JPH0337731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラズマ気相法により、珪素または炭
化珪素被膜を基板上に水素またはハロゲン元素と
10¹⁴〜10¹⁸cm^-3の濃度に酸素、窒素とを添加して
設けた被膜作製方法に関する。

従来、炭化珪素とは熱的に作製する場合はカー
ボン板を還元雰囲気であつてかつ珪素気体例えば
四塩化珪素中にて1200〜2000℃の温度に加熱し、
この板上に１〜15μの被膜を形成する固相−気相
反応が知られている。しかしこの方法においては
基板はカーボン板に限られており、カーボン板の
酸化防止材程度にしか炭化珪素は用いられなかつ
た。

本発明はかかる高温で初めて作られる炭化珪素
を気相法特にプラズマ・エネルギを用いた気相法
（以下PCVD法という）で作製することを特徴と
している。

本発明における非単結晶構造の炭化珪素は、
Si_1-xCx（０ｘ＜１）の範囲で任意に制御でき
る。もちろんｘ＝０においては、水素またはハロ
ゲン元素と10¹⁴〜10¹⁸cm^-3の酸素、窒素とが添加
された珪素半導体とする。

またｘ＝１においては、形成される被膜は純粋
の炭素（グラフアイト）であるため、半導体被膜
とはならない。

又従来、スパツタ法で炭化珪素を基板上に形成
する方法が知られている。しかしこの方法は炭素
板と珪素板をターゲツトとして反応容器に入れ、
スパツタ法でたたき、飛翔中に炭素と珪素とを反
応せしめ基板上に炭化珪素を形成させたものであ
る。しかしこのような方法においては、形成され
る炭化珪素は化学量論的に均質ではなく、被膜中
に炭素のクラスタ（塊）または珪素のクラスタが
存在してしまつた。かかる場合、炭化珪素は本来
その化学量論により定められたエネルギーバンド
（帯）を有するべきであるが、その中の炭素はグ
ラフアイトと同じく導体、また珪素は1.1eVの多
結晶半導体になつてしまう。このような状態はこ
の炭化珪素を化合物半導体として利用しようとす
る場合、最も大きな障害になつていることがわか
つた。

このスパツタ法により形成された炭化珪素膜中
のクラスタは数十原子〜数万原子が集まり、その
直径が数十Å〜数千Åの粒状または板状の塊構造
を有している。塊の境界は加速エネルギーによつ
て必ずしも明確にはなつていない場合もある。特
に炭素のクラスタは化学的にきわめて安定であ
り、このクラスタを被膜が形成されてしまつた後
アニールにより消滅させることは不可能である。
このため化学量論的に均質な炭素と珪素との配分
とするため、これらのクラスタが被膜の形成時に
発生しないような被膜作製方法はきわめて重要で
ある。

また一般に非単結晶珪素や炭化珪素半導体中に
は酸素、窒素が１×10¹⁹cm^-3以上存在している
が、この酸素、窒素が、特に10²⁰cm^-3以上の濃度
で被膜中に混入していると、導電型を決定させる
不純物が酸化されて、B₂O₃またはP₂O₅等となつ
てしまつており、このため導電型を決定させる不
純物がアクセプターまたはドナーとして機能する
ことが妨げられていた。その上、珪素がこれらの
酸素、窒素と反応する結果窒化珪素や酸化珪素の
絶縁物が被膜中に形成されるため、半導体被膜と
しての特性を悪くさせる原因になつていた。

本発明はかかる炭素または珪素のクラスタを発
生させることなく、いわゆる均質な膜質の炭化珪
素または珪素被膜を形成させること、および酸
素、窒素の濃度が10¹⁴〜10¹⁸cm^-3である炭化珪素
または珪素被膜を形成させることを目的としたも
のである。

以下に本発明を実施例に従つて説明する。

実施例 １ 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チ
タン、その他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、
ゲルマニユーム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、
有機物質）または複合基板（絶縁基板上に酸化ス
ズ、ITO等の導電膜が形成されたもの、絶縁基板
上に選択的に導体電極が形成されたもの、基板上
にＰまたはＮ型の半導体が形成されたもの）を用
いた。

本実施例のみならず、本発明のすべてにおいて
これらを総称して基板という。もちろんこの基板
は可曲性であつてもまた固い板であつてもよい。

第１図において基板１はボート（例えば石英）
２に対して林立させた。

基板は200μの厚さの10cm□ を本実施例におい
ては用いた。この基板を反応容器に封じた。この
反応容器は１〜20MHz、例えば10MHzの高周波加
熱炉４高周波エネルギーにより、反応性気体およ
び基板を励起、反応または加熱できるようにして
いる。さらにその外側に、抵抗加熱によるヒータ
４を設置している。排気は６よりバルブ７を経て
真空ポンプ８によりなされる。反応性気体は９の
入り口に至るが、基板より離れた位置にて高周波
誘導エネルギ１０、ここでは１〜10GHz、例えば
2.46GHzの周波数のマイクロ波エネルギにより化
学的に活性化、分解または反応させている。この
１０の部分の容器７にて、反応性気体である炭素
と珪素また必要に応じて混入されるＰまたはＮ型
不純物を完全に均質混合した。さらに高周波エネ
ルギにより化学的にこれらの反応性気体を活性化
させ、さらに一部を互いに反応させている。また
ミキサ１７にて珪化物と炭化物を予め十分混合し
てもよい。

反応系３（容器７を含む）は、10^-3〜10²torr
特に0.1〜10torrとした。

反応性気体は珪化物気体１４に対してはシラン
（SiH₄）、ジクロールシラン（SiH₂Cl₂）、トリク
ロールシラン（SiHCl₃）、四塩化珪素（SiCl₄）
等があるが、取扱が容易なシランを用いた。価格
的にはジクロールシランの方が安価であり、これ
を用いてもよい。

炭化物気体１３に対しては、メタン（CH₄）、
エタン（C₂H₆）、プロパン（C₃H₈）のような炭
化水素であつても、また四塩化炭素（CCl₄）の
ような塩化炭素であつてもよい。ここではメタン
を用いた。炭化珪素に対しては、Ｐ型の不純物と
してボロンをジボラン１５より10¹⁶〜10²⁰cm^-3の
濃度になるように加え、またＮ型の不純物として
はフオスヒン（PH₃）を10¹⁶〜10²¹cmの濃度にな
るように調整して用いた。アルシン（AsH₃）で
あつてもよい。またこの他、Ｐ型の不純物として
アルミニユーム、ガリユームを、Ｎ型の不純物と
してアンチモンを添加してもよい。キヤリアガス
１２は反応中は水素（H₂）を用いたが、反応開
始の前または反応終了後において、窒素（N₂）
を液体窒素により供給した。この液体窒素より気
化させた窒素は、その露点が−196℃（77〓）で
あり、この窒素中に混在する酸素、水はそれぞれ
0.01PPM以下、1ppb以下である。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素、水等
の酸化物を800〜1200℃に加熱して除去した。そ
の後、排気口側６より基板１を挿着したボート２
を容器３に入れた。

この後、この容器３を真空系８により真空引き
し、10^-3torrにまでした。

さらにしばらくの間水素を10〜40％混入した窒
素を流した。斯くして形成する被膜内に酸素また
は窒素が10¹⁴〜10¹⁸cm^-3の濃度となるように反応
系を十分パージした。

また高周波エネルギを容器１１に印加し、さら
に基板を200〜800℃に５により加熱した。

この反応性気体を導入して時基板の被形成面近
傍に位置した高周波エネルギー４を10〜300Wと
して反応性気体を励起または活性化せしめ、被膜
形成速度を助長させることは有効である。

形成された炭化珪素被膜の成長速度は第２図に
示してあるが、図面より明らかなごとく、マイク
ロ波エネルギと高周波エネルギを加えた場合は曲
線２１、マイクロ波エネルギのみでは曲線２２が
得られた。またこれらをまつたく加えない場合に
は曲線２３が得られた。

基板を単に抵抗加熱のみで得られた曲線２３よ
り明らかなごとく、ほとんど炭化珪素被膜は成長
しないことがわかつた。加えてマイクロ波エネル
ギによる反応性気体の励起は、被膜の成長速度を
向上させるためにきわめて効果があることがわか
つた。第２図における炭化珪素被膜の成長条件
は、炭化物気体と珪化物気体を同様に１：１にし
て混入し、水素のキヤリアガスを反応性気体とも
１：１とした場合である。勿論形成された被膜中
に珪素成分が多くなればその成長速度は全体的に
増加し逆に炭化物気体が多くなると減少した。

炭化物気体のみでは、形成された被膜成分は膜
状にならなかつた。このため本発明において形成
される被膜はSi_1-xCx（０ｘ＜１）とｘ＝１の炭
素を含まない。

第３図は炭素／珪素の比と光学的なエネルギギ
ヤツプとの関係を測定したものである。

マイクロ波エネルギと高周波エネルギとを加え
た場合は曲線３３が、またマイクロ波エネルギの
みでは曲線３２が、さらに高周波エネルギのみで
は曲線３１が得られた。従来より公知のスパツタ
法等では曲線３０が得られるのみであつた。

これらより、炭素が多くなると、被膜中の炭素
成分が0.7までは単純に増加し、その後はエネル
ギギヤツプが減少してしまつている。またその減
少の程度は、高周波エネルギとマイクロ波エネル
ギとをともに加えて得られた曲線３１が最も少な
く緻密な膜であつて、さらにこの画面より明らか
なごとく、珪素と炭素とがたとえ同量に入つてい
ても、本発明に示すマイクロ波エネルギを反応性
気体に供給して、反応性気体をプラズマ化するこ
とにより得られた被膜は、いわゆる炭素または珪
素のクラスタが局在しない、即ち光学的エネルギ
バンド巾の大きい炭化珪素被膜を得ることができ
た。

この炭化珪素被膜は他の光学的エネルギバンド
巾の小さい炭化珪素に比べて、耐酸化性、耐熱
性、耐薬品性にすぐれており、従来より知られた
高周波エネルギのみを用いたプラズマ気相法に比
べて著しい特性の改良が可能となつた。

光学成分が０＜ｘ＜0.7においては、エネルギ
ギヤツプはどの場合でも増加していつている。

しかしその増加の程度は、被膜中に珪素のクラ
スタまたは炭素のクラスタが存在する場合は小さ
く出てしまう。これらにより、マイクロ波により
Si−Ｈ、Ｃ−Ｈ結合を十分励起して切断し、これ
ら炭素、珪素を活性化することにより原子状態ま
たは単分子状態で炭化物気体と珪化物気体とを完
全に混合しておくことが可能であり、それには原
子量の軽い水素に十分の運動エネルギを与え得る
マイクロ波を供給することがきわめて重要である
ことが明確になつた。即ち、本発明においては、
Ｃ−Ｃ結合、Si−Si結合をすべて化学的に励起ま
たは分解してSi−Ｃ結合にしておくことにきわめ
て有効であることがわかつた。

また従来、この炭化珪素に不純物を混入する場
合、ボロンによりＰ型が、またリンによりＮ型が
作られるが、その時はこの被膜中に炭素のクラス
タが存在している場合はこの不純物がきわめて不
活性であり、アクセプタまたはドナーとならず、
不純物のうちＰまたはＮ型を示すのは総混入量の
1.0％以下になつてしまつていた。

このような従来方法の場合、残りの不純物は半
導体中のキヤリアにとつて不純物の散乱中心とな
つてしまい、キヤリアのライフタイムは指数関数
的に小さくなつてしまつた。もちろん炭素クラス
タは不良導体であるため、不純物レベルを有する
ことなく、被膜の絶縁破壊耐圧も低下させてしま
つた。

他方、本発明のマイクロ波利用のCVD法にお
いては、このイオン化率を10％以上にすることが
でき、高い電気伝導度を有するＰ型またはＮ型の
半導体を作ることができた。さらにこの添加する
不純物が酸化してB₂O₃またはP₂O₅等となり、ア
クセプタまたはドナーとなることを防ぐため、酸
素または窒素特に酸素の濃度を10¹⁴〜10¹⁸cm^-3に
することは有効であつた。

以上のことから明らかなように、本発明の基板
より離れた位置で反応性気体を化学的に活性また
は励起しておくことは、炭化珪素を半導体として
用いる場合、きわめて重要であることがわかつ
た。

以上の実施例において、炭化珪素はβ型の結晶
構造を必ずしも有しておらず、非単結晶、特にア
モルフアスの構造であることが電子線回析の結果
より明らかになつた。特に基板の温度が200〜600
℃においてはアモルフアスであり、また600〜800
℃においては多結晶を同時に有していた。

アモルフアスと多結晶との境界は反応圧力およ
び高周波エネルギーによつて多少異なつた。

またこの場合、この被膜中に存在する水素の量
を測定してみると、600〜800℃に加熱して作られ
た被膜の水素の含有量は10（200℃）〜0.1（800℃）
モル％であり、200〜500℃で作られたものは40
（200℃）〜20（500℃）モル％であつた。

水素は被膜中の不対結合手を中和する作用があ
るため、この水素を多量に含有させることはきわ
めて重要である。またＰまたはＮ型の不純物が置
換型の位置を占めるためにも、高温（500〜800
℃）で被膜形成がなされる方が好ましい。

このためかかる高温で被膜を形成した後、水素
を添加することは半導体としての炭化珪素を作る
ためにきわめて重要であつた。

反応系は第１図を用いた。反応性気体は水素１
２を100％混入し、マイクロ波１０による励起と
高周波エネルギ３による励起とを行つた。

容器は0.01〜1torrとし、10分〜１時間加熱ア
ニールした。加熱温度は200〜600℃とした。基板
は図示したように高周波エネルギーに対して直角
方向の方が原子状の水素が被膜中に入りやすいた
め好ましかつた。

このようにして誘導アニールを行つた時、この
被膜は多結晶（結晶粒径が10〜2000Å程度のアモ
ルフアス的多結晶）であるにもかかわらず、20〜
60モル％の水素を含有させることができた。その
結果、再結合中心の密度は10¹⁷〜10¹⁸cm^-3より
10¹⁴〜10¹⁶cm^-3と10〜10²分の１に減少させること
ができた。

その結果、Ｐ型、Ｉ型またはＮ型の半導体とし
ての被膜を単層に作ることも、PN接合、PIN接
合、PNPN接合等を多量に自由に作ることがで
きた。

このため、本発明方法により作られた被膜は、
半導体レーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等
の光電変換素子への応用が可能になつた。

実施例 ２ 実施例２を第４図に従つて説明する。

この図面はPN接合、PIN接合、PNPN接合、
MIN接合等の基板上の半導体に異種導電型また
は化学量論比の異なる即ち異種材料の同種導電型
の半導体層を多層に形成した場合、それぞれの半
導体層をそれぞれに対応した反応容器にて独立に
形成し基板上に積層して形成させた複数の半導体
層がその境界部にて互いに混合し合わないように
し、くわえて自動かつ連続的に多量製造するため
のプラズマ気相反応用の装置である。

この装置は５０の入り口側の第１の予備室より
基板上に基板５１を挿着し、ゲート弁６４の開閉
により反応容器６５を移動させたものである。

この後、この基板に対し、すでに実施例１で記
した反応性気体６０，６１，６２をバルブ５８を
開閉して励起室５２に導入する。この励起室５２
においては、マイクロ波エネルギ５３により反応
性気体を化学的に励起、活性化または反応せし
め、その後、ホモジナイザー５４を経て反応容器
６５に導入される。

この容器内には基板５１が挿着されており、必
要に応じてこれが毎分３〜30回転例えば６回／分
で回転している。これは形成される被膜の均一度
を高めるためである。さらにこの基板はヒータ５
５により加熱され、不要の反応生成物およびキヤ
リアガスは真空ポンプ５６により排気される。

以上のようにして系において所定の厚さ例え
ば10Å〜10μ結晶粒径を有するアモルフアスまた
は多結晶の炭化珪素被膜が形成され、かつその場
合においてSi_1-xCx（０ｘ＜１）の化学量論比で
定められたエネルギーギヤツプを有し、且つＰ
型、Ｉ型またはＮ型（この場合はＰ型）の導電型
を示す不純物が被膜形成と同時に基板上にデイポ
ジツトして被膜中に混入される。

系の処理が終わつた後、この系の反応性気体
および飛翔中の反応生成物を除去した。

この後、ゲート弁５７を開けて系に基板、ボ
ートをゲート弁５７を開閉して移動した。この移
動においての系、系の容器の圧力は同一でな
ければならない。

この後、系においても系と同様にSi_1-xCx
（０ｘ＜１）の炭化珪素が設計に従つて形成さ
れる。この時系の基板は系に、系の基板は
系に、系の基板は出口側の第２の予備室５９
に移動する。

このそれぞれの系〜は、Ｐ型、Ｉ型（不純
物が混入していない状態）、Ｎ型および誘導アニ
ールを示している。しかし接合をPINではなく、
PN、PNI、PNPN等々をそれぞれの半導体をそ
れぞれに対応した反応容器内で作ろうとした時は
その場合形成する半導体層の数に従つて系の数は
増加または減少させた。

また形成させる被膜のエネルギギヤツプは係数
ｘに従つて定められ、被形成面に平行に異なつた
エネルギギヤツプを持つた炭化珪素（Si_1-xCx ０
ｘ＜１）または珪素（Si_1-xCx ｘ＝０）が形成
される。またこの場合エネルギギヤツプは連続し
て変化する。

以上のごとく、本発明において示されたように
炭化珪素を基板の被形成面上に形成するにあたり
基板より離れた位置で反応性気体を化学的に活性
化、励起または反応せしめ、化学量論的に十分混
合した均一のクラスタが存在しないような炭化珪
素被膜（Si_1-xCx ０ｘ＜１）を形成したのが本
発明の特徴である。

本発明は炭化珪素のみとしたが、炭化物気体を
導入することなく、珪化物気体のみまたはそれに
ＰまたはＮ型の不純物を混入しても同様である。

本発明において形成される被膜中の結晶構造が
アモルフアスであれ多結晶であれ、その構造には
制限を受けない。本発明においては、形成された
被膜がＰ型、Ｉ型またはＮ型を有する半導体であ
ることが重要である。このため形成された被膜中
に残存するＣ、Siの不対結合手を中和するための
再結合中心中和用の水素を10〜100モル％特に20
〜40モル％混入させることが大きな特徴である。

さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素
によりSi−Ｈ、Ｃ−Ｈとして中和するのみなら
ず、Si−Cl、Ｃ−Clとハロゲン化物例えば塩化物
気体を用いて実施してもよいことはいうまでもな
い。この中和用の水素またはハロゲン元素の濃度
は、10モル％以下、例えば２〜５モル％が好まし
かつた。加えて窒素、酸素もその効果が濃度が
10¹⁴〜10¹⁸cm^-3においては中和作用があつた。

しかしこの濃度が従来公知の10²⁰cm^-3以上にな
ると、これらと反応した窒化珪素および酸化珪素
が絶縁性を呈し、形成された半導体層の半導体と
しての特性を悪化させてしまつた。このため本発
明においては、実施例に示されたごとく、反応容
器の内壁の酸素等の吸着物を加熱ベークして除去
し、加えて反応系に水素が混入した窒素を流し、
十分パージすることがきわめて重要であつた。

本発明で形成された炭化珪素被膜に対しフオト
エツチ技術を用いて選択的にＰまたはＮ型の不純
物を混入または拡散してPN接合を部分的に作
り、この接合を利用してトランジスタ、ダイオー
ド、可視光レーザ、発光素子または光電変換素子
を作つてもよい。特にエネルギバンド巾をＷ−Ｎ
（WIDE TO NALLOW）とした即ちSiC−Siと
したPIN接合、MINPN接合、PNPN接合、
MIPN接合は光電変換効率を15〜30％にまで向上
させることができ、工業的に重要である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭化珪素被膜を用いた製造装
置の概要を示す。第２図、第３図は本発明方法に
よつて得られた被膜の特性である。第４図は本発
明を実施する他の製造装置の概要を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪化物気体または珪化物気体と炭化物気体と
   を反応容器内に減圧状態で導入し、熱または電気
   エネルギーを加えて、気相反応を生ぜしめる前
   に、液体窒素より気化された窒素で反応容器内を
   パージすることにより、水素またはハロゲン元素
   と10¹⁴〜10¹⁸cm^-3の濃度の酸素または窒素とが不
   対結合手の中和用に添加されたSi_1-xCx（０≦Ｘ＜
   １）で示される非単結晶構造を有する炭化珪素ま
   たは珪素の半導体被膜を作製することを特徴とす
   る被膜作製方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、ホウ素、ア
   ルミニユームまたはガリユームより選ばれた不純
   物を添加することにより、Ｐ型の導電型を有する
   水素またはハロゲン元素と10¹⁴〜10¹⁸cm^-3の濃度
   の酸素または窒素とが不対結合手の中和用に添加
   されたSi_1-xCx（０≦Ｘ＜１）で示される非単結晶
   構造を有する炭化珪素または珪素の半導体被膜を
   作製することを特徴とする被膜作製方法。 ３ 特許請求の範囲第１項において、リン、砒
   素、アンチモンより選ばれた不純物を添加するこ
   とにより、Ｎ型の導電型を有する水素またはハロ
   ゲン元素と10¹⁴〜10¹⁸cm^-3の濃度の酸素または窒
   素とが不対結合手の中和用に添加されたSi_1-xCx
   （０≦Ｘ＜１）で示される非単結晶構造を有する
   炭化珪素または珪素の半導体被膜を作製すること
   を特徴とする被膜作製方法。