JPH0424432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、気相法により被膜を基板上に作成す
る方法に関する。

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】

従来、珪素を主成分とする被膜特に珪素の被膜
を作製しようとした場合、気相法特に減圧気相法
が知られている。この減圧気相法は本発明人の発
明になるもので、特公昭51−1389号にすべて記さ
れている。しかしこの減圧気相法は多数の基板上
に大面積に均一な膜厚の被膜を作製しようとする
ものであつて、珪化物気体特にシランを0.1〜
10Torrの減圧状態で熱分解により基板上に形成
させようとするもので、被膜の形成に必要な温度
は600〜800℃の高温であつた。しかしこの高温処
理は基板が半導体シリコンまたは珪素の化合物で
ある酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セラミツク材料
にあつては許容されるが、基板がエポキシ、ガラ
ス等の有機物または熱膨脹係数をある程度有して
いて大型のわれやすい基板（例えばガラス）また
はこの基板上に導電性被膜をコーテイングした基
板を用いる場合には、きわめて大きな欠点となつ
た。 グロー放電法は〜２cm角または〜３cm直径の基
板を0.01〜10Torr特に0.1〜1Torrに減圧した雰
囲気に浸し、珪化物気体特にシランをこの反応炉
に導入し且つその際基板の近傍が誘導炉によりグ
ロー放電させることにより珪化物気体を活性化さ
せ基板上に被膜化させるものである。 しかし、グロー放電法による被膜の作製温度は
室温〜300℃の低温であるが、一枚のみの基板で
且つその上に形成された被膜もきわめて不均質な
膜厚を有する。 さらに、これらの被膜形成においては、隣接す
る反応室、反応ガス導入系、排気系から様々な反
応性ガス、反応生成物が入つてくることによる汚
染が問題となつている。これらは、微量であつて
も作製された半導体の特性に影響する。

【課題を解決するための手段】

本発明の被膜形成方法は、複数の反応室と、前
記複数の反応室間において、大気にふれさせるこ
となく基板を移動させる搬送手段と、前記反応室
に反応用気体を導入させる手段と、前記反応室の
気体を排気させる手段と、前記反応室の基板を加
熱させる手段と、前記反応用気体にそれを分解、
活性化させる誘導エネルギーを供給させる手段と
を有する被膜形成装置を用い、前記複数の反応室
で、基板に対し、互いに異なる材料または特性を
有する被膜を形成させる被膜形成処理を、それぞ
れ各別に独立して行なわせる工程と、１つの反応
室にある基板を他の１つの反応室に移動させる工
程と、前記被膜の少なくとも１つに対して光アニ
ールを行う工程とを有することを特徴とする。

【作用】

本発明は、多量生産が可能であり且つ基板は10
〜20cm角の大面積に均質に被膜を形成させ各反応
室が他の反応室およびその付属設備（排気系や導
入系）から完全に独立し、他の反応室に使用され
た反応性ガスなどの汚染物質が混入するのを最大
限に防止している。 また、本発明では、反応性気体の化学的活性化
または反応を基板より離れた位置で行ない、且つ
その活性状態の持続をこの反応性気体をヘリユー
ムまたはネオンでつつむことにより保持し且つこ
のヘリユームまたはネオンが反応性気体の被形成
面上で均質に被膜化させる作用を実験的に見出し
た。

【実施例】

以下に実施例を図面に従つて説明する。 実施例 １ 基板は、絶縁体（アルミナ、ガラス、エポキ
シ、ポリイミド樹脂等の有機物）または複合基板
（絶縁基板上に酸化スズ、ITO等の透明導電膜等
が形成されたもの、絶縁基板上に選択的に導体電
極が形成されたもの、基板上にＰまたはＮ型の半
導体が単層または多層に形成されたもの）を用い
た。この基板は可曲性であつてもよい。本実施例
において基板の寸法は、厚さ200μmで10cm角であ
る。 第１図はPN接合、PIN接合、PNPN接合、
PNPN………PN接合またはMIS構造のシヨツト
キ接合等の基板上の半導体に異種導電型または同
種導電型の半導体層を多層に、自動かつ連続的に
形成するための装置である。すなわち多数の大型
の基板３１，３１′を表裏に重ね合せ、対になつ
て配列した基板に対し均一に被膜を形成するため
に、基板３１，３１′より離れた位置で反応性気
体を反応または活性化させ、かつこの反応または
活性状態の反応生成物または反応性気体をその状
態を持続させつつ基板の被形成面にヘリユームま
たはネオンのごとき電離電圧の高い（24.19eV、
21.59eV）キヤリアガスで搬送する。 この装置では、入口３０の側より基板上に基板
３１，３１′を挿着し、ゲート弁４４の開閉にて
容器４５に移動させる。本発明の実施例において
は、２つの基板３１，３１′の裏面を重ね合せた
構造にして反応生成物にとつて実効的な被形成面
を２倍に拡大して反応性気体の実質的な使用量を
１／２にした。 尚、基板は、ボート（例えば石英製）上に置か
れて移動される。 この基板３１，３１′に対し、キヤリアガス４
０および反応性気体４１，４２をバルブ３８を開
閉して励起室３２に導入する。この励起室３２に
おいては１〜10GHz、例えば2.46GHzのマイクロ
波エネルギを出す高周波誘導エネルギ３３によ
り、反応性気体およびキヤリアガスを化学的に励
起、活性化または反応せしめ、その後ホモジナイ
ザ３４を経て容器４５に導入させる。この容器４
５内に装着された基板３１，３１′が、必要に応
じて毎分３〜30回転例えば６回／分で、第１図の
５０，５０′のごとき方向に回転し、反応性気体
の導入部（励起室）３２の側と排気部（真空ポン
プ）３６の側とでの被膜成長速度のバラツキを実
効的に除去して均一化をしている。これは形成さ
れる被膜の均一度を高めるためである。 さらにこの基板は１〜100MHz例えば13.6MHz
の高周波誘導エネルギ３５により反応、励起さ
れ、不要の反応生成物およびキヤリアガスは真空
ポンプ３６より排気される。この排気３７はその
後不純物および反応生成物の残余をフイルタ、ト
ラツプにより排除し、ヘリユーム等のキヤリアガ
スを純化装置にて純化し、再度キヤリアガス４０
として導入される閉ループで構成させている。こ
のことは排気３７′，３７″，３７においても同
様である。 高周波誘導エネルギ３５の外側に抵抗加熱ヒー
タを設置してある。これにより、容器４５内は
1200℃程度まで、但し反応中は室温〜400℃の温
度に加熱されるようになつている。 以上のようにして系Ｉにおいて所定の厚さの珪
素例えば10Å〜10μの珪素を主成分とする被膜が
形成され、かつその場合においてＩ型、Ｐ型また
はＮ型の導電性を示す不純物が被膜生成と同時に
基板上にデイポジツトして被膜中に混入される。 以下に被膜形成処理の実施例を示す。 励起室３２においては、反応性気体である珪素
の化合物例えばシラン（SiH₄）、ジクロールシラ
ン（Si−H₂CI₂）また必要に応じて混入されるＰ
またはＮ型不純物、さらにまたはゲルマニユー
ム、スズ、鉛、さらにまたは窒素または酸素を含
む反応性気体とを完全に混合した。加えて本発明
においてはヘリユームまたはネオンを５〜99％、
特に40〜90％混入させた。ここで高周波エネルギ
３３により化学的にこれらの反応性気体を活性化
させ、さらに一部を互いに反応させている。 反応系３２，４５は10^-3〜10²Torr特に0.01〜
5Torrとした。化学的活性を被形成面より離れて
行なうに関しては、本発明人による気相法で提案
した触媒を用いる方法がある。例えば特公昭49−
12033号、特公昭53−14518号、特公昭53−23667
号、特公昭51−1389号を参照されたい。本発明は
かかる触媒気相法における触媒による活性化を積
極的に高周波誘導エネルギを利用して実施し、こ
れにより化学的活性化または物理的な励起をより
完全にさせたものである。 反応性気体は珪化物気体に対してはシラン
（SiH₄）、ジクロールシラン（SiH₂CI₂）、トリク
ロールシラン（SiHCI₃）、四塩化珪素（SiCI₄）
等があるが、取扱いが容易なシランを用いた。価
格的にはジクロールシランの方が安価であり、こ
れを用いてもよい。 Ｐ型の不純物としてボロンをジボランより10¹⁷
cm^-3〜10モル％の濃度になるように加え、またＮ
型の不純物としてはフオスヒン（PH₃）を10¹⁷cm
^-3〜20モル％の濃度になるように調整して用い
た。アルシン（AsH₃）であつてもよい。キヤリ
アガスは反応中はヘリユーム（He）またはネオ
ン（Ne）またはこれらの不活性気体に水素を５
〜30％混入させて用いたが、反応開始の前後は低
価格の窒素（Ｎ）を液体窒素により利用した。 さらに添加物であるスズ（Sn）、ゲルマニユー
ム（Ge）、炭素(C)、窒素（Ｎ）、鉛（Pb）はそれ
らの水素化物または塩化物の気体を導入した。こ
れらの反応物が室温付近にて液体の場合はヘリユ
ームによりこの液体をバブルして気化しそれをヘ
リユームにより反応系３２，４５に導入させた。 反応系３２，４５は最初容器の内壁に着した酸
素等を800〜1200℃に加熱して除去し、その後排
気口側より基板を挿着したボートを容器４５に入
れた。この後この容器４５を真空系３６により真
空びきし、10^-8Torrにまでした。さらにしばら
くの間ヘリユームまたはネオンを流し、反応系を
パージした。また高周波エネルギを励起室３２に
印加し、さらに反応性気体を必要量、励起室３２
に導入して完全に混合した。その後容器４５に導
いた。この時10〜300Wの高周波エネルギ４によ
り励起または活性化を助長させてもよい。 被膜の成長速度は第２図に示してある。図面よ
り明らかなごとく、反応性気体を被形成面より10
cm〜3m例えば1m近く離してもキヤリアガスを全
導入ガスの５〜99％例えば70％のヘリユームまた
はネオンとする場合は被膜が曲線２２のごとくに
形成され、この被膜の均一度は形成された膜厚が
5000Åにてはロツト間、ロツト内のいずれにおい
ても±２％以内であつた。参考までにこのキヤリ
アガスを同量の窒素とした時は曲線２３となり、
ほとんど被膜が形成されなかつた。またヘリユー
ムの中に水素（H₂）を15〜30％添加すると、被
膜の均一度は±３〜４％と悪くなつた。基板より
離れてマイクロ波エネルギを加えた場合の曲線２
２に対し、高周波エネルギを４により加えても曲
線２１とあまり成長速度は増加しなかつた。 ヘリユームまたはネオンをキヤリアガスとして
形成された被膜は温度が室温〜400℃と低いため
多結晶またはアモルフアス構造の非単結晶構造を
有している。 この非単結晶構造は一般に多数の不対結合手が
あることが知られており、例えば本発明装置にお
いてキヤリアガスを窒素とした時、その再結合中
心の密度は10²⁰〜10²²cm^-3と多い。しかしこのキ
ヤリアガスをヘリユームまたはネオンとすると、
これらのガス特にヘリユームは被膜中を自由に動
き得るため、不対結合手は活性化されそれぞれを
共有結合して中和される効果があつた。そのため
密度は10¹⁷〜10¹⁹cm^-3と下げることができた。 しかしこの際も半導体として用いようとすると
この密度を10¹⁵〜10¹⁶cmに下げる必要がある。こ
のため、一般に被膜形成を水素をキヤリアガスと
してこの水素を活性化し、この水素と不対結合手
とを結合させて中和する方法が知られている。し
かしこの水素をヘリユームのかわりにキヤリアガ
スとして用いると被膜の均一度がきわめて悪くな
り、±８％になつてしまつた。 このため本発明においてはキヤリアガスはヘリ
ユームまたはネオンとして均一な被膜を作製し、
さらにこの被膜を作製してしまつた後、同一反応
炉または異なつた反応炉にて水素または水素にヘ
リユームを混入したガスを化学的に誘導エネルギ
により活性化した。第１図の装置においては高周
波誘導エネルギ３２により実施した。この時この
誘導エネルギは基板に直角方向に向かせ水素また
はヘリユームの基板内への注入・中和を助長させ
ると好ましかつた。この半導体層をレーザまたは
それと同様の強光エネルギ（例えばキセノンラン
プ）により光アニールを行ない、この非単結半導
体を単結晶化し、さらにこの単結晶化を行なつた
後またはこの光アニールと同時に、この誘導エネ
ルギを利用した水素、ヘリユームによる中和はき
わめて効果が著しい。 特にキヤリア移動度はレーザアニールにより10
〜100倍になり、ほぼ単結晶の理想状態に近くな
つた。しかしこの単結晶化はそれだけでは再結晶
中心の密度を10¹⁴〜10¹⁵cm^-3にすることができず、
10¹⁸〜10¹⁹cm^-3にとどまつた。そのためこのレー
ザアニールの後のまたは同時に行う誘導エネルギ
アニールは理想的な単結晶半導体を作るのに大き
な効果があつた。 その結果Ｐ型またはＮ型の半導体としての被膜
を単層に作ることも、PN接合、PIN接合、
PNPN接合、PNPN………PN接合等を多重に自
由に作ることもできた。このため、本発明方法に
より作られた被膜は半導体レーザ、発光素子さら
にまたは太陽電池等の光電変換素子への応用が可
能になつた。もちろんMIS型電界効果トランジス
タまたは集積回路等にも応用でき大きな価値を有
している。 マイクロ波を利用する時は、マイクロ波のエネ
ルギはマグネトロン等を利用する。しかし強いエ
ネルギを出すことが実用上困難であるため、工業
生産においてはこの基板より離れた位置での活性
化を１〜100MHzの高周波誘導エネルギを用いて
実施してもよい。 基板より離れた位置で高周波エネルギによる反
応性気体の活性化、励起、または反応は0.5〜
3m、特に１〜1.5m近く離れていても系の圧力が
0.01〜10Toorであれば、ほとんど減少すること
はなかつた。 系Ｉの処理が終つた後、この系の反応性気体お
よび飛翔中の反応生成物を排気・除去した。この
後系に基板を植立しているボートを移動させ
る。この移動においての系、系の容器の圧力
は同一でなければならない。この後系において
も系と同様に珪素を主成分とする被膜が設計に
従つて形成される。この時系の基板は系に、
系の基板は系に系の基板は出口５９に移動
する。 このそれぞれの系〜はＰ型被膜形成、型
被膜形成（不純物が人為的に混入していない状
態）、Ｎ型被膜形成及び誘導アニールの系を示し
ている。しかし接合をPINではなく、PN、PI₁、
I₂N、PNPN等々の接合に、それ等の面を基板表
面に概略平行として作る場合は、その場合に従つ
て系の数を増加または減少させる。 本発明においては、基板の被形成面に平行に同
一の化学量論に従つた被膜が構成され、不純物の
量もその種類如何にかかわらずまたGe、Sn、
Pb、Ｎ、Ｏ、Ｃ等の添加物の量も、面方向に均
一である。しかし被膜の形成される方向に、Eg
（エネルギバンドギヤツプ）をIn、Ge、Ｃ、Ｎ、
Ｏの量、種類を変えることにより制御することが
可能であり、これもまた本発明の大きな特徴であ
る。またこの場合、添加物の量をバルブ３８，３
８′によつて変えることによりエネルギバンドギ
ヤツプを連続して変化させることができる。 以上のごとく本発明においては、炭化珪素を基
板の被形成面上に形成させるにあたり、基板より
離れた位置で反応性気体を化学的に活性化、励起
または反応せしめ、またこの離れた位置におい
て、珪素または不純物、添加物を化学量論的に十
分混合した。その結果形成された被膜中に特定の
材料が遍在しいわゆる塊状のクラスタが存在しな
いような被膜を形成した。 本発明の実施例においては珪素を主体として記
した。しかしこの珪素に対し窒素を添加して
Si₃N_4-x（０＜×＜４）、ゲルマニユームを添加し
てSi_xGe_1-x（０＜×＜１）、スズを添加してSi_x
Sn_1-x（０＜×＜１）、鉛を添加してSi_xPb_1-x（０＜
×＜１）、酸素を添加してSiO_2-x（０＜×＜２）、
炭素を添加してSi_xC_1-x（０＜×＜１）のごとき混
合物を作製してもよいことはいうまでもない。ま
たこれらのｘの値なよつてはSiのみではなくGe、
Sn等が形成されることもありうる。またこれら
の半導体に対し、ＰまたはＮ型の不純物を同時に
混入させることも、その目的によつてなされ、特
にＰ型の不純物としてＢに加えて導電性不純物の
In，Znを添加し、またＮ型の不純物としてのＰ
に加えてSb，Te，またはSeを添加し不純物の活
性度を向上させてもよい。 本発明においてキヤリアガスとしての不活性ガ
スはヘリユームまたはネオンに限定した。それは
ヘリユームの電離電圧が24.57eV、ネオンのそれ
が21.59eVであり、その他の不活性気体である
Ar、Kr、N₂が10〜15eVと前二者に比べて小さ
い。その結果このHeまたはNeが電離状態を長く
持続し、かつその所有する活性エネルギが大き
い。その結果HeまたはNeが被形成面上での反応
生成物の被膜化に際し、均一な被膜化をさせ、か
つ反応性気体の実質的な平均自由工程を大きくさ
せているものと推定される。これらは実験事実よ
り得られたもので、特にヘリユームは本発明装置
のごとく大型の10〜30cm角の基板上に半導体被膜
を均一に作製せんとした時、反応性気体を離れた
位置で活性に必要なチアンバを実用上許容できる
程度に小さく作つておいても均一度が高い被膜が
得られるという大きな特徴を有している。 さらにまた本発明の実施例においては、被膜は
半導体であることを主として記している。しかし
この被膜は導体特に透明電極を構成させるスズ、
インジユームまたはアンチモンの酸化物または窒
化物を一重または多重に形成させるための被膜形
成に対しても有効である。その時はそれらのハロ
ゲン化物、例えば塩化スズ（SnCI₄）、塩化イン
ジユーム（In₂CI₃×H₂O）の液体をヘリユームに
てバルブし、気化、霧化した反応性気体を高周波
誘導炉にて化学的に活性化して、さらにそれより
離れた位置にある被膜表面上に被膜として作製し
てもよい。 特に太陽電池等の光を利用する半導体装置の一
方または双方の電極を作製する場合には、本発明
によつて半導体層を形成する前または半導体層を
本発明方法により形成した後に透明の導電性被膜
を連続的に形成することによつて、その電極を作
製することが可能であり、このようにすれば、電
極を工学的に一貫した流れ作業が可能になる。 また透明の導電性被膜としては酸化物ではなく
窒化物例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化ス
ズ等を用いてもよい。この時は反応性気体として
塩化物のチタン、タンタル、スズ等とアンモニア
のごとき窒化物気体とを反応させればよい。 基板としては実施例で述べた以外のGaAs、
GaAlAs、BP、CdS等の化合物半導体でなるも
のとしてもよいことはいうまでもない。 本発明では半導体または導体被膜特に珪素を主
成分とする半導体被膜に対しフオトエツチ技術を
用いて選択的にＰまたはＮ型の不純物を注入また
は拡散してPN接合を部分的に作り、さらに部分
的にレーザアニールを施して、この接合を利用し
たトランジスタ、ダイオード、可視光レーザ、発
光素子または光電変換素子を作る。特にエネルギ
バンドギヤツプをＷ…Ｎ（WIDE TO
NALLOW）構成（Ｗ側を２〜3eV、Ｎ側を１〜
1.5eV）とした、PIN、MINPN接合、PNPN接
合、MIPN接合型構成とし、その上面に透明の導
電性電極を形成し、これを反射防止膜の効果もか
ねさせてもよい。このようにすれば光電変換効を
15〜30％にまで向上させることができ、工業的に
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の半導体被膜時に珪素被膜を
形成するための製造装置の実施例を示す説明図で
ある。第２図は、本発明方法によつて得られた被
膜の特性のグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 複数の反応室と、前記複数の反応室間におい
   て、大気にふれさせることなく基板を移動させる
   搬送手段と、前記反応室に反応用気体を導入させ
   る手段と、前記反応室の気体を排気させる手段
   と、前記反応室の基板を加熱させる手段と、前記
   反応用気体にそれを分解、活性化させる誘導エネ
   ルギーを供給させる手段とを有する被膜形成装置
   を用い、前記複数の反応室で、基板に対し、互い
   に異なる材料または特性を有する被膜を形成させ
   る被膜形成処理を、それぞれ各別に独立して行な
   わせる工程と、１つの反応室にある基板を他の１
   つの反応室に移動させる工程と、前記被膜の少な
   くとも１つに対して光アニールを行う工程とを有
   することを特徴とする被膜形成方法。