JP2592365B2

JP2592365B2 - 被膜作製方法

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Publication number: JP2592365B2
Application number: JP3201580A
Authority: JP
Inventors: 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1991-05-10
Filing date: 1991-05-10
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH04365871A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相法により半導体ま
たは導体の被膜を基板上に作製する方法に関する。

【０００２】本発明は、半導体特に珪素を主成分とする
被膜を作製した後、この被膜中に活性状態の水素をヘリ
ュームまたはネオンとともに充填するため誘導エネルギ
（高周波またはマイクロ波エネルギ）により化学的に活
性状態の水素またはヘリューム雰囲気中に半導体被膜が
形成された基板を浸す方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、珪素を主成分とする被膜特に珪素
の被膜を作製しようとした場合、気相法特に減圧気相法
が知られている。この減圧気相法は本発明人の発明にな
るもので、特公昭５１−１３８９号にすべて記されてい
る。しかしこの減圧気相法は多数の基板上に大面積に均
一な膜厚の被膜を作製しようとするものであって、珪化
物気体特にシランを０．１〜１０Ｔｏｒｒの減圧状態で
熱分解により基板上に形成させようとするもので、被膜
の形成に必要な温度は６００〜８００℃の高温であっ
た。しかしこの高温処理は基板が半導体シリコンまたは
珪素の化合物である酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セラミ
ック材料にあっては許容されるが、基板がエポキシ、ガ
ラス等の有機物または熱膨張係数をある程度有していて
大型のわれやすい基板（例えばガラス）またはこの基板
上に導電性被膜をコーティングした基板を用いる場合に
は、きわめて大きな欠点となった。

【０００４】また他方被膜の作製温度は室温〜３００℃
の低温であるが、一枚のみの基板で且つその上に形成さ
れた被膜もきわめて不均質な膜厚を有する方法としてグ
ロー放電法が知られている。

【０００５】これは〜２ｃｍ角または〜３ｃｍ直径の基
板を０．０１〜１０Ｔｏｒｒ特に０．１〜１Ｔｏｒｒに
減圧した雰囲気に浸し、珪化物気体特にシランをこの反
応炉に導入し且つその際基板の近傍が誘導炉によりグロ
ー放電させることにより珪化物気体を活性化させ基板上
に被膜化させるものである。

【０００６】しかしこの場合被膜中に水素を多量に混入
させる必要があるため、キャリアガスは１００％の水素
であり、またシランも１００％または水素、窒素、アル
ゴンガスにて希釈したボンベを用いる方法が知られてい
る。

【０００７】しかし本発明は多量生産が可能であり且つ
基板は１０〜２０ｃｍ角の大面積に均質に被膜を形成さ
せること、およびこの被膜の作製に必要な基板温度は室
温〜４００℃で可能なことを大きな特徴としている。

【０００８】このために本発明は反応性気体の化学的活
性化または反応を基板より離れた位置で行ない、且つそ
の活性状態の持続をこの反応性気体をヘリュームまたは
ネオンでつつむことにより保持し且つこのヘリュームま
たはネオンが反応性気体の被形成面上で均一に被膜化さ
せる作用を実験的に見出だした。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、１気圧以下の
減圧状態で、被形成面より離れた位置にて誘導エネルギ
ーによってヘリュームまたはネオンで希釈された反応性
気体を化学的に活性化または反応せしめて、被形成面上
に被膜を形成するための反応室を複数設けて被膜を形成
する方法であって、第１の反応室にてＰ型の珪素を主成
分とする被膜を形成し、第２の反応室にてＩ型の珪素を
主成分とする被膜を形成し、第３の反応室にてＮ型の珪
素を主成分とする被膜を形成することを特徴とする被膜
作製方法である。

【００１０】以下に実施例を図面に従って説明する。

【００１１】〔参考例〕基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミ
ド樹脂等の有機物）または複合基板（絶縁基板上に酸化
スズ、ＩＴＯ等の透明導電膜等が形成されたもの、絶縁
基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基板上に
ＰまたはＮ型の半導体が単層または多層に形成されたも
の）を用いた。本実施例のみならず本発明のすべてにお
いてこれらを総称して基板という。もちろんこの基板は
可曲性であっても、また固い板であってもよい。

【００１２】図１において基板１はボート（例えば石
英）２に対して隣立させた。基板は２００μの厚さの１
０ｃｍ角を本実施例においては用いた。この基板を反応
炉３に封じた。この反応容器は１〜１００ＭＨｚ、例え
ば１３．６ＭＨｚの高周波加熱炉４からの高周波エネル
ギにより反応性気体および基板を励起、反応または加熱
できるようにしている。さらにその外側に抵抗加熱によ
るヒータ５を設置している。排気は６よりバルブ７を経
て、真空ポンプ８を経てなされる。反応性気体は９の入
口に到るが基板より離れた位置にて高周波誘導エネルギ
１０、ここでは１〜１０ＧＨｚ、例えば２．４６ＧＨｚ
のマイクロ波エネルギにより化学的に活性化、分解また
は反応させている。この１０の部分の容器７にて反応性
気体である珪素の化合物例えばシラン（ＳｉＨ_４）、ジ
クロールシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）また必要に応じて混
入されるＰまたはＮ型不純物、さらにまたはゲルマニュ
ーム、スズ、鉛、さらにまたは窒素または酸素を含む反
応性気体とを完全に混合した。加えて本発明においては
ヘリュームまたはネオンを５〜９９％特に４０〜９０％
混入させた。ここで高周波エネルギ１０により化学的に
これらの反応性気体を活性化させ、さらに一部を互いに
反応させている。

【００１３】反応系３（容器７を含む）は１０^−３〜１
０^２Ｔｏｒｒ特に０．０１〜５Ｔｏｒｒとした。化学的
活性を被形成面より離れて行なうに関しては、本発明人
による気相法で提案した触媒を用いる方法がある。

【００１４】例えば特公昭４９−１２０３３号、特公昭
５３−１４５１８号、特公昭５３−２３６６７号、特公
昭５１−１３８９号を参照されたい。本発明はかかる触
媒気相法における触媒による活性化を積極的に高周波誘
導エネルギを利用して実施し、これにより化学的活性化
または物理的な励起をより完全にさせたものである。

【００１５】反応性気体は珪化物気体１４に対してはシ
ラン（ＳｉＨ_４）、ジクロールシラン（ＳｉＨ_２Ｃ
ｌ_２）トリクロールシラン（ＳｉＨＣｌ_３）、四塩化珪
素（ＳｉＣｌ_４）等があるが、取扱いが容易なシランを
用いた。価格的にはジクロールシランの方が安価であ
り、これを用いてもよい。

【００１６】Ｐ型の不純物としてボロンをジボラン１５
より１０^１７ｃｍ^−３〜１０モル％の濃度になるように
加え、またＮ型の不純物としてはフォスフィン（Ｐ
Ｈ_３）を１０^１７ｃｍ^−３〜２０モル％の濃度になるよ
うに調整して用いた。アルシン（ＡｓＨ_３）であっても
よい。キャリアガス１２は反応中はヘューム（Ｈｅ）ま
たはネオン（Ｎｅ）またはこれらの不活性気体に水素を
５〜３０％混入させて用いたが、反応開始の前後は低価
格の窒素（Ｎ）を液体窒素により利用した。

【００１７】さらに添加物であるスズ（Ｓｎ）、ゲルマ
ニューム（Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、鉛（Ｐ
ｂ）はそれらの水素化物または塩化物の気体を１３より
導入した。これらの反応物が室温付近にて液体の場合は
ヘリュームによりこの液体をバルブして気化しそれをヘ
リュームにより反応系に導入させた。

【００１８】反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等
を８００〜１２００℃に５により加熱して除去し、その
後排気口側より基板１を装着したボート２を容器３に入
れた。この後この容器３を真空系８により真空びきし、
１０^−３Ｔｏｒｒにまでした。さらにしばらくの間ヘリ
ュームまたはネオンを１２より流し、反応系をパージし
た。また高周波エネルギを容器７に印加し、さらに反応
性気体を１３，１４，１５，１６より必要量、容器７に
導入して完全に混合した。その後反応炉３に導いた。こ
の時１０〜３００Ｗの高周波エネルギ４により励起また
は活性化を助長させてもよい。

【００１９】被膜の成長速度は図２に示してある。図面
より明らかなごとく、反応性気体を被形成面より１０ｃ
ｍ〜３ｍ例えば１ｍ近く離れてもキャリアガスを全導入
ガスの５〜９９％例えば７０％のヘリュームまたはネオ
ンとする場合は被膜が曲線２２のごとくに形成され、こ
の被膜の均一度は形成された膜厚が５０００Åにてはロ
ット間、ロット内のいずれにおいても±２％以内であっ
た。参考までにこのキャリアガスを同量の窒素とした時
は２３となり、ほとんど被膜が形成されなかった。また
ヘリュームの中に水素（Ｈ_２）を１５〜３０％添加する
と、被膜の均一度は±３〜４％と悪くなった。基板より
離れてマイクロ波エネルギを加えた場合２２に対し、高
周波エネルギを４により加えても２１とあまり成長速度
は増加しなかった。

【００２０】ヘリュームまたはネオンをキャリアガスと
して形成された被膜は温度が室温〜４００℃と低いため
多結晶またはアモルファス構造の非単結晶構造を有して
いる。

【００２１】この非単結晶構造は一般に多数の不対結合
手があることが知られており、例えば本発明装置におい
てキャリアガスを窒素とした時、その再結合中心の密度
は１０^２０〜１０^２２ｃｍ^−３と多い。しかしこのキャ
リアガスをヘリュームまたはネオンとすると、これらの
ガス特にヘリュームは被膜中を自由に動き得るため、不
対結合手は活性化されそれぞれを共有結合して中和する
効果があった。そのため密度は１０^１７〜１０^１９ｃｍ
^−３と下げることができた。

【００２２】しかしこの際も半導体として用いようとす
るとこの密度を１０^１５〜１０^１６ｃｍに下げる必要が
ある。このため一般に被膜形成を水素をキャリアガスと
して水素を活性化し、この水素と不対結合手とを結合さ
せて中和する方法が知られている。しかしこの水素をヘ
リュームのかわりにキャリアガスとして用いると被膜の
均一度がきわめて悪となり、図１の装置と同一条件では
±８％になってしまった。

【００２３】このためキャリアガスはヘリュームまたは
ネオンとして均一な被膜を作製し、さらにこの被膜を作
製してしまった後、同一反応炉または異なった反応炉に
て水素または水素にヘリュームを混入したガスを化学的
に誘導エネルギにより活性化した。図１の装置において
は高周波誘導炉４により実施した。この時この誘導エネ
ルギは基板に直角方向に向かせ水素またはヘリュームの
基板内への注入・中和を助長させると好ましかった。も
ちろんこの半導体層をレーザまたはそれと同様の強光エ
ネルギ（例えはキセノンランプ）により光アニールを行
ない、この非単結晶半導体を単結晶化し、さらにこの単
結晶化を行なった後またはこの光アニールと同時に、こ
の誘導エネルギを利用した水素、ヘリュームによる中和
はきわめて効果が著しい。

【００２４】特にキャリア移動度はレーザアニールによ
り１０〜１００倍になり、ほぼ単結晶の理想状態に近く
なった。しかしこの単結晶化はそれだけでは再結合中心
の密度を１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３にすることができ
ず、１０^１８〜１０^１９ｃｍ^−３にとどまった。そのた
めこのレーザアニールの後のまたは同時に行う誘導エネ
ルギアニールは理想的な単結晶半導体を作るのに大きな
効果があった。

【００２５】その結果Ｐ型またはＮ型の半導体としての
被膜を単層に作ることも、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮ
ＰＮ接合、ＰＮＰＮ………ＰＮ接合等を多重に自由に作
ることもできた。このため、本発明方法により作られた
被膜は半導体レーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等
の光電変換素子への応用が可能になった。もちろんＭＩ
Ｓ型電界効果トランジスタまたは集積回路等にも応用で
き、大きな価値を有している。

【００２６】図１のマイクロ波を利用する時は、マイク
ロ波のエネルギはマグネトロン等を利用する。しかし強
いエネルギを出すことが実用上困難であるため、工業生
産においてはこの基板より離れた位置での活性化を１〜
１００ＭＨｚの高周波誘導エネルギを用いて実施しても
よい。

【００２７】基板より離れた位置での高周波エネルギに
よる反応性気体の活性化、励起、または反応は０．５〜
３ｍ、特に１〜１．５ｍ近く離れていても系の圧力が
０．０１〜１０Ｔｏｒｒであればほとんど減少すること
はなかった。

【００２８】

【実施例】実施例を図３に従って説明する。この図面は
ＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合、ＰＮＰＮ………
ＰＮ接合またはＭＩＳ構造のショットキ接合等の基板上
の半導体に異種導電型または同種導電型の半導体層を多
層に、自動かつ連続的に形成するための装置である。す
なわち多数の大型の基板を表裏に重ね合せ、対になって
配列した被形成体に対し均一に被膜を形成するために、
本発明によって基板より離れた位置で反応性気体を反応
または活性化させ、かつこの反応または活性状態の反応
生成物または反応性気体をその状態を持続させつつ被形
成面にヘリュームまたはネオンのごとき電離電圧の高い
（２４．１９ｅＶ、２１．５９ｅＶ）キャリアガスで搬
送することがきわめて重要である。

【００２９】この装置は３０の入口側より基板上に基板
３１、３１’を装着し、チャンバー４４の開閉にて容器
４５に移動させたものである。本発明の実施例において
は、２つの基板の裏面を重ね合せた構造にして反応生成
物にとって実効的な被形成面を２倍に拡大して反応性気
体の実質的な使用量を１／２にした。

【００３０】この後この基板に対しすでに参考例で記し
た反応性気体４０、４１、４２をバルブ３８を開閉して
励起室３２に導入する。この３２においては高周波誘導
エネルギ３３により反応性気体およびキャリアガスを化
学的に励起、活性化または反応せしめ、その後ホモジナ
イザ３４を経て容器４５に導入される。この容器内には
基板３１が挿着されており、必要に応じてこれが毎分３
〜３０回転例えは６回／分で、図３の５０、５０’のご
とき方向に回転させ、反応性気体の導入部の３２側と排
気部３６側とでの被膜成長速度のバラツキを実効的に除
去して均一化をしている。これは形成される被膜の均一
度を高めるためである。

【００３１】さらにこの基板は高周波誘導エネルギ３５
により反応、励起され、不要の反応生成物およびキャリ
アガスは真空ポンプ３６より排気される。この排気３７
はその後不純物および反応生成物の残余をフィルタ、ト
ラップにより排除し、ヘリューム等のキャリアガスを純
化装置にて純化し、再度キャリアガスとして４０に導入
される閉ループで構成させている。このことは排気３
７’、３７’’、３７’’’においても同様である。

【００３２】以上のようにして系Ａにおいて所定の厚さ
の珪素例えば１０Å〜１０μの珪素を主成分とする被膜
が形成され、かつその場合においてＩ型、Ｐ型またはＮ
型の導電性を示す不純物が被膜生成と同時に基板上にデ
ィポジットして被膜中に混入される。

【００３３】系Ａの処理が終った後、この系の反応性気
体および飛翔中の反応生成物を排気・除去した。この後
系Ｂに基板を植立しているボートを移動させる。この移
動においての系Ａ、系Ｂの容器の圧力は同一でなければ
ならない。この後系Ｂにおいても系Ａと同様に珪素を主
成分とする被膜が設計に従って形成される。この時系Ｂ
の基板は系Ｃに、系Ｃの基板は系Ｄに系Ｄの基板は出口
５９に移動する。

【００３４】このそれぞれの系Ａ〜ＤはＰ型被膜形成、
Ｉ型被膜形成（不純物が人為的に混入していない状
態）、Ｎ型被膜形成及び誘導アニールの系を示してい
る。しかし接合をＰＩＮではなく、ＰＮ、ＰＩＩＮ、Ｐ
ＮＰＮ等々の接合に、それ等の面を基板表面に概略平行
として作る場合は、その場合に従って系の数を増加また
は減少させる。

【００３５】本発明においては、基板の被形成面に平行
に同一の化学量論に従った被膜が構成され、不純物の量
もその種類如何にかかわらずまたＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｎ、Ｏ、Ｃ等の添加物の量も、面方向に均一である。し
かし被膜の形成される方向に、Ｅｇ（エネルギバンドギ
ャップ）をＩｎ、Ｇｅ、Ｃ、Ｎ、Ｏの量、種類を変える
ことにより制御することが可能であり、これもまた本発
明の大きな特徴である。またこの場合、添加物の量をバ
ルブ３８、３８’によって変えることによりエネルギバ
ンドギャップを連続して変化させることができる。

【００３６】以上のごとく実施例においては、炭化珪素
を基板の被形成面上に形成させるにあたり、基板より離
れた位置で反応性気体を化学的に活性化、励起または反
応せしめ、またこの離れた位置において、珪素または不
純物、添加物を化学量論的に十分混合した。その結果形
成された被膜中に特定の材料が遍在しいわゆる塊状のク
ラスタが存在しないような被膜を形成した。これも本発
明の特徴である。

【００３７】本発明の実施例においては珪素を主体とし
て記した。しかしこの珪素に対し珪素を添加してＳｉ_３
Ｎ_４−ｘ（０＜ｘ＜４）、ゲルマニュームを添加してＳ
ｉ_ｘＧｅ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）、スズを添加してＳｉ_ｘ
Ｓｎ_１−ｘ（０＜ｘ＜１）、鉛を添加してＳｉ_ｘＰｂ
_１−ｘ（０＜ｘ＜１）、酸素を添加してＳｉＯ
_２−ｘ（０＜ｘ＜２）、炭素を添加してＳｉ_ｘＣ_１−ｘ
（０＜ｘ＜１）のごとき混合物を作製してもよいことは
いうまでもない。またこれらのｘの値によってはＳｉの
みではなくＧｅ、Ｓｎ等が形成されることもありうる。
またこれらの半導体に対し、ＰまたはＮ型の不純物を同
時に混入させることも、その目的によってなされ、特に
Ｐ型の不純物としてＢに加えて導電性不純物のＩｎ、Ｚ
ｎを添加し、またＮ型の不純物としてのＰに加えてＳ
ｂ、Ｔｅ、またはＳｅを添加し不純物の活性度を向上さ
せてもよい。

【００３８】本発明においてキャリアガスとしての不活
性ガスはヘリュームまたはネオンに限定した。それはヘ
リュームの電離電圧が２４．５７ｅＶ、ネオンのそれが
２１．５９ｅＶであり、その他の不活性気体であるＡ
ｒ、Ｋｒ、Ｎ_２が１０〜１５ｅＶと全二者に比べて小さ
い。その結果このＨｅまたはＮｅが電離状態を長く持続
し、かつその所有する活性エネルギが大きい。その結果
ＨｅまたはＮｅが被形成面上での反応生成物の被膜化に
際し、均一な被膜化をさせ、かつ反応性気体の実質的な
平均自由工程を大きくさせているものと推定される。こ
れらは実験事実より得られたもので、特にヘリュームは
本発明装置のごとく大型の１０〜３０ｃｍ角の基板上に
半導体被膜を均一に作製せんとした時、反応性気体を離
れた位置で活性に必要なチャンバを実用上許容できる程
度に小さく作っておいても均一度が高い被膜が得られる
という大きな特徴を有している。

【００３９】さらにまた本発明の実施例においては、被
膜は半導体であることを主として記している。しかしこ
の被膜は導体特に透明電極を構成させるスズ、インジュ
ームまたはアンチモンの酸化物または窒化物を一重また
は多重に形成させるための被膜形成に対しても有効であ
る。その時はそれらのハロゲン化物、例えば塩化スズ
（ＳｎＣｌ_４）、塩化インジューム（ＩｎＣｌ_３×Ｈ_２
Ｏ）の液体をヘリュームにてバブルし、気化、霧化した
反応性気体を高周波誘導炉にて化学的に活性化して、さ
らにそれより離れた位置にある被膜表面上に被膜として
作製してもよい。

【００４０】特に太陽電池等の光を利用する半導体装置
の一方または双方の電極を作製する場合には、本発明に
よって半導体層を形成する前または半導体層を本発明方
法により形成した後に透明の導電性被膜を連続的に形成
することによって、その電極を作製することが可能であ
り、このようにすれば、電極を工学的に一貫した流れ作
業が可能になる。

【００４１】また透明の導電性被膜としては酸化物では
なく窒化物例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化スズ
等を用いてもよい。この時は反応性気体として塩化物の
チタン、タンタル、スズ等とアンモニアのごとき窒化気
体とを反応させればよい。

【００４２】基板としては参考例で述べた以外のＧａＡ
ｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＢＰ、ＣｄＳ等の化合物半導体でな
るものとしてもよいことはいうまでもない。

【００４３】本発明で形成された半導体または導体被膜
特に珪素を主成分とする半導体被膜に対しフォトエッチ
技術を用いて選択的にＰまたはＮ型の不純物を注入また
は拡散してＰＮ接合を部分的に作り、さらに必要に応じ
て部分的にレーザアニールを施して、この接合を利用し
たトランジスタ、ダイオード、可視光レーザ、発光素子
または光電変換素子を作ってもよい。特にエネルギバン
ドギャップをＷ−Ｎ（ＷＩＤＥＴＯＮＡＬＬＯＷ）
構成（Ｗ側を２〜３ｅＶ、Ｎ側を１〜１．５ｅＶ）とし
た、ＰＩＮ、ＭＩＮＰＮ接合、ＰＮＰＮ接合、ＭＩＰＮ
接合型構成とし、その上面に本発明による透明の導電性
電極を形成し、これを反射防止膜の効果もかねさせても
よい。このようにすれば光電変換効率を１５〜３０％に
まで向上させることができ、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例の製造装置の例である。

【図２】参考例で得られた被膜の特性である。

【図３】実施例の製造装置の例である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１気圧以下の減圧状態で、被形成面より
離れた位置にて誘導エネルギーによってヘリュームまた
はネオンで希釈された反応性気体を化学的に活性化また
は反応せしめて、被形成面上に被膜を形成するための反
応室を複数設けて被膜を形成する方法であって、第１の
反応室にてＰ型の珪素を主成分とする被膜を形成し、第
２の反応室にてＩ型の珪素を主成分とする被膜を形成
し、第３の反応室にてＮ型の珪素を主成分とする被膜を
形成することを特徴とする被膜作製方法。