JPS63171882A - 被膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相法により半導体または導体の被膜を基板
上に作製する方法に関する。

本発明は、半導体特に珪素を主成分とする被膜を作製し
た後、この被膜中に活性状態の水素をヘリュームまたは
ネオンとともに充填するため誘導エネルギ（高周波また
はマイクロ波エネルギ）により化学的に活性状態の水素
またはへリューム雰囲気中に半導体被膜が形成された基
板を浸す方法に関する。

従来、珪素を主成分とする被膜特に珪素の被膜を作製し
ようとした場合、気相法特に減圧気相法が知られている
。この減圧気相法は本発明人の発明になるもので、特公
昭５１−１３８９号にすべて記されている。しかしこの
減圧気相法は多数の基板上に大面積に均一な膜厚の被膜
を作製しようとするものであって、珪化物気体特にシラ
ンを０．１〜１０Ｔ　ｏｒｒの減圧状態で熱分解により
基板上に形成させようとするもので、被膜の形成に必要
な温度は６００〜８００℃の＾温であった。しかしこの
高温処理は基板が半導体シリコンまたは珪素の化合物で
ある酸化珪素、窒化珪素等の耐熱セラミック材料にあっ
ては許容されるが、基板がエポキシ、ガラス等の有機物
または熱膨張係数をある程度有していて大型のわれやす
い基板（例えばガラス）またはこの基板上に導電性被膜
をコーティングした基板を用いる場合には、きわめて大
きな欠点となった。

また他方被膜の作！Ｘｌ温度は室温〜３００℃の低温で
あるが、一枚のみの基板で且つその上に形成された被膜
もきわめて不均質な膜厚を有する方法としてグロー放電
法が知られている。

これは〜２Ｃ１１角または〜３ｃｍ直径の基板を０．０
１〜１０ＴＯｒｒ特に０．１〜１Ｔｏｒｒに減圧した雰
囲気に浸し、珪化物気体特にシランをこの反応炉に導入
し且つその際基板の近傍が誘導炉によりグロー放電させ
ることにより珪化物気体を活性化させ基板上に被膜化さ
せるものである。

しかしこの場合被膜中に水素を多聞に混入させる必要が
あるため、キャリアガスは１００％の水素であり、また
シランも１００％または水素、窒素、アルゴンガスにて
希釈したボンベを用いる方法が知られている。

しかし本発明は多量生産が可能であり且つ基板は１０〜
２０ｃｍ角の大面積に均質に被膜を形成させること、お
よびこの被膜の作製に必要な基板温度は室温〜４００℃
で可能なことを大きな特徴としている。

このために本発明は反応性気体の化学的活性化または反
応を基板より離れた位置で行ない、且つその活性状態の
持続をこの反応性気体をヘリュームまたはネオンでつつ
むことにより保持し且つこのヘリュームまたはネオンが
反応性気体の被形成面上で均質に被膜化させる作用を実
験的に見出した。

以下に実施例を図面に従って説明する。

衷１」」。

基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の台風）、半導体（珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体くアルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミ
ド樹脂等の有機物）または複合基板（絶縁基板上に酸化
スズ、ＩＴｏ等の透明導ｆｆｉ膜等が形成されたもの、
絶縁基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基板
上にＰまたはＮ型の半導体が単層または多層に形成され
たもの）を用いた。本実施例のみならず本発明のすべて
においてこれらを総称して基板という。もちろんこの基
板は可曲性であっても、また固い板であってもよい。

第１図において基板１はボート（例えば石英）２に対し
て隣室させた。

基板は２００μの厚さの１０ＣＩ角を本実施例において
は用いた。この基板を反応炉３に封じた。

この反応容器は１〜１００ＭＨ２，例えば１３．６ＭＨ
ｚの高周波加熱炉４からの高周波エネルギにより反応性
気体および基板を励起、反応または加熱できるようにし
ている。さらにその外側に抵抗加熱によるヒータ５を設
置している。排気は６よりパルプ７を経て、真空ポンプ
８を経てなされる。反応性気体は９の入口に到るが基板
より離れた位置にて高周波誘導エネルギ１０、ここでは
１〜１００Ｈ２１例えば２．４６ＧＨ１のマイクロ波エ
ネルギにより化学的に活性化、分解または反応させてい
る。この１ｏの部分の容器７にて反応性気体である珪素
の化合物例えばシラン（ＳｉＨ４）、ジクロールシラン
（ＳｉＨ２Ｃ１２）また必要に応じて混入されるＰまた
はＮ型不純物、さらにまたはゲルマニューム、スズ、鉛
、さらにまたは窒素または酸素を含む反応性気体とを完
全に混合した。加えて本発明においてはへリュームまた
はネオンを５〜９９％特に４０〜９０％混入させた。こ
こで高周波エネルギ１０により化学的にこれらの反応性
気体を活性化させ、さらに一部を互に反応させている。

反応系３（容器７を含む）は１０〜１ｏ２Ｔ　ｏｒｒ特
に０．０１〜５Ｔｏｒｒとした。化学的活性を被形成面
より離れて行なうに関しては、本発明人による気相法で
提案した触媒を用いる方法がある。

例えば特公昭４９−１２０３３号、特公昭５３−１４５
１８号、特公昭５３−２３６６７号、特公昭５１−１３
８９号を参照されたい。本発明はかかる触媒気相法にお
番プる触媒による活性化を積極的に高周波誘導エネルギ
を利用して実施し、これにより化学的活性化または物理
的な励起をより完全にさせたものである。

反応性気体は珪化物気体１４に対してはシラン（ＳｉＨ
４）、ジクロールシラン（Ｓ　ｉ　Ｈ２Ｃ１２）トリク
ロールシラン（Ｓ　ｉ　ＨＣｌ　ｓ　＞、四塩化珪素（
Ｓ　ｉ　ＣＩ　４）等があるが、取扱いが容易なシラン
を用いた。価格的にはジクロールシランの方が安価であ
り、これを用いてもよい。

Ｐ型の不純物としてボロンをジボラン１５より１０１１
ｃｍ−３〜１０モル％の濃度になるように加え、またＮ
型の不純物としてはフオスヒン（ＰＨ”）を１０１７Ｃ
１３〜２０モル％の濃度になるように調整して用いた。

アルシン（ＡｓＨ３）であってもよい。キャリアガス１
２は反応中はへリューム（Ｈｅ）またはネオン（Ｎｅ）
またはこれらの不活性気体に水素を５〜３０％混入させ
て用いたが、反応開始の前後は低価格の窒素（Ｎ）を液
体窒素により利用した。

さらに添加物であるスズ（Ｓｎ）、ゲルマニューム（Ｇ
ｅ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、鉛（Ｐｂ）はそれらの
水素化物または塩化物の気体を１３より導入した。これ
らの反応物が空温付近にて液体の場合はへリュームによ
りこの液体をバブルして気化しそれをヘリュームにより
反応系３に導入させた。

反応系は最初容器の内壁に耐着した酸素等を８００〜１
２００℃に５により加熱して除去し、その後排気口側よ
り基板１を挿着したボート２を容器３に入れた。この後
この容器３を真空系８により真空びきし、１０−３Ｔｏ
ｒｒにまでした。

さらにしばらくの間へリュームまたはネオンを１２より
流し、反応系をパージした。また高周波エネルギを容器
７に印加し、さらに反応性気体を１３．１４．１５．１
６より必要ｍ、容器７に導入して完全に混合した。その
後反応炉３に導いた。この時１０〜３００Ｗの高周波エ
ネルギ４により励起または活性化を助長させてもよい。

被膜の成長速度は第２図に示しである。図面より明らか
なごとく、反応性気体を被形成面より１０ｃｍ〜３ＩＩ
１例えば１ｍ近く離してもキャリアガスを全導入ガスの
５〜９９％例えば７０％のへリュームまたはネオンとす
る場合は被膜が曲線２２のごとくに形成され、この被膜
の均一度は形成された膜厚が５０００人にてはロフト間
、ロット内のいずれにおいても±２％以内であった。参
考までにこのキャリアガスを同量の窒素とした時は２３
となり、はとんど被膜が形成されなかった。またへリュ
ームの中に水素（Ｈ２）を１５〜３０％添加すると、被
膜の均一度は±３〜４％と悪くなった。基板より離れて
マイクロ波エネルギを加えた場合２２に対し、高周波エ
ネルギを４により加えても２１とあまり成長速度は増加
しなかった。

ヘリュームまたはネオンをキャリアガスとして形成され
た被膜は温度が室温〜４００℃と低いため多結晶または
アモルファス構造の非単結晶構造を有している。

この非単結晶構造は一般に多数の不対結合手があること
が知られており、例えば本発明装置においてキャリアガ
スを窒素とした時、その再結合中心の密度は１０２°〜
１０２２Ｃ「３と多い。

しかしこのキャリアガスをヘリュームまたはネオンとす
ると、これらのガス特にヘリュームは被膜中を自由に動
き得るため、不対結合手は活性化されそれぞれを共有結
合して中和される効果があった。そのため密度は１０１
７〜１０１９ｃｍ−３と下げることができた。

しかしこの際も半導体として用いようとするとこの密度
を１０１５〜１０１６Ｃ−に下げる必要がある。このた
め一般に被膜形成を水素をキャリアガスとしてこの水素
を活性化し、この水素と不対結合手とを結合させて中和
する方法が知られている。しかしこの水素をヘリューム
のかわりにキャリアガスとして用いると被膜の均一度が
きわめて悪くなり、第１図の装置と同一条件では±８％
になってしまった。

このため本発明においてはキャリアガスはへリュームま
たはネオンとして均一な被膜を作製し、さらにこの被膜
を作製してしまった後、同一反応炉または異なった反応
炉にて水素または水素にヘリュームを混入したガスを化
学的に誘導エネルギにより活性化した。第１図の装置に
おいては高周波誘導炉４により実施した。この時この誘
導エネルギは基板に直角方向に向かせ水素またはへリュ
ームの基板内への注入・中和を助長させると好ましかっ
た。もちろんこの半導体層をレーザまたはそれと同様の
強光エネルギ（例えばキセノンランプ）により光アニー
ルを行ない、この非単結晶半導体を単結晶化し、さらに
この単結晶化を行なった後またはこの先アニールと同時
に、この誘導エネ′ルギを利用した水素、ヘリュームに
よる中和はきわめて効果が著しい。

特にキャリア移動度はレーザアニールにより１０〜１０
０倍になり、はぼ単結晶の理想状態に近くなった。しか
しこの単結晶化はそれだけでは再結晶中心の密度を１０
〜１０１５Ｃ１１−３にすることができず、１０〜１０
１９Ｃ１３にとどまった。そのためこのレーザアニール
の後のまたは同時に行う誘導エネルギアニールは理想的
な単結晶半導体を作るのに大きな効果があった。

その結果Ｐ型またはＮ型の半導体としての被膜を単層に
作ることも、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合、Ｐ
ＮＰＮ・・・・・・・・・ＰＮ接合等を多重に自由に作
ることもできた。このため、本発明方法により作られた
被膜は半導体レーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等
の光電変換素子への応用が可能になった。もちろんＭＩ
Ｓ型電界効果トランジスタまたは集積回路等にも応用で
き大きな価値を有している。

第１図のマイクロ波を利用する時は、マイクロ波のエネ
ルギはマグネトロン等を利用する。

しかし強いエネルギを出すことが実用上困難であるため
、工業生産においてはこの基板より離れた位置での活性
化を１〜１００ＭＨｚの高周波誘導エネルギを用いて実
施してもよい。

基板より離れた位置での高周波エネルギによる反応性気
体の活性化、励起、または反応は０゜５〜３ｍ、特に１
〜１．５ｍ近く離れていても系の圧力が０．０１〜１０
Ｔｏｒｒであればほとんど減少することはなかった。

友Ｌｆｌユ 実施例２を第３図に従って１２羽する。

この口面はＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合、ＰＮ
ＰＮ・・・・・・・・・ＰＮ接合またはＭＩＳ構造のシ
ョットキ接合等の基板上の半導体に異種導電型または同
種導電型の半導体層を多層に、自動かつ連続的に形成す
るための装置である。

すなわち多数の大型の基板を表裏に重ね合せ、対になっ
て配列した被形成体に対し均一に被膜を形成するために
、本発明によって基板より離れた位置で反応性気体を反
応または活性化させ、かつこの反応または活性状態の反
応生成物または反応性気体をその状態を持続させつつ被
形成面にヘリュームまたはネオンのごとき電’ＨＩＭ圧
の高い（２４，１９ｅＶ、２１．５９ｅＶ）キャリアガ
スで搬送することがきわめて重要である。

この装置は３０の入口側より基板上に基板３１．３１’
を挿着し、チアンバー４４の開閉にて容器４５に移動さ
せたものである。本発明の実施例においては、２つの基
板の裏面を重ね合せた構造にして反応生成物にとって実
効的な被形成面を２倍に拡大して反応性気体の実質的な
使用量を１／２にした。

この後この基板に対しすでに実施例１で記した反応性気
体４０．４１．４２をバルブ３８を開閉して励起室３２
に導入する。この３２においては高周波誘導エネルギ３
３により反応性気体およびキャリアガスを化学的に励起
、活性化または反応せしめ、その後ホモジナイザ３４を
経て容器４５に導入させる。この容器内には基板３１が
挿着されており、必要に応じてこれが毎分３〜３０回転
例えば６回／分で、第３図の５０．５０′のごとき方向
に回転させ１、反応性気体の導入部の３２側と排気部３
６側とでの被膜成長速度のバラツキを実効的に除去して
均一化をしている。これは形成される被膜の均一度を高
めるためである。

さらにこの基板は高周波誘導エネルギ３５により反応、
励起され、不要の反応生成物およびキャリアガスは真空
ポンプ３６より排気される。

この排気３７はその後不純物および反応生成物の残余を
フィルタ、トラップにより排除し、ヘリューム等のキャ
リアガスを純化装置にて純化し、再度キャリアガスとし
て４０に導入される閉ループで構成させている。このこ
とは排気３７’　、３７“、３７“′においても同様で
ある。

以上のようにして系Ｉにおいて所定の厚さの珪氷例えば
１０人〜１０μの珪素を主成分とする被膜が形成され、
かつその場合において１型、Ｐ型またはＮ型の導電性を
示す不純物が被膜生成と同時に基板上にディポジットし
て被膜中に混入される。

系工の処理が終った後、この系の反応性気体および飛翔
中の反応生成物を排気・除去した。

この後糸■に基板を植立しているボートを移動させる。

この移動においての系工、系■の容器の圧力は同一でな
ければならない。この後糸■においても系工と同様に珪
素を主成分とする被膜が設計に従って形成される。この
時系■の基板は系■に、系■の基板は系■に系■の基板
は出口５９に移動する。

このそれぞれの系工〜■はＰ型被膜形成、Ｉ型被膜形成
（不純物が人為的に混入していない状態）　、Ｎ型被膜
形成及び誘導アニールの系を示している。しかし接合を
ＰＩＮではなく、ＰＮ、Ｐｌｌ　１２Ｎ、ＰＮＰＮ等々
の接合に、それ等の面を基板表面に概略平行として作る
場合は、その場合に従って系の数を増加または減少させ
る。

本発明においては、基板の被形成面に平行に同一の化学
量論に従った被膜が構成され、不純物の量もその種類如
何にかかわらずまたＧｅ。

Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、ＯｌＣ等の添加物の量も、面方向に均
一である。しかし被膜の形成される方向に、ＥＱ（エネ
ルギバンドギャップ）をＩｎ１Ｇｅ、Ｃ，Ｎ、Ｏの９、
種類を変えることにより１ｔｌＪ　ｍすることが可能で
あり、これもまた本発明の大きな特徴である。またこの
場合、添加物の１をバルブ３８．３８′によって変える
ことによりエネルギバンドギャップを連続して変化させ
ることができる。

以上のごとく本発明においては、炭化珪素を基板の被形
成面上に形成させるにあたり、基板より離れた位置で反
応性気体を化学的に活性化、励起または反応せしめ、ま
たこの離れた位置において、珪素または不純物、添加物
を化学ｍ論的に十分混合した。その結果形成された被膜
中に特定の材料が遍在しいわゆる塊状のクラスタが存在
しないような被膜を形成した。これも本発明の特徴であ
る。

本発明の実施例においては珪素を主体として記した。し
かしこの珪素に対し窒素を添加して３　ｉ３　Ｎ４−Ｘ
　　（０＜ｘ　＜’４）　、ゲルマニュームを添加して
Ｓ　１ｘＧｅ　１−ｘ　　（Ｑ＜ｘ　＜１　）　、スズ
を添加してＳｉ　　Ｓｎ　　　（０＜ｘ＜１）、ｘ　　
　　　１−ｘ 鉛を添加してｓｔ　　ｐｂ　　　（０＜Ｘ＜１）、Ｘ　
　　　　１−ｘ 酸素を添加してＳｉ　Ｑ　　　（０＜Ｘ　＜２）、炭−
ｘ 素を添加してＳｉ　　Ｃ（０＜Ｘ＜１）のごｘ　　　１
−ｘ とき混合物を作製してもよいことはいうまでもない。ま
たこれらの×の値によっては３ｉのみではなくＧｅ、Ｓ
ｎ等が形成されることもありうる。またこれらの半専体
に対し、ＰまたはＮ型の不純物を同時に混入させること
も、その目的によってなされ、特にＰ型の不純物として
已に加えて１３Ｎ性不純物のＩｎ、Ｚｎを添加し、また
Ｎ型の不純物としてのＰに加えてＳｂ、Ｔｅ１またはＳ
ｅを添加し不純物の活性度を向上させてもよい。

本発明においてキャリアガスとしての不活性ガスはへリ
ュームまたはネオンに限定した。それはへリュームの電
離電圧が２４．５７　ｅＶ。

ネオンのそれが２１．５９ｅＶであり、その他の不活性
気体であるＡｒ１Ｋｒ、Ｎ２が１０〜１５ｅＶと前二者
に比べて小さい。その結果このＨｅまたはＮｅが電離状
態を長く持続し、かつその所有する活性エネルギが大き
い。その結果ＨｅまたはＮｅが被形成面上での反応生成
物の被膜化に際し、均一な被膜化をさせ、かつ反応性気
体の実質的な平均自由工程を大きくさせているものと推
定される。これらは実験事実より得られたもので、特に
ヘリュームは本発明装Ｕのごとく大型の１０〜３Ｑｃｍ
角の基板上に半導体被膜を均一に作製せんとした時、反
応性気体を離れた位置で活性に必要なチアンバを実用上
許容できる程度に小さく作っておいても均一度が高い被
膜が得られるという大きな特徴を有している。

さらにまた本発明の実施例においては、被膜は半導体で
あることを主として記している。しかしこの被膜は導体
特に透明電極を構成させるスズ、インジュームまたはア
ンチモンの酸化物または窒化物を一重または多重に形成
させるための被膜形成に対しても有効である。その時は
それらのハロゲン化物、例えば塩化スズ（ＳｎＣ１４）
、塩化インジューム（Ｉｎ、、Ｃ１３ｘＨ，、Ｏ）の液
体をヘリュームにてバブルし、気化、霧化した反応性気
体を高周波誘導炉にて化学的に活性化して、さらにそれ
より離れた位置にある被膜表面上に被膜として作製して
もよい。

特に太陽電池等の光を利用する半導体装置の一方または
双方の電極を作製する場合には、本発明によって半導体
層を形成する前または半導体層を本発明方法により形成
した後に透明の導電性被膜を連続的に形成することによ
って、その電極を作製することが可能であり、このよう
にすれば、電極を工学的に一貫した流れ作業が可能にな
る。

また透明の導電性被膜としては酸化物ではなく窒化物例
えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化スズ等を用いても
よい。この時は反応性気体として塩化物のチタン、タン
タル、スズ等とアンモニアのごとき窒化物気体とを反応
させればよい。

基板としては実施例１で述べた以外のＧａＡｓ、ＧａＡ
　ｌＡｓ５ＢＰ１ＣｄＳ等の化合物半導体でなるものと
してもよいことはいうまでもない。

本発明で形成された半導体または導体被膜特に珪素を主
成分とする半導体被膜に対しフォトエッチ技術を用いて
選択的にＰまたはＮ型の不純物を注入または拡散してＰ
Ｎ接合を部゛分的に作り、さらに必要に応じて部分的に
レーザアニールを施して、この接合を利用したトランジ
スタ、ダイオード、可視光レーザ、発光素子または光電
変換素子を作ってもよい。特にエネルギバンドギャップ
をＷ−Ｎ　（ＷＩＤＥ　　Ｔｏ　　ＮＡＬＬＯＷ）構成
（Ｗ側を２〜３ｅｖ１Ｎ側を１〜１．５ｅＶ）とした、
ＰＩＮ、ＭＩＮＰＮ接合、ＰＮＰＮ接合、ＭＩＰＮ接合
型構成とし、その上面に本発明による透明の導電性電極
を形成し、これを反射防止膜の効果もかねさせてもよい
。このようにすれば充電変換効率を１５〜３０％にまで
向上させることができ、工業的に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の半導体被膜特に珪素被膜を形成する
ための製造装置の実施例である。 第２図は、本発明方法によって得られた被膜の特性であ
る。 第３図は、本発明を実施する他の製造装置の例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 複数の反応室と、前記複数の反応空間にそれらを大気に
   ふれさせることなく被処理基板を移動させる搬送手段と
   、前記反応室に反応用気体を導入させる手段と、前記反
   応室の気体を排気させる手段と、前記反応室の被処理基
   板を加熱させる手段と、前記反応用気体にそれを分解・
   活性化させる誘導エネルギーを供給させる手段とを有す
   る被膜形成用装置を用い、 前記複数の反応室で、被処理基板に対し、互に異なる材
   料または特性を有する被膜を形成させる被膜形成処理を
   それぞれ各別に行わせる工程と、 その工程の後、１つの反応室にある被処理基板を他の１
   つの反応室に移動させる工程とを有することを特徴とす
   る被膜形成法。