JP4982355B2 - ゲルマニウム膜の形成方法 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は一般的にゲルマニウム膜を堆積させる方法に関し、より詳細には、製造価値のある（production-worthy）化学蒸着装置を使用して形成可能な高品質のヘテロエピタキシャルゲルマニウム膜に関する。

発明の背景
ゲルマニウムは、光電子工学及び量子ビットコンピュータのような、広く様々な用途において使用されている。例えば、従来のシリコン光検出器は光通信に使用される近赤外光を検出できないため、ゲルマニウムは特に光検出器の製造に有用である。ゲルマニウム膜はまた、集積回路への応用、及び、現存するシリコンテクノロジーとの適合性に良好な電気キャリア運搬特性を有利に提供する。しかし、純粋なゲルマニウムウエハは比較的高価であり、また、多くの応用において使用される物理特性を有するゲルマニウム薄膜を形成するための製造価値のある技術は利用できない。このような物理特性の例はエッチピット密度及び表面粗さである。

例えば、ゲルマニウム膜の製造中にしばしば生じ、及び、ゲルマニウム膜の物理特性を損ない得る一つの問題は、ヘテロエピタキシャル堆積に起因する格子ひずみである。「ヘテロエピタキシャル」堆積層は、その上に堆積される単結晶基板とは異なる組成を有するエピタキシャルまたは単結晶膜である。堆積されたエピタキシャル層は、少なくとも二次元において、下の単結晶基板のそれと同じであるが、その固有の格子定数とは異なる、格子構造を有するようにされる時、「歪んでいる」といわれる。格子歪みは、その格子構造が下の単結晶基板のそれに調和するように膜がエピタキシャルに堆積するとき、堆積された膜中の原子が、それらがフリーで存在しているバルク材料の格子構造において通常占め位置からはずれるために生じる。

単結晶シリコン基板−ウエハまたはエピタキシャルシリコン層のような−上への、シリコンゲルマニウムまたはゲルマニウムそれ自体のような、ゲルマニウム含有物質のヘテロエピタキシャル堆積は、堆積されたゲルマニウム含有物質の格子定数がシリコン基板のそれより大きいのために、一般的に圧縮格子ひずみを生み出す。ひずみの程度は、堆積された層の厚み、及び、堆積された物質と下部の基板との間の格子ミスマッチの程度に関係する。さらに、ゲルマニウムの量が多いと、一般的にゲルマニウム含有層におけるひずみの量が増加する。特に、ゲルマニウム含有量が多いほど、下部のシリコンとの格子ミスマッチは純粋なゲルマニウム（シリコンと比較して４％以上の格子定数を有する）まで大きくなる。

ゲルマニウム含有層の厚みが、臨界厚と呼ばれる特定の厚みを越えて厚くなると、該ゲルマニウム含有層は、その本来の格子定数を自動的に緩和させる。この緩和は、膜／基板界面でミスフィット転位の形成を必要とする。該臨界厚は一部温度に依存する：すなわち、温度が高いほど、該臨界厚が薄くなる。該臨界厚はまた、ゲルマニウム含量に起因するミスマッチの程度に一部依存する：すなわち、ゲルマニウム含量が高いほど、臨界厚は薄くなる。例えば、約１０％のゲルマニウムを含有するＳｉＧｅ膜は、平衡（安定）ひずみ膜については約７００℃で約３００Å、及び、Ｓｉ＜１００＞上の準安定ひずみ膜については約２０００Åの臨界厚を有する。

該ひずみが維持されている場合、厚みは臨界厚以下に保持され、そして、キャップ層がひずんだヘテロエピタキシャル層に適用される。該キャップ層は、次の加工工程の間、ゲルマニウム含有層の準安定ひずみを維持することを助ける。例えば、ある応用において、これは、該構造内に望ましい深さでのエミッターベースジャンクションの形成を助長するためになされる。他の応用において、例えば、次のひずみ堆積に関するバッファーを形成する時、ゲルマニウム層が緩和される。ひずんだ半導体層は、増大した電気キャリア移動度、ゆえに、より速い集積回路速度を有利に示すが、緩和した半導体層は、上部のひずんだ半導体層に関する結晶格子を配置するバッファー層を形成する上で有利である。

本発明の要約
前述に従うと、改良方法は、広く多様な応用に有利である物理特性を有する薄いゲルマニウム膜を製造するために開発された。例えば、方法は、転位を垂直に成長させる、または、「貫通（ｔｈｒｅａｄｉｎｇ）」ような、転位の特定のタイプを最小にする様式で、ゲルマニウム含有膜、そして特に「純粋」なゲルマニウム含有膜を堆積するために開発された。ここで使用する場合、「純粋」なゲルマニウム含有膜は、ドープされた及びドープされていないゲルマニウム含有膜の両方を含む。ある応用において、貫通転位(threading dislocation)は、過度の表面粗さ、キャリア移動性の減少、電流の漏出、デバイスパフォーマンスの低下、及び、デバイスの欠陥を不利に導く。ゲルマニウム構造を製造する方法には、これまで、高価なゲルマニウムウエハまたは超高真空化学蒸着（「ＵＨＶＣＶＤ」）技術の使用が含まれてきたが、両者ともに幾つかの不利を被る。

一方、ここで開示する改良技術は、ＵＨＶＣＶＤ装置の代わりに、特に減圧または大気圧装置を備えた従来の化学蒸着（「ＣＶＤ」）プロダクションワーシー（production-worthy）加工装置と適合性がある。

本発明の一つの実施形態において、１つの方法は、反応チャンバーにおいて、第一温度でシリコン含有表面上にゲルマニウムのシード層を堆積することを含む。該シード層は、約１モノレイヤー及び約１０００Åの間の厚みを有する。さらに、該方法は、シード層堆積後、ゲルマニウムを堆積し続ける間、該反応チャンバーの温度を上昇させることを含む。さらに、該方法は、ゲルマニウムを堆積し続ける間、第二温度範囲に反応チャンバーを保持することを含む。該第二温度範囲は、第一温度より高い。

本発明の他の実施形態において、ゲルマニウム膜は、約３Å ｒｍｓ未満の表面の粗さを有する。

本発明の他の実施形態において、1つの方法は、第一圧力に保たれている反応チャンバーにおいて、第一温度でシリコン含有表面上にゲルマニウムのシード層を堆積することを含む。さらに、該方法は、シード層堆積後、ゲルマニウムを堆積し続ける間、該反応チャンバーの温度を上昇させることを含む。さらに、該方法は、ゲルマニウムを堆積し続ける間、第二温度範囲において、及び、第二圧力で、該反応チャンバーを保持することを含む。該第二温度範囲は、第一温度より高く、また、第二圧力は第一圧力より低い。

本発明の他の実施形態において、1つの方法は、反応チャンバーを通してパージガスフローを供給することを含む。該パージガスはＨ_２を含む。さらに、該方法は、該パージガスが第一フローレートで反応チャンバーを通って流れている間、第一温度でシリコン含有表面上にゲルマニウムのシード層を堆積することを含む。さらに、該方法は、シード層堆積後、ゲルマニウムを堆積し続ける間、該反応チャンバーの温度を上昇させることを含む。さらに、該方法は、ゲルマニウムを堆積し続ける間、及び、第二フローレートで反応チャンバーを通して該パージガスを流している間、第二温度範囲に該反応チャンバーを保持することを含む。該第二の温度範囲は第一温度より高く、また、第二フローレートは第一フローレートより大きい。

本発明の他の実施形態において、1つの方法は、反応チャンバーにおいて、第一温度でシリコン含有表面上にゲルマニウムのシード層を堆積することを含む。さらに、該方法は、該シード層堆積後、ゲルマニウムを堆積し続ける間、反応チャンバーの温度を上昇させることを含む。さらに、該方法は、ゲルマニウムを堆積し続ける間、第二温度範囲に反応チャンバーを保持することを含む。該第二温度範囲は第一温度より高い。さらに、該方法は、該反応チャンバーが第二温度範囲に保持されている間、該反応チャンバーに塩素供給源を供給することを含む。

本発明の他の実施形態において、1つの方法は、約０．２００ｔｏｒｒと１００ｔｏｒｒの間の圧力で、反応チャンバーにおいてゲルマニウム膜を堆積することを含む。

これらの、及び、他の実施形態は、以下により詳細に記載される。

ここに記載する本発明の実施形態は、以下の記載から、及び、添付の図面から容易に明らかになり、これらは、必ずしも原寸に比例して描かれていない。該図面は、本発明を説明しようとするものであり、制限しない。該図面は以下の図を含み、ここで同様な数字は同様なパーツを示す。

好ましい実施形態の詳細な記載
ここで提供する開示は、表面粗さ及びエッチピット密度のような、改良された物理特性を有するゲルマニウ膜を含む、ゲルマニウム膜を堆積するためのいくつかの方法を記載する。ゲルマニウム膜は、ゲルマニウム基板に対する低コスト代替物を提供する。ここに記載する特定の方法を使用すると、ゲルマニウム膜は、従来のＣＶＤ加工装置を使用して堆積される。特に該堆積は十分な高圧範囲において生じるため、ＵＨＶＣＶＤの使用は必要とされず、また、より良い品質の膜が得られる。特定の実施形態において、該ゲルマニウム膜は、シリコン基板のようなシリコン含有膜上に堆積される。ここで使用する用語「基板」は、覆われていないウエハ、または、その上に既に形成された層を備えたワークピースのようなものと同様に、その一般的な意味を指す。

この開示は、ゲルマニウム膜に関して、ならびに、「純粋」なゲルマニウム膜及びドープされた「純粋」なゲルマニウム膜について実施する説明される実施形態及び実験に関して言及しているが、ここで開示する技術はまた、シリコン、ならびに、リン、アンチモン、ホウ素、ガリウム及び砒素などの、他のドーパントを含む、ゲルマニウム及び他の物質を含有する膜の製造に適用できる。

ゲルマニウム膜を形成するための例示のプロセスを、図１のフローチャートで説明する。説明するように、このプロセスは、シリコン含有基板上に水素ベーク工程１１０のような、必要に応じたクリーニングまたは自然酸化膜還元工程を含む。水素ベーク工程１１０の後に、冷却工程１２０を行う。そして、ゲルマニウム膜は、３段階の堆積プロセスにおいてシリコン含有基板上に堆積される。シード堆積１３０としてここで言及している第一の堆積段階において、ゲルマニウムの薄層は低温で堆積される。温度ランプ１４０としてここで言及している第二の堆積段階において、ゲルマニウム前駆体を流し続けている間、及び、ゲルマニウム堆積が続いている間、該温度は急速に上昇される。バルク堆積１５０としてここで言及している第三の堆積段階において、バルクゲルマニウムの厚層が、シード堆積１３０及び温度ランプ１４０の間に堆積されたゲルマニウム上に形成される。さらに、これらの三つの堆積段階の堆積条件に関する詳細は、ここで提供される。該プロセスは、必要に応じて堆積後アニール工程１６０を含む。

ここに開示されるプロセスは、シリコン含有基板のような、広く多様な基板上にゲルマニウム膜を形成するために使用できる。特定の改良された実施形態において、ゲルマニウム膜は、約４°と約６°の間のミスカットのようなミスカットを有する基板上に形成される。このような実施形態は、ＩＩＩ−Ｖ物質及び／または高度にｐ型ドープされた物質が続いて堆積される場合の応用に特に有用である。例えば、ミスカット基板の使用は、アンチフェーズ境界の存在を減少することを助ける。

例示の加工装置
ここに記載するブロセスは、好適なプロセスチャンバーにおいて実施される。好適なプロセスチャンバーの例は、バッチ式炉及びシングルウエハリアクターを含む。例示のチャンバーは、放射的に加熱されたシングルウエハ、水平ガスフローリアクターである。このタイプの好適なリアクターは市販されており、そして、エーエスエム アメリカ、インク．（ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）（フェニックス（Ｐｈｏｅｎｉｘ）、ＡＺ）から市販されているシングルウエハエビタキシャルリアクターのイプシロン（Ｅｐｓｉｌｏｎ）（登録商標）シリーズを含む。図２は、米国特許出願公開２００２／０１７３１３０（２００２年１１月２１日発行）により詳細に記載されている（この全開示はこれよりここで参考文献として取り入れる）このようなリアクターを説明する。

他の実施形態において、ここで記載するプロセスは、例えばシャワーヘッドアレンジメントを有するリアクターのような、他のリアクターにおいて実施される。均一性及び堆積速度を高めることによる利点は、イプシロン（Ｅｐｓｉｌｏｎ）（登録商標）チャンバーの水平、シングル−パス、層流ガスフローアレンジメントにおいて特に有効であることが見出された。好適なマニホールドは、堆積が実施される熱ＣＶＤチャンバーに、シリコン前駆体、表面活性化合物、及び、ゲルマニウム前駆体を供給するために使用される。ガスフローレートは、堆積チャンバーのサイズに応じて、ルーチンな試みにより決定される。このようなリアクターは、支持リブまたは湾曲した石英壁のようなチャンバー補強と共に、約０．２００ｔｏｒｒと８５０ｔｏｒｒの間の圧力で堆積工程を行うことが可能である。

図２は、例示の実施形態に従い構成された、石英プロセスまたは反応チャンバー１２を含む、例示のシングルウエハＣＶＤリアクター１０を説明しており、ここで開示する方法は特に実用的である。シングル基板上におけるシリコンのエピタキシャル堆積を最適化するために元々設計されたが、同時に、本発明者は、シリコンゲルマニウム及びゲルマニウム膜を含む、多くの異なった物質のＣＶＤに実用性を有する優れた加工コントロールを見出した。さらに、説明するリアクター１０は、同じチャンバー１２において複数の堆積工程を安全かつクリーンに行うことを可能にする。上述するように、リアクター１０の基本的な構成は、エーエスエム アメリカ、インク．（ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）（フェニックス（Ｐｈｏｅｎｉｘ）、ＡＺ）からの商品名イプシロン（Ｅｐｓｉｌｏｎ）（登録商標）で市販されている。

石英チャンバー１２壁による感知可能な吸収を伴うことなく、チャンバー１２に熱エネルギーを供給するために、複数の放射熱源はチャンバー１２の外側に支持される。例示の実施形態には、半導体ウエハを加工するための「コールドウォール」ＣＶＤリアクターの内容を記載するが、ここに記載される加工方法は、誘導または抵抗加熱を行うもののような、他の加熱及び／または冷却システムと組み合わせにおいて実用性を有する。

説明する放射熱源は、細長いチューブタイプ放射加熱エレメンント１３の上部加熱アセンブリを備える。説明する実施形態において、上部加熱エレメンント１３は、空間の離れた（ｓｐａｃｅｄ−ａｐａｒｔ）平行関係に配置され、そして、下方の反応チャンバー１２を通過する反応物ガスフローパスと実質的に平行でもある。下部の加熱アセンブリは、反応チャンバー１２より下の同様の細長いチューブタイプ放射加熱エレメント１４を備える。例示の実施形態において、下部の加熱エレメント１４は、上部の加熱エレメント１３を横切る方向に向けられる。望ましくは、放射熱の一部が、上部および下部の加熱エレメント１３、１４のそれぞれの上方及び下方の粗面の鏡面反射板（示さず）によりチャンバー１２内に拡散反射される。さらに、多数のスポットランプ１５は、集中熱を基板支持構造（ここで記載する）の下側に供給する。これは、反応チャンバー１２の底部を通って広がるコールド支持構造により作られるヒートシンク効果を抑える。例示の実施形態において、細長いチューブタイプ加熱エレメント１３，１４は、感知可能な吸収を伴うことなく反応チャンバー１２の壁を通して送られる放射加熱エネルギーを生み出す高強度タングステンフィラメントランプである。半導体加工装置の技術において知られるように、様々なランプ１３、１４、１５のパワーは、温度センサーに応じて、個々に、または、グループ化された領域において、制御可能である。

例えばシリコンウエハ１６を含むワークピースは、基板支持構造１８上の反応チャンバー１２の内部に支持されて示される。説明する支持構造１８は、ウエハ１６がその上に載せられる基板ホルダー２０及び支持スパイダー２２を含む。該スパイダー２２は、シャフト２４の上に取り付けられており、これはチャンバーの下部の壁から垂れ下がるチューブ２６を通して下向きにのびる。例示の実施形態において、該チューブ２６は、加工中に必要に応じて流れるパージまたはスイープガス供給源と連通し、これにより、プロセスガスがチャンバー１２の下側部分に漏れることを防止する。例示の実施形態において、下方からの汚染物質の漏出を減少または最小にするために、スイープガスもまたウエハよりも下方に水平に流す。

多数の温度センサーは、ウエハ１６に近接して位置する。温度センサーは、光高温計または熱電対のような任意の様々な形態を取る。説明の実施形態において、温度センサーは、好適な様式で基板ホルダー２０の下部に吊り下げられた、第一のまたは中心の熱電対２８を含む熱電対を備える。説明の中心熱電対２８は、基板ホルダー２０に近接したスパイダー２２を通過する。リアクター１０は、さらに、リーディングエッジまたはフロント熱電対２９、トレイリングエッジまたはリア熱電対３０、及びサイド熱電対（示さず）を含む、ウエハ１６にまた近接した、複数の第二のまたは周辺熱電対を含む。例示の実施形態において、周辺熱電対は基板ホルダー２０とウエハ１６を囲むスリップリング３２内に収容される。中心及び周辺熱電対は温度コントローラーに接続され、これは該熱電対の読みに応答して様々な加熱エレメント１３、１４、１５のパワーをセットする。

周辺熱電対を収容することに加えて、該スリップリング３２は、高温加工中に放射熱を吸収及び放出して、ウエハエッジにおいて熱のロスまたは吸収がより多くなる傾向（このようなエッジに近い領域において容積に対する表面積の比がより高いために生じると知られている現象）を補う。エッジロスを減少または最小にすることによって、スリップリング３２は、ウエハ１６を横断する放射温度の非均一性のリスクを減少することを助ける。例示の実施形態において、スリップリング３２は好適な手段により吊り下げられる。例えば、説明したスリップリング３２は、フロントチャンバーディバイダー３６、及び、リアチャンバーディバイダー３８から垂れ下がる、エルボー３４上に静止する。例示の実施形態において、該チャンバーディバイダー３６、３８は石英から形成される。いくつかのアレンジメントにおいて、リアディバイダー３８は省略される。

説明の反応チャンバー１２は、反応物及びキャリアガスの注入のためのインレットポート４０を含む。他の実施形態において、ウエハ１６はインレットポート４０を通して受け取られる。アウトレットポート４２は、インレットポート４０とアウトレットポート４２の間に位置するウエハ支持構造１８とともに、チャンバー１２の反対側にある。

インレットコンポーネント５０は、インレットポート４０の周囲に適合させて、反応チャンバー１２に備え付けられ、そして、ウエハ１６が挿入され得る水平伸長したスロット５２を含む。一般的に垂直インレット５４は、ガス供給源からガスを受け取り、そして、このようなガスをスロット５２とインレットポート４０に連通する。例示の実施形態におけるガス供給源は、水素、シリコン及びゲルマニウム前駆体を含む。あらかじめプログラムされたコンピューターのような制御は、ここに記載する一連の工程を行うために提供され、また、構成される。垂直インレット５４は、必要に応じて、米国特許５，２２１，５５６（１９９３年６月２２日発行）に記載されるような、または、米国特許６，０９３，２５２（２０００年７月２５日発行）の図２１−２６に関して記載されるような（これらの全ての開示は、本明細書に参考文献としてに取り込まれる）ガスインジェクターを含む。このようなインジェクターは、シングルウエハリアクターにおけるガスフローの均一性を増加または最大にするよう設計される。

アウトレットコンポーネント５６は、同様に、排出口５８がアウトレット４２と整列し、そして、排気コンジット５９に通じるように、ブロセスチャンバー１２に取り付ける。該コンジット５９は、次に、チャンバー１２を通してプロセスガスを抜き出すための好適な真空発生装置（示さず）と連通する。例示の実施形態において、プロセスガスは、反応チャンバー１２及び下流のスクラバー（示さず）を通して抜き出される。このような実施形態において、チャンバー１２を通してプロセスガスを抜き出すために、及び、減圧加工、すなわち、大気圧以下ではあるが、ここに記載するようなＵＨＶＣＶＤ圧範囲より高い圧で、チャンバーを排気するために、ポンプまたはファンが含まれる。

例示の実施形態において、図示したリアクター１０はまた、チャンバー１０より上流に位置する励起種供給源６０を含む。説明した実施形態の励起種供給源６０は、マグネトロンパワージェネレーター及びガスライン６２に添ったアプリケーターを含む、リモートプラズマジェネレーターを備える。例示のリモートプラズマジェネレーターは、Ｒａｐｉｄ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｒａｄｉｃａｌｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （Ｒ３Ｔ） ＧｍｂＨ（ミュンヘン、ドイツ）から商品名ＴＲ−８５０で市販されている。説明した実施形態において、マグネトロンからのマイクロ波エネルギーは、ガスライン６２に添ったアプリケーター中のフローガスと合わされる。前駆体ガス供給源６３は、励起種供給源６０への導入のためのガスライン６２と連結する。キャリアガス供給源６４もまた、ガスライン６２と連結する。１以上のさらなる分岐ライン６５は、さらなる反応物のために必要に応じて備えられる。特定の実施形態において、反応物種の形態及び揮発性に応じて、ガス供給源６３、６４は、ガスタンク、バブラーなどを備える。各ガスラインは、励起種供給源６０に、そして、そこから反応チャンバー１２に導入されるキャリア及び反応物種の相対的な量の選択を可能にするために、示すような、セパレートマスフローコントローラ（「ＭＦＣ」）とバルブを備える。励起種ジェネレーターは、ウエハがチャンバー１２に収容されない時に、プラズマエンハンスト堆積のために、及び、余分に堆積したチャンバー１２をクリーニングするためのエッチャントを活性化させるために、必要に応じて使用される。

２００ｍｍウエハを加工するために設計された例示のシングルウエハプロセスチャンバー１２の全体積キャパシティは、好ましくは約３０リッター未満、さらに好ましくは約２０リッター未満、そして、最も好ましくは約１０リッター未満である。説明したチャンバー１２は、約７．５リッターのキャパシティを有する。しかし、説明したチャンバー１２は、ディバイダ３６、３８、基板ホルダー２０、スリップリング３２、及び、チューブ２６から流れるパージガスに分けられるため、プロセスガスが流れる有効量は全量の半分程度である（説明した実施形態において約３．７７リッター）。他の実施形態において、チャンバー１２が適合するように設計されたウエハのサイズに応じて、シングルウエハプロセスチャンバー１２の容量が異なる。例えば、説明したタイプのシングルウエハ加工チャンバー１２は、３００ｍｍウエハについてであるが、好ましくは約１００リッター未満、さらに好ましくは約６０リッター未満、そして、最も好ましくは約３０リッター未満のキャパシティを有する。一つの３００ｍｍウエハ加工チャンバーは、約１１．８３リッターの有効な加工ガスキャパシティを有する、全体積約２４リッターを有する。

ベーク工程及び続く冷却
堆積エピタキシャル層の質は、一般的に、堆積される基板のクリーンさ及び結晶クオリティーに左右される。基板表面は堆積層のテンプレートとして作用するため、基板表面の汚染物質は堆積層の質を落とす結果となる。多数のエピタキシャル堆積プロセスは、エピタキシャル堆積前に、酸素や炭素のような表面の汚染物質を取り除くために基板を加熱する、いわゆる「ベーク」工程を行う。

例示の実施形態において、ベーク工程１１０は、ゲルマニウム膜の次の堆積のために使用されるそれより非常に高い温度で行われる。ゆえに、図１において説明するように、ベーク工程１１０の後に冷却工程１２０がある。例示の実施形態において、冷却工程１２０中に、シリコン含有基板の表面は、例えば酸素や炭素のような汚染物質が実質的にない状態に保たれる。ＵＨＶＣＶＤシステムは基板表面に到達する汚染物質の量を減少させるが、このようなシステムは常に使いやすいわけではなく、そして、しばしば処理が高価である。

例えば、エピタキシャルゲルマニウム堆積のための単結晶シリコン基板を製造するためには、該シリコン基板は通常好ましくは約４５０℃以上、さらに好ましくは約６００℃以上、そして説明の実施形態においては約９００℃以上の第一温度でベークされる（ｂａｋｉｎｇ）ことによりクリーンにされる。一つの実施形態において、該基板は約２分間、第一温度に保たれる。次いで、該基板は冷却工程１２０中に、第二温度に冷却される。第二温度は、第一温度より低い温度である。例示の実施形態において、単結晶シリコン基板は、ゲルマニウム堆積開始前に、好ましくは約６００℃未満、さらに好ましくは４５０℃未満の温度に冷却される。例示の実施形態において、該基板は、約１℃ ｓｅｃ^−１と約１０℃ ｓｅｃ^−１の間で、第一温度から第二温度へと冷却される。さらに好ましくは、該基板は、約４℃ ｓｅｃ^−１の割合で第一温度から第二温度へと冷却される。例示の実施形態において、ベーク工程１１０及び続く冷却工程１２０は、約０．２００ ｔｏｒｒと約８５０ ｔｏｒｒの間のチャンバー圧で行われる。さらに好ましくは、ベーク工程１１０及び続く冷却工程１２０は、約１ ｔｏｒｒと約１００ ｔｏｒｒの間のチャンバー圧で行われる。最も好ましくは、ベーク工程１１０及び続く冷却工程１２０は、約１０ ｔｏｒｒのチャンバー圧で行われる。

ゲルマンを使用した４５０℃を超える温度での単結晶シリコン上へのエピタキシャルゲルマニウムの堆積は、結果として、比較的薄い膜の不完全な表面被覆、及び、比較的厚い膜の荒い表面となる傾向がある。これは、堆積プロセスにおける、初期の、堆積されたゲルマニウム原子のクラスターまたはアイランドの形成に起因する。ゆえに、ゲルマンを使用する堆積は、好ましくは約３００℃〜約４５０℃の範囲、さらに好ましくは約３００℃〜約３５０℃の範囲の温度で実施されることが好ましい。アイランド形成効果の温度依存は、例えば、Ｓｃｈｏｌｌｈｏｒｎらの「Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｉｓｌａｎｄ ｏｎ Ｓｉｌｌｉｃｏｎ」， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， Ｖｏｌ． ３３６ （１９９８）， ｐｐ． １０９−１１１に説明されている。

従来のゲルマニウム堆積システムにおいて、クリーンにされたシリコン基板は、一般的に表面の汚染物質を最小限にするために、冷却中、減圧下に保たれ、そして、続くゲルマニウム堆積は、通常、ＵＨＶＣＶＤまたは分子ビームエピタキシ（「ＭＢＥ」）により、非常に低圧で実施される。しかし、このような低圧堆積は、多くの製造プロセスにおいて望ましいものよりしばしばゆっくりであり、製造する価値のあるシングルウエハ堆積ツールにおいて実用的ではない。さらに、生じた単結晶ゲルマニウム膜は、通常、比較的高い割合で欠陥を有する。例えば、約１０^１０欠陥ｃｍ^−２のエッチピット密度が、ＵＨＶＣＶＤを使用したシリコン基板上のエピタキシャル−堆積ゲルマニウム膜において報告されている。欠陥密度は、アニーリングにより約１０^７欠陥ｃｍ^−２に減少するが、いくつかのプロセスフローにおいては、更なるアニーリング工程は不利である。

一つの実施形態において、高温シリコン含有表面は、シリコン含有表面、例えばエピタキシャルシリコン基板を、表面活性化合物と接触させることにより、冷却中、汚染から保護される。ある実施形態において、該表面活性化合物はまた、自然酸化膜の昇華を助長する。例示の実施形態において、冷却期間中に該表面活性化合物をシリコン含有基板に接触させることは、基板表面を横断して表面活性化合物を流すまたは拡散させることにより行われる。ルーチンな試みは、冷却中に汚染を減少または回避するのに有効な量の表面活性化合物を基板に供給するフローレートを選択するために通常行われてきた。ある実施形態において、表面活性化合物と基板との間の接触は、冷却の開始と同時に、冷却が開始される前に、または、冷却が開始された後に、開始される。該表面活性化合物は、全冷却プロセス中、または、必要に応じて冷却プロセスの一部のみの間に、基板に接触させる。

好ましくは、該表面活性化合物はシリコンまたはゲルマニウム供給源化学物質であり、さらに好ましくは、該表面活性化合物はシリコン供給源化学物質である。例えば、一つの実施形態において、該表面活性化合物は、ジクロロシラン（「ＤＣＳ」）である。他の実施形態において、該表面活性化合物は、約１ｓｃｃｍと約１０ｓｃｃｍとの間で反応チャンバーに供給される約１００％シランである。さらに好ましくは、該表面活性化合物は、約５ｓｃｃｍと約１０ｓｃｃｍとの間で反応チャンバーに供給される約１００％シランである。該表面活性化合物は、表面が冷却されている時間の少なくとも一部の間に、シリコン含有表面と接触される。用語「表面活性化合物」は、次の層のエピタキシャルまたはヘテロエピタキシャル堆積を実質的に阻害することなく、汚染から単結晶シリコン含有表面を保護する化合物を指す。

例示の実施形態において、薄いシリコン含有層は、冷却工程１２０の間に堆積される。該シリコン含有層は、約１原子モノレイヤーと約５００Åの間の厚みである。表面活性化合物を、冷却期間の一部のみの間に単結晶シリコンと接触させる場合、約９００℃から約３５０℃への、例えば約７００℃の中間温度から約３５０℃のゲルマニウム堆積温度へと下げる、例示の冷却工程中に、より少量のシリコンが堆積されるということを見出した。好ましくは、単結晶シリコンとジクロロシランとの接触は、約６0０℃〜約８００℃の中間温度に冷却、さらに好ましくは約６５０℃以上に冷却した後に開始させる。これは、中間温度からゲルマニウム堆積温度へ下げる、より低い温度期間中、さらなる冷却中の汚染を回避することを助ける。更なる冷却はよりゆっくりされる傾向があり、また、堆積及び／または汚染物質の減少は、この期間中、ほとんど有効ではない傾向がある。チャンバー冷却中及びより低い温度でのエピタキシ前の、シリコン及びゲルマニウム含有化合物の供給に関する更なる情報は、米国特許出願公開２００４／０２１９７３５（２００４年１１月４日発行）に提供され。この全内容は、本明細書に参考として取り込まれる。

理論に制限されることなく、該表面活性化合物は、様々なメカニズムによりそれらの表面保護効果を発揮する。一つの起こり得るメカニズムは、該表面活性化合物は、該表面を汚染する酸素や炭素の能力を制限する表面上に物理的に吸着した（physisorbed）保護層を形成することである。このメカニズムにおいては、該表面活性化合物は、該表面と永続する化学結合を形成せず、ゆえに、次の層を堆積するためのシリコン及び／またはゲルマニウム前駆体により容易に置き換えられる。このメカニズムにより作用する表面活性化合物は、好ましくは、シリコンまたはゲルマニウムを含むが、表面活性化合物の引き続く置き換わりが、該表面活性化合物中の他のエレメントによる潜在的な表面の汚染を減少または除去するため、これらの特定のエレメントの存在は要求されない。

他の起こり得るメカニズムは、シリコン、ゲルマニウム、及び／または、更なるリガンドを含む表面活性化合物において有効であり得る。冷却中、表面活性化合物中のシリコンまたはゲルマニウムは、化学吸着として知られるプロセスにおいて、シリコン含有表面と化学結合を形成する。表面活性化合物の多重層は、冷却中、表面上に堆積され得る。ゆえに、表面活性化合物中の少なくとも一部のリガンドリガンドは、例えば、次の層を堆積するために使用されるシリコン及び／またはゲルマニウム前駆体により、及び/または、該表面活性化合物の一部または全てを除去する第三のコンポーネントにより、置き換えられる。該表面活性化合物の一部分のみが除去された場合、該表面活性化合物中のもともとのシリコンまたはゲルマニウムのいくらかは、シリコン及び／またはゲルマニウム前駆体を使用する引き続く堆積により形成された結果生じる層に取り込まれる。他のメカニズムもまた有効であり得る。このように、ここでの様々な実施形態の議論は、特定の処理メカニズムの参考を含み得るが、このような参考は、説明を目的とするためのものであり、そして、特定の状況においては、他のメカニズムが有効であり得るということを理解する。

有効なメカニズムに関わらず、このような表面活性化合物は、表面の汚染を減少または防止し、ゆえに、エピタキシャルゲルマニウム及びシリコンゲルマニウムのような、次に堆積されるゲルマニウム含有物質の質を改良するということを見出した。例示の実施形態において、表面活性化合物は、シリコン含有表面を冷却する条件下及び間において、ほとんどまたは全く熱分解を受けないため、その間の、シリコン含有表面上への堆積が最小または回避される。さらに、該表面活性化合物は、冷却中にシリコン含有表面上で凝縮しないように選択される。

有効なメカニズムに関わらず、例示の実施形態において、該表面活性化合物は、冷却中に存在する温度及び圧力条件で多くの熱分解を受けない、シラン（例えばシラン、ジシランまたはトリシラン）、ゲルマン（例えばゲルマン、ジゲルマン）、ハロゲルマン（例えばクロロゲルマン）、有機シラン（例えばアルキルシラン、アリールシランまたはアルキルアリールシラン）、または、ハロシラン（例えばジクロロシラン及びトリクロロシランのようなクロロシラン）である。冷却条件に応じて、例示の表面活性化合物は、シラン、ジシラン、トリシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、ゲルマン、ジゲルマン、ジクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、テトラクロロゲルマンなどを含む。

シリコン含有化合物が表面活性化合物に使用される実施形態において、冷却工程１２０中の堆積は減少または最小にされ、そして、堆積されたシリコンは、(ゲルマニウムと比較して)高温からの冷却中の凝集を減少させる傾向を有する。しかし、表面活性化合物としての特定のハロゲルマン（例えばクロロゲルマン）の使用は、有利に、冷却工程１２０中の減少されたまたは最小のゲルマニウム堆積を示す。ＤＣＳは、ここでさらに議論するように、実験において、特に有効であることが見出された。改良された実施形態において、上記で挙げた化学物質の混合物が使用される。

パージガスフロー
水素ベーク工程１１０、冷却工程１２０及び続く堆積工程の間、パージガスは、必要に応じて、リアクター壁に沿って流される。このパージガスフローは、基板表面から離れた汚染物質を除去するために、そして、ゲルマニウム膜の形成前または形成中の基板表面上における酸化生成物の形成を減少させるために設定される。該パージガスフローは、ガスの「シールド」でリアクターを効果的に覆い、そして、基板表面に接触する酸素及び水蒸気の量を減少させる。一つの実施形態において、該パージガスフローは、リアクター壁に沿った、高フローレートの高純度水素ガスを含む。好ましくは、該パージガスフローは、約５ｓｌｍと約２００ｓｌｍの間で、さらに好ましくは約１０ｓｌｍと約１５０ｓｌｍの間で、最も好ましくは約５０ｓｌｍと約１００ｓｌｍの間で供給される水素ガスを含む。水素はまた、ベーク工程１１０において、及び、他の工程中に、還元剤として有利に作用する。水素以外のパージガスは、多結晶堆積システムのような他の堆積システムにおいて、必要に応じて使用される。

シード堆積
上述するように、ゲルマニウム膜加工技術の一つの実施形態は、シード堆積１３０と共に始まる。図１に説明するように、該シード堆積１３０は、反応チャンバーが適切な温度に冷却されたとき、例えば冷却工程１２０の後に、開始される。例示の実施形態において、該シード堆積１３０は、堆積される物質のアイランド形成を減少または回避するために十分に低い温度で開始する。好ましくは、該シード堆積１３０は、約４５０℃より低くで開始する。他の実施形態において、該シード堆積工程１３０は、約３５０℃より低くで開始する。他の実施形態において、該シード堆積工程１３０は、約３３０℃で開始する。さらに好ましくは、該シード堆積工程１３０は、約３３０℃と約３７０℃の間で開始する。他の実施形態において、該シード堆積工程１３０は、約３３０℃と約４５０℃の間で開始する。一般的に、ゲルマニウム前駆体の熱的安定性が減少するにつれて、より低い堆積温度がさらにふさわしくなる傾向がある。該パージガスフローは、該シード堆積工程の間、必要に応じて続けられる。

1つの実施形態において、約１原子モノレイヤーと約１０００Åの間の厚みを有するゲルマニウム層は、該シード堆積１３０中に堆積される。他の実施形態において、約２原子モノレイヤーと約１０００Åの間の厚みを有するゲルマニウム層は、該シード堆積１３０中に堆積される。好ましい実施形態において、該シード堆積１３０中に堆積されるゲルマニウム層は、約３Åと６００Åの厚みの間である。1つの実施形態において、（例えば１０％ＧｅＨ_４と９０％Ｈ_２として保存された）１０％ゲルマニウム前駆体の約２００ｓｃｃｍから約１ｓｌｍ間が、該シード堆積１３０中に反応チャンバーに供給される。ジゲルマン、トリゲルマン、及び、塩化ゲルマニウム供給源のような、他のゲルマニウム供給源は、ここに記載するようなフローレート、堆積温度及び圧力を適切に調整して、他の実施形態において使用される。

該シード堆積１３０中の反応チャンバー中の圧力は、好ましくは約０．２２ｔｏｒｒと約８５０ｔｏｒｒの間である。さらに好ましくは、該シード堆積１３０中の反応チャンバー中の圧力は、好ましくは約１ｔｏｒｒと約７６０ｔｏｒｒの間である。さらに好ましくは、該シード堆積１３０中の反応チャンバー中の圧力は、好ましくは約１ｔｏｒｒと約１００ｔｏｒｒの間である。さらに好ましくは、該シード堆積１３０中の反応チャンバー中の圧力は、好ましくは約１０ｔｏｒｒと約７６０ｔｏｒｒの間である。さらに好ましくは、該シード堆積１３０中の反応チャンバー中の圧力は、好ましくは約１０ｔｏｒｒと約１００ｔｏｒｒの間である。

ある実施形態において、パージガスフローのフローレートは、シード堆積１３０が開始したときに減少する。このような実施形態において、パージガスフローの減少は、ゲルマニウム前駆体の希薄化を減少させ、ゆえに、ゲルマニウム膜の成長速度を増加させる。1つの実施形態において、パージガスフローのフローレートは、全シード堆積１３０の間に減少する。他の実施形態において、パージガスフローのフローレートは、例えば約４分のシード堆積１３０の最初約３分の間のような、シード堆積１３０の一部で減少する。1つの実施形態において、該パージガスフローは、シード堆積１３０中に約５ｓｌｍ Ｈ_２と約１０ｓｌｍ Ｈ_２との間に減少する。

選択的堆積プロセスが行われる場合、減圧は誘電物質上の堆積速度を有利に減少させる。好ましい選択的堆積実施形態において、反応チャンバー中の圧力は、約１ｔｏｒｒと約１００ｔｏｒｒの間である。さらに好ましい選択的堆積実施形態において、反応チャンバー中の圧力は、約１０ｔｏｒｒと約２０ｔｏｒｒの間である。選択性は、たとえエッチャントが一切添加されなくとも、酸化物と比較して同様のシリコン上への堆積を、パターン化されたウエハ上で、達成できる。改良された実施形態において、塩酸またはＣｌ_２のようなエッチャントは、選択的堆積プロセスにおける反応チャンバーに供給される。例えば、一つの選択的堆積プロセスにおいて、ゲルマニウム膜は、基板の表面上に形成されたウィンドウ内に選択的に堆積される。さらなる他の実施形態において、塩酸が、ブランケット堆積プロセスにおける反応チャンバーに供給される。

好ましくは、シード堆積は、約１．５分と約６分の間の期間を有する。さらに好ましくは、シード堆積は、約２分と約４分の間の期間を有する。さらに好ましくは、シード堆積は、約３分と約４分の間の期間を有する。一つの実施形態は、シード堆積は約３分の期間を有し、そして、他の実施形態において、シード堆積は約３分未満の期間を有する。

図７は、シード堆積１３０の間の堆積時間の関数としての堆積されたゲルマニウムの量を説明したグラフを提供する。堆積されたゲルマニウムの量は、［Ｇｅ］ｃｍ^−２で提供される。図７に提供されるデータは、反応チャンバーに送られた約１００ｓｃｃｍのＧｅＨ_４フローを伴って、約４０ｔｏｒｒで実施したシード堆積に起因する。約２０ｓｌｍの水素パージもまた供給される。

温度ランプ
図３に現在言及するように、ゲルマニウム膜の堆積は、温度ランプ１４０中において続く。例えば、一つの実施形態において、ゲルマニウム前駆体のフローレート及び堆積チャンバー内の圧力は、シード堆積１３０から続く。好ましくは、温度ランプ１４０中の堆積チャンバー内へのゲルマニウム前駆体のフローレートは、シード堆積１３０中のフローレートの約１％と約２００％の間である。さらに好ましくは、温度ランプ１４０中の堆積チャンバー内へのゲルマニウム前駆体のフローレートは、シード堆積１３０中のフローレートの約１０％と約１００％の間である。最も好ましくは、温度ランプ１４０中の堆積チャンバー内へのゲルマニウム前駆体のフローレートは、シード堆積１３０中のフローレートの約５０％と約１００％の間である。例えば、ゲルマニウム膜の堆積は、ゲルマニウム前駆体のフローレートが実質的にシード堆積１３０と温度ランプ１４０の間で変化しない場合に実証された。

図３で説明するゲルマニウム膜の成長速度が直線的であるにもかかわらず、他の実施形態において該成長速度は直線的ではない。一つの実施形態において、約３００ｎｍの厚みを有するゲルマニウム層が、温度ランプ１４０中に堆積される。他の実施形態において、約１％未満の厚みの非均一性を有するゲルマニウム層は、温度ランプ１４０中に堆積される。より好ましくは、約０．５％未満の厚みの非均一性を有するゲルマニウム層は、温度ランプ１４０中に堆積される。

好ましくは、温度ランプ１４０中、該温度は、約１００℃ ｍｉｎ^−１と約５００℃ ｍｉｎ^−１の間の割合で増加する。さらに好ましくは、該温度は、約２００℃ ｍｉｎ^−１と約４００℃ ｍｉｎ^−１の間の割合で増加する。最も好ましくは、該温度は、約３００℃ ｍｉｎ^−１の割合で増加する。一つの実施形態において、該温度は非マスフロー制限堆積が可能なまで増加される。好ましくは、該温度は、約５００℃と約９３８℃の間の温度が得られるまで増加する。さらに好ましくは、該温度は、約７００℃と約９００℃の間の温度が得られるまで増加する。例えば、一つの実施形態において、該温度は、約８００℃の温度が得られるまで増加する。

一つの実施形態において、パージガスフローのフローレートは、シード堆積１３０の後に増加する。例えば、一つの実施形態において、該パージガスフローは、シード堆積１３０の間の約５ｓｌｍ Ｈ_２から温度ランプ１４０の少なくとも一部の間の約３０ｓｌｍ Ｈ_２に増加する。他の実施形態において、該パージガスフローは、温度ランプ１４０の間に約２５ｓｌｍ Ｈ_２と約３５ｓｌｍ Ｈ_２の間だけ増加する。

図６は、温度ランプ１４０中のゲルマニウム前駆体フローの関数としての全体のゲルマニウム膜厚を説明したグラフを提供する。説明によると、温度ランプ１４０の期間が増加すると、温度ランプ１４０が全体の膜厚へのかなり寄与を提供することが可能になる。

バルク堆積
図１に説明するように、反応チャンバー中の温度が温度ランプ１４０中に増加した後、ゲルマニウム堆積は、バルク堆積１５０において続く。例示の実施形態において、ゲルマニウム堆積は、高温で及び実質的に一定の温度で続く。例示の実施形態において、バルク堆積１５０の間の堆積チャンバー中の圧力は、シード堆積１３０及び温度ランプ１４０の間の圧力と比較して実質的に変化しないままである。バルク堆積１５０の間の堆積されたゲルマニウム層は、あらかじめ堆積された厚みに応じて、通常緩和している。一つの実施形態において、ゲルマニウム層は、バルク堆積１５０の間、約５００Å ｍｉｎ^−１と約９００Å ｍｉｎ^−１の間の速度で成長する。他の実施形態において、ゲルマニウム層は、バルク堆積１５０の間、約５００Å ｍｉｎ^−１と約７００Å ｍｉｎ^−１の間の速度で成長する。バルク堆積１５０後、約５０ｎｍと約１０μｍの間の凝集体厚を有するゲルマニウム膜が生じる。他の実施形態において、約１μｍと約２μｍの間の凝集体厚を有するゲルマニウム膜が生じる。

ゲルマニウム膜の滑らかさを改良するために、バルク堆積１５０の間、反応チャンバーにエッチャントが必要に応じて供給される。一つの実施形態において、エッチャントは塩酸である。膜表面を平らにすることによって、貫通転位の「グライディング（ｇｌｉｄｉｎｇ）」が促進され、これにより、減少したエッチピット密度を有するゲルマニウム膜を製造することが可能になる。

他の実施形態において、塩素供給源は、バルク堆積１５０の間、反応チャンバーに必要に応じて供給される。一つの実施形態において、塩素供給源は、ＨＣｌまたはＣｌ_２のようなゲルマニウム供給源とは区別される。例えば、一つのこのような実施形態において、約２５ｓｃｃｍ ＨＣｌと約２００ｓｃｃｍ ＨＣｌの間が、バルク堆積１５０の間、反応チャンバーに供給される。他のこのような実施形態において、約５０ｓｃｃｍ ＨＣｌと約１００ｓｃｃｍ ＨＣｌの間が、バルク堆積１５０の間、反応チャンバーに供給される。他の実施形態において、塩素供給源とゲルマニウム供給源は、クロロゲルマンによってのような、同じ化合物によって供給される。他の塩素供給源は、他の実施形態において使用される。

このような実施形態において、塩素供給源は、バルク堆積１５０の間、欠乏の影響を減少し、これにより、膜均一性が向上し、及び、前駆体の変換効果が増加し、これにより、より高品質で、より早く成長されたゲルマニウム膜が生じる。バルク堆積１５０中の塩素供給源の追加は、パージガスフローレートの減少により、必要に応じて加える。例えば、一つの実施形態において、パージガスフローレートは、バルク堆積１５０の間、５ｓｌｍ Ｈ_２だけ減少する。特定の実施形態において、塩素供給源の添加−及び必要に応じたパージガスフローレートの減少は、約１０ｎｍ ｍｉｎ^−１と約２０ｎｍ ｍｉｎ^−１の間だけバルク堆積１５０中でゲルマニウム成長速度を効果的に増加させる。

改良された実施形態において、堆積チャンバー中の圧力は、バルク堆積１５０の間に減少する。例えば、一つの実施形態において、バルク堆積１５０の間の堆積チャンバー中の圧力は、約４０ｔｏｒｒと約１０ｔｏｒｒとの間に減少する。他の実施形態において、バルク堆積１５０の間の堆積チャンバー中の圧力は、約２０ｔｏｒｒと約１０ｔｏｒｒの間に減少する。他の実施形態において、バルク堆積１５０の間の堆積チャンバー中の圧力は、温度ランプの間の堆積チャンバー中の圧力と比較して、約９０ｔｏｒｒと約５０ｔｏｒｒとの間だけ減少する。他の実施形態において、バルク堆積１５０の間の堆積チャンバー中の圧力は、温度ランプの間の堆積チャンバー中の圧力と比較して、約８０ｔｏｒｒと約６０ｔｏｒｒの間減少する。

ポスト−アニール
必要に応じたポスト−アニール工程１６０は、バルク堆積１５０の後に行われる。アニーリングは、ゲルマニウム層の外側を滑らかにするよう転位することを有利に許容する。ポストアニール工程１６０の一つの実施形態において、該ゲルマニウム膜は、約９３０℃で、及び、約５分間大気圧に保たれる。ポストアニール工程１６０の他の実施形態において、熱サイクリングアニーリングプロセスが行われ、ここで、ゲルマニウム膜は、あらかじめ決定した時間、加熱と冷却が繰り返される。例示の実施形態において、ポストアニール工程１６０はスパイクアニールである。例えば、前述のイプシロン（Ｅｐｓｉｌｏｎ）（登録商標）リアクターにおいて、約９５０℃から約１１５０℃のピーク温度に到達するまで、２００℃ ｓｅｃ^−１と同じくらい早く温度を変化させることができる。たとえプラトーアニーリング（ｐｌａｔｅａｕ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を伴わなくとも、特定の実施形態において、このようなスパイクアニールは、特に高ゲルマニウム濃度を有する膜における欠陥を排除するのに十分である。例えば、これは、ここで開示した説明した「純粋な」ゲルマニウム膜のような、２０％より高いゲルマニウム濃度を有する膜に特に適用でき、これはドープされたとドープされていないゲルマニウム膜の両方を含む。

図１５は、ここで開示された特定の実施形態に従い形成し、さらに１５分間、９００℃でポストアニール工程１６０を行った１．９２μｍのゲルマニウム膜の画像を提供する。アニール工程中、７０ｓｌｍのＨ₂を反応チャンバーに供給し、これは約７６０ｔｏｒｒに保った。該バルク堆積は６５０℃で行った。説明したように、該ポストアニール処理は、約３Å ｒｍｓと約４Å ｒｍｓとの間の粗さを有する膜を提供する。

図１６は、２００ｓｃｃｍ ＨＣｌが、ポストアニール工程中に反応チャンバー中に供給された以外は、図１５で説明した膜と同様の条件下で加工された膜の画像である。これは結果として、約９０ｎｍが膜表面からのエッチングされるか、または、約６ｎｍ ｍｉｎ^−１である。説明したように、このエッチングプロセスは、さらにゲルマニウム膜の粗さを減少させる。

膜特性
ここで開示する技術の特定の実施形態は、エッチピット密度、表面粗さ、及び、膜厚を含む、有利な特性を有するゲルマニウム膜を生み出す。図面に含まれているものは、ここに開示の方法を使用して堆積させた例示のエッチピット装飾ゲルマニウム膜の表面スキャンである。この発明は理論に束縛されないが、ゲルマニウム膜、特に比較的薄い、及び／または、比較的高いゲルマニウム含量を有するゲルマニウム膜は、膜中の転位の滑面成長（gliding propagation）が急速に進められるメディウムを提供すると考えられる。例えば、Ｅｒｉｃｈ Ｋａｓｐｅｒ ｅｔ ａｌ．に編集されたＲ． Ｈｕｌｌ， 「Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ ｓｔａｉｎｅｄ ｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｔｈｅ ＳｉＧｅ／Ｓｉ ｓｙｓｔｅｍ」、 ＥＭＩＳ Ｄａｔａｒｅｖｉｅｗｓ， Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ． ２４： Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｉＧｅ ａｎｄ ＳｉＧｅ：Ｃ， ＩＮＳＰＥＣ， ２０００ （ロンドン ＵＫ）を参照する。この利点は、アニーリングが必要に応じて行われるにもかかわらず、ポスト−アニール工程を伴わなくとも得られ得る。

一つの実施形態において、ここで開示された３段階堆積プロセスを使用すると、約９４００Åの厚みを有するゲルマニウム膜が約２１分で成長される、全体として、シード、温度ランプ及びバルク堆積段階を含むと、該ゲルマニウム膜は好ましくは少なくとも約３００Å ｍｉｎ^−１、さらに好ましくは少なくとも約５００Å ｍｉｎ^−１の速度で堆積される。

好ましくは、約１０^６ｃｍ^−２未満のエッチピット密度を有するゲルマニウム膜が形成される。さらに好ましくは、約１０^５ｃｍ^−２未満のエッチピット密度を有するゲルマニウム膜が形成される。さらに好ましくは、約１０^４ｃｍ^−２未満のエッチピット密度を有するゲルマニウム膜が形成される。最も好ましくは、実験で実証されるように約１０^３ｃｍ^−２未満のエッチピット密度を有するゲルマニウム膜が形成される。約３×１０^２ｃｍ^−２未満のようなより低いエッチピット密度は、高度にドープされたゲルマニウム膜で実現できる。この開示において提供されるエッチピット密度は、「堆積されたままの（ａｓ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）」ゲルマニウム膜に関するものであり、これらのエッチピット密度は、（アニーリングまたはエッチングのような）堆積後工程の利点を伴うことなく実現できることを意味する。エッチピット密度パラメーターは、３５ｍＬ ＡｃＯＨ、１０ｍＬ ＨＮＯ_３、５ｍＬ ＨＦ及び８ｍｇ Ｉ_２を使用したゲルマニウム膜の表面スキャンを生み出すことにより得られた。

好ましくは、約２０Å ｒｍｓ未満の「堆積されたままの」表面粗さを有するゲルマニウム膜が形成される。さらに好ましくは、約１０Å ｒｍｓ未満の表面粗さを有するゲルマニウム膜が形成される。最も好ましくは、実施例で実証したような、約３Å ｒｍｓ未満の表面粗さを有するゲルマニウム膜が形成される。一つの実施形態において、約２μｍの厚みを有するゲルマニウム膜は、約２．８Å ｒｍｓと約１１Å ｒｍｓの間の表面粗さを有する。例示の実施形態において、ゲルマニウム膜の表面粗さは原子間力顕微鏡を使用して測定され、そして、ここで記載した欠陥密度及び粗さの測定値は、少なくとも１０μｍ×１０μｍのウィンドウで得る。

好ましくは、シリコン層またはウエハを被覆するエピタキシャルゲルマニウム層は、約５００Åから約２ミクロンの範囲の厚みを有する。例示の実施形態において、下方の単結晶シリコン構造がウエハである。

一つの特定の実施形態において、ゲルマニウム膜は約７００Å ｍｉｎ^−１と約９００Å ｍｉｎ^−１の間で堆積され、約２．８Å ｒｍｓの結果として生じる表面粗さ、及び、約１０^３ｃｍ^−１の結果として生じるエッチピット密度を有する。これらの結果を得るために使用した特定のプロセス条件は、冷却中の表面活性化合物の供給を含む、ここで教示した一般的なプロセス手順を含む。さらに、該プロセス条件は３工程ゲルマニウム堆積の使用を含み、ここでは、ゲルマンを流し続ける間、ゲルマニウムシード層は低温で（例えば、ゲルマニウム前駆体のための約３５０℃）、次いで、より高温に変化する温度で（例えば、約６００℃と約８００℃の間）堆積され、そして、より高い温度で堆積が続けられた。さらに、水素ガスは、約１０ｔｏｒｒと約１００ｔｏｒｒの間の圧で、高いフローレート（例えば約５ｓｌｍ以上）でリアクターに供給された。

図面は、ここに開示された方法を使用して堆積された特定の膜の選択された特性を説明する画像を含む。例えば、図４は、ここに開示された特定の実施形態に従い形成され、そして、表面粗さ０．８５Å ｒｍｓを有するゲルマニウムシード層を画像を提供する。図５は、ここに開示された特定の実施形態に従い形成され、そして、表面粗さ１．６Å ｒｍｓを有する１．０５μｍゲルマニウムシード層の画像を提供する。

特定のドープされたゲルマニウム膜は、ここで開示された方法を使用して形成された。これらの膜の例示の表面スキャンは、図８〜１３に提供される。このような膜は、ここで開示したように、イプシロン（Ｅｐｓｉｌｏｎ）（登録商標）チャンバーにおいて形成された。予備処理ベーク工程１１０後、１７ｓｃｃｍのＤＣＳを、冷却工程１２０の間にプロセスチャンバー中に流した。低温ゲルマニウムシード堆積を行い、次いで連続的な堆積を伴う温度ランプ、及び、高温バルクゲルマニウム堆積を行った。他のプロセス条件は、堆積中の３０ｓｌｍ 水素パージフロー、ゲルマニウム供給源として供給された２００ｓｃｃｍのＧｅＨ_４（１０％ ｉｎ Ｈ_２）、及び、２０ｔｏｒｒのチャンバー圧を含む。これらの条件を使用すると、Ａｓ、Ｐ、及び、固有のゲルマニウム膜が作り出された。

図８〜１２についてここで言及すると、「１００×」倍を有するスキャンは、ウエハ表面０．９３ｍｍ×１．２３ｍｍを表し；「２００×」倍を有するスキャンは、ウエハ表面０．４６ｍｍ×０．６３ｍｍを表す。図８は、膜堆積中に反応チャンバーに供給された３ｓｃｃｍのアルシン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたＡｓドープされたエッチピット装飾ゲルマニウム膜の表面スキャンを含み；該膜は約１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する。図９は、膜堆積中に反応チャンバーに供給された１０ｓｃｃｍのアルシン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたＡｓドープされたエッチピット装飾ゲルマニウム膜の表面スキャンを含み；該膜は約１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する。図１０は、膜堆積中に反応チャンバーに供給された３０ｓｃｃｍのアルシン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたＡｓドープされたエッチピット装飾ゲルマニウム膜の表面スキャンを含み；該膜は約１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する。図１１は、膜堆積中に反応チャンバーに供給された１ｓｃｃｍのホスフィン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたＰドープされたエッチピット装飾ゲルマニウム膜の表面スキャンを含み；該膜は約１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する。図１２は、例示の実施形態に従い堆積された固有のエッチピット装飾ゲルマニウム膜の表面スキャンを含み；該膜は約１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する。

図１３は、例示の実施形態に従い堆積されたエッチピット装飾ゲルマニウム膜の表面スキャンを提供し、約１０^７欠陥ｃｍ^−２を表す。該膜は、３５ｍＬ ＡｃＯＨ、１０ｍＬ ＨＮＯ_３、５ｍＬ ＨＦ及び８ｍｇ Ｉ_２を使用することによりエッチングされ、そして、表面１０８μｍ×８２μｍの１０００×倍で示される。

図８〜１３に示された表面上の目に見える黒色のスポットは、図１３に関してここで記載した、エッチプロセスのために装飾した欠陥を表す。この技術は単位面積あたりの欠陥密度を算出することを可能にする。図８〜１３に供給される表面スキャンは、１０^２ｃｍ^−２未満のエッチピット密度を含む、１０^３ｃｍ^−２以下のオーダー上でエッチピット密度を示す。

図１４は、ここに開示する特定の実施形態に従い形成された、及び、約２．８１Å ｒｍｓの表面粗さを有する、Ｐドープされたゲルマニウム膜の画像を提供する。この膜は、図８〜１３において説明した膜のための上述と類似の技術を使用して製造された。図１３において説明された膜に関して、膜堆積中、１ｓｃｃｍ ホスフィン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を反応チャンバーに供給した。

ここで使用されるように、「シリコン」、「シリコン−ゲルマニウム」、「Ｓｉ」及び「ＳｉＧｅ」のような用語は、該物質が示した元素を含み、そして、これらのエレメントの相対的な比率を制限するように構成されるものではなく、また、他の元素の存在を排除するものでもないということを示すために使用される技術用語である。ゆえに、例えば、「ゲルマニウム膜」または「ゲルマニウム層」は、他の元素とともに様々な比率でゲルマニウムを含み得、または、ゲルマニウムのみを含み得る。単結晶ゲルマニウム（例えばエピタキシャルゲルマニウム）は非常に純度が高く（＞９９．９％ゲルマニウム）、また、単結晶シリコン（例えばエピタキシャルシリコン）もまた非常に純度が高く（＞９９．９％シリコン）、そして、両者は、電気的に活性なドーパント及び他の通常の微量不純物でドープされていなくてもドープされていてもよい。

本発明の範囲
前述の詳細な記載は本発明の幾つかの実施形態を開示するが、この開示は単に説明的なものであり、また、本発明を限定していないと理解されるべきである。開示される特有の構成及び処理は上記記載のものと異なり、また、ここで記載した方法は、ゲルマニウム膜の堆積とは別の内容で使用され得ると認識すべきである。

図１は、特定の実施形態における必要に応じた処理ブロックを含む、ゲルマニウム膜を形成するための例示の技術を説明するフローチャートである。 図２は、ここで開示した特定の実施形態に従ってウエハを加工するための例示的なシングルウエハチャンバーの概略断面図である。 図３は、反応チャンバー温度と、堆積時間の関数としての堆積されたゲルマニウム膜の依存関係の両者を説明するグラフである。 図４は、ここで開示する特定の実施形態に従い形成され、また、０．８５Å ｒｍｓの表面粗さを有する、ゲルマニウムシード層の画像である。 図５は、ここで開示する特定の実施形態に従い形成され、また、１．６Åｒｍｓの表面の粗さを有する、１．０５μｍのゲルマニウム膜の画像である。 図６は、温度ランプの間のゲルマニウム前駆体フローの関数としての、全般的なゲルマニウム膜厚を説明するグラフである。 図７は、時間の関数としてのシード堆積の間の堆積されたゲルマニウム量を説明するグラフである。 図８は、膜堆積中、反応チャンバーに供給した３ｓｃｃｍアルシン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたエッチピット装飾されたＡｓ−ドープゲルマニウム膜（該膜は１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する）の表面スキャンを含む。 図９は、膜堆積中、反応チャンバーに供給した１０ｓｃｃｍアルシン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたエッチピット装飾されたＡｓ−ドープゲルマニウム膜（該膜は１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する）の表面スキャンを含む。 図１０は、膜堆積中、反応チャンバーに供給した３０ｓｃｃｍアルシン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたエッチピット装飾されたＡｓ−ドープゲルマニウム膜（該膜は１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する）の表面スキャンを含む。 図１１は、膜堆積中、反応チャンバーに供給した１ｓｃｃｍホスフィン（１％ ｉｎ Ｈ_２）を伴う、例示の実施形態に従い堆積されたエッチピット装飾されたＰ−ドープゲルマニウム膜（該膜は１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する）の表面スキャンを含む。 図１２は、例示の実施形態に従い堆積されたエッチピット装飾された固有のゲルマニウム膜（該膜は１０^３欠陥ｃｍ^−２未満を有する）の表面スキャンを含む。 図１３は、例示の実施形態に従い堆積され、約１０^７欠陥ｃｍ^−２を説明した、エッチピット装飾されたゲルマニウム膜の画像である；該膜は、３５ｍＬ ＡｃＯＨ、１０ｍＬ ＨＮＯ_３、５ｍＬ ＨＦ及び８ｍｇ Ｉ_２を用いてエッチングされ、そして、表面１０８μｍ×８２μｍの１０００×倍で示す。 図１４は、ここで開示する特定の実施形態に従い形成され、そして、約２．８１Å ｒｍｓの表面の粗さを有するＰ−ドープゲルマニウム膜の画像である。 図１５は、ここで開示する特定の実施形態に従い形成され、さらに、９００℃で１５分間ポストアニール処理を施した１．９２μｍのゲルマニウム膜の画像である。 図１６は、ここで開示する特定の実施形態に従い形成され、さらに、アニール処理中に反応チャンバーに供給した２００ｓｃｃｍ ＨＣｌを伴う、９００℃で１５分間ポストアニール処理を施したゲルマニウム膜の画像である。

Claims (17)

1. 第一圧力で保持されている反応チャンバーにおいて、第一温度でシリコン含有表面上に純粋なゲルマニウムのシード層を堆積すること、
   該シード層堆積後、純粋なゲルマニウムを堆積し続けながら該反応チャンバーの温度を上昇させること、及び
   純粋なゲルマニウムを堆積し続けながら、第一温度より高い第二温度範囲であり、且つ第一圧力より低い第二圧力で、チャンバーを保持すること、
   を含むゲルマニウム膜の形成方法。
2. 該シード層が、１モノレイヤーと１０００Åの間の厚みに堆積される、請求項１の方法。
3. 該シード層が、３分未満の期間堆積される、請求項１の方法。
4. 該堆積されたゲルマニウムが、３Å ｒｍｓ未満の表面粗さを有する、請求項１の方法。
5. 該堆積されたゲルマニウムが、１０^３ｃｍ^−２未満のエッチピット密度を有する、請求項１の方法。
6. 該反応チャンバーを通してパージガスを供給すること、ここで、
   該パージガスはＨ_２を含むこと、
   該パージガスは、シード層の堆積中に、第一フローレートで該反応チャンバーを通過する流れを有すること、
   該パージガスは、該反応チャンバーが第二温度範囲に保持される間、第二フローレートで該反応チャンバーを通して流れること、
   及び
   該第二フローレートは該第一フローレートより大きいこと、
   をさらに含む請求項１の方法。
7. 該シリコン含有表面から酸化生成物を除去するためにベーキングプロセスを行うこと、
   該ベーキングプロセス後、及び、該シード層堆積前に、該シリコン含有表面を第一温度に冷却すること、及び
   該シリコン含有表面を冷却している間に、該パージガスを、第一フローレートより大きい第三フローレートで反応チャンバーを通して流すこと、
   をさらに含む、請求項６の方法。
8. 該シリコン含有表面がミスカットを有する基板である、請求項１の方法。
9. 該第二圧力が、第一圧力より９０ｔｏｒｒと５０ｔｏｒｒの間で低い、請求項１の方法。
10. 該第二圧力が、第一圧力より８０ｔｏｒｒと６０ｔｏｒｒの間で低い、請求項１の方法。
11. 該第二圧力が、１０ｔｏｒｒと４０ｔｏｒｒの間である、請求項１の方法。
12. 該第一圧力が、１００ｔｏｒｒと１０ｔｏｒｒの間である、請求項１の方法。
13. 該反応チャンバーが第二温度範囲に保持されている間に、塩素供給源を該反応チャンバーに供給することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
14. 該塩素供給源がＨＣｌである、請求項１３の方法。
15. 該塩素供給源がＣｌ_２である、請求項１３の方法。
16. 該塩素供給源がクロロゲルマンである、請求項１３の方法。
17. 該塩素供給源が、２５ｓｃｃｍと２００ｓｃｃｍの間のフローレートで該反応チャンバーに供給される、請求項１３の方法。

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