JPH02217476A - 被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相法により半導体または導体の被膜を基板
上に作製する方法に関する。

本発明は、半導体特に珪素を主成分とする被膜を作製し
た後、この被膜中に活性状態の水素をヘリュームまたは
ネオンとともに充填するため誘電エネルギ（高周波また
はマイクロ波エネルギ）により化学的に活性の状態の水
素またはヘリューム雰囲気中に半導体被膜が形成された
基板を浸す方法に関する。

従来、珪素を主成分とする被膜特に珪素の被膜を作製し
ようとした場合、気相法特に減圧気相法が知られている
。この減圧気相法は本発明人の発明になるもので、特公
昭５１−１３８９号にすべて記されている。しかしこの
減圧気相法は多数の基板上に大面積に均一な膜厚の被膜
を作製しようとするものであって、珪化物気体特にシラ
ンを０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧状態で熱分解により基
板上に形成させようとするもので、被膜の形成に必要な
温度は６００〜８００°Ｃの高温であった。しかしこの
高温処理は基板が半導体シリコンまたは珪素の化合物で
ある酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セラミック材料にあっ
ては許容されるが、基板がエポキシ、ガラス等の有機物
または熱膨張係数をある程度有していて大型のわれやす
い基板（例えばガラス）またはこの基板上に導電性被膜
をコーティングした基板を用いる場合には、きわめて大
きな欠点となった。

また他方被膜の作製温度は室温〜３００℃の低温である
が、−枚のみの基板で且つその上に形成された被膜もき
わめて不均質な膜厚を有する方法としてグロー放電法が
知られている。

これは〜２Ｃ１１角または〜３Ｃ１直径の基板を０．０
１〜１０Ｔｏｒｒ特に０．１〜ｌ　Ｔｏｒｒに減圧した
雰囲気に浸し、珪化物気体特にシランをこの反応炉に導
入し且つその際基板の近傍が誘導炉によりグロー放電さ
せることにより珪化物気体を活性化させ基板上に被膜化
させるものである。

しかしこの場合被膜中に水素を多量に混入させる必要が
あるため、キャリアガスは１００％の水素であり、また
シランも１００％または水素、窒素、アルゴンガスにて
希釈したボンベを用いる方法が知られている。

しかし本発明には多量生産が可能であり且つ基板はｌＯ
〜ｌ０Ｃ１１角の大面積に均質に被膜を形成させること
、およびこの被膜の作製に必要な基板温度は室温〜４０
０’Ｃで可能なことを大きな特徴としている。

このために本発明は反応性気体の化学的活性化または反
応を基板より離れた位置で行ない、且つその活性状態の
持続をこの反応性気体をヘリュームまたはネオンでつつ
むことにより保持し且つこのヘリュームまたはネオンが
反応性気体の被形成面上で均一に被膜化させる作用を実
験的に見出した。

以下に実施例を図面に従って説明する。

ｒ実施例１ｊ 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミ
ド樹脂等の有機物）または複合基板（絶縁基板上に酸化
スズ、ＩＴＯ等の透明導電膜等が形成されたもの、絶縁
基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基板上に
ＰまたはＮ型の半導体層が単層または多層に形成された
もの）を用いた０本実施例のみならず本発明のすべてに
おいてこれらを総称して基板という、もちろんこの基板
は可曲性であっても、また固い板であってもよい。

第１図において基板ｌはボート（例えば石英）２に対し
て陣立させた。

基板は２００μｍの厚さの１０ｃ■角を本実施例におい
て用いた。この基板を反応炉３に封じた。この反応容器
は１〜１００ＭＨｚ、例えば１３．６ＭＨ２の高周波加
熱炉４からの高周波エネルギにより反応性気体および基
板を励起、反応または加熱できるようにしている。さら
にその外側に抵抗加熱によるヒータ５を設置している。

排気は６よりパルプ７を経て、真空ポンプ８を経てなさ
れる。反応性気体は９の入口に到るが基板より離れた位
置にて高周波誘導エネルギｌＯ１ここでは１〜１０ＧＩ
Ｉｚ　、例えば２゜４６ＧＨｚのマイクロ波エネルギに
より化学的に活性化分解または反応させている。この１
０の部分の容器７にて反応性気体である珪素の化合物例
えばシラン（Ｓｉｌｔ、）、ジクロールシラン（Ｓｉｌ
ｌ□Ｃｌ２）また必要に応じて混入されるＰまたはＮ型
不純物、さらにまたはゲルマニューム、スズ、鉛、さら
にまたは窒素または酸素を含む反応性気体とを完全に混
合した。加えて本発明においてはヘリュームまたはネオ
ンを５〜９９％特に４０〜９０％に混入させた。

ここで高周波エネルギ１０により化学的にこれらの反応
性気体を活性化させ、さらに一部を互いに反応させてい
る。

反応系３（容器７を含む）は１０−３〜ＩＯ”Ｔｏｒｒ
特に０．Ｏ１〜５　Ｔｏｒｒとした。化学的活性を被形
成面より離れて行なうに関しては、本発明人による気相
法で提案した触媒を用いる方法がある。

例えば特公昭４９−１２０３３号、特公昭５３−１４５
１８号、特公昭５３−２３６６７号、特公昭５１−１３
８９号を参照されたい０本発明はかかる触媒気相法によ
る活性化を積極的に高周波誘導エネルギを利用して実施
し、これにより化学的活性化または物理的な励起をより
完全なものにさせたものである。

反応性気体は珪化物気体１４に対してはシラン（Ｓｉｌ
１４）、ジクロールシラン（ＳｉｌｌｚＣｌｔ）　、ト
リクロールシラン（ＳｉＨＣｌｓ）、四塩化珪素（Ｓｔ
Ｃｌａ）等があるが、取扱いが容易なシランを用いた０
価格的にはジクロールシランの方が安価であり、これを
用いてもよい。

Ｐ型の不純物としてボロンをジボラン１５より１０１ｆ
ｆＣ１１−３〜１０モル％の濃度になるように加え、ま
たＮ型の不純物としてはフォスヒン（ＰＨ３）を１０′
？Ｃ１１″３〜２０モル％の濃度になるように調整して
用いた。

アルシン（ＡｓＥｌｉ）であってもよい、キャリアガス
１２は反応中はへリューム（Ｉｌｅ）またはネオン（Ｎ
ｅ）またはこれらの不活性気体に水素を５〜３０％混入
させて用いたが、反応開始の前後は低価格の窒素（Ｎ）
を液体窒素により利用した。

さらに添加物であるスズ（Ｓｎ）、ゲルマニューム（Ｇ
ｅ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、鉛（Ｐｂ）はそれらの
水素化物または塩化物の気体を１３より導入した。これ
らの反応物が室温付近にて液体の場合はヘリュームによ
りこの液体をバブルして気化しそれをヘリュームにより
反応系３に導入させた。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を８００〜１
２００“Ｃに５により加熱して除去し、その後排気口側
より基板１を挿着したボート２を容器３に入れた。この
後この容器３を真空系８により真空びきし、１０”　”
Ｔｏｒｒにまでした。さらにしばらくの間へリュームま
たはネオンを１２より流し、反応系をパージした。また
高周波エネルギを容器７に印加し、さらに反応性気体を
１３．１４．１５．１６より必要量、容器７に導入して
完全に混合した。その後反応炉３に導いた。この時１０
〜３００−の高周波エネルギ４により励起または活性化
を助長させてもよい。

被膜の成長速度は第２図に示しである１図面より明らか
なごとく、反応性気体を被形成面より１０Ｃ１〜３ｍ例
えば１ｍ近く離してもキャリアガスを全導入ガスの５〜
９９％例えば７０％のヘリュームまたはネオンとする場
合は被膜が曲線２２のごとくに形成され、この被膜の均
一度は形成された膜厚が５０００人にてはロフト間、ロ
フト内のいずれにおいても±２％以内であった。参考ま
でにこのキャリアガスを同量の窒素とした時には２３と
なり、はとんど被膜が形成されなかった。またヘリュー
ム中に水素（Ｈ２）を１５〜３０％添加すると、被膜の
均一度は±３〜４％と悪くなった。基板より離れてマイ
クロ波エネルギを加えた場合２２に対し、高周波エネル
ギを４により加えても２１とあまり成長速度は増加しな
かった。

ヘリュームまたはネオンをキャリアガスとして形成され
た被膜は温度が室温〜４００　’Ｃと低いため多結晶ま
たはアモルファス構造の非単結晶構造を有している。

この非単結晶構造は一般に多数の不対結合手があること
が知られており、例えば本発明装置においてキャリアガ
スを窒素とした時、その再結合中心の密度は１０２０〜
１０”ｃｍ−’と多い、しかしこのキャリアガスをヘリ
ュームまたはネオンとすると、これらのガス特にヘリュ
ームは被膜中を自由に動き得るため、不対結合手は活性
化されそれぞれを共有結合して中和される効果があった
。そのため密度はｌＯ′′〜１０”ａｓ−’と下げるこ
とができた。

しかしこの際も半導体として用いようとするとこの密度
を１０”＝１０”ｃｍに下げる必要がある。このため一
般に被膜形成を水素をキャリアガスとしてこの水素を活
性化し、この水素と不対結合手とを結合させて中和する
方法が知られている。しかしこの水素をヘリュームのか
わりにキャリアガスとして用いると被膜の均一度がきわ
めて悪くなり、第１図の装置と同一条件では±８％にな
ってしまった。

このため本発明においてはキャリアガスはヘリニームま
たはネオンとして均一な被膜を作製し、さらにこの被膜
を作製してしまった後、同一反応炉または異なった反応
炉にて水素または水素にヘリュームを混入したガスを化
学的に誘導エネルギにより活性化した。第１図の装置に
おいては高周波誘導炉４により実施した。この時誘導エ
ネルギは基板に直角方向に向かせ水素またはヘリューム
の基板内への注入・中和を助長させると好ましかった。

もちろんこの半導体層をレーザまたはそれと同様の強光
エネルギ（例えばキセノンランプ）により光アニールを
行ない、この非単結晶半導体を単結晶化し、さらにこの
単結晶化を行なった後またはこの先アニールと同時に、
この誘導エネルギを利用した水素、ヘリュームによる中
和はきわめて効果が著しい。

特にキャリア移動度はレーザアニールにより１０〜１０
０倍になり、はぼ単結晶の理想状態に近くなった。しか
しこの単結晶化はそれだけでは再結晶中心の密度を１Ｏ
１４〜１０”Ｃ１１−’にすることができず、１０１１
〜１０”Ｃ１１−’にとどまった。そのためこのレーザ
アニールの後のまたは同時に行う誘導エネルギアニール
は理想的な単結晶半導体を作るのに大きな効果があった
。

その結果Ｐ型またはＮ型の半導体としての被膜を単層に
作ることも、ＰＮ接合ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合、ＰＮ
ＰＮ・・・・・・・・・ＰＮ接合等を多重に自由に作る
こともできた。このため、本発明方法により作られた被
膜は半導体レーザ、発行素子さらにまたは太陽電池等の
光電変換素子への応用が可能になった。もちろんＭＩＳ
型電解効果トランジスタまたは集積回路等にも応用でき
大きな価値を有している。

第１図のマイクロ波を利用する時は、マイクロ波のエネ
ルギはマグネトロン等を利用する。しかし強いエネルギ
を出すことが実用上困難であるため、工業生産において
はこの基板より離れた位置での活性化を１〜１００ＭＩ
Ｉｚの高周波誘導エネルギを用いて実施してもよい。

基板より離れた位置での高周波エネルギによる反応性気
体の活性化、励起、または反応は０．５〜３ｍ特に１〜
１．ｍ近く離れていても系の圧力が０゜０１〜１０Ｔｏ
ｒｒであればほとんど減少することばながた。

「実施例２」 実施例２を第３図に従って説明する。

この図面はＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合ＰＮＰ
Ｎ・・・・・・・・・ＰＮ接合またはＭＩＳ構造のシッ
ットキ接合等の基板上の半導体に興種導電型または同種
導電型の半導体層を多層に、自動かつ連続的に形成する
ための装置である。

すなわち多数の大型の基板を表裏に重ね合わせ、対にな
って配列した被形成体に対し均一に被膜を形成するため
に、本発明によって基板より離れた位置で反応性気体を
反応または活性化させ、かつこの反応または活性状態の
反応生成物または反応性気体をその状態を持続させつつ
被形成面にヘリュームまたはネオンのごとき電離電圧の
高い（２４，１９ｅＶ、２１　、５９ｅＶ　）キャリア
ガスで搬送することがきわめて重要である。

この装置は３０の入口側より基板上に基板３１．３１゛
を挿着し、チャンバー４４の開閉にて容器４５に移動さ
せたものである０本発明の実施例においては、２つの基
板の裏面を重ね合わせた構造にして反応生成物にとって
実効的な被形成面を２倍に拡大して反応性気体の実質的
な使用量を１／２にした。

この後この基板に対しすでに実施例１で記した反応性気
体４０．４１．４２をバルブ３８を開閉して励起室３２
に導入する。この３２においては高周波誘導エネルギ３
３により反応性気体およびキャリアガスを化学的に励起
、活性化または反応せしめ、その後ホモジナイザ３４を
経て容器４５に導入させる。この容器には基板３１が挿
着されており、必要に応じてこれが毎分３〜３０回転例
えば６回／分で、第３図の５０．５０′のごとき方向に
回転させ、反応性気体の導入部のバラツキを実効的に除
去して均一化をしている。これは形成される被膜の均一
度を窩めるためである。

さらにこの基板は高周波誘導エネルギ３５により反応、
励起され、不要の反応生成物およびキャリアガスは真空
ポンプ３６より排気される。この排気３７はその後不純
物および反応生成物の残余をフィルタ、トラップにより
排除し、ヘリューム等のキャリアガスを純化装置にて純
化し、再度キャリアガスとして４０に導入される閉ルー
プで構成させている。このことは排気３７°、３７゛、
３７”’においても同様である。

以上のようにして系■においての所定の厚さの珪素例え
ば１０人〜１０μの珪素を主成分とする被膜が形成され
、かつその場合において■型、Ｐ型またはＮ型の導電性
を示す不純物が被膜生成と同時に基板上にデイポジット
して被膜中に混入される。

系１処理が終わった後、この系の反応性気体および飛翔
中の反応生成物を排気・除去した。この後糸Ｈに基板を
植立しているボートを移動させる。

この移動において系Ｉ、系■の容器の圧力は同一でなけ
ればならない。この後糸■においても系Ｉと同様に珪素
を主成分とする被膜が設計に従って形成される。この時
系■の基板は系■に、系■の基板は系■に系■の基板は
出口５９に移動する。

このそれぞれの系１〜■はＰ型の被膜形成、Ｉ型破膜形
成（不純物が人為的に混入していない状１、）、Ｎ型被
膜形成及び誘導アニールの系を示している。しかし接合
をＰＩＮではなく、ＰＮ、ＰＩ　ｒＮ、ＰＮＰＮ等々の
接合に、それ等の面を基板表面に概略平行として作る場
合は、その場合に従って系の数を増加または減少させる
。

本発明においては、基板の被膜表面に平行に同一の化学
量論に従った被膜が構成され、不純物の量もその種類如
何にかかわらずまたＧｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、Ｎ、０、Ｃ
等の添加物の量も、面方向に均一である。しかし被膜の
形成される方向に、Ｅｇ　（エネルギバンドギャップ）
をＩｎ、　Ｇｅ５Ｃ，Ｎ、　Ｏの量、種類を変えること
により制御することが可能であり、これもまた本発明の
大きな特徴である。またこの場合、添加物の量をバルブ
３８．３８°によって変えることによりエネルギバンド
ギャップを連続して変化させることができる。

以上のごとく本発明においては、炭化珪素を基板の被形
成面上に形成させるにあたり、基板より離れた位置で反
応性気体を化学的に活性化、励起または反応せしめ、ま
たこの離れた位置において、珪素または不純物、添加物
を化学量論的に十分混合した。その結果形成された被膜
中に特定の材料が逼在しいわゆる塊状のクラスタが存在
しないような被膜を形成した。これも本発明の特徴であ
る。

本発明の実施例においては珪素を主体として記した。し
かしこの珪素に対し窒素を添加して５ｉ３Ｎ４−Ｘ　（
０＜Ｘ＜４）、ゲルマニュームを添加して５ｉｚＧｅ＋
−ｘ　（０＜　ｘ　＜　１　）　、スズを添加してＳｉ
、Ｓｎ。

−＝＝　（０＜　ｘ　＜　１　）　、鉛を添加して５Ｎ
ｙＰｂｒ−ｘ　（０＜ｘ＜　１　）　、酸素を添加して
Ｓｔｏ！−ｘ　（０＜　Ｘ　＜　２　）、炭素を添加し
て５ｉｘＣｔ−ｘ　（０＜　Ｘ　＜　１　）のごとき混
合物を作製してもよいことはいうまでもない。

またこれらのＸの値によってはＳｔのみではなく、Ｇｅ
、　Ｓｎ等が形成されることもありうる。またこれらの
半導体に対し、ＰまたはＮ型の不純物を同時に混入させ
ることも、その目的によってなされ、特にＰ型の不純物
としてＢに加えて導電性不純物のＩｎ、　Ｚｎを添加し
、またＮ型の不純物としてのＰに加えてＳｂ、　Ｔｅ、
またはＳｅを添加し不純物の活性度を向上させてもよい
。

本発明においてキャリアガスとしての不活性ガスはへリ
ュームまたはネオンに限定した。それはへリュームの電
離電圧が２４．５７　ｅＶ、ネオンのそれが２１．５９
　ｅＶであり、その他の不活性気体であるＡｒ、Ｎ２が
１０＝１５ｅＶと前二者に比べて小さい。その結果この
ＨｅまたはＮｅが電離状態を長く持続し、かつその所有
する活性エネルギが大きい。その結果ＨｅまたはＮｅが
被形成面上での反応生成物の被膜化に際し、均一な被膜
化をさせ、かつ反応性気体の実質的な平均自由工程を大
きくさせているものと推定される。これらは実験事実よ
り得られたもので、特にヘリュームは本発明装置のごと
く大型の１０〜３０ｃｍ角の基板上に半導体被膜を均一
に作製せんとした時、反応性気体を離れた位置で活性に
必要なチャンバを実用上許容できる程度に小さ（作って
おいても均一度が高い被膜が得られるという大きな特徴
を有している。

さらにまた本発明の実施例においては、被膜は半導体で
あることを主として記している。しかしこの被膜は導体
特に透明電極を構成させるスズ、インジュームまたはア
ンチモンの酸化物または窒化物を一重または多重に形成
させるための被膜形成に対しても有効である。その時は
それらのハロゲン化物、例えば塩化スズ（ＳｎＣ１ａ）
　、塩化インジューム（１ｎＣ１ｘＸ１１ｚＯ）の液体
をヘリュームにてバブルし、気化、霧化した反応性気体
を高周波誘導炉にて化学的に活性化して、さらにそれよ
り離れた位置にある被膜表面上に被膜として作製しても
よい。

特に太陽電池等の光を利用する半導体装置の一方または
双方の電極を作製する場合には、本発明によって半導体
層を形成する前または半導体層を本発明方法により形成
した後に透明の導電性被膜を連続的に形成することによ
って、その電極を作製することが可能であり、このよう
にすれば、電極を工学的に一貫した流れ作業が可能にな
る。

また透明の導電性被膜として酸化物ではなく窒化物例え
ば窒化チタン、窒化タンタル、窒化スズ等を用いてもよ
い。この時は反応性気体として塩化物のチタン、タンタ
ル、スズ等とアンモニアのごとき窒化気体とを反応させ
ればよい。

基板としては実施例１で述べた以外のＧａＡｓ、　Ｇａ
＾ＩＡｓ、　ＢＰ、、ＣｄＳ等の化合物半導体でなるも
のとしてもよいことはいうまでもない。

本発明で形成された半導体または導体被膜特に珪素を主
成分とする半導体被膜に対しフォトエッチ技術を用いて
選択的にＰまたはＮ型の不純物を注入または拡散してＰ
Ｎ接合を部分的に作り、さらに必要に応じて部分的にレ
ーザアニールを施して、この接合を利用したトランジス
タ、ダイオード、可視光レーザ、発行素子または光電変
換素子を作ってもよい、特にエネルギバンドギャップを
Ｗ−Ｎ　（ＷＩＤＥ　ＴＯＮＡＬＬＯＷ）構成（Ｗ側を
２〜３ｅｖ、Ｎ側を１〜１．５ｅＶ　）とした。ＰＩＮ
、ＭＩＮＰＮ接合、ＰＮＰＮ接合、ＭＩＰＮ接合型構成
とし、その上面に本発明による透明の導電性電極を形成
し、これを反射防止膜の効果もかねさせてもよい。この
ようにすれば光電変換効率を１５〜３０％にまで向上さ
せることができ、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の半導体被膜特に珪素被膜を形成するた
めの製造装置の実施例である。 第２図は本発明の方法によって得られた被膜の特性であ
る。 第３図は本発明を実施する他の製造装置の例である。 ５　　Ｃ １／Ｔ　　（’と”） 第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 複数の反応室と、前記複数の反室空間にそれらを大気に
   ふれさせることなく基板を移動させる搬送手段と、前記
   反応室に反応用気体を導入させる手段と、前記反応室の
   気体を排気させる手段と、前記反応室の基板を加熱させ
   る手段と、前記反応用気体にそれを分解、活性化させる
   誘導エネルギーを供給させる手段とを有する被膜形成用
   装置を用い、前記複数の反応室で、基板に対し、互いに
   異なる材料または特性を有する被膜を形成させる被膜形
   成処理を、それぞれ各別に独立して行わせる工程と、そ
   の工程の後、一つの反応室にある基板を、他の一つの反
   応室に移動させる工程と、前記被膜形成処理の後前記被
   膜に対して光アニールを行う工程とを有することを特徴
   とする被膜形成方法。