JPH04365871A - 被膜作製方法 - Google Patents

被膜作製方法

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JPH04365871A
JPH04365871A JP3201580A JP20158091A JPH04365871A JP H04365871 A JPH04365871 A JP H04365871A JP 3201580 A JP3201580 A JP 3201580A JP 20158091 A JP20158091 A JP 20158091A JP H04365871 A JPH04365871 A JP H04365871A
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crystal semiconductor
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相法により半導体または導体の被膜を基板
上に作製する方法に関する。本発明は、半導体特に珪素
を主成分とする被膜を作製した後、この被膜中に活性状
態の水素をヘリュームまたはネオンとともに充填するた
め誘導エネルギ(高周波またはマイクロ波エネルギ)に
より化学的に活性状態の水素またはヘリューム雰囲気中
に半導体被膜が形成された基板を浸す方法に関する。従
来、珪素を主成分とする被膜特に珪素の被膜を作製しよ
うとした場合、気相法特に減圧気相法が知られている。
この減圧気相法は本発明人の発明になるもので、特公昭
51−1389号にすべて記されている。しかしこの減
圧気相法は多数の基板上に大面積に均一な膜厚の被膜を
作製しようとするものであって、珪化物気体特にシラン
を0.1〜10Torrの減圧状態で熱分解により基板
上に形成させようとするもので、被膜の形成に必要な温
度は600〜800℃の高温であった。しかしこの高温
処理は基板が半導体シリコンまたは珪素の化合物である
酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セラミック材料にあっては
許容されるが、基板がエポキシ、ガラス等の有機物また
は熱膨脹係数をある程度有していて大型のわれやすい基
板(例えばガラス)またはこの基板上に導電性被膜をコ
ーティングした基板を用いる場合には、きわめて大きな
欠点となった。また他方被膜の作製温度は室温〜300
℃の低温であるが、一枚のみの基板で且つその上に形成
された被膜もきわめて不均質な膜厚を有する方法として
グロ−放電法が知られている。これは〜2cm角または
〜3cm直径の基板を0.01〜10Torr特に0.
1〜1Torrに減圧した雰囲気に浸し、珪化物気体特
にシランをこの反応炉に導入し且つその際基板の近傍が
誘導炉によりグロ−放電させることにより珪化物気体を
活性化させ基板上に被膜化させるものである。しかしこ
の場合被膜中に水素を多量に混入させる必要があるため
、キャリアガスは100%の水素であり、またシランも
100%または水素、窒素、アルゴンガスにて希釈した
ボンベを用いる方法が知られている。しかし本発明は多
量生産が可能であり且つ基板は10〜10cm角の大面
積に均質に被膜を形成させること、およびこの被膜の作
製に必要な基板温度は室温〜400℃で可能なことを大
きな特徴としている。このために本発明は反応性気休の
科学的活性化または反応を基板より離れた位置で行ない
、且つその活性状態の持続をこの反応性気体をへリュー
ムまたはネオンでつつむことにより保持し且つこのヘリ
ュームまたはネオンが反応性気休の被形成面上で均一に
被膜化させる作用を実験的に見出だした。以下に実施例
を図面に従って説明する。
実施例1 基板は導体基板(ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属)、半導体(珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム)、絶縁体(アルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミ
ド樹脂等の有機物)または複合基板(絶縁基板上に酸化
スズ、ITO等の透明導電膜等が形成されたもの、絶縁
基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基板上に
PまたはN型の半導体が単層または多層に形成されたも
の)を用いた。本実施例のみならず本発明のすべてにお
いてこれらを総称して基板という。もちろんこの基板は
可曲性であっても、また固い板であってもよい。第1図
において基板1はボート(例えば石英)2に対して隣立
させた。基板は200μの厚さの10cm角を本実施例
においては用いた。この基板を反応炉3に封じた。この
反応容器は1〜100MHz、例えば13.6MHzの
高周波加熱炉4からの高周波エネルギにより反応性気体
および基板を励起、反応または加熱できるようにしてい
る。さらにその外側に抵抗加熱によるヒータ5を設置し
ている。排気は6よりバルブ7を経て、真空ポンプ8を
経てなされる。反応性気体は9の入口に到るが基板より
離れた位置にて高周波誘導エネルギ10、ここでは1〜
10GHz、例えば2.46GHzのマイクロ波エネル
ギにより化学的に活性化、分解または反応させている。
この10の部分の容器7にて反応性気体である珪素の化
合物例えばシラン(SiH4)、ジクロールシラン(S
iH2Cl2)また必要に応じて混入されるPまたはN
型不純物、さらにまたはゲルマニューム、スズ、鉛、さ
らにまたは窒素または酸素を含む反応性気体とを完全に
混合した。加えて本発明においてはヘリュームまたはネ
オンを5〜99%特に40〜90%混入させた。ここで
高周波エネルギ10により化学的にこれらの反応性気体
を活性化させ、さらに−部を互に反応させている。反応
系3(容器7を含む)は10−3〜102Torr特に
0.01〜5Torrとした。化学的活性を被形成面よ
り離れて行なうに関しては、本発明人による気相法で提
案した触媒を用いる方法がある。例えば特公昭49−1
2033号、特公昭53−14518号、特公昭53−
23667号、特公昭51−1389号を参照されたい
。本発明はかかる触媒気相法における触媒による活性化
を積極的に高周波誘導エネルギを利用して実施し、これ
により化学的活性化または物理的な励起をより完全にさ
せたものである。反応性気体は珪化物気体14に対して
はシラン(SiH4)、ジクロールシラン(SiH2C
l2)トリクロールシラン(SiHCl3)、四塩化珪
素(SiCl4)等があるが、取扱いが容易なシランを
用いた。価格的にはジクロールシランの方が安価であり
、これを用いてもよい。P型の不純物としてボロンをジ
ボラン15より1017cm−3〜10モル%の濃度に
なるように加え、またN型の不純物としてはフォスヒン
(PH3)を1017cm−3〜20モル%の濃度にな
るように調整して用いた。アルシン(AsH3)であっ
てもよい。キャリアガス12は反応中はヘリューム(H
e)またはネオン(Ne)またはこれらの不活性気体に
水素を5〜30%混入させて用いたが、反応開始の前後
は低価格の窒素(N)を液体窒素により利用した。
さらに添加物であるスズ(Sn)、ゲルマニューム(G
e)、炭素(C)、窒素(N)、鉛(Pb)はそれらの
水素化物または塩化物の気体を13より導入した。これ
らの反応物が室温付近にて液体の場合はヘリュームによ
りこの液体をバブルして気化しそれをヘリュームにより
反応系3に導入させた。反応系は最初容器の内壁に附着
した酸素等を800〜1200℃に5により加熱して除
去し、その後排気口側より基板1を挿着したボート2を
容器3に入れた。この後この容器3を真空系8により真
空びきし、10−3Torrにまでした。さらにしばら
くの間ヘリュームまたはネオンを12より流し、反応系
をパージした。また高周波エネルギを容器7に印加し、
さらに反応性気体を13,14,15,16より必要量
、容器7に導入して完全に混合した。その後反応炉3に
導いた。この時10〜300Wの高周波エネルギ4によ
り励起または活性化を助長させてもよい。被膜の成長速
度は第2図に示してある。図面より明らかなごとく、反
応性気体を被形成面より10cm〜3m例えば1m近く
離してもキャリアガスを全導入ガスの5〜99%例えば
70%のヘリュームまたはネオンとする場合は被膜が曲
線22のごとくに形成され、この被膜の均一度は形成さ
れた膜厚が5000Åにてはロット間、ロット内のいず
れにおいても±2%以内であった。参考までにこのキャ
リアガスを同量の窒素とした時は23となり、ほとんど
被膜が形成されなかった。またヘリュームの中に水素(
H2)を15〜30%添加すると、被膜の均一度は±3
〜4%と悪くなった。基板より離れてマイクロ波エネル
ギを加えた場合22に対し、高周波エネルギを4により
加えても21とあまり成長速度は増加しなかった。ヘリ
ュームまたはネオンをキャリアガスとして形成された被
膜は温度が室温〜400℃と低いため多結晶またはアモ
ルファス構造の非単結晶構造を有している。この非単結
晶構造は一般に多数の不対結合手があることが知られて
おり、例えば本発明装置においてキャリアガスを窒素と
した時、その再結合中心の密度は1020〜1022c
m−3と多い。しかしこのキャリアガスをヘリュームま
たはネオンとすると、これらのガス特にヘリュームは被
膜中を自由に動き得るため、不対結合手は活性化されそ
れぞれを共有結合して中和される効果があった。そのた
め密度は1017〜1019cm−3と下げることがで
きた。しかしこの際も半導体として用いようとするとこ
の密度を1015〜1016cmに下げる必要がある。
このため一般に被膜形成を水素をキャリアガスとしてこ
の水素を活性化し、この水素と不対結合手とを結合させ
て中和する方法が知られている。しかしこの水素をヘリ
ュームのかわりにキャリアガスとして用いると被膜の均
一度がきわめて悪くなり、第1図の装置と同一条件では
±8%になってしまった。このため本発明においてはキ
ャリアガスはヘリュームまたはネオンとして均一な被膜
を作製し、さらにこの被膜を作製してしまった後、同一
反応炉または異なった反応炉にて水素または水素にヘリ
ュームを混入したガスを化学的に誘導エネルギにより活
性化した。第1図の装置においては高周波誘導炉4によ
り実施した。この時この誘導エネルギは基板に直角方向
に向かせ水素またはヘリュームの基板内への注入・中和
を助長させると好ましかった。もちろんこの半導体層を
レーザまたはそれと同様の強光エネルギ(例えばキセノ
ンランプ)により光アニールを行ない、この非単結晶半
導体を単結晶化し、さらにこの単結晶化を行なった後ま
たはこの光アニールと同時に、この誘導エネルギを利用
した水素、ヘリュームによる中和はきわめて効果が著し
い。特にキャリア移動度はレーザアニールにより10〜
100倍になり、ほぼ単結晶の理想状態に近くなった。
しかしこの単結晶化はそれだけでは再結晶中心の密度を
1014〜1015cm−3にすることができず、10
18〜1019cm−3にとどまった。そのためこのレ
ーザアニールの後のまたは同時に行う誘導エネルギアニ
ールは理想的な単結晶半導体を作るのに大きな効果があ
った。その結果P型またはN型の半導体としての被膜を
単層に作ることも、PN接合、PIN接合、PNPN接
合、PNPN………PN接合等を多重に自由に作ること
もできた。このため、本発明方法により作られた被膜は
半導体レーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等の光電
変換素子ヘの応用が可能になった。もちろんMIS型電
界効果トランジスタまたは集積回路等にも応用でき大き
な価値を有している。第1図のマイクロ波を利用する時
は、マイクロ波のエネルギはマグネトロン等を利用する
。しかし強いエネルギを出すことが実用上困難であるた
め、工業生産においてはこの基板より離れた位置での活
性化を1〜100MHzの高周波誘導エネルギを用いて
実施してもよい。基板より離れた位置での高周波エネル
ギによる反応性気体の活性化、励起、または反応は0.
5〜3m、特に1〜1.5m近く離れていても系の圧力
が0.01〜10Torrであればほとんど減少するこ
とはなかった。
実施例2 実施例2を第3図に従って説明する。この図面はPN接
合、PIN接合、PNPN接合、PNPN………PN接
合またはMIS構造のショットキ接合等の基板上の半導
体に異種導電型または同種導電型の半導体層を多層に、
自動かつ連続的に形成するための装置である。すなわち
多数の大型の基板を表裏に重ね合せ、対になって配列し
た被形成体に対し均一に被膜を形成するために、本発明
によって基板より離れた位置で反応性気体を反応または
活性化させ、かつこの反応または活性状態の反応生成物
または反応性気体をその状態を持続させつつ被形成面に
へリュームまたはネオンのごとき電離電圧の高い(24
.19eV、21.59eV)キャリアガスで搬送する
ことがきわめて重要である。この装置は30の入口側よ
り基板上に基板31、31′を挿着し、チァンバー44
の開閉にて容器45に移動させたものである。本発明の
実施例においては、2つの基板の裏面を重ね合せた構造
にして反応生成物にとって実効的な被形成面を2倍に拡
大して反応性気体の実質的な使用量を1/2にした。
この後この基板に対しすでに実施例1で記した反応性気
体40、41、42をバルブ38を開閉して励起室32
に導入する。この32においては高周波誘導エネルギ3
3により反応性気体およびキャリアガスを化学的に励起
、活性化または反応せしめ、その後ホモジナイザ34を
経て容器45に導入させる。この容器内には基板31が
挿着されており、必要に応じてこれが毎分3〜30回転
例えば6回/分で、第3図の50、50′のごとき方向
に回転させ、反応性気体の導入部の32側と排気部36
側とでの被膜成長速度のバラツキを実効的に除去して均
一化をしている。これは形成される被膜の均一度を高め
るためである。さらにこの基板は高周波誘導エネルギ3
5により反応、励起され、不要の反応生成物およびキャ
リアガスは真空ポンプ36より排気される。この排気3
7はその後不純物および反応生成物の残余をフィルタ、
トラップにより排除し、ヘリューム等のキャリアガスを
純化装置にて純化し、再度キャリアガスとして40に導
入される閉ループで構成させている。このことは排気3
7′、37″、37′′′においても同様である。
以上のようにして系Iにおいて所定の厚さの珪素例えば
10Å〜10μの珪素を主成分とする被膜が形成され、
かつその場合においてI型、P型またはN型の導電性を
示す不純物が被膜生成と同時に基板上にディポジットし
て被膜中に混入される。系Iの処理が終った後、この系
の反応性気体および飛翔中の反応生成物を排気・除去し
た。この後系IIに基板を植立しているボートを移動さ
せる。この移動においての系I、系IIの容器の圧力は
同一でなければならない。この後系IIにおいても系I
と同様に珪素を主成分とする被膜が設計に従って形成さ
れる。この時系IIの基板は系IIIに、系IIIの基
板は系IVに系IVの基板は出口59に移動する。この
それぞれの系I〜IVはP型被膜形成、I型被膜形成(
不純物が人為的に混入していない状態)、N型被膜形成
及び誘導アニールの系を示している。しかし接合をPI
Nではなく、PN、PIIN、PNPN等々の接合に、
それ等の面を基板表面に概略平行として作る楊合は、そ
の場合に従って系の数を増加または減少させる。
本発明においては、基板の被形成面に平行に同一の化学
量論に従った被膜が構成され、不純物の量もその種類如
何にかかわらずまたGe、Sn、Pb、N、O、C等の
添加物の量も、面方向に均一である。しかし被膜の形成
される方向に、Eg(エネルギバンドギャップ)をIn
、Ge、C、N、Oの量、種類を変えることにより制御
することが可能であり、これもまた本発明の大きな特徴
である。またこの場合、添加物の用をバルブ38、38
′によって変えることによりエネルギバンドギャップを
連続して変化させることができる。以上のごとく本発明
においては、炭化珪素を基板の被形成面上に形成させる
にあたり、基板より離れた位置で反応性気体を化学的に
活性化、励起または反応せしめ、またこの離れた位置に
おいて、珪素または不純物、添加物を化学量論的に十分
混合した。その結果形成された被膜中に特定の材料が遍
在しいわゆる塊状のクラスタが存在しないような被膜を
形成した。これも本発明の特徴である。本発明の実施例
においては珪素を主体として記した。しかしこの珪素に
対し窒素を添加してSi3N4−x(0<x<4)、ゲ
ルマニユームを添加してSixGe1−x(0<x<1
)、スズを添加してSixSn1−x(0<x<1)、
鉛を添加してSixPb1−x  (0<x<1)、酸
素を添加してSiO2−x(0<x<2)、炭素を添加
してSixC1−x(0<x<1)のごとき混合物を作
製してもよいことはいうまでもない。またこれらのxの
値によってはSiのみではなくGe、Sn等が形成され
ることもありうる。またこれらの半導体に対し、Pまた
はN型の不純物を同時に混入させることも、その目的に
よってなされ、特にP型の不純物としてBに加えて導電
性不純物のIn、Znを添加し、またN型の不純物とし
てのPに加えてSb、Te、またはSeを添加し不純物
の活性度を向上させてもよい。本発明においてキャリア
ガスとしての不活性ガスはヘリュームまたはネオンに限
定した。それはヘリュームの電離電圧が24.57eV
、ネオンのそれが21.59eVであり、その他の不活
性気体であるAr、Kr、N2が10〜15eVと前二
者に比べて小さい。その結果このHeまたはNeが電離
状態を長く持続し、かつその所有する活性エネルギが大
きい。その結果HeまたはNeが被形成面上での反応生
成物の被膜化に際し、均一な被膜化をさせ、かつ反応性
気体の実質的な平均自由工程を大きくさせているものと
推定される。これらは実験事実より得られたもので、特
にヘリュームは本発明装置のごとく大型の10〜30c
m角の基板上に半導体被膜を均一に作製せんとした時、
反応性気体を離れた位置で活性に必要なチァンバを実用
上許容できる程度に小さく作っておいても均一度が高い
被膜が得られるという大きな特徴を有している。さらに
また本発明の実施例においては、被膜は半導体であるこ
とを主として記している。しかしこの被膜は導体特に透
明電極を構成させるスズ、インジュームまたはアンチモ
ンの酸化物または窒化物を一重または多重に形成させる
ための被膜形成に対しても有効である。
その時はそれらのハロゲン化物、例えば塩化スズ(Sn
Cl4)、塩化インジューム(InCl3×H2  O
)の液体をヘリュームにてバブルし、気化、霧化した反
応性気体を高周波誘導炉にて化学的に活性化して、さら
にそれより離れた位置にある被膜表面上に被膜として作
製してもよい。特に太陽電池等の光を利用する半導体装
置の一方または双方の電極を作製する場合は、本発明に
よって半導体層を形成する前または半導体層を本発明方
法により形成した後に透明の導電性被膜を連続的に形成
することによって、その電極を作製することが可能であ
り、このようにすれば、電極を工学的に一貫した流れ作
業が可能になる。また透明の導電性被膜としては酸化物
ではなく窒化物例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化
スズ等を用いてもよい。この時は反応性気体として塩化
物のチタン、タンタル、スズ等とアンモニアのごとき窒
化気体とを反応させればよい。基板としては実施例1で
述べた以外のGaAs、GaAlAs、BP、CdS等
の化合物半導体でなるものとしてもよいことはいうまで
もない。本発明で形成された半導体または導体被膜特に
珪素を主成分とする半導体被膜に対しフォトエッチ技術
を用いて選択的にPまたはN型の不純物を注入または拡
散してPN接合を部分的に作り、さらに必要に応じて部
分的にレーザアニールを施して、この接合を利用したト
ランジスタ、ダイオード、可視光レーザ、発光素子また
は光電変換素子を作ってもよい。特にエネルギバンドギ
ャップをW−N(WIDE  TO  NALLOW)
構成(W側を2〜3eV、N側を1〜1.5eV)とし
た、PIN、MINPN接合、PNPN接合、MIPN
接合型構成とし、その上面に本発明による透明の導電性
電極を形成し、これを反射防止膜の効果もかねさせても
よい,このようにすれば光電変換効率を15〜30%に
まで向上させることができ、工業的に有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の半導体被膜特に珪素被膜を形成するた
めの製造装置の実施例である。第2図は本発明方法によ
って得られた被膜の特性である。第3図は本発明を実施
する他の製造装置の例である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 基板が、その上に、P型及びN型の何れか1つの導電型
    を有する第1の非単結晶半導体層を形成させるために、
    配される第1の反応炉と、上記第1の反応炉と、第1の
    シャッタ手段を介して連通し、上記第1の非単結晶半導
    体層を形成している上記基板が、上記第1の非単結晶半
    導体層上に、I型を有する第2の非単結晶半導体層を形
    成するために、配される第2の反応炉と、上記第2の反
    応炉と第2のシャッタ手段を介して連通し、上記第1及
    び第2の非単結晶半導体層を形成している上記基板が、
    上記第2の非単結晶半導体層上に、P型及びN型の何れ
    か1つの導電型を有する第3の非単結晶半導体層を形成
    するために、配される第3の反応炉と、上記第1の反応
    炉内に、第1の半導体材料ガスと、上記第1の非単結晶
    半導体層にP型及びN型の何れか1つの導電型を与える
    第1の不純物ガスとを含む第1のガスを導入させるため
    の、上記第1の反応炉に、第1のガス供給制御手段を介
    して連結されている第1のガス源と、上記第2の反応炉
    内に、第2の半導体材料ガスを含む第2のガスを導入さ
    せるための、上記第2の反応炉に、第2のガス供給制御
    手段を介して連結されている第2のガス源と、上記第3
    の反応炉内に、第3の半導体材料ガスと上記第3の非単
    結晶半導体層にP方及びN方のいずれか1つの導電型を
    与える第3の不純物ガスとを含む第3のガスを導入させ
    るための、上記第3の反応炉に、第3のガス供給制御千
    段を介して連結されている第3のガス源と、上記第1の
    反応炉内に導入されている第1のガスを第1のガスプラ
    ズマにイオン化させるための、第1のガスイオン化手段
    と、上記第2の反応炉内に導入されている第2のガスを
    第2のガスプラズマにイオン化させるための、第2のガ
    スイオン化手段と、上記第3の反応炉内に導入されてい
    る第3のガスを第3のガスプラズマにイオン化させるた
    めの、第3のガスイオン化手段と、上記第1の反応炉内
    に、上記基板上に上記第1の非単結晶半導体層を形成す
    る第1の半導体材料を堆積させるために、上記第1のガ
    スプラズマを流し、且つ上記第1の反応炉内を、1気圧
    以下の圧力に維持させるための、上記第1の反応炉に、
    第1のガス維持排出手段を介して連結されている第1の
    ガス排出手段と、上記第2の反応炉内に、上記第1の非
    単結晶半導体層上に上記第2の非単結晶半導体層を形成
    する第2の半導体材料を堆積させるために、上記第2の
    ガスプラズマを流し、且つ上記第2の反応炉内を、1気
    圧以下の圧力に維持させるための、上記第2の反応炉に
    、連結されている第2のガス排出手段と、上記第3の反
    応炉内に、上記第2の非単結晶半導体層上に上記第3の
    非単結晶半導体層を形成する第3の半導体材料を堆積さ
    せるために、上記第3のガスプラズマを流し、且つ上記
    第3の反応炉内を、1気圧以下の圧力に維持させるため
    の、上記第3の反応炉に連結されている第3のガス排出
    手段と、上記第1、第2及び第3の反応炉内において、
    上記基板の温度を、上記基板、上記第1の非単結晶半導
    体層及び上記第2の非単結晶半導体層上にそれぞれ堆積
    された半導体材料が単結晶化されるよりも低い温度に維
    持させる手段とを有することを特徴とする非単結晶半導
    体層形成用装置。
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