生源５を併用した第１図の装
置で得られた特性である。

図面において曲線４０は基板温度300℃、容量
結合型周波出力100W、SimHn／He＝0.03、反応
炉内圧力0.01〜0.05torrとさらにキヤリアガスで
あるHeにマイクロ波出力を０〜1000W加えた場
合の被膜成長速度を示す。

曲線４１は高周波エネルギを加えずマイクロ波
出力のみを加えたものであり、被膜形成が出力に
比例して行ない得ることがわかる。しかしこの場
合は被膜の均一度は反応炉の流れ方向において後
方がうすく、±15％になつてしまつた。

曲線４２はSimHn／He＝0.3、反応炉内圧力
0.5〜2torrとした時のもので、その他は曲線４０
と同様の条件とした。

シランの濃度が高く、かつ真空度が高いため反
応性ガスの飛翔中の反応時間も長く、結果として
被形成速度が大きくなつた。

以上の実施例より明らかな如く、キヤリアガス
にのみマイクロ波を加えても、励起したキヤリア
ガスが混合室にてシランに電気エネルギを加える
間接励起即ち間接プラズマ気相法が可能であるこ
とがわかつた。さらにその結晶化は、容量結合方
式のみにおいては反応性気体に十分キヤリアガス
よりエネルギを加えるため、キヤリアガスにより
十分希釈し、さらに飛翔中の結晶化反応に要する
時間を長くしなければならなかつた。

しかしキヤリアガスに対し、高周波の100倍の
周波数のマイクロ波エネルギを加えることによ
り、そのガスの電離度は10³〜10⁵倍にもなるた
め、かかるプラズマエネルギを反応性気体に十分
与えることが可能であり、結果として低い真空度
である0.0001〜1torr特に0.001〜0.05torrにおいて
もSASの膜を作ることが可能となつた。加えて
真空度が低いため、反応性気体の滞空時間が短
く、その飛翔速度が速くなり、結果として反応炉
の流れ方向において反応炉が１〜３ｍの長さにお
いてもその前方および後方の均一度を±３％以内
（膜厚1μを10cm□ に形成させるとした場合）にす
ることが可能になり、その結果同一反応炉に100
〜300まいの基板を同時に設置できるため、安価
に多量にSAS半導体を作ることが可能になつた。

本発明の実施例であるヘリユームをキヤリアガ
スとして形成された被膜は、温度が室温〜500℃
といわゆる多結晶半導体構造とは異なり、セミア
モルフアス構造（Semi−amorphous，Quasi−
amorphous，Semi−crystal，Quasi−cryrtal）
のち密構造の結晶と非晶質の中間構造を有してい
た。

また逆に水素においても100〜500℃のヘリユー
ムに比べて、100〜200℃高温においては電子線回
折においては半結晶性を有しており、セミアモル
フアス半導体を作るには、基板のスパツタ効果を
除去することがきわめて重要であり、そのために
は本発明の質量の大きい珪素を間接的に活性化す
ることが有効であつた。

この非単結晶構造は一般に多数の不対結合手が
あることが知られており、例えば本発明装置にお
いてキヤリアガスを窒素とした時、その再結合中
心の密度は10²⁰〜10²²cm^-3と多い。またグロー放
電法を用いたASの公知の結果においても、10¹⁸
〜10¹⁹cm^-3を有していた。しかしこのキヤリアガ
スをヘリユームまたは水素とすると、さらに基板
のすでに形成されたSASの表面の飛翔する新た
なるクラスタが被形成面の半導体膜をスパツタを
与えるスパツタ効果がなく、本発明方法にはこれ
らのガス特に水素、ヘリユームが被膜中を自由に
動き得るため、不対結合手は活性化されそれぞれ
共有結合して中和される効果があつた。このため
再結合中心密度は５×10¹⁵〜５×10¹⁷cmと従来の
約1/10にすることができた。

本発明においてこの反応性気体をフツ化珪素と
すると、ハロゲン元素の１つであるフツ素が添加
されるため、さらに再結合中心密度は1/3〜1/10
に下げることができた。本発明はその思想におい
て飛翔中に珪素の不対結合手同志が互いに共有結
合せしめること、および被形成面上に飛翔した珪
素がすでに形成された半導体膜をスパツタして、
あらたな不対結合手やボイドを発生させることを
禁止することを目的としている。このため形成さ
れた半導体膜中の再結合中心中和用の水素の濃度
はHeをキヤリアガスとすると0.1〜10モル％であ
り、また水素をキヤリアガスとすると20〜30モル
％であり、He／H₂を混合すると、その中間の水
素濃度を得ることができた。またこの被膜を500
℃に加熱しても、10％以下代表的には１％以下の
再結合中心密度上昇しかなく、いわゆる従来のア
モルフアス珪素が20〜30モル％の水素を含有し、
500℃アニールにより20〜40％の高密度化をおこ
すこととはきわめて異なる半導体膜であつた。

本発明装置および作製方法はSASを作ると同
様にＰ型、Ｎ型のSASを作り得るため、Ｐ型ま
たはＮ型の半導体としての被膜を単層に作ること
も、PN接合、PIN接合、PNPN接合、PNPN…
…PN接合等を多重に自由に作ることもできた。

このため本発明方法により作られた被膜は半導
体レーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等の光
電変換素子への応用が可能となつた。もちろん
MIS型電界効果トランジスタまたは集積回路等に
も応用でき、大きな価値を有している。

第１図のマイクロ波のエネルギはマグネトロン
等を利用する。しかしさらに強いエネルギを出す
ため、工業生産においては、この基板より離れた
位置での活性化を１〜500MHzの高周波誘導エネ
ルギ源を誘導結合させて用いて実施してもよい。

本発明の実施例においては、珪素を主体として
記した。しかしこのかわりにゲルマンを用いたゲ
ルマニユーム被膜としてもよい。また珪素にゲル
マニユームを添加してSixGe_1-X（０＜Ｘ＜１）、
スズを添加してSixSn_1-X（０＜Ｘ＜１）、鉛を添
加してSixPb_1-X（０＜Ｘ＜１）の如き混合物を作
製してもよいことはいうまでもない。またこれら
のＸの値によつてはSiのみでなくGe、Sn等が形
成されることもあり得る。

本発明においてキヤリアガスとしての不活性ガ
スはヘリユームまたはネオンに限定した。それは
ヘリユームの電離電圧が24.57eV、ネオンのそれ
が21.59eVであり、その他の不活性気体である
Ar，Kr，Ｎがその質量が大きいため、基板表面
をスパツタさせてしまうに加えて、電離電圧が10
〜15eVと前二者に比べて大きい。その結果この
HeまたはNeのみが電離状態を長く持続し、かつ
その所有する活性エネルギが大きい。その結果被
形成面にて反応生成物の被膜化に際し、均一に被
膜化させ、かつ反応性気体の実質的な平均自由工
程を大きくさせているものと推定される。これら
は実験事実より得られたもので、特にヘリユーム
は本発明装置の如く大型の10〜30cmの基板上に半
導体被膜を均一に作製せんとした時、反応性気体
を離れた位置で活性に必要なチアンバを実用上許
容できる程度に小さく作つておいても均一度が高
いという大きな特徴を有していた。

本発明において基板の温度は反応性気体の分解
温度（例えばシランでは550℃）より低い温度と
した。しかしそれより高くし500℃以上とし、単
結晶半導体を基板上にエピタキシアル成長せしめ
てもよい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の被膜作製装置の実施例を示
す。第２図は本発明の装置による基板温度と被膜
成長速度との関係を示す。第３図は本発明のマイ
クロ波を加えて活性化または分解させた効果を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 減圧状態に保持可能な反応室と前記反応室内
   の被形成面を有する基板を加熱する手段と前記反
   応室に反応性気体とキヤリアガスとを独立に導入
   する手段と前記反応室に隣接してキヤリアガスの
   みを高周波またはマイクロ波発生手段により活性
   化又は分解せしめる活性化室と前記活性化された
   キヤリアガスと反応性気体とを混合し反応性気体
   を活性化させる混合室と、前記混合室又はその近
   傍の反応室の壁面を冷却する手段と余剰反応生成
   物およびキヤリアガスを排気する手段とを有する
   被膜作製装置。 ２ 特許請求の範囲第１項において前記活性化さ
   れた反応性気体を反応室にて一対の容量結合用電
   極によりプラズマ放電せしめる手段を有する被膜
   作製装置。