JPS6237528B2 - - Google Patents
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Description
本発明は誘導エネルギを用いた気相法により炭
化珪素被膜を基板上に多層にかつ連続的に作製す
る方法に関する。 本発明は基板上に第１の炭化珪素半導体層
（SiCのみではなく、本発明においてはSi1-xCx、
０≦Ｘ＜１の総称を意味する）を系にて作製し
た後、この基板を隣りの系に移動させて第１の
半導体層上に第２の半導体層を形成し、さらに必
要に応じて系、系に同様に基板を移動して第
３および第４の半導体層を積層して形成する方法
に関するもので、半導体装置を連続して多量生産
すると共に、各半導体層に不必要な不純物の混入
を防止し、信頼性の向上のみならず特性向上をも
計ることを目的としている。 水素又は塩素を含有した炭化珪素または珪素の
P.I.またはＮ型の導電型を有する半導体被膜を多
層連続して形成し、かつSi1-xCx（０≦Ｘ＜１）
のＸの値によつて定められたエネルギバンド巾を
有せしめて基板上に積層形成させる場合、従来の
如く同一反応炉で反応を行う場合、前の工程によ
る反応壁に付着した導電型を決定する不純物の履
歴の影響を、誘導エネルギを用いた気相法にあつ
ては反応壁のスパツタ効果により特に受け易く、
更に又繰り返し製造を行う場合特性劣化、信頼性
欠除という問題が発生してきた。本発明はかかる
欠点を除去すると共に、所望の半導体層を得るこ
とにより更に特性向上を計るものである。なお、
本発明に用いられる水素又は塩素を含有した
Si1-xCx（０≦Ｘ＜１）半導体は、もちろんＸ＝
０においては珪素被膜であり、またＸ＝１におい
ては形成される被膜は純粋の炭素（グラフアイ
ト）であるため半導体被膜とはならず、Ｘ＝１は
含まれない。 以下に参考例および実施例により本発明を説明
する。 参考例 １ この参考例は本発明の実施例を理解するための
ものである。 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チ
タン、その他の金属）、半導体（珪素、炭化珪
素、ゲルマニユーム）、絶縁体（アルミナ、ガラ
ス、有機物質）または複合基板（絶縁基板上に酸
化スズ、ITO等の導電膜が形成されたもの、絶縁
基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基
板上にＰまたはＮ型の半導体が形成されたもの）
を用いた。本参考例のみならず本発明のすべてに
おいてこれらを総称して基板という。もちろんこ
の基板は可曲性であつても、また固い板であつて
もよい。 第１図に示した反応系において誘導エネルギを
用いて炭化珪素半導体を形成したものである。基
板１はボート（例えば石英）２に対して林立させ
た。 基板は200μ〜２mmの厚さの10cm□を本参考例
においては用いた。この基板を反応容器３に封じ
た。この反応容器は１〜20MHz、特に13.56MHz
の高周波加熱炉４高周波エネルギにより反応性気
体および基板を励起、反応または加熱できるよう
にしている。さらにその外側に抵抗加熱によるヒ
ータ４を設置している。排気は６よりバルブ７を
経て、真空ポンプ８を経てなされる。反応性気体
は９の入口に到るが基板より離れた位置にて高周
波誘導エネルギ１０、ここでは１〜10GHz、例
えば2.46GHzのマイクロ波エネルギにより化学的
に活性化、分解または反応させている。この１０
の部分の容器７にて反応性気体である炭素と珪素
また必要に応じて混入されるＰまたはＮ型不純物
を完全に混合した。さらに高周波エネルギにより
化学的にこれらの反応性気体を活性化させ、さら
に一部を互いに反応させている。またミクサー１
７にて珪化物と炭化物はあらかじめ十分混合して
よい。 反応系３（容器７を含む）は10-3〜102TORR
特に0.1〜10TORRとした。化学的活性を行うに
関しては、本発明人による気相法に触媒を用いる
こともできる。（例えば特公昭49−12033、特公昭
53−14518、特公昭53−23667、特公昭51−1389を
参照。）本発明はかかる触媒気相法における触媒
による活性化に代えて積極的に高周波エネルギを
利用して実施し、これにより化学的活性化または
物理的な励起をより完全にさせたものである。 反応性気体は珪化物気体１４に対してはシラン
（SiH4）、ジクロールシラン（SiH2Cl2）、トリクロ
ールシラン（SiHCl3）、四塩化珪素（SiCl4）等が
あるが、取り扱かいが容易なシランを用いた。価
格的にはジクロールシランの方が安価であり、こ
れを用いてもよい。 炭化物気体１３に対してはメタン（CH4）、エ
タン（C2H6）、プロパン（C3H8）のような炭化水
素であつても、また四塩化炭素（CCl4）のような
塩化炭素であつてもよい。ここではメタンを用い
た。炭化珪素に対しては、Ｐ型の不純物としてボ
ロンをジボラン１５より1016〜９×1020cm-3の濃
度になるように加え、またＮ型の不純物としては
フオスヒン（PH3）を1016〜９×1021cm-3の濃度に
なるように調整して用いた。アルシン（AsH3）で
あつてもよい。キヤリアガス１２は反応中は水素
（H2）または塩化水素（HCl）を用いたが、反応開
始の前後は窒素（N2）を液体窒素により利用し
た。反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を
800〜1200℃に加熱して除去し、その後排気口側
より基板１を挿着したボート２を容器３に入れ
た。この後この容器３を真空系８により真空引き
し、10-3TORRにまでした。さらにしばらくの間
水素を10〜40％混入した窒素を流し、反応系をパ
ージした。また高周波エネルギを容器７に印加
し、さらに基板を200〜800℃に５により加熱し
た。この時10〜300Wに高周波エネルギ４により
励起または活性化を助長させてもよい。 被膜の成長速度は第２図に示してあるが、マイ
クロ波エネルギと高周波エネルギとを加えた場合
は２１、マイクロ波エネルギのみでは２２、また
これらを全く加えない場合には２３が得られた。
基板に単に抵抗加熱のみしたのではほとんど炭化
珪素被膜は成長しないことがわかつた。加えてマ
イクロ波エネルギによる励起はきわめて効果があ
ることがわかつた。第２図は炭化物気体と珪化物
気体を１：１にして混入し水素のキヤリアガスを
反応性気体とも１：10とした場合である。もちろ
ん形成された被膜中に珪素成分が多くなればその
成長速度は全体に増加し、逆に炭化物気体が多く
なると減少してしまつた。炭化物気体のみでは形
成された被膜成分は膜状にならなかつた。 第３図は炭素／珪素の比と光学的なエネルギギ
ヤツプとの関係を測定したものである。マイクロ
波エネルギと高周波エネルギとを加えた場合は３
３が、またマイクロ波エネルギのみでは３２が、
さらに高周波エネルギのみでは３１が、スパツタ
法等では３０が得られた。これらより炭素が多く
なると被膜中の炭素成分が0.7までは単純に増加
し、その後はエネルギギヤツプが減少してきてい
る。 光学成分が０＜Ｘ＜0.7においては、エネルギ
ギヤツプはどの場合でも増加していつている。 しかしその増加の程度は被膜中に珪素のクラス
タまたは炭素のクラスタが存在する場合は小さく
出てしまう。これらにより基板より離れた位置で
炭化物気体と珪化物気体とを完全に混合しておく
ことはきわめて重要であり、かつＣ−Ｈ結合、Si
−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Si−Si結合をすべて化学
的に励起または分解しておくこともきわめて重要
であることがわかつた。 特にこの炭化珪素に不純物を混入した場合、ボ
ロンによりＰ型が、またリンによりＮ型が作られ
るが、その時はこの被膜中に炭素のクラスタが存
在している場合はきわめて不活性であり、不純物
のうちＰまたはＮ型を示すのは10％以下になつて
しまつていた。この場合残りの不純物は半導体中
のキヤリアにとつて不純物の散乱中心となつてし
まい、キヤリアのライフタイムは指数関数的に小
さくなつてしまつた。もちろん炭素クラスタは不
良導体であるため、不純物レベルを有することな
く、被膜の絶縁破壊耐圧も低下させてしまつた。
以上のことから明らかなように、基板より離れた
位置で反応性気体を化学的に活性または励起して
おくことは、炭化珪素を半導体として用いる場
合、きわめて重要であることがわかつた。 以上の参考例において炭化珪素はβ型の結晶構
造を必ずしも有してはおらず、非単結晶、特にア
モルフアスの構造または10〜2000Åの大きさを有
するアモルフアス的多結晶構造であることが電子
線回折の結果より明らかになつた。特に基板の温
度が200℃〜800℃においてはアモルフアスであ
り、また600℃〜1200℃においては多結晶であつ
た。アモルフアスと多結晶との境界は反応圧力お
よび高周波エネルギによつて多少異なつた。 またこの場合、この被膜中に存在する水素の量
を測定してみると、600〜800℃に加熱して作られ
た被膜の水素の含有量は10〜0.1モルパーセント
であり、200〜500℃で作られたものは40〜10モル
パーセントであつた。水素は被膜中の不対結合手
を中和する作用があるため、この水素を多量に含
有させることはきわめて重要である。しかし本来
はSi−Ｃ結合が理想である。またＰまたはＮ型の
不純物が置換型の位置を占めるためにも高温
（300〜800℃）で被膜形成がなされる方が好まし
い。このためかかる高温で被膜を形成した後水素
を添加することは半導体としての炭化珪素を作る
ためにきわめて重要であつた。 なお更にその後反応性気体は水素１２を100％
混入し、マイクロ波１０による励起と高周波エネ
ルギ４による励起とを行つた。容器は0.01〜
1TORRとし、10分〜１時間加熱アニールした。
加熱温度は200〜600℃とした。基板は図示したよ
うに高周波エネルギーに対して直角方向の方が原
子状の水素が被膜中に入りやすいため好ましかつ
た。 このようにして誘導アニールを行つた時この被
膜は多結晶（結晶の大きさが10〜2000Å程度のア
モルフアス的）であるにもかかわらず、10〜60モ
ルパーセントの水素を含有させることができた。
その結果再結合中心の密度は1016〜1018cm-3より
1011〜1013cm-3と104〜105分の１に減少させるこ
ともできた。 以上のようにしてＰ型またはＮ型の半導体とし
ての被膜を多重構造にＰ型半導体層とＮ型半導体
層を積層してPN接合を有する多層半導体を、Ｐ
型半導体層、Ｉ型半導体層およびＮ型半導体層を
積層してPIN接合を有する多層半導体を、さらに
P+NPN+接合等を多重にそれぞれの導電型の半導
体層を積層して作り、発光素子さらにまたは太陽
電池等の光電変換素子としての特性を評価した
（後述）。 参考例 ２ 第４図に示される装置を用いた参考例を以下に
記す。この参考例は第１図に示した参考例１に対
し、マイクロ波エネルギの代わりに高周波エネル
ギ４４を互いに裏面が重ね合わさつた一対を単位
とした基板４１、ボート４２に比べて離れた位置
即ち反応性気体の入口側４９に位置せしめたもの
である。この励起された反応性気体を十分混ぜ合
わせるようにホモジナイザー４３を容器４８の前
側に設けている。このホモジナイザーおよび容器
は誘導エネルギのうち比較的低い周波数の高周波
エネルギにより加熱されることがないように絶縁
物例えば石英で作つた。加えて高周波エネルギは
電流励起ではなく電圧励起とするようにした。ま
た周波数は１〜20MHzを用いた。反応容器内で
の圧力は参考例１と同様に0.01〜10TORRとし
た。基板４１およびボード４２も参考例１と同様
である。排気４６はバルブ４７を経て真空ポンプ
４９に至つている。反応性気体の基板への被膜化
は抵抗加熱４５のみによつている。この加熱温度
は500〜1200℃であつた。アモルフアスまたは10
〜200Åの大きさの微結晶を有する多結晶性炭化
珪素またはこれに近い炭化珪素を作ろうとする場
合は基板温度を200〜700℃とした。 高周波エネルギを加えない場合は単なる気相法
となりこれでも炭化珪素を作ることはできるが、
基板の温度は800〜1500℃を必要とした。加えて
こうした高温のため基板の種類が耐熱材料に限定
されてしまうという欠点があつた。この点高周波
エネルギを加えると200〜700℃と低い温度でも同
じ膜厚の炭化珪素を作ることができた。また空間
反応により炭素または珪素、特に珪素のクラスタ
が抵抗加熱のみで被膜形成される時は発生しやす
かつた。こうしたクラスタを除去するため、高周
波誘導励起による珪化物気体、炭化物気体の化学
的活性化、励起、反応はきわめて重要であつた。 形成された被膜は第２図、第３図と同様の特性
を有していた。第４図においてこうした励起用の
誘導エネルギと併用して第１図に示した高周波エ
ネルギ４を基板と同じ位置に設けてもよいことは
いうまでもない。 第１図のマイクロ波を利用する時はマイクロ波
のエネルギはマグネトロン等を利用するが、強い
エネルギを出すことが実用上困難であるため、工
業生産においては本参考例がより実用的であると
いえる。 基板より離れた位置での高周波エネルギによる
反応性気体の活性化、励起、または反応は0.005
〜３ｍ、特に0.1〜1.5ｍ近くはなれていても系の
圧力が0.01〜10TORRであれば効果が認められ
る。 以上の様にして得られた発光素子さらにまた太
陽電池等の光電変換素子としての特性を評価した
（後述）。 実施例 １ 第５図に本発明方法を実施する製造装置の概略
図を示す。 本発明は以上説明した参考例による場合よりも
さらに発展させることにより基板上に連続的に
Ｐ、Ｉ、またはＮ型半導体層を連続的にかつ信頼
性向上、特性向上を目的として形成させんとする
もので以下にその実施例を図面に従つて説明す
る。 この本装置はPN接合、PIN接合、P+NPN+接
合、MIN接合等の基板上の半導体に異種導電型ま
たは同種導電型の半導体層を多層に自動かつ連続
的に形成することにより光電変換装置を作らんと
するための装置である。 本装置は５０の入口側別室よりなる基板取入室
よりボート上に基板５１を挿着し、真空チアンバ
ー６４の開閉にて容器６５に移動させたものであ
る。 この後この基板に対しすでに参考例１および２
で記した反応性気体６０，６１，６２をバルブ５
８を開閉して励起室５２に導入する。この５２に
おいては高周波誘導エネルギ５３により反応性気
体を化学的に励起、活性化または反応せしめ、そ
の後ホモジナイザー５４を経て反応室容器６５に
導入させる。この容器内には基板５１が挿着され
ており、必要に応じてこれが毎分３〜30回転例え
ば６回／分で回転している。これは形成される被
膜の均一度を高めるためである。さらにこの基板
はヒータ５５により加熱され、不要の反応性成物
およびキヤリアガスは真空ポンプ５６より排気さ
れる。 以上のようにして系において所定の厚さ例え
ば10A〜10μの炭化珪素被膜が形成され、かつそ
の場合においてSi1-xCx（０≦Ｘ＜１）の化学量
論比で定められたエネルギギヤツプを有しかつ、
Ｐ型、Ｉ型またはＮ型の導電型を示す不純物が被
膜形成と同時に基板上にデイポジツトして被膜中
に混入される。 系の処置が終わつた後、この系の反応性気体
および飛翔中の反応生成物を除去した。この後系
に基板、ボートを移動する。この移動において
の系、系の容器の圧力は十分真空引きをして
同一としそれぞれの反応性気体反応生成物が互い
に混入しないようにして開閉器５７を開く。この
後系においても系と同様にSi1-xCx（０≦Ｘ
＜１）の炭化珪素または珪素が設計に従つて形成
される。この後系の基板は系に、系の基板
は系に、系の基板は取出室５９に移動する。 このそれぞれの系〜はＰ型、Ｉ型（不純物
が混入していない状態）、Ｎ型および誘導アニー
ルをする為のものである。しかし接合をPIN型構
造ではなく、PN、PNI、P+NPN+、等々を作ろう
としたときはこの場合に従つて系の数は増加また
は減少させた。 また形成される被膜のエネルギギヤツプは係数
Ｘに従つて定められ被形成面に平行に異つたエネ
ルギギヤツプをもつた炭化珪素または珪素が形成
される。またこの場合エネルギギヤツプは連続し
て変化している。 以上の様にして参考例１と同様の条件で得られ
たPIN型太陽電池の特性及び参考例によつて得ら
れたPIN型太陽電池としての特性を共に示す。 なお、太陽電池の作製条件は、操作圧力
0.1Torr、高周波出力20W、温度250℃とすべて同
一条件であり、10cm□ガラス基盤上にITO700Å
Si0.5C0.5（Ｐ層100Å）Si（Ｉ層0.5μ）Si（Ｎ層
200Å）Al電極での特性である。
化珪素被膜を基板上に多層にかつ連続的に作製す
る方法に関する。 本発明は基板上に第１の炭化珪素半導体層
（SiCのみではなく、本発明においてはSi1-xCx、
０≦Ｘ＜１の総称を意味する）を系にて作製し
た後、この基板を隣りの系に移動させて第１の
半導体層上に第２の半導体層を形成し、さらに必
要に応じて系、系に同様に基板を移動して第
３および第４の半導体層を積層して形成する方法
に関するもので、半導体装置を連続して多量生産
すると共に、各半導体層に不必要な不純物の混入
を防止し、信頼性の向上のみならず特性向上をも
計ることを目的としている。 水素又は塩素を含有した炭化珪素または珪素の
P.I.またはＮ型の導電型を有する半導体被膜を多
層連続して形成し、かつSi1-xCx（０≦Ｘ＜１）
のＸの値によつて定められたエネルギバンド巾を
有せしめて基板上に積層形成させる場合、従来の
如く同一反応炉で反応を行う場合、前の工程によ
る反応壁に付着した導電型を決定する不純物の履
歴の影響を、誘導エネルギを用いた気相法にあつ
ては反応壁のスパツタ効果により特に受け易く、
更に又繰り返し製造を行う場合特性劣化、信頼性
欠除という問題が発生してきた。本発明はかかる
欠点を除去すると共に、所望の半導体層を得るこ
とにより更に特性向上を計るものである。なお、
本発明に用いられる水素又は塩素を含有した
Si1-xCx（０≦Ｘ＜１）半導体は、もちろんＸ＝
０においては珪素被膜であり、またＸ＝１におい
ては形成される被膜は純粋の炭素（グラフアイ
ト）であるため半導体被膜とはならず、Ｘ＝１は
含まれない。 以下に参考例および実施例により本発明を説明
する。 参考例 １ この参考例は本発明の実施例を理解するための
ものである。 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チ
タン、その他の金属）、半導体（珪素、炭化珪
素、ゲルマニユーム）、絶縁体（アルミナ、ガラ
ス、有機物質）または複合基板（絶縁基板上に酸
化スズ、ITO等の導電膜が形成されたもの、絶縁
基板上に選択的に導体電極が形成されたもの、基
板上にＰまたはＮ型の半導体が形成されたもの）
を用いた。本参考例のみならず本発明のすべてに
おいてこれらを総称して基板という。もちろんこ
の基板は可曲性であつても、また固い板であつて
もよい。 第１図に示した反応系において誘導エネルギを
用いて炭化珪素半導体を形成したものである。基
板１はボート（例えば石英）２に対して林立させ
た。 基板は200μ〜２mmの厚さの10cm□を本参考例
においては用いた。この基板を反応容器３に封じ
た。この反応容器は１〜20MHz、特に13.56MHz
の高周波加熱炉４高周波エネルギにより反応性気
体および基板を励起、反応または加熱できるよう
にしている。さらにその外側に抵抗加熱によるヒ
ータ４を設置している。排気は６よりバルブ７を
経て、真空ポンプ８を経てなされる。反応性気体
は９の入口に到るが基板より離れた位置にて高周
波誘導エネルギ１０、ここでは１〜10GHz、例
えば2.46GHzのマイクロ波エネルギにより化学的
に活性化、分解または反応させている。この１０
の部分の容器７にて反応性気体である炭素と珪素
また必要に応じて混入されるＰまたはＮ型不純物
を完全に混合した。さらに高周波エネルギにより
化学的にこれらの反応性気体を活性化させ、さら
に一部を互いに反応させている。またミクサー１
７にて珪化物と炭化物はあらかじめ十分混合して
よい。 反応系３（容器７を含む）は10-3〜102TORR
特に0.1〜10TORRとした。化学的活性を行うに
関しては、本発明人による気相法に触媒を用いる
こともできる。（例えば特公昭49−12033、特公昭
53−14518、特公昭53−23667、特公昭51−1389を
参照。）本発明はかかる触媒気相法における触媒
による活性化に代えて積極的に高周波エネルギを
利用して実施し、これにより化学的活性化または
物理的な励起をより完全にさせたものである。 反応性気体は珪化物気体１４に対してはシラン
（SiH4）、ジクロールシラン（SiH2Cl2）、トリクロ
ールシラン（SiHCl3）、四塩化珪素（SiCl4）等が
あるが、取り扱かいが容易なシランを用いた。価
格的にはジクロールシランの方が安価であり、こ
れを用いてもよい。 炭化物気体１３に対してはメタン（CH4）、エ
タン（C2H6）、プロパン（C3H8）のような炭化水
素であつても、また四塩化炭素（CCl4）のような
塩化炭素であつてもよい。ここではメタンを用い
た。炭化珪素に対しては、Ｐ型の不純物としてボ
ロンをジボラン１５より1016〜９×1020cm-3の濃
度になるように加え、またＮ型の不純物としては
フオスヒン（PH3）を1016〜９×1021cm-3の濃度に
なるように調整して用いた。アルシン（AsH3）で
あつてもよい。キヤリアガス１２は反応中は水素
（H2）または塩化水素（HCl）を用いたが、反応開
始の前後は窒素（N2）を液体窒素により利用し
た。反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等を
800〜1200℃に加熱して除去し、その後排気口側
より基板１を挿着したボート２を容器３に入れ
た。この後この容器３を真空系８により真空引き
し、10-3TORRにまでした。さらにしばらくの間
水素を10〜40％混入した窒素を流し、反応系をパ
ージした。また高周波エネルギを容器７に印加
し、さらに基板を200〜800℃に５により加熱し
た。この時10〜300Wに高周波エネルギ４により
励起または活性化を助長させてもよい。 被膜の成長速度は第２図に示してあるが、マイ
クロ波エネルギと高周波エネルギとを加えた場合
は２１、マイクロ波エネルギのみでは２２、また
これらを全く加えない場合には２３が得られた。
基板に単に抵抗加熱のみしたのではほとんど炭化
珪素被膜は成長しないことがわかつた。加えてマ
イクロ波エネルギによる励起はきわめて効果があ
ることがわかつた。第２図は炭化物気体と珪化物
気体を１：１にして混入し水素のキヤリアガスを
反応性気体とも１：10とした場合である。もちろ
ん形成された被膜中に珪素成分が多くなればその
成長速度は全体に増加し、逆に炭化物気体が多く
なると減少してしまつた。炭化物気体のみでは形
成された被膜成分は膜状にならなかつた。 第３図は炭素／珪素の比と光学的なエネルギギ
ヤツプとの関係を測定したものである。マイクロ
波エネルギと高周波エネルギとを加えた場合は３
３が、またマイクロ波エネルギのみでは３２が、
さらに高周波エネルギのみでは３１が、スパツタ
法等では３０が得られた。これらより炭素が多く
なると被膜中の炭素成分が0.7までは単純に増加
し、その後はエネルギギヤツプが減少してきてい
る。 光学成分が０＜Ｘ＜0.7においては、エネルギ
ギヤツプはどの場合でも増加していつている。 しかしその増加の程度は被膜中に珪素のクラス
タまたは炭素のクラスタが存在する場合は小さく
出てしまう。これらにより基板より離れた位置で
炭化物気体と珪化物気体とを完全に混合しておく
ことはきわめて重要であり、かつＣ−Ｈ結合、Si
−Ｈ結合、Ｃ−Ｃ結合、Si−Si結合をすべて化学
的に励起または分解しておくこともきわめて重要
であることがわかつた。 特にこの炭化珪素に不純物を混入した場合、ボ
ロンによりＰ型が、またリンによりＮ型が作られ
るが、その時はこの被膜中に炭素のクラスタが存
在している場合はきわめて不活性であり、不純物
のうちＰまたはＮ型を示すのは10％以下になつて
しまつていた。この場合残りの不純物は半導体中
のキヤリアにとつて不純物の散乱中心となつてし
まい、キヤリアのライフタイムは指数関数的に小
さくなつてしまつた。もちろん炭素クラスタは不
良導体であるため、不純物レベルを有することな
く、被膜の絶縁破壊耐圧も低下させてしまつた。
以上のことから明らかなように、基板より離れた
位置で反応性気体を化学的に活性または励起して
おくことは、炭化珪素を半導体として用いる場
合、きわめて重要であることがわかつた。 以上の参考例において炭化珪素はβ型の結晶構
造を必ずしも有してはおらず、非単結晶、特にア
モルフアスの構造または10〜2000Åの大きさを有
するアモルフアス的多結晶構造であることが電子
線回折の結果より明らかになつた。特に基板の温
度が200℃〜800℃においてはアモルフアスであ
り、また600℃〜1200℃においては多結晶であつ
た。アモルフアスと多結晶との境界は反応圧力お
よび高周波エネルギによつて多少異なつた。 またこの場合、この被膜中に存在する水素の量
を測定してみると、600〜800℃に加熱して作られ
た被膜の水素の含有量は10〜0.1モルパーセント
であり、200〜500℃で作られたものは40〜10モル
パーセントであつた。水素は被膜中の不対結合手
を中和する作用があるため、この水素を多量に含
有させることはきわめて重要である。しかし本来
はSi−Ｃ結合が理想である。またＰまたはＮ型の
不純物が置換型の位置を占めるためにも高温
（300〜800℃）で被膜形成がなされる方が好まし
い。このためかかる高温で被膜を形成した後水素
を添加することは半導体としての炭化珪素を作る
ためにきわめて重要であつた。 なお更にその後反応性気体は水素１２を100％
混入し、マイクロ波１０による励起と高周波エネ
ルギ４による励起とを行つた。容器は0.01〜
1TORRとし、10分〜１時間加熱アニールした。
加熱温度は200〜600℃とした。基板は図示したよ
うに高周波エネルギーに対して直角方向の方が原
子状の水素が被膜中に入りやすいため好ましかつ
た。 このようにして誘導アニールを行つた時この被
膜は多結晶（結晶の大きさが10〜2000Å程度のア
モルフアス的）であるにもかかわらず、10〜60モ
ルパーセントの水素を含有させることができた。
その結果再結合中心の密度は1016〜1018cm-3より
1011〜1013cm-3と104〜105分の１に減少させるこ
ともできた。 以上のようにしてＰ型またはＮ型の半導体とし
ての被膜を多重構造にＰ型半導体層とＮ型半導体
層を積層してPN接合を有する多層半導体を、Ｐ
型半導体層、Ｉ型半導体層およびＮ型半導体層を
積層してPIN接合を有する多層半導体を、さらに
P+NPN+接合等を多重にそれぞれの導電型の半導
体層を積層して作り、発光素子さらにまたは太陽
電池等の光電変換素子としての特性を評価した
（後述）。 参考例 ２ 第４図に示される装置を用いた参考例を以下に
記す。この参考例は第１図に示した参考例１に対
し、マイクロ波エネルギの代わりに高周波エネル
ギ４４を互いに裏面が重ね合わさつた一対を単位
とした基板４１、ボート４２に比べて離れた位置
即ち反応性気体の入口側４９に位置せしめたもの
である。この励起された反応性気体を十分混ぜ合
わせるようにホモジナイザー４３を容器４８の前
側に設けている。このホモジナイザーおよび容器
は誘導エネルギのうち比較的低い周波数の高周波
エネルギにより加熱されることがないように絶縁
物例えば石英で作つた。加えて高周波エネルギは
電流励起ではなく電圧励起とするようにした。ま
た周波数は１〜20MHzを用いた。反応容器内で
の圧力は参考例１と同様に0.01〜10TORRとし
た。基板４１およびボード４２も参考例１と同様
である。排気４６はバルブ４７を経て真空ポンプ
４９に至つている。反応性気体の基板への被膜化
は抵抗加熱４５のみによつている。この加熱温度
は500〜1200℃であつた。アモルフアスまたは10
〜200Åの大きさの微結晶を有する多結晶性炭化
珪素またはこれに近い炭化珪素を作ろうとする場
合は基板温度を200〜700℃とした。 高周波エネルギを加えない場合は単なる気相法
となりこれでも炭化珪素を作ることはできるが、
基板の温度は800〜1500℃を必要とした。加えて
こうした高温のため基板の種類が耐熱材料に限定
されてしまうという欠点があつた。この点高周波
エネルギを加えると200〜700℃と低い温度でも同
じ膜厚の炭化珪素を作ることができた。また空間
反応により炭素または珪素、特に珪素のクラスタ
が抵抗加熱のみで被膜形成される時は発生しやす
かつた。こうしたクラスタを除去するため、高周
波誘導励起による珪化物気体、炭化物気体の化学
的活性化、励起、反応はきわめて重要であつた。 形成された被膜は第２図、第３図と同様の特性
を有していた。第４図においてこうした励起用の
誘導エネルギと併用して第１図に示した高周波エ
ネルギ４を基板と同じ位置に設けてもよいことは
いうまでもない。 第１図のマイクロ波を利用する時はマイクロ波
のエネルギはマグネトロン等を利用するが、強い
エネルギを出すことが実用上困難であるため、工
業生産においては本参考例がより実用的であると
いえる。 基板より離れた位置での高周波エネルギによる
反応性気体の活性化、励起、または反応は0.005
〜３ｍ、特に0.1〜1.5ｍ近くはなれていても系の
圧力が0.01〜10TORRであれば効果が認められ
る。 以上の様にして得られた発光素子さらにまた太
陽電池等の光電変換素子としての特性を評価した
（後述）。 実施例 １ 第５図に本発明方法を実施する製造装置の概略
図を示す。 本発明は以上説明した参考例による場合よりも
さらに発展させることにより基板上に連続的に
Ｐ、Ｉ、またはＮ型半導体層を連続的にかつ信頼
性向上、特性向上を目的として形成させんとする
もので以下にその実施例を図面に従つて説明す
る。 この本装置はPN接合、PIN接合、P+NPN+接
合、MIN接合等の基板上の半導体に異種導電型ま
たは同種導電型の半導体層を多層に自動かつ連続
的に形成することにより光電変換装置を作らんと
するための装置である。 本装置は５０の入口側別室よりなる基板取入室
よりボート上に基板５１を挿着し、真空チアンバ
ー６４の開閉にて容器６５に移動させたものであ
る。 この後この基板に対しすでに参考例１および２
で記した反応性気体６０，６１，６２をバルブ５
８を開閉して励起室５２に導入する。この５２に
おいては高周波誘導エネルギ５３により反応性気
体を化学的に励起、活性化または反応せしめ、そ
の後ホモジナイザー５４を経て反応室容器６５に
導入させる。この容器内には基板５１が挿着され
ており、必要に応じてこれが毎分３〜30回転例え
ば６回／分で回転している。これは形成される被
膜の均一度を高めるためである。さらにこの基板
はヒータ５５により加熱され、不要の反応性成物
およびキヤリアガスは真空ポンプ５６より排気さ
れる。 以上のようにして系において所定の厚さ例え
ば10A〜10μの炭化珪素被膜が形成され、かつそ
の場合においてSi1-xCx（０≦Ｘ＜１）の化学量
論比で定められたエネルギギヤツプを有しかつ、
Ｐ型、Ｉ型またはＮ型の導電型を示す不純物が被
膜形成と同時に基板上にデイポジツトして被膜中
に混入される。 系の処置が終わつた後、この系の反応性気体
および飛翔中の反応生成物を除去した。この後系
に基板、ボートを移動する。この移動において
の系、系の容器の圧力は十分真空引きをして
同一としそれぞれの反応性気体反応生成物が互い
に混入しないようにして開閉器５７を開く。この
後系においても系と同様にSi1-xCx（０≦Ｘ
＜１）の炭化珪素または珪素が設計に従つて形成
される。この後系の基板は系に、系の基板
は系に、系の基板は取出室５９に移動する。 このそれぞれの系〜はＰ型、Ｉ型（不純物
が混入していない状態）、Ｎ型および誘導アニー
ルをする為のものである。しかし接合をPIN型構
造ではなく、PN、PNI、P+NPN+、等々を作ろう
としたときはこの場合に従つて系の数は増加また
は減少させた。 また形成される被膜のエネルギギヤツプは係数
Ｘに従つて定められ被形成面に平行に異つたエネ
ルギギヤツプをもつた炭化珪素または珪素が形成
される。またこの場合エネルギギヤツプは連続し
て変化している。 以上の様にして参考例１と同様の条件で得られ
たPIN型太陽電池の特性及び参考例によつて得ら
れたPIN型太陽電池としての特性を共に示す。 なお、太陽電池の作製条件は、操作圧力
0.1Torr、高周波出力20W、温度250℃とすべて同
一条件であり、10cm□ガラス基盤上にITO700Å
Si0.5C0.5（Ｐ層100Å）Si（Ｉ層0.5μ）Si（Ｎ層
200Å）Al電極での特性である。
【表】
以上より明らかな如く本発明方法ではそれぞれ
の半導体の境界において外気にふれさせることが
ないため酸化物等が薄く形成されることがなく、
さらに参考例の如く同一反応炉ではＰ、Ｉ、また
はＮ型層を形成する場合、先の工程において生
れ、かつ容器の内壁面に付着した反応生成物が次
の工程におけるプラズマにより再び飛しようし、
形成されつつある被膜内に混入してしまいやすい
という欠点があるため、特性が良好でなかつた
が、しかし本発明はそれぞれ反応容器を独立にし
ているため、かかる容器壁面からの再飛しようが
ない。そのためPN接合、PIN接合の接合面を明
確にすることができダイオード特性が単結晶半導
体と同じように作ることができたため、特性が格
段に改良されたものと考えられる。 以上の如く、本発明において示されたように炭
化珪素を基板の被形成面に多重に積層して形成す
るにあたり、基板より離れた位置で所望の反応性
気体を別個の反応室で化学的に活性化、励起また
は反応せしめ、化学量論的に十分混合した均一の
クラスタが存在しないような炭化珪素被膜
（Si1-xCx0≦Ｘ＜１）を形成したのが本発明の特
徴である。 本発明のこの実施例では炭化珪素（Si1-xCx0≦
Ｘ＜１）としたが、炭化物気体を導入することな
くＸ＝０とした、いわゆる珪化物気体またはそれ
にＰまたはＮ型の不純物を混入しても同様であ
る。 本発明において形成される被膜中の結晶構造が
アモルフアスであれ多結晶であれ、その構造には
制限をうけない。本発明においては形成された被
膜がＰ型、Ｎ型またはＩ型を有する半導体である
ことが重要である。このため形成された被膜中に
水素が0.1〜100モル％特に0.1〜40モルパーセン
ト混入されることが大きな特徴である。 さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素
によりSi−Ｈ、Ｃ−Ｈにて中和するのではなく、
Si−Cl、Ｃ−Clとハロゲン化物を用いて実施して
もよいことはいうまでもない。この濃度は10モル
パーセント以下、例えば２〜５モルパーセントが
好ましかつた。 基板の種類に関しては参考例１に示したが、こ
れ以外にGaAs、GaAlAs、BP、CdS等の化合物
半導体であつてもよいことはいうまでもない。 本発明で形成された炭化珪素被膜の接合を利用
してトランジスタ、ダイオード、可視光レーザ
ー、発光素子または光電変換素子を作つてもよ
い。特にエネルギバンド巾をＷ−Ｎ（WIDE TO
NALLOW）とした即ちSiC−SiとしたPIN、
P+NPN+接合は光電変換効率を従来よりも15〜30
％アツプにまで向上させることができ、工学的に
重要である。
の半導体の境界において外気にふれさせることが
ないため酸化物等が薄く形成されることがなく、
さらに参考例の如く同一反応炉ではＰ、Ｉ、また
はＮ型層を形成する場合、先の工程において生
れ、かつ容器の内壁面に付着した反応生成物が次
の工程におけるプラズマにより再び飛しようし、
形成されつつある被膜内に混入してしまいやすい
という欠点があるため、特性が良好でなかつた
が、しかし本発明はそれぞれ反応容器を独立にし
ているため、かかる容器壁面からの再飛しようが
ない。そのためPN接合、PIN接合の接合面を明
確にすることができダイオード特性が単結晶半導
体と同じように作ることができたため、特性が格
段に改良されたものと考えられる。 以上の如く、本発明において示されたように炭
化珪素を基板の被形成面に多重に積層して形成す
るにあたり、基板より離れた位置で所望の反応性
気体を別個の反応室で化学的に活性化、励起また
は反応せしめ、化学量論的に十分混合した均一の
クラスタが存在しないような炭化珪素被膜
（Si1-xCx0≦Ｘ＜１）を形成したのが本発明の特
徴である。 本発明のこの実施例では炭化珪素（Si1-xCx0≦
Ｘ＜１）としたが、炭化物気体を導入することな
くＸ＝０とした、いわゆる珪化物気体またはそれ
にＰまたはＮ型の不純物を混入しても同様であ
る。 本発明において形成される被膜中の結晶構造が
アモルフアスであれ多結晶であれ、その構造には
制限をうけない。本発明においては形成された被
膜がＰ型、Ｎ型またはＩ型を有する半導体である
ことが重要である。このため形成された被膜中に
水素が0.1〜100モル％特に0.1〜40モルパーセン
ト混入されることが大きな特徴である。 さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素
によりSi−Ｈ、Ｃ−Ｈにて中和するのではなく、
Si−Cl、Ｃ−Clとハロゲン化物を用いて実施して
もよいことはいうまでもない。この濃度は10モル
パーセント以下、例えば２〜５モルパーセントが
好ましかつた。 基板の種類に関しては参考例１に示したが、こ
れ以外にGaAs、GaAlAs、BP、CdS等の化合物
半導体であつてもよいことはいうまでもない。 本発明で形成された炭化珪素被膜の接合を利用
してトランジスタ、ダイオード、可視光レーザ
ー、発光素子または光電変換素子を作つてもよ
い。特にエネルギバンド巾をＷ−Ｎ（WIDE TO
NALLOW）とした即ちSiC−SiとしたPIN、
P+NPN+接合は光電変換効率を従来よりも15〜30
％アツプにまで向上させることができ、工学的に
重要である。
第１図は本発明を説明するための製造装置の実
施例である。第２図、第３図は第１図の製造装置
によつて得られた被膜の特性である。第４図は第
１図の製造装置を変形した参考例である。第５図
は本発明を実施する製造装置の例である。
施例である。第２図、第３図は第１図の製造装置
によつて得られた被膜の特性である。第４図は第
１図の製造装置を変形した参考例である。第５図
は本発明を実施する製造装置の例である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｐ型、Ｉ型又はＮ型の導電型を有する半導体
であつて水素又は塩素を含有するSi1-xCx（０≦
Ｘ＜１）を基板上に多層積層し光電変換半導体装
置を作製する方法において、 (a) 基板の移送方向に従つて基板の取入室、少く
とも二つ以上の反応室および基板の取出室を有
し、 (b) 前記各室は真空排気手段が別個に設けられ、
かつ各室には基板の通過時には開き、基板上に
半導体層を形成中は閉じている開閉手段が設け
られて隣接反応室よりの反応性気体の混入が防
止され、 (c) 前記各反応室には反応性気体、導電性を決定
する不純物の導入手段および該反応性気体を励
起する為の誘導エネルギー、熱エネルギーを加
える手段が各々別個に設けられ、 前記(a)、(b)、(c)を備えた装置において、第一の
反応室で基板上にＸの値で定められたエネルギー
バンド巾を有する水素又は塩素を含有する
Si1-xCx（０≦Ｘ＜１）なる第一の半導体層を形
成する工程と、該半導体層が形成された基板を第
二の反応室に開閉手段を介して移動させる工程
と、第二の反応室でＸの値で定められた前記第一
の半導体層と異なるエネルギーバンド巾を有する
又は前記第一の半導体層と異なる導電型を有する
水素又は塩素を含有するSi1-xCx（０≦Ｘ＜１）
なる第二の半導体層を第一の半導体層上に形成す
る工程を少なくとも有することを特徴とする光電
変換半導体装置作製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5560881A JPS56153727A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Manufacture of semiconductor device |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5560881A JPS56153727A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Manufacture of semiconductor device |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15288778A Division JPS5578524A (en) | 1978-12-10 | 1978-12-10 | Manufacture of semiconductor device |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56153727A JPS56153727A (en) | 1981-11-27 |
| JPS6237528B2 true JPS6237528B2 (ja) | 1987-08-13 |
Family
ID=13003476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5560881A Granted JPS56153727A (en) | 1981-04-15 | 1981-04-15 | Manufacture of semiconductor device |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56153727A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3429899A1 (de) * | 1983-08-16 | 1985-03-07 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Verfahren zur bildung eines abscheidungsfilms |
| JP2739469B2 (ja) * | 1986-07-18 | 1998-04-15 | 富士通株式会社 | ＳｉＣ膜の成長方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4833150A (ja) * | 1971-08-28 | 1973-05-08 | ||
| JPS509629A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-31 |
-
1981
- 1981-04-15 JP JP5560881A patent/JPS56153727A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4833150A (ja) * | 1971-08-28 | 1973-05-08 | ||
| JPS509629A (ja) * | 1973-05-29 | 1975-01-31 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56153727A (en) | 1981-11-27 |
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