JPH05121339A

JPH05121339A - 被膜作製装置

Info

Publication number: JPH05121339A
Application number: JP10048092A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1992-03-26
Filing date: 1992-03-26
Publication date: 1993-05-18

Abstract

(57)【要約】【目的】異なる成分の被膜を積層する際、それぞれの
被膜内に異なる被膜の成分が混入しないようにした装置
を提供する。【構成】反応性気体供給手段と排気手段とを独立して
設けた反応室をゲート弁を介して複数個連結させた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被膜作製装置に関するも
のである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】従来、炭化珪素とは熱的に
作製する場合はカ−ボン板を還元雰囲気であってかつ珪
素気体例えば四塩化珪素中にて1200〜2000℃の温度に加
熱し、この板上に１〜15μの被膜を形成する固相−気相
反応が知られている。しかしこの方法においては基板は
カ−ボン板に限られており、カ−ボン板の酸化防止材程
度にしか炭化珪素は用いられなかった。

【０００３】本発明はかかる高温で初めて作られる炭化
珪素を気相法特にプラズマ・エネルギを用いた気相法
（以下PCVD法という）で作製することを特徴としてい
る。

【０００４】本発明における非単結晶構造の炭化珪素
は、 Si_1-XC_X(0≦ｘ＜1 ）の範囲で任意に制御でき
る。もちろんｘ＝０においては、水素またはハロゲン元
素と10¹⁴〜10¹⁸cm^-3の酸素，窒素とが添加された珪素半
導体が得られる。

【０００５】またｘ＝１においては、形成される被膜は
純粋の炭素（グラファイト）であるため、半導体被膜と
はならない。

【０００６】又従来、スパッタ法で炭化珪素を基板上に
形成する方法が知られている。しかしこの方法は炭素板
と珪素板をタ─ゲットとして反応容器に入れ、スパッタ
法でたたき、飛翔中に炭素と珪素とを反応せしめ基板上
に炭化珪素を形成させたものである。しかしこのような
方法においては、形成される炭化珪素は化学量論的に均
質ではなく、被膜中に炭素のクラスタ（塊）または珪素
のクラスタが存在してしまった。かかる場合、炭化珪素
は本来その化学量論により定められたエネルギ−バンド
（帯）を有するべきであるが、その中の炭素はグラファ
イトと同じく導体、また珪素は1.1eV の多結晶半導体に
なってしまう。このような状態はこの炭化珪素を化合物
半導体として利用しようとする場合、最も大きな障害に
なっていることがわかった。

【０００７】このスパッタ法により形成された炭化珪素
膜中のクラスタは数十原子〜数万原子が集まり、その直
径が数十Å〜数千Åの粒状または板状の塊構造を有して
いる。塊の境界は加速エネルギ−によって必ずしも明確
にはなっていない場合もある。特に炭素のクラスタは化
学的にきわめて安定であり、このクラスタを被膜が形成
されてしまった後アニ−ルにより消滅させることは不可
能である。このため化学量論的に均質な炭素と珪素との
配分とするため、これらのクラスタが被膜の形成時に発
生しないような被膜作製方法はきわめて重要である。

【０００８】また一般に非単結晶珪素や炭化珪素半導体
中には酸素、窒素が１×10¹⁹cm^-3以上存在しているが、
この酸素、窒素が、特に10²⁰cm^-3以上の濃度で被膜中に
混入していると、導電型を決定させる不純物が酸化され
て、B₂O₃またはP₂O₅等となってしまっており、このため
導電型を決定させる不純物がアクセプターまたはドナー
として機能することが妨げられていた。その上、珪素が
これらの酸素、窒素と反応する結果窒化珪素や酸化珪素
の絶縁物が被膜中に形成されるため、半導体被膜として
の特性を悪くさせる原因になっていた。

【０００９】本発明はかかる炭素または珪素のクラスタ
を発生させることなく、いわゆる均質な膜質の炭化珪素
または珪素被膜を形成させること、および酸素、窒素の
濃度が１×10¹⁹cm^-3未満である炭化珪素または珪素被膜
を形成させることを目的としたものである。

【００１０】またプラズマ気相法により、珪素または炭
化珪素被膜を基板上に水素またはハロゲン元素と10¹⁴〜
10¹⁸cm^-3の濃度に酸素，窒素とを不対結合手中和用に添
加して設けた半導体装置を作製することをも目的として
いる。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】上記目的を達成するた
め本発明は複数個の反応室をゲート弁を介して連結させ
た被膜作製装置であって、各反応室毎に独立した反応性
気体供給手段および各反応室毎に独立した排気手段を有
した装置とした。

【００１２】以下に本発明を実施例に従って説明する。

【００１３】

【実施例】〔実施例１〕基板は導体基板（ステンレス、
チタン、窒化チタン、その他の金属) 半導体（珪素、炭
化珪素、ゲルマニュ−ム) 絶縁体（アルミナ、ガラス、
有機物質）または複合基板（絶縁基板上に酸化スズ、IT
O 等の導電膜が形成されたもの、絶縁基板上に選択的に
導体電極が形成されたもの、基板上にＰまたはＮ型の半
導体が形成されたもの）を用いた。本実施例のみなら
ず、本発明のすべてにおいてこれらを総称して基板とい
う。もちろんこの基板は可曲性であってもまた固い板で
あってもよい。図１において基板（１）はボ−ト（例え
ば石英)(２）に対して林立させた。

【００１４】基板は200 μの厚さの10cm×10cmを本実施
例においては用いた。この基板を反応容器に封じた。こ
の反応容器は１〜20MHz 、例えば10MHz の高周波加熱炉
（４）高周波エネルギ─により、反応性気体および基板
を励起、反応または加熱できるようにしている。さらに
その外側に、抵抗加熱によるヒ−タ（４）を設置してい
る。排気は（６）よりバルブ（７）を経て真空ポンプ
（８）によりなされる。反応性気体は（９）の入り口に
至るが、基板より離れた位置にて高周波誘導エネルギ
（10) 、ここでは1 〜10GHz 、例えば2.46GHz の周波数
のマイクロ波エネルギにより化学的に活性化、分解また
は反応させている。この（10）の部分の容器（７）に
て、反応性気体である炭素と珪素また必要に応じて混入
されるＰまたはＮ型不純物を完全に均質混合した。さら
に高周波エネルギにより化学的にこれらの反応性気体を
活性化させ、さらに一部を互いに反応させている。また
ミキサ（17）にて珪化物と炭化物を予め十分混合しても
よい。

【００１５】反応系（３)(容器（７）を含む）は、10^-3
〜10²torr特に0.1 〜10torrとした。

【００１６】反応性気体は珪化物気体（14）に対しては
シラン（SiH₄）、ジクロ−ルシラン（SiH₂Cl₂)トリクロ
─ルシラン（SiHCl₃) 四塩化珪素（SiCl₄)等があるが、
取扱が容易なシランを用いた。価格的にはジクロ−ルシ
ランの方が安価であり、これを用いてもよい。

【００１７】炭化物気体（13）に対しては、メタン（CH
₄)、エタン（C₂H₆) 、プロパン（C₃H₈）のような炭化水
素であっても、また四塩化炭素（CCl₄）のような塩化炭
素であってもよい。ここではメタンを用いた。炭化珪素
に対しては、Ｐ型の不純物としてボロンをジボラン（1
5）より10¹⁶〜10²⁰cm^-3の濃度になるように加え、また
Ｎ型の不純物としてはフォスヒン（PH₃）を10¹⁶〜10²¹
cm^-3の濃度になるように調整して用いた。アルシン（As
H₃）であってもよい。キャリアガス（12）は反応中は水
素（H₂）または塩化水素（HCl)を用いたが、反応開始の
前または反応終了後において、反応容器内の圧力を大気
圧にするため、窒素（N₂）を液体窒素により供給した。
この液体窒素より気化させた窒素は、その露点が-196℃
（77゜K ）であり、この窒素中に混在する酸素、水はそ
れぞれ0.01PPM 以下、1ppb以下である。

【００１８】その他珪化物気体、炭化物気体、Ｐ型不純
物としてのジボラン、Ｎ型不純物としてのフオスヒンも
同様に高純度の気体を用いる。

【００１９】反応系は最初容器の内壁に付着した酸素、
水等の酸化物を800〜1200℃に加熱して除去した。その
後、排気口側（６）より基板（１）を挿着したボ−ト
（２）を容器（３）に入れた。

【００２０】この後、この容器（３）を真空系（８）に
より真空引きし、10^-3torrにまでした。

【００２１】さらにしばらくの間水素を10〜40％混入し
た窒素を流した。斯くして酸素または窒素が形成された
被膜内に10¹⁴〜10¹⁸cm^-3未満となるように反応系を十分
パ─ジした。

【００２２】また高周波エネルギを容器（11）に印加
し、さらに基板を200 〜800 ℃に（５）により加熱し
た。

【００２３】この時反応性気体を導入して基板の被形成
面近傍に位置した高周波エネルギ─（４）を10〜300Wと
して反応性気体を励起または活性化せしめ、被膜形成速
度を助長させることは有効である。

【００２４】形成された炭化珪素被膜の成長速度は図２
に示してあるが、図面より明らかなごとく、マイクロ波
エネルギと高周波エネルギを加えた場合は曲線（21)(マ
イクロ波エネルギのみでは曲線（22）が得られた。また
これらをまったく加えない場合には曲線（23）が得られ
た。

【００２５】基板を単に抵抗加熱のみで得られた曲線
（23）より明らかなごとく、ほとんど炭化珪素被膜は成
長しないことがわかった。加えてマイクロ波エネルギに
よる反応性気体の励起は、被膜の成長速度を向上させる
ためにきわめて効果があることがわかった。図２におけ
る炭化珪素被膜の成長条件は、炭化物気体と珪化物気体
を同様に１：１にして混入し、水素のキャリアガスを反
応性気体とも１：１とした場合である。勿論形成された
被膜中に珪素成分が多くなればその成長速度は全体的に
増加し逆に炭化物気体が多くなると減少した

【００２６】炭化物気体のみでは、形成された被膜成分
は膜状にならなかった。このため本発明において形成さ
れる被膜は Si_1-X C_X（０≦ｘ＜１）とｘ＝１の炭素を
含まない。

【００２７】図３は炭素／珪素の比と光学的なエネルギ
ギャップとの関係を測定したものである。

【００２８】マイクロ波エネルギと高周波エネルギとを
加えた場合は曲線（33）が、またマイクロ波エネルギの
みでは曲線（32）が、さらに高周波エネルギのみでは曲
線（31）が得られた。従来より公知のスパッタ法等では
曲線（30）が得られるのみであった。

【００２９】これらより、炭素が多くなると、被膜中の
炭素成分が0.7までは単純に増加し、その後はエネルギ
ギャップが減少してしまっている。またその減少の程度
は、高周波エネルギとマイクロ波エネルギとをともに加
えて得られた曲線（31）が最も少なく緻密な膜であっ
て、さらにこの図面より明らかなごとく、珪素と炭素と
がたとえ同量に入っていても、本発明に示すマイクロ波
エネルギを反応性気体に供給して、反応性気体をプラズ
マ化することにより得られた被膜は、いわゆる炭素また
は珪素のクラスタが局在しない、即ち光学的エネルギバ
ンド巾の大きい炭化珪素被膜を得ることができた。

【００３０】この炭化珪素被膜は他の光学的エネルギバ
ンド巾の小さい炭化珪素に比べて、耐酸化性、耐熱性、
耐薬品性にすぐれており、従来より知られた高周波エネ
ルギのみを用いたプラズマ気相法に比べて著しい特性の
改良が可能となった。

【００３１】光学成分が０＜ｘ＜0.7 においては、エネ
ルギギャップはどの場合でも増加していっている。

【００３２】しかしその増加の程度は、被膜中に珪素の
クラスタまたは炭素のクラスタが存在する場合は小さく
出てしまう。これらにより、マイクロ波によりSi─Ｈ、
Ｃ─Ｈ結合を十分励起して切断し、これら炭素、珪素を
活性化することにより原子状態または単分子状態で炭化
物気体と珪化物気体とを完全に混合しておくことが可能
であり、それには原子量の軽い水素に十分の運動エネル
ギを与え得るマイクロ波を供給することがきわめて重要
であることが明確になった。即ち、本発明においては、
Ｃ─Ｃ結合、Si─Si結合をすべて化学的に励起または分
解してSi─Ｃ結合にしておくことにきわめて有効である
ことがわかった。

【００３３】また従来、この炭化珪素に不純物を混入す
る場合、ボロンによりＰ型が、またリンによりＮ型が作
られるが、その時はこの被膜中に炭素のクラスタが存在
している場合はこの不純物がきわめて不活性であり、ア
クセプタまたはドナ─とならず、不純物のうちＰまたは
Ｎ型を示すのは総混入量の1.0 ％以下になってしまって
いた。

【００３４】このような従来方法の場合、残りの不純物
は半導体中のキャリアにとって不純物の散乱中心となっ
てしまい、キャリアのライフタイムは指数関数的に小さ
くなってしまった。もちろん炭素クラスタは不良導体で
あるため、不純物レベルを有することなく、被膜の絶縁
破壊耐圧も低下させてしまった。

【００３５】他方、本発明のマイクロ波利用のCVＤ法に
おいては、このイオン化率を10％以上にすることがで
き、高い電気伝導度を有するＰ型またはＮ型の半導体を
作ることができた。さらにこの添加する不純物が酸化し
てB₂O₃またはP₂O₅等となり、アクセプタまたはドナ─と
なることを防ぐため、酸素または窒素特に酸素の濃度を
10¹⁴〜10¹⁸cm^-3にすることは有効であった。

【００３６】以上のことから明らかなように、本発明の
基板より離れた位置で反応性気体を化学的に活性または
励起しておくことは、炭化珪素を半導体として用いる場
合、きわめて重要であることがわかった。

【００３７】以上の実施例において、炭化珪素はβ型の
結晶構造を必ずしも有しておらず、非単結晶、特にアモ
ルファスの構造であることが電子線回析の結果より明ら
かになった。特に基板の温度が200 〜600 ℃においては
アモルファスであり、また600 〜800 ℃においては多結
晶を同時に有していた。

【００３８】アモルファスと多結晶との境界は反応圧力
および高周波エネルギ─によって多少異なった。

【００３９】またこの場合、この被膜中に存在する水素
の量を測定してみると、600 〜800℃に加熱して作られ
た被膜の水素の含有量は10（200 ℃）〜0.1 （800 ℃）
モル％であり、200 〜500 ℃で作られたものは40（200
℃）〜20（500 ℃）モル％であった。

【００４０】水素は被膜中の不対結合手を中和する作用
があるため、この水素を多量に含有させることはきわめ
て重要である。またＰまたはＮ型の不純物が置換型の位
置を占めるためにも、高温（500 〜800 ℃）で被膜形成
がなされる方が好ましい。このためかかる高温で被膜を
形成した後、水素を添加することは半導体としての炭化
珪素を作るためにきわめて重要であった。

【００４１】反応系は図１を用いた。反応性気体は水素
（12）を100 ％混入し、マイクロ波（10）による励起と
高周波エネルギ（３）による励起とを行った。

【００４２】容器は0.01〜1torr とし、10分〜１時間加
熱アニ─ルした。加熱温度は200 〜600 ℃とした。基板
は図示したように高周波エネルギ─に対して直角方向の
方が原子状の水素が被膜中に入りやすいため好ましかっ
た。

【００４３】このようにして誘導アニ─ルを行った時、
この被膜は多結晶（結晶粒径が10〜2000Å程度のアモル
ファス的多結晶）であるにもかかわらず、20〜60モル％
の水素を含有させることができた。その結果、再結合中
心の密度は10¹⁷〜10¹⁸cm^-3より10¹⁴〜10¹⁶cm^-3と10〜10
²分の１に減少させることができた。

【００４４】その結果、Ｐ型、Ｉ型またはＮ型の半導体
としての被膜を単層に作ることも、PN接合、PIN 接合、
PNPN接合等を多量に自由に作ることができた。

【００４５】このため、本発明方法により作られた被膜
は、半導体レ─ザ、発光素子さらにまたは太陽電池等の
光電変換素子への応用が可能になった。

【００４６】〔実施例２〕実施例２を図４に従って説明
する。この図面はPN接合、PIN 接合、PNPN接合、MIN 接
合等の基板上の半導体に異種導電型または化学量論比の
異なる即ち異種材料の同種導電型の半導体層を多層に形
成した場合、それぞれの半導体層をそれぞれに対応した
反応容器にて独立に形成し基板上に積層して形成させた
複数の半導体層がその境界部にて互いに混合し合わない
ようにし、くわえて自動かつ連続的に多量製造するため
のプラズマ気相反応用の装置である。

【００４７】この装置は（50）の入り口側の第１の予備
室より基板上に基板（51）を挿着し、ゲ─ト弁（64）の
開閉により反応容器（65）を移動させたものである。

【００４８】この後、この基板に対し、すでに実施例１
で記した反応性気体（60)(61)(62）をバルブ（58）を開
閉して励起室（52）に導入する。この励起室（52）にお
いては、マイクロ波エネルギ（53）により反応性気体を
化学的に励起、活性化または反応せしめ、その後、ホモ
ジナイザ─（54）を経て反応容器（65）に導入される。

【００４９】この容器内には基板（51）が挿着されてお
り、必要に応じてこれが毎分3 〜30回転例えば６回／分
で回転している。これは形成される被膜の均一度を高め
るためである。さらにこの基板はヒ─タ（55）により加
熱され、不要の反応生成物およびキャリアガスは真空ポ
ンプ（56）により排気される。

【００５０】以上のようにして系Ａにおいて所定の厚さ
例えば10Å〜10μ結晶粒径を有するアモルファスまたは
多結晶の炭化珪素被膜が形成され、かつその場合におい
て Si_1-X C_X（０≦ｘ＜１）の化学量論比で定められた
エネルギ─ギャップを有し、且つＰ型、Ｉ型またはＮ型
（この場合はＰ型）の導電型を示す不純物が被膜形成と
同時に基板上にディポジットして被膜中に混入される。

【００５１】系Ａの処理が終わった後、この系の反応性
気体および飛翔中の反応生成物を除去した。

【００５２】この後、ゲ─ト弁（57）を開けて系Ｂに基
板、ボ─トをゲ─ト弁（57）を開閉して移動した。この
移動においての系Ａ、系Ｂの容器の圧力は同一でなけれ
ばならない。

【００５３】この後、系Ｂにおいても系Ａと同様に Si
_1-X C_X（０≦ｘ＜１）の炭化珪素が設計に従って形成
される。この時系Ｂの基板は系Ｃに、系Ｃの基板は系Ｄ
に、系Ｄの基板は出口側の第２の予備室（59）に移動す
る。

【００５４】このそれぞれの系Ａ〜Ｄは、Ｐ型、Ｉ型
（不純物が混入していない状態) Ｎ型および誘導アニ─
ルを示している。しかし接合をPINではなく、PN, PNI,P
NPN等々をそれぞれの半導体をそれぞれに対応した反応
容器内で作ろうとした時はその場合形成する半導体層の
数に従って系の数は増加または減少させた。

【００５５】また形成させる被膜のエネルギギャップは
係数ｘに従って定められ、被形成面に平行に異なったエ
ネルギギャップを持った炭化珪素(Si_1-X C_X０≦ｘ＜
１）または珪素(Si_1-X C_Xｘ＝０）が形成される。また
この場合エネルギギャップは連続して変化する。

【００５６】

【発明の効果】以上のごとく、本発明において示された
ように炭化珪素を基板の被形成面上に形成するにあたり
基板より離れた位置で反応性気体を化学的に活性化、励
起または反応せしめ、化学量論的に十分混合した均一の
クラスタが存在しないような炭化珪素被膜(Si_1-X C_X０
≦ｘ＜１）を形成したのが本発明の特徴である。

【００５７】本発明は炭化珪素のみとしたが、炭化物気
体を導入することなく、珪化物気体のみまたはそれにＰ
またはＮ型の不純物を混入しても同様である。

【００５８】本発明において形成される被膜中の結晶構
造がアモルファスであれ多結晶であれ、その構造には制
限を受けない。本発明においては、形成された被膜がＰ
型、Ｉ型またはＮ型を有する半導体であることが重要で
ある。このため形成された被膜中に残存するＣ、Siの不
対結合手を中和するための再結合中心中和用の水素を10
〜100 モル％特に20〜40モル％混入させることが大きな
特徴である。

【００５９】さらにこの珪素または炭素の不対結合手を
水素によりSi─Ｈ、Ｃ─Ｈとして中和するのみならず、
Si─Cl、Ｃ─Clとハロゲン化物例えば塩化物気体を用い
て実施してもよいことはいうまでもない。この中和用の
水素またはハロゲン元素の濃度は、10モル％以下、例え
ば２〜５モル％が好ましかった。加えて窒素、酸素もそ
の効果が濃度が10¹⁴〜10¹⁸cm^-3においては中和作用があ
った。

【００６０】しかしこの濃度が従来公知の10²⁰cm^-3以上
になると、これらと反応した窒化珪素および酸化珪素が
絶縁性を呈し、形成された半導体層の半導体としての特
性を悪化させてしまった。このため本発明においては、
実施例に示されたごとく、反応容器の内壁の酸素等の吸
着物を加熱ベ─クして除去し、加えて反応系に水素が混
入した窒素を流し、十分パ─ジすることがきわめて重要
であった。

【００６１】本発明で形成された炭化珪素被膜に対しフ
ォトエッチ技術を用いて選択的にＰまたはＮ型の不純物
を混入または拡散してPN接合を部分的に作り、この接合
を利用してトランジスタ、ダイオ─ド、可視光レ─ザ、
発光素子または光電変換素子を作ってもよい。特にエネ
ルギバンド巾をＷ─Ｎ（WIDE TO NALLOW）とした即ちSi
C ─SiとしたPIN 接合、MINPN 接合、PNPN接合、MIPN接
合は光電変換効率を15〜30％にまで向上させることがで
き、工業的に重要である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化珪素被膜を用いた製造装置の概要
を示す。

【図２】本発明方法によって得られた被膜の特性であ
る。

【図３】本発明方法によって得られた被膜の特性であ
る。

【図４】本発明を実施する他の製造装置の概要を示す。

【符号の説明】

５１基板５２励起室５３マイクロ波エネルギ５６真空ポンプ５８バルブ６０，６１，６２反応性気体６４ゲート弁６５反応容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】複数個の反応室をゲート弁を介して連結さ
せた被膜作製装置であって、各反応室毎に独立した反応
性気体供給手段および各反応室毎に独立した排気手段を
有することを特徴とする被膜作製装置。