JPS63228626A - 薄膜形成方法及び薄膜形成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、超ＬＳＩデバイスなどの半導体装置の製造に
適用される薄膜形成方法及びこの方法に用いる装置に関
する。

（従来の技術） 通常、半導体等の被処理基板に薄膜を形成するのによく
用いられる方法を大別すると、化学的気相成長法（ＣＶ
　Ｄ　；　Ｃｈｅ［ｌ１ｉｃａｌ　Ｖａｖｏｒ　Ｄｅｐ
ｏｓｌ−ｔｌｏｎ）と物理的気相成長法（Ｐ　Ｖ　Ｄ　
；　ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｖｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ）とに分類される。

ここで、ＣＶＤ法は、前記基板表面や気相中で化学反応
を生じせしめて、基板上に薄膜を形成する方法であり、
シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜等の絶縁膜の形
成に用いられたりしている。

また、ＰＶＤ法は、気相中で生成した堆積粒子を基板へ
衝突せしめることにより薄膜を形成するもので、主に金
属膜等の形成によく用いられている。

一方、最近の超ＬＳＩデバイスの製造においては、高業
績化を図るために被処理基板に設けられたアスペクト比
（深さ７幅）が１以上の溝内に膜圧を堆積せしめる技術
が必須となってきている。

しかし、第１８図に示すように、従来のブラズ７ＣＶＤ
法（例えば、Ｊ、　Ｌ、　Ｖｏｓｓｃｎ　＆　Ｗ、　Ｋ
ｃｒｎ　；Ｔｈ１ｎ　Ｆｉｌｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　
；　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９７８）等を
用いてシリコン（Ｓｉ）等の被処理基板（５０）に形成
したアスペクト比の高い溝（５１）に気相中で生成した
堆積種（５２）を堆積させて絶縁膜（５３）を形成する
と、次のような問題があった。つまり、前記堆積種は、
溝（５１）の各部（５４）において堆積が顕著に進む一
方、溝（４）底部（５５）には堆積種が入りにくくなり
、堆積を更に進めていくと結果的に溝（５１）内に空洞
（５６）が生じたり、基板表面での段差被覆特性が劣化
したりしていた。

上記間ｍを改善する方法として、ＰＶＤ法の一つである
バイアスパワツタ法と呼ばれる技術が用いられている（
例えば、Ｔ、　Ｍｏｇａｍｌ、　Ｍ、　Ｍｏｒｌｍｏｔ
。

＆　　Ｉｌ、０ｋａｂａｙａｓｈｉ　　：　　Ｅｘｔｅ
ｎｄｅｄ　　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　　１６ｔｈｅｏｎｆ
’、　　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｄｅｖｉｃｅｓ
　　＆　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　　Ｋｏｂｅ。

１９８４、　Ｐ、４３）。この方法は、例えばＡｒ等の
イオンで基板表面を物理的スパッタリングしながらシリ
コン酸化膜等の絶縁膜を形成するものである。

この方法によれば前述した第１８図における角部（５４
）の堆積は前記スパッタリングにより生じにくくなり、
平坦部での堆積が進む。従って、空洞（５６）の形成、
団差彼覆特性等の問題は前述のＣＶＤ法に比べて改善さ
れる。

しかしながら、気相中の堆積種は溝内へ斜めに入射して
くるため、アスペクト比が１以上の溝ではやはり良好な
埋込みが困難となる。又、この方法は物理的スパッタリ
ングによる堆積膜の除去と堆積の競争反応を用いるので
、正味の堆積速度は低く、生産性が極めて悪い。また、
プラズマ中で処理を行なうので照射損傷も避けられない
という問題がある。

さらに、最近、堆積種溝内への斜め入射の成分を少なく
するようにしたＥＣＲバイアススパッタ法（例えば、Ｈ
，０ｉｋａｖａ　；　ＳＥＭＩ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ
　ＳＹＭ。

１９Ｈ，Ｅ３−１）が提案されているが、上記した堆積
種の溝内部への斜め入射の問題は軽減されるものの、本
質的な解決までには至っておらず、高アスペクト比の溝
に対して良好に薄膜を形成するのには限界があった。

以上、述べてきた方法の他に例えば、ＴＥ０１の熱分解
法（Ｒ，Ｄ、　Ｒｕｎｇ、　Ｔ、　Ｍｏｍｏｓｅ　ｋ　
Ｎａｇａｋｕｂ。

；　ＩＥＤＭ、　Ｔｅｃｈ、　Ｄｉｇ、１９８２．　Ｐ
、２３７　）を用いてシリコン酸化膜を形成する方法を
提案されている。この方法によれば堆′ｆＡ種の大きな
表面移動度により第１９図（ａ）のように空洞は生じ難
く、優れた段差被覆特性を得られるようになる。しかし
、この方法により溝内を埋込んだ酸化膜（５３ａ）に対
して、例えば希釈したＩＦ溶液で洗浄処理を施す第１９
図（ｂ）のように溝中央部（５７）での酸化膜（５６）
の除去速度が異常に早く、結局、埋込み平坦化が実現で
きないのが現状であるこの原因は、溝の壁の両側から成
長してきた酸化膜同志の歪みが中央部付近で残存するた
めと考えられる。このようにコンフォーマプルに薄膜を
形成する方法でも高アスペクト比の溝の埋込みは極めて
困難とされている。

更に、図１９（ａ）において、熱ＣＶＤ法等により、不
純物を含んだ酸化膜を固相拡散源として形成した後、熱
処理を行ない、基板の溝部の周囲に前記不純物を拡散す
る場合がある。ところがこの方法においては、実際には
前記溝の側壁部に形成した酸化膜と平坦部の酸化膜とで
は前者の方が不純物濃度が低く、所望の比抵抗が得られ
ない等の問題もあった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記した半導体等の被処理基板に形成された
高アスペクト比の溝に薄膜を形成するに際し、前記溝内
部に空洞が生じる。あるいは基板表面の段差被覆特性が
良好でないあるいは基板に対して照射損傷を与えてしま
う等の従来の問題点を解決するものである。すなわち、
本発明では高アスペクト比の溝に対しても、絶縁物、半
導体、金属等の薄膜で良好に埋め込むことのできる薄膜
形成方法及びその装置を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明では、薄膜を形成する気相中の堆積種が、気相中
に浮遊しているよりも安定して被処理基体表面に存在で
きるように、基板温度を堆積種の沸点以下に冷却するよ
うにした薄膜形成方法及びその装置を提供する。

（作用） 本発明に係る薄膜形成の作用を第１図を用いて説明する
。

第１図（ａ）において半導体等の被処理基体（３０）に
形成された高アスペクト比の溝（３１）の各気相の状態
で入りこんだ堆積種（３２）は、堆積種（３２）の沸点
以下に冷却されている被処理基体に触れると液化して前
記基体表面に付着する。（３３）は前記堆積種（３２）
により溝（３１）内に形成された薄膜である。

これを更に続けていくと、第１図（ｂ）に示すように、
薄膜（３３ａ）が積み上げ式に溝（３１）を埋め込むよ
うにして形成されていく。そして、溝（３１）が完全に
埋め込まれた後も続けていくと、溝（３１）の上部及び
基体（３０）の表面上に薄膜（３ａ　Ｉ））が良好に形
成されるようになる。

この現象を説明するために、第１の反応性ガスの活性種
、第２の反応性ガス、又はこれらの反応生成物の３相（
気相、液相、固相）の状態を、温度と圧力をパラメータ
にとり第２０図に示す。上記した反応性ガス等から構成
される物質の温度を下げるに従い気相Ａの状態から液相
Ｂの状態となる。この傾向は高圧力の条件はど、気相Ａ
から液相Ｂへの以降は顕著となる。

例えば、圧力ｐｏの条件である反応性ガスが気相Ａの状
態にあったとすると、温度条件をｔＯ（気相と液相の境
界、すなわち沸点）以下に下げると、液相となる。

更に、温度条件を下げると固相Ｃの状態となる。

すなわち、本発明は、本発明者らが前記３相の状態の温
度依存性を半導体製造における溝の埋め込みに適用でき
るか鋭意研究し、その結果実現させることに成功したも
のである。

又、一種類のガスのみを用いる場合には、そのガスの沸
点以下に基板温度を設定するようにする。

以上述べたように、本発明によれば、低温で高アスペク
ト比の溝を良好に埋め込んだ後、すぐれた平坦化を達成
することができ、超ＬＳＩの製造に最適である。

（実施例） 第１の実施例 まず、本発明による薄膜形成方法の実施例について説明
する。

まず、この実施例方法に適合する装置について説明する
。即ち、第２図は、この実施例方法に用いる本発明の一
実施例による装置の概略構成図である。この装置は、以
下に示す構成となっている。

反応容器（１）の内部には、試料ホルダ（２）上に載置
された被処理基体（３）が収容されており、前記反応容
器（１）内へは、ガス導入管（４）、（５）を開してそ
れぞれ第１の反応性ガスＸ（６）の活性種と第２の反応
性ガス（７）が導入されるとともに、排気系へ接続され
た排気管（８）を開して排気されるものとなっている。

ここで、第１．第２の反応性ガスは、マスクローコント
ローラ（図示せず）で流量を調整するようになっている
。前記第１の反応性ガス（６）の活性化は、前記ガス導
入管（４）と接続されたマイクロ液放電部（９）で行な
われる。ここでは、ガス導入管（４）は石英製のものを
用いた。放電部（９）へは、マイクロ波電源（１０）か
ら導波管（１１）を介してマイクロ波電力が供給される
。

反応性ガス（６）の活性化は、この実施例ではプラズマ
により行なったが、熱励起、光励起、電子線励起等によ
り行なってもよい。又、容器（１）内圧力は、バルブ（
図示せず）のコンダクタンスを変化させることにより設
定し、隔膜真空計（図示せず）によって測定し、制御す
るようにする。

又、前記したホルダ（２）内には、被処理基体を冷却す
るための冷却手段（１２）が設けてあり、更に必要に応
じて加熱手段（１３）を設けてもよい。これらの手段は
、それぞれ被処理基体（３）の温度をモニタし、その温
度を一定値に、すなわち、第１の反応性ガスより生成さ
れる活性種、第２の反応性ガスあるいはこれらの反応生
成物の沸点以下に設定するための制御系（図示せず）に
連結されている。前記冷却手段（１２）は、ここでは液
体窒素を通した窒素ガスを冷却パイプを介してホルダ（
２）に運ぶようなものとした。ここで、冷却手段（１２
）の制御は、窒素ガスの流量を冷却パイプに設けられた
二一ドルドルブで調整することにより行なった。又、加
熱手段（１３）としてはヒータを用いたが、冷却、加熱
手段は前記したものに限らず、温度を一定に設定できる
ものであれば何でもよい。そして、被処理基体は試料ホ
ルダと熱的に良好な接触かえられるように前記試料台に
固定されている。

更に、前記反応容器（１）の被処理基体及びこの被処理
基体を冷却する試料ホルダ（２）以外の領域は、反応容
器（１）内の清浄度を保つような工夫として、例えば容
器（１）の壁に電流を流すヒータ（１４）が巻いた構造
としてもよい。

又、本発明に係る薄膜形成装置として第３図、第４図に
示される他の実施例装置を用いることもできる。すなわ
ち、第２図に示される装置は、第２図の構成と略同様で
あり、第２図と同一部分は同一符号を付して示した。こ
の実施例が第２図に示した装置と異なる点は、反応容器
（１）に、被処理基体上に電子、イオン、あるいはレー
ザ光等の光（１５）を照射する手段（１６）が設けられ
ている点である。すなわち、前記光照射手段（１５）に
より、反応性ガスを光により励起することが可能である
。前記光励起によれば、第２図に示した構成の装置と同
様に被処理基体（２）への損傷等の影響を低減できる。

又、図示はしていないが、反応容器（１）への被処理基
体（３）の出し入れは、隣接して設けられた別室を介し
て行なわれ、この別室には真空又は大気圧以上の不活性
ガスを流すようになっている。このように、反応容器（
１）をいわゆるロードロックとすることにより、プロセ
スの再現性は大幅に向上される。

又、第４図に示される薄膜形成装置も、第２図に示した
装置と略同様の構成であるので、第２図と同一の部分は
同一の符号を付して示す。この符号は薄膜を形成した後
、後処理を行なえるようにした薄膜形成装置である。こ
の装置は、被処理基体（３）に薄膜を形成した後、前記
基体（３）を搬送系（１７）を介して、熱処理室（１８
）へ搬送機構（図示せず）により搬送されるようになっ
ている。熱処理室（１８）に搬送された基体（２）は、
加熱手段（１９）を備えたホルダ（２０）上に載置され
、熱処理を施されるようになっている。前記加熱は、被
処理基体（３）に赤外線ランプ（２１）を照射して、瞬
時のうちに基体温度を上げるようにしてもよい。

上記した熱しよを行なうことにより、被処理基体（３）
に付着した残渣、ゴミ等の除去、あるいは薄膜の膜室の
向上図ることができる。

なお、同図において（２２）は、不活性ガスＺ（２３）
を導入するガス導入口であり、（２４）は反容容器（１
）と熱処理室（１８）を仕切るゲートバルブである。

次に、本発明による薄膜形成方法の一実施例について説
明する。この方法で用いる装置としては前記した３つの
装置のいずれを用いてもよいが、ここでは第２図に示し
た装置を用いて説明する。

この実施例においては、第１の反応性ガスとして酸素（
ｏ２）ガス、第２の反応性ガスとしてテトラメチルシラ
ン（Ｓ　ｉ　　（ＣＨ３）４　　；　ＴＭＳ）を用いる
。そして、ここでは、シリコン基板を被処理基体とし、
前記シリコン基板にシリコン酸化膜を堆積させる。まず
、第１の反応性ガスである０２ガス（６）をガス導入管
（４）から導入し、２．４５ＧＨｚのマイクロ波放電に
よって酸素ラジカル（０本）を生成し、この酸素ラジカ
ルを反応容器（１）まで輸送する。一方、ＴＭＳは放電
させないで反応容器（１）に導入する。反応容器（１）
内の全圧力は２　　Ｔｏｒｒに設定した。試料ホルダ（
２）には、ステンレス製のパイプ（１２）が埋込まれて
おり、ここに液体窒素を通した冷却Ｎ２ガスを流して、
基板（３）の温度を低下させるようにした。

第５図は、上述した方法で基板温度を変化させたときの
シリコン酸化膜の堆積速度及びシリコントレンチ溝の埋
込み形状を示したものである。

ここで、０２とＴＭＳの流量は、それぞれ５６ＳＣＣＭ
、７　　ＳＣＣＭであり、溝のアスペクト比は１．５で
ある。

同図より、堆積速度については曲線Ａで示されるように
基板温度が一４０℃において最大となっているのがわか
る。溝の埋込み形状については、室温より高温側では（
ａ）に示されるようにＯ＊ラジャルとＴＭＳの反応によ
り生じたシリコン酸化膜は従来技術で述べた空洞を生じ
てしまう。

一方、基板温度の低下とともに、溝の角部への優先的な
堆積は減り、基板温度が一２０℃以下において、トレン
チ溝内に薄膜を完全に埋込むことができた。

第６図は、ＴＭＳに対する０２の流量比を２４としたと
きの基板温度に対する堆積速度と堆積形状を示したもの
である。流量比以外の条件は第５図の場合と同様とした
。この図からも第５図と同様の傾向が見られる。このプ
ロセスは、低温平坦化の要求の高まっている多層配線技
術の層間絶縁膜の形成にも最適であることがわかった。

本発明者らは、これらの現象を解明し溝に薄膜を形成す
るのに最適な条件を求めるべく、更に分析を進めた。そ
れについて以下述べる。

第７図はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）酸素（０２）の
活性種とテトラメチルシランとの反応生成物となり得る
ヘキサメチルジシロキサン及びトリメチルシミラノール
の状態図を示すものである。前記実施例で述べたように
反応容器内圧力が２　　Ｔｏｒｒのとき溝部内部を埋め
込むことができるのは基板の温度低下が一２０℃付近か
らであった。

この状態図から基板温度が２０℃乃至−１００℃、容器
内圧力が１０　　Ｔｏｒｒ未満の範囲では堆積に関与し
ている液体はテトラメチルシラン及び／又はヘキサメチ
ルジシロキサンであることが推測される。そして、この
液層内に酸素の活性種がとり込まれながら酸化が進行し
ていくものと考えられる。

また、これはこの膜の赤外吸収スペクトルが、ヘキサメ
チルジシロキサンのプラズマ重合膜の赤外吸収スペクト
ルとよく一致することからも妥当でああると言える。

この様に反応容器内の圧力が２　　Ｔｏｒｒの場合、基
板温度はへキサメチルジシロキサンが液化する一２２°
Ｃ以下でかつテトラメチルシランが凝固する一１００℃
以北であることが必要である。

したがって被処理基体と試料ホルダ間の熱的接触を良好
にし、試料の温度分布を均一にし、その温度を正確に測
定、制御して液化を可能とするよう考慮する必要がある
。

次に反応容器内の圧力と堆積速度及び堆積形状の変化を
調べたのが第８図である。基板温度は一４０℃とし、Ｔ
ＭＳと酸素の流量はそれぞれ７　ＳＣＣＭ及び１６８　
　ＳＣＣＭとした。その結果、１０Ｔｏｒｒ付近におい
ては堆積物は基板表面上で大きな塊を形成し、トレンチ
内の埋め込みはできなかつたが圧力の低下とともにトレ
ンチ内の埋め込みが可能となり、堆積速度も増加するこ
とがわがった。

すなわち、これは基板上に塊りとなって付着した液７１
１（９０）の形は、第９図に示すように座標をとると、
ラプラスの方程式より によって表わすことができる。（９１）は基板である。

ここで図の平面の中にある曲面の主曲率はｒ／ｓｉｎφ
、これに垂直な主曲率はＲである。γは表面張力、ρは
液体の密度、Δｐｏは頂点における液滴の内と外の圧力
差である。ここで液滴（９０）が回転対称で頂点の２つ
の主曲率は等しくもｂであるとすると上式より γ・□−Δｐ。

となり、表面張力γが等しいときに圧力差Δｐ。

が大きくなれば頂点の曲率半径すは小さくなり、第１０
図（ｂ）に示すように液滴は細長い形になると考えられ
る。また、マイクロ波放電の圧力の変化により、その０
２の活性種の種類や量が変化し、シリコン基板表面に生
成される官能機が変化し、ヘキサメチルジシロキサン、
またはテトラメチルシランに対する接触角が変化するこ
とが考えられる。以上２点の理由により、液化が起こる
圧力、温度の範囲であってもその圧力はトレンチ内部に
液体が流入する範囲の接触角にするのがよく、その圧力
は本実施例方法においては１０　　Ｔｏｒｒ以下である
ことが望ましい。すなわち、圧力はへキサメチルジシロ
キサンまたはテトラメチルシランの液化が起こる様にそ
れらの三重点の温度以上がよい。

次に、第１１図に０２とテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
の流量比に対する堆積速度と堆積形状の変化を示す。こ
れより、堆積速度は０２／ＴＭＳの流量比を２０付近に
ピークをもっていることがわかった。またトレンチの埋
め込みが可能となるのは０２／ＴＭＳの流量比が４付近
から起こり、それ以上であれば埋め込みがなされること
がゎがった。これは酸素とＴＭＳがらヘキサメチルジシ
ロキサンが形成されるのに次に示す反応を起こすからで
あると考えられる。すなわち、 ２８！　（Ｃ１１３）　ａ　＋４０２ （ＴＭＳ） −”［５ｉ（ＣＩ！３）３］２０＋２ＣＯ２＋３８２０
（ヘキサメチルジシロキサン） という反応であれば０２　／　Ｔ　Ｍ　Ｓ　＝　２であ
るからである。したがってテトラメチルシランが７　Ｓ
ＣＣＭのときは０２は１４　８００Ｍ以上必要であり、
ｏ２／ＴＭＳの流量比は理想的に反応が起こる場合には
、少なくとも２以上であるのがよいことがゎがった。

第１２図は、０２／ＴＭＳ流量比がそれぞれ８（グラフ
Ａ）　、２４　（グラフＢ）、及び４０（グラフＣ）の
場合の堆積された膜の赤外吸収スペクトルを示したもの
である。〜１２００ｃｍ−’がら〜１００１００Ｏ’に
５ｔ−０−８ｔの吸収ピークがあり膜はシリコン酸化膜
であることを確認した。

この５ｉ−０−Ｓｔの吸収ピークによって規格化したＳ
　１−ＣＨ３、Ｓ　ｉ　−Ｈ，Ｏ−Ｈの吸収ピークの強
度の０２／ＴＭＳ流量比に対する変化を第１３図に示す
。この図から０２　／　Ｔ　Ｍ　Ｓが大きくなるほどシ
リコンの酸化が進んでいくことがわが７た。■〜■は第
１２図と対応している。

次に本発明により形成される薄膜の性質について調べた
。そのために第１４図に示すようにこの堆積膜のＨＦ６
％　ＮＨ３Ｆ　　３０％水溶液によるエツチング速度の
０２　／ＴＭＳ流量比を調べた。

これより、０２　／　Ｔ　Ｍ　Ｓの増加とともにエツチ
ング速度が減少し膜のち窒化が進むことがわかった。

このように堆積膜の膜質をよくするには、０２の流量を
相対的に増加し、０２　／　Ｔ　Ｍ　Ｓ流量比を大きく
とるようにするのが望ましいことがわかった。

更に、被処理基体への薄膜の堆積後、次に示す２つの方
法で前記被処理基体の熱処理を反応容器中で行なってみ
た。

（１）　０２１０　　Ｔｏｒｒ中で基板温度を３００℃
にして１時間熱処理 （２）０２を２　　Ｔｏｒｒでマイクロ波放電しながら
基板温度を３００°Ｃにして１時間熱処理この結果得ら
れた膜の赤外吸収スペクトルの５ｉ−Ｏ−Ｓｔの吸収ピ
ーク強度で規格化した５ｉ−ＣＨ３、Ｓ　ｔ　−Ｈ，０
−Ｈの吸収強度の変化を各０２／ＴＭＳ流ご比について
示したものを第１５図に示す。Ｓ　１−ＣＨ３、Ｏ−Ｈ
の結合は、（１）の熱処理、（２）の熱処理の順に減少
し、シリコンの酸化が進んでいることがわかった。また
、５ｉ−Ｈの結合は、（１）、　（２）の熱処理のどち
らでも消失することがわかった。この様に、堆積膜の膜
質を改善するには基板温度を少なくとも３００℃以上に
し、上記（１）、　（２）の熱処理を行なうことにより
シリコンの酸化を進めることができ、特に２）の熱処理
による酸化の信号は著しいことがわかる。

また、膜形成時に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレー
ザを基板表面に照射させると前記液化層、または基体表
面が活性化し埋め込み平坦化がさらに進むことが実験的
に確かめられた。したがって少なくとも波長が１９３ｎ
ｍ以下の大きなエネルギーをもった光子によって活性化
がおこると考えられる。また、このときのＡｒＦレーザ
の照射エネルギーは３３０　Ｊｏｕｌ／　ｃ＃　ｓｅｅ
であり、このエネルギー以上であれば活性化はより進む
のであるから３３０　Ｊｏｕｌ／　ｃｊｓｅｃ以上であ
ればこの活性化は起ると考えられる。又、この活性化は
、イオン、電子等を被処理基体表面に衝撃させて行ない
、薄膜内への活性種の表面泳動を大きくし、埋め込み平
坦化を更に促進させることができる。

第２の実施例 次に、先に説明した第１の実施例方法の変形例について
述べる。第１６図は被処理基体の溝を埋め込むシリコン
酸化膜等の絶縁膜として不純物を添加した絶縁膜を形成
し、その後、熱処理を行ない、前記不純物を前記基体中
に拡散させるものである。

まず、第１６図（ａ）に示すように、シリコン等の被処
理基体（４０）としてアスペクト比が１以上の溝（４１
）の形成されたものを用い、これを例えば第２図に示し
た薄膜形成装置の反応容器（１）内の試料ホルダ（２）
上に載置する。そして、ここでは第１の反応性ガス（６
）として酸素（０２）　、第２の反応性ガス（７）とし
てＴＭＳにＡ　ｓ　Ｈａを含をしたガスを前記反応容器
（１）内に導入することにより薄膜を形成した。この時
の基板温度は一５０℃、容器内圧力は３　　Ｔｏｒｒと
した。

これにより、第１６図（ａ）に示したａ　（４１）には
、不純物としてＡ　ｓ　Ｈ４を含有したシリコン酸化膜
（４２）を埋め込むことができる。その後、更にヒータ
トランプにより熱（４３）を加えて基体（４０）の温度
を上昇させると、第１６図（ｂ）に示すように基体（４
０）内へ不純物（４４）、ここでは、ヒ素（Ａｓ）が溝
（４１）の周囲に一様に拡散される。これは、酸化膜中
に取り込まれ不純物が前記酸化膜中に均一に分布してい
るからである。前記不純物（４４）を含有した酸化膜（
４２）は、いわゆる固相拡散源として用いることのでき
るものであり、将来の１６ＭＤＲＡＭ、６４ＭＤＲＡＭ
のようなデバイスのメモリ容量を十分大きくとる必要の
あるものを製造するのに特にを効である。

そして、その後、更に、第２図に示したような加熱手段
（１３）により、被処理基体の温度を上昇させることに
より、所定の不純物以外の不純物、例えば炭素、鉄、ニ
ッケル等の重金属汚染が回避でき、さらに良好な膜の形
成が可能となった。

（４５）は被処理基体上に形成した絶縁膜である。

ここでは、第２の反応性ガスに添加する不純物としては
ＡｓＨａを用いたが、この他に、Ｐ（リン）の拡散を行
なうのであればＰＯＣｌ３、ＰＣｌ３　、ＰＨ３等、第
１あるいは第２の反応性ガスの元素と反応してＰを形成
する薄膜に取り込む物質を用いることができる。又、Ｂ
（ボロン）の拡散であればＢＣｌ２　、Ｂ２　Ｈ８等を
用いることができる。

第３の実施例 次に、本発明の薄膜形成方法に係る第３の実施例につい
て説明する。ここでは、第１の反応性ガスとして、Ｈ２
、Ｎ２、あるいはＳ　ｉ　Ｃｊ２ａ等ハロゲン元素を含
むガス等を第２の反応性ガスとして、少なくとも炭素及
び水素を含むガを用いた、高分子薄膜の形成方法につい
て述べる。

基本的には前記した第１及び第２の実施例と同様である
ので、第３図を用いて簡単に説明する。

まず、被処理基体としては、表面がアスペクト比１以上
の溝を含む凹凸形状のシリコン基板を用いた。そして第
１の反応性ガス（６）としては、窒素（Ｎ２）ガスを用
い、放電により反応容器（１）内にＮ本ラジカルを導入
する。第２の反応性ガス（７）としては、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）を導入するとともに排気を行なう。

基体温度は、−３０℃以下まで冷却した。これにより、
前記被処理基体表面の凹凸は、ＭＭＡのポリマであるＰ
ＭＭＡ膜によって第１図に説明したのと同じ原理で埋め
込まれ、超平坦化を実現することができた。このＰＭＭ
Ａ膜は周知のように、電子ビームレジストとして広く用
いられるものである。

第４の実施例 更に、本発明の薄膜形成方法に係る第４の実施例につい
て説明する。第１７図はこの実施例方法を用いてＭＯＳ
トランジスタのソース、ドレイン電極及び配線を形成し
た様子を示す最終工程断面図である。

すなわち、シリコン等の基板（７０）上に、ゲート酸化
膜（７１）及びゲート電極（７２）を形成し、このゲー
トに対して自己整合的にソース、ドレイン領域（７３）
、（７４）を形成する。その後、全面をＣＶＤ法等によ
りシリコン酸化膜（７５）で被覆した後、ソース、ドレ
イン（７３）、（７４）上の前記シリコン酸化膜（７５
）の一部をエツチング等により除去してアスペクト比１
以上のコンタクトホール（７６）を形成する。

次にソース、ドレイン電極配線（７７）と本発明方法に
より形成した。具体的には、第１の反応性ガスとしてＨ
２、第２の反応性ガスとしてＡ！（ＣＨ３）３を用い、
基板（７０）の温度を所定の温度に設定すると、Ａ２の
電極配線（７７）はコンタクトホール（７６）内に完全
に埋め込まれ、更に堆積を続けることにより超平坦に形
成された。

その後、電極配線（７７）をパターニングした後、全面
に保護膜としてシリコン酸化膜（７８）を形成した。こ
の保護膜（７８）の形成も発明により行なうことができ
る。すなわち、配線（７７）及びＣＶＤ酸化膜（７５）
の形成する溝部に対して、第１の実施例に示したのと同
様の方法で保護膜を埋め込み、平坦な膜（７８）を形成
できる。

又、この実施例では電極配線（７７）の形成にあたり、
基板（７０）を機械的に振動させることにより、基板（
７０）表面と気相の間に存在する気相の外溝層（よどみ
層）を乱して、基板（７０）への前記Ａｌ２膜の堆積を
促進するようにした。この様に、薄膜を形成する際、基
板自体、あるいは気相に対してでも良いが、振動を加え
ることにより堆積速度を促進でき、また、膜質の向上も
図られる。

振動を与える手段としては、第２図乃至第４図において
試料ホルタ（２）にモーター等により機械的振動を伝え
るようにするか、又は、ホルダ（２）内部に超音波振動
子を内蔵するようにしてもよい。

又、この実施例ではＭＯＳ）ランジスタのコンタクト等
の溝に埋め込む金属としてＡｌ１の例を示したが適宜、
用途に応じて第１の反応性ガスとしてＨ２だけでなくＮ
２を用いたり、第２の反応性ガスとしてはＡβ（ＣＨ３
）３だけでなく、Ｔｉ（Ｃ２Ｈｓ）２等の有機金属、Ｗ
（Ｃｏ）ａ、Ｃｒ（Ｃｏ）ｓ等のカルボニール金属、あ
るいはハロゲン化金属等を用いることができる。

以上、本発明による実施例を説明してきたが、これら実
施例の種々の変形例について以下、説明する。

第１及び第２の実施例において０２を放電させる代わり
に少なくとも酸素を成分に含むガス、例えばＮ２０等を
用いることができ、又、Ｎ２或いはＮＨ３等を用いるこ
とにより、シリコン窒化膜の形成も可能である。又、第
２の反応性ガスとして、元素の周期律表の第２族乃至第
６族に含まれる少なくとも１つの元素を含むガスを用い
て、それらの酸化膜が窒化物を作ることができる。その
時の基板温度は、もちろん用いるガスの種類により第１
の反応性ガスの活性種、第２の反応性ガス、あるいはこ
れらの反応生成物の沸点以下に適宜設定すればよい。

又、第１の反応性ガスにＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを混
入することにより、これらの不活性ガスの長寿命のメタ
スティブルな活性種が生成される。

この活性種により、第１の反応性ガスの活性種をより遠
くまで運ぶようにすることができる。これにより、装置
設計の自由度を上げることもできる。

なお、第１の反応性ガス中に、例えば、ハロゲン元素を
含むガスを混在させることにより１０例えば、テトラメ
チルシラン中のメチル基が還元され、より安定なＣＨ４
やＣＨ３ＣＲなどが形成され除去されるため、膜中の炭
素不純物濃度が低下し、より高質変化が図られる。

なお、以上のような薄膜形成の他に、例えば、第１の反
応性ガスとしてＨ２、第２の反応性ガスとしてＧｅＨｉ
　、５ｉＨａ　、５ｉＣｆ！ａ　、ＧｅＣβ４などの少
なくともＳｔを含むガスを用いれば、ＳｌやＧｅの堆積
が可能である。また、第２の反応性ガスとして、Ａｓ　
（ＣＨ３）　、ＡｓＨ３、Ｇａ　（ＣＨ）３　、ＧａＨ
３などを用いれば、ＧａＡｓなどの■−ｖ族化合物、さ
らに、Ｉ　ｎ　ｓ　Ｐを含む反応性ガスを用いれば、Ｉ
ｎＰなどのＩＩ−ＶＩ族化合物などを堆積することが可
能である。

以上説明した薄膜の形成方法は、第２の反応性ガスとし
て、いわゆる薄膜の原料ガスを用いてきたが、第１の反
応性ガスと第２の反応性ガスを混合し、（例えば、Ａで
（ＣＨ３）ａ　＋Ｈ２のように）これらの混合ガスを第
１の反応性ガスとして用いても同様の効果が得られた。

更に、第２図乃至第４図において、被処理基体（３）を
載置する試料ホルダ（１２）に回転機構を接続するなど
して、被処理基体（１）を高速回転させ、被処理基体に
反応性ガスが一様にゆきわたるようにしてもよい。

ここで、前記回転は、一定の速度で行なってもよいが、
間欠的に回転を行なうことにより気相が基体とともに回
転しないようにしてもよい。

上記したような構成とすれば、堆積速度をより増加させ
ることができ、大口径のシリコンウェハ等の被処理基体
（３）であってもガス導入口（４）、（５）から前記基
体（３）表面への距離の違いによる基体（３）上での堆
積速度や堆積膜の組成のバラツキを低減できる。又、電
子、イオン、あるいはレーザ光等の光を照射する場合は
、特にビームの不均一性を補うとともに、大口径のビー
ムを用いなくてもよいので有利である。

又、第２図乃至第４図においては、被処理基体を複数個
同時に反応容器に導入するようにしてもよい。例えば、
反応容器を直方体としたとき、そのうち４面に被処理基
体を配置し、他の１面を被処理基体の出し入れ、更に他
の１面を真空排気及び第１．２の反応性ガスの導入に使
用するようにしてもよい。この場合も、ガス導入口から
、各被処理基体を等距離で置くようにすれば均一に薄膜
を形成できる。

以上述べてきたように、本発明は要旨を逸脱しない範囲
で適宜変更が可能である。

［発明の効果］ 本発明によれば、高アスペクト比の溝であっても絶縁物
、半導体、金属等を照射損傷を生じることな〈従来に比
べてきわめて良好に埋め込み、平坦化を実現できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る薄膜形成方法の作用を説明する
ための図、第２図乃至第４図は、本発明だめの図、第１
６図及び第１７図は、本発明による薄膜形成方法の実施
例を示すための断面図、第１８図乃至第１９図は、従来
の技術の問題点を説明するための図、第２０図は本発明
の詳細な説明するための図である。 １　・・・反応容器、 ２　・・・試料ホルダ、 ３　・・・被処理基体、 ６　・・・第１の反応性ガス、 ７　・・・第２の反応性ガス、 ９　・・・放電部、 １２　・・・冷却手段、 １３　・・・加熱手段、 １５　・・・光、 １８　・・・熱処理室、 ３０．４１　　・・・被処理基体、 ３１　・・・溝、 ３２　・・・堆積種、 ３３．３３ａ、３３ｂ、４２　−・・薄膜、４３　・・
・熱、 ４４　・・・不純物、 ７０　・・・基板、 ７１　・・・ゲート酸化膜、 ７２　・・・ゲート電極、 ７３．７４　　・・・ソース、ドレイン、７５　・・・
ＣＶＤシリコン酸化膜、 ７６　・・・コンタクトホール、 ７７　・・・ソース、ドレイン電極配線７８　・・・保
護膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）反応容器内に表面に溝が形成された被処理基体を
   収納しかつ少なくとも前記反応容器とは別の領域で励起
   した反応性ガスを導入するとともに、前記反応容器内を
   排気し、かつ、前記被処理基体の温度を前記反応容器に
   導入されるガスあるいは前記励起により生成される活性
   種の沸点以下に冷却せしめることにより前記被処理基体
   表面の溝を薄膜で埋め込むことを特徴とする薄膜形成方
   法。 （２）前記反応容器内にこの反応容器とは別の領域で第
   １の反応性ガスを励起し、この第１の反応性ガス及び前
   記第１の反応性ガスとは異なる第２の反応性ガスを導入
   するとともに、前記反応容器内を排気し、かつ、前記被
   処理基体の温度を前記第１の反応性ガスの励起により生
   成される活性種、第２の反応性ガス、あるいはこれらの
   反応生成物の沸点以下に冷却せしめることにより前記被
   処理基体表面の溝を薄膜で埋め込むことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の薄膜形成方法。 （３）前記第１の反応性ガスの励起は、熱、光、電子線
   、あるいは放電により行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （４）前記溝はアスペクト比が１以上である特許請求の
   範囲第１項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （５）前記薄膜は絶縁膜、半導体膜、高分子膜、あるい
   は金属膜のいずれかである特許請求の範囲第１項及び第
   ２項記載の薄膜形成方法。 （６）第１の反応性ガスとして少なくとも酸素、窒素、
   水素、あるいはハロゲン元素を含むガスを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項及び第２項記載の薄膜
   形成方法。（７）第１の反応性ガスにアルゴン（Ａｒ）
   、ヘリウム（Ｈｅ）などの不活性ガスを混入することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項及び第２項記載の薄膜
   形成方法。 （８）第２の反応性ガスとして、周期律表の第２族から
   第６族の少なくとも１つの元素を含むガスを使用して前
   記被処理基体上に、前記元素の酸化物、窒化物、水素化
   物、あるいは前記元素の単体もしくは前記元素の化合物
   を形成することを特徴とする特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載の薄膜形成方法。 （９）第２の反応性ガスとして、金属や半導体の有機化
   合物、ハロゲン化合物、カルボーン化合物、ある■■■
   ■■■混合ガスを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （１０）第２の反応性ガスとして少なくとも炭素および
   水素を含むガスを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （１１）第１の反応性ガスおよび第２の反応性ガスを混
   合したガスを第１の反応性ガスとすることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （１２）第１の反応性ガスあるいは第２の反応性ガスに
   ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）等のｎ型不純物あるいはホウ
   素（Ｂ）等のＰ型不純物を添加して被処理基体上に絶縁
   膜を堆積せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （１３）前記被処理基体上にはマスクが形成されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の薄膜形
   成方法。 （１４）前記絶縁膜は、シリコン酸化膜である特許請求
   の範囲第１２項記載の薄膜形成方法。 （１５）前記絶縁膜の堆積後、加熱処理を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第１２項に記載の薄膜形成方
   法。 （１６）前記加熱は、瞬時加熱である特許請求の範囲第
   １５項記載の薄膜形成方法。 （１７）前記被処理基体上に電子、イオン等の電化粒子
   あるいは光を照射することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （１８）前記薄膜の形成後、第１の反応性ガス、あるい
   は第１の反応性ガスから生成される活性種を流しながら
   加熱処理を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項及び第２項記載の薄膜形成方法。 （１９）第２の反応性ガスとしてテトラメチルシラン、
   ヘキサメチルジシロキサン、あるいはトリメチルシラノ
   ールをいることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び
   第２項記載の薄膜形成方法。 （２０）第１の反応性ガスとして酸素を用い、第２の反
   応性ガスに対する前記酸素の流量比は２以上、被処理基
   体温度は２０℃乃至−１００℃の間、そして反応容器内
   の全圧力は１０Ｔｏｒｒ未満として、前記被処理基体に
   シリコン酸化膜を形成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１９項記載の薄膜形成方法。 （２１）前記被処理基体に波長２００ｎｍ以下、パワー
   ３３０Ｊｏｕｌ／ｃｍ＾２ｓｅｃのレーザービームを照
   射することを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載お
   よび第２０項記載の薄膜形成方法。 （２２）前記シリコン酸化膜を形成するに際し、反応容
   器の圧力および被処理基体の温度は第２の反応性ガスの
   液滴と被処理基体の接触角が鋭角になる、すなわち被処
   理基体の表面がぬれる条件に設定し、被処理基体に形成
   された溝部にシリコン酸化膜を形成することを特徴とす
   る特許請求の範囲第２０項記載の薄膜形成方法。 （２３）前記被処理基体上にシリコン酸化膜を形成した
   あと被処理基体の温度を３００℃以上に設定し、Ｏ＿２
   また酸素ラジカルを流しながら熱処理を行なうことを特
   徴とする特許請求の範囲第２０項記載の薄膜形成方法。 （２４）前記反応容器内の圧力をモニタし、その圧力を
   酸素の活性種と第２の反応性ガスの反応生成物あるいは
   第２の反応性ガスの状態図における三重点を与える圧力
   以上に制御する手段を具備したことを特徴とする特許請
   求の範囲第２０項記載の薄膜形成方法。 （２５）前記被処理基体は熱的接触を良好とするように
   静電的に試料ホルダによって保持されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項及び第２項記載の薄膜形成
   方法。 （２６）前記被処理基体又は、被処理基体表面を振動さ
   せることを特徴とする特許請求の範囲第１項及び第２項
   記載の薄膜形成方法。 （２７）被処理基体を収納する反応容器と、前記反応容
   器とは別の領域で反応性ガスを励起する手段と少なくと
   も前記励起された反応性ガスを前記反応容器内に導入す
   る手段と、前記反応性ガスから生成される活性種を被処
   理基体上において液化し、薄膜として堆積せしめるよう
   にした被処理基体の温度制御手段を具備した薄膜形成装
   置。 （２８）被処理基体を収納する反応容器と、前記反応容
   器とは別の領域において第１の反応性ガスを励起する手
   段と、前記励起された第１の反応性ガスと第２の反応性
   ガスを前記反応容器内に導入する手段と、前記反応容器
   を排気する手段と、前記第１の反応性ガスから生成され
   る活性種、第２の反応性ガス、あるいはこれらの反応生
   成物を被処理基体上において液化し、薄膜として堆積せ
   しめるようにした被処理基体の温度制御手段を具備した
   、特許請求の範囲第２７項記載の薄膜形成装置。 （２９）前記温度制御手段は、第１の反応性ガスから生
   成される活性種、第２の反応性ガス、あるいはこれらの
   反応生成物の沸点以下に被処理基体を冷却する手段であ
   る特許請求の範囲第２７項及び第２８項記載の薄膜形成
   装置。 （３０）前記温度制御手段は、被処理基体を載置する試
   料台に設けられている特許請求の範囲第２７項乃至第２
   ９項記載の薄膜形成装置。 （３１）前記試料台以外の反応容器部分は、第１の反応
   性ガスの励起により生成される活性種、第２の反応性ガ
   ス、及びこれらの反応生成物の沸点以上に加熱されてい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２９項記載の薄膜
   形成装置。 （３２）前記薄膜の形成された被処理基体の温度を室温
   以上に加熱する手段を具備したことを特徴とする特許請
   求の範囲第２７項及び第２８項記載の薄膜形成装置。 （３３）前記基体を加熱する温度は、室温以上とする特
   許請求の範囲３１項記載の薄膜形成装置。 （３４）前記基体を加熱する手段は、反応容器とは別の
   領域にあることを特徴とする特許請求の範囲第３１項記
   載の薄膜形成装置。 （３５）前記基体の加熱は瞬時に加熱する手段である特
   許請求の範囲第３１項記載の薄膜形成装置。 （３６）前記反応容器は、被処理基体を受渡しする領域
   を具備し、かっこの領域は真空または大気圧以上の不活
   性ガスを導入できるように構成されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第２７項及び第２８項記載の薄膜形
   成装置。 （３７）第１の反応性ガスを励起する手段として、熱、
   光、電子線、あるいは放電を用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第２７項および第２８項記載の薄膜形成装
   置。 （３８）被処理基体に対して、荷電粒子又は光を照射せ
   しめる手段を具備したことを特徴とする特許請求の範囲
   第２７項及び第２８項記載の薄膜形成装置。 （３９）前記被処理基体又は、被処理基体表面を振動さ
   せる手段を具備したことを特徴とする特許請求の範囲第
   ２７項及び第２８項記載の薄膜形成装置。