JPS5967625A - 半導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラズマ気相法により、珪素または炭化珪素被
膜を基板上に水素またはハロケン元素と１０１４〜１０
ｉ１０１ａ：Ｉの濃度に酸素、炭素とを不対結合手中和
用に添加して設けた半導体に関する。

従来、炭化珪素とは熱的に作製する場合はカーボン板を
還元雰囲気であってかつ珪素気体例えば四塩化珪素中に
て１２００〜２０００°Ｃの温度に加熱し、この板上に
１〜１５μの被膜を形成する固相−気相反応が知られて
いる。しかしこの方法においては基板はカーボン板に限
られており、カーボン板の酸化防止材程度にしか炭化珪
素は用いられなかった。

本発明はかかる高温で初めて作られる炭化珪素を気相法
特にプラズマ・エネルギを用いた気相法（以下ｐｃｖｏ
法という）で作製することを特徴としている。

本発明における非単結晶構造の炭化珪素は、５Ｌ−ｘ　
Ｃｘ　　（０≦Ｘ〈１）の範囲で任意に制御できる。も
ちろんｘ＝０においては、水素またはハロゲン元素と１
０１４〜１０１１０ｌ８ヨの酸素、窒素とが添加された
珪素半導体とする。

またｘ＝１においては、形成される被膜は純粋の炭素（
グラファイト）であるため、半導体被膜とはならない。

又従来、スパッタ法で炭化珪素を基板上に形成する方法
が知られている。しかしこの方法は炭素板と珪素板をタ
ーゲツトとして反応容器に入れ、スパッタ法でたたき、
飛翔中に炭素と珪素とを反応せしめ基板上に炭化珪素を
形成させたものである。しかしこのような方法において
は、形成される炭化珪素は化学量論的に均質ではなく、
被膜中に炭素のクラスタ（塊）または珪素のクラスタが
存在してしまった。かかる場合、炭化珪素は本来その化
学量論により定められたエネルギーバンド（帯）を有す
るべきであるが、その中の炭素はグラファイトと同じく
導体、また珪素は１．１ｅνの多結晶半導体になってし
まう。このような状態はこの炭化珪素を化合物半導体と
して利用しようとする場合、最も大きな障害になってい
ることがわかった。

このスパッタ法により形成された炭化珪素膜中のクラス
タは数十原子〜敵方原子が集まり、その直径が数十人〜
数千人の粒状または板状の塊構造を有している。塊の境
界は加速エネルギーによって必すしも明確にはなってい
ない場合もある。特に炭素のクラスタは化学的にきわめ
て安定であり、このクラスタを被膜が形成されてしまっ
た後アニールにより消滅させることは不可能である。こ
のため化学量論的に均質な炭素と珪素との配分とするた
め、これらのクラスタが被膜の形成時に発生しないよう
な被膜作製方法はきわめて重要である。

本発明はかかる炭素または珪素のクラスタを発生させる
ことなく、いわゆる均質な膜質の炭化珪素または珪素被
膜を形成させることを成就したもので、以下に本発明を
実施例に従って説明する。

実施例１ 基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化チタン、そ
の他の金属）、半導体（珪素、炭化珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体くアルミナ、ガラス、有機物質）または複
合基板（絶縁基板上に酸化スズ、ＩＴＯ等の導電膜が形
成されたもの、絶縁基板上に選択的に導体電極が形成さ
れたもの、基板上にＰまたはＮ型の半導体が形成された
もの）を用いた。

本実施例のみならず、本発明のすべてにおいてこれらを
総称して基板という。もちろんこの基板は可曲性であっ
てもまた固い板であってもよい。

第１図において基板（１）はボート（例えば石英）（２
）に対して林立させた。

基板は２００μの厚さの１０ｃｍ　　を本実施例におい
ては用いた。この基板を反応容器に封した。この反応容
器は１〜２０Ｍｌ１ｚ　、例えば１０ＭＨｚの高周波加
熱炉（４）高周波エネルギーにより、反応性気体および
基板を励起、反応または加熱できるようにしている。さ
らにその外側に、抵抗加熱によるヒータ（４）を設置し
ている。排気は（６）より）＜ルブ（７）を経て真空ポ
ンプ（８）によりなされる。反応性気体は（９）の入り
口に至るが、基板より離れた位置にて高周波誘導エネル
ギ（１０）、ここでは１〜１０Ｇｌｌｚ１例えば２．４
６ＧＩＩｚの周波数のマイクロ波エネルギにより化学的
に活性化、分解または反応させている。この（１０）の
部分の容器（７）にて、反応性気体である炭素と珪素ま
た必要に応して混入されるＰまたはＮ型不純物を完全に
均質混合した。さらに高周波エネルギにより化学的にこ
れらの反応性気体を活性化させ、さらに一部を互いに反
応させている。またミキサ（１７）にて珪化物と炭化物
を予め十分混合してもよい。

反応系（３）（容器（７）を含む）は、１０−ヨ〜１０
２ｔｏｒｒ特に０．１−１０ｔｏｒｒとした。

反応性気体は珪化物気体（１４）に対してはシラン（Ｓ
ｉＨ４）、ジクロールシラン（Ｓ　ｉＩＩ、　ＣＩ２＞
、トリクロールシラン（ＳＩＩＩＣＩ３）、四塩化珪素
（Ｓ　＋　ＣＩ４）等があるが、取扱が容易なシランを
用いた。価格的にはジクロールシランの方が安価であり
、これを用いてもよい。

炭化物気体（１３）に対しては、メタン（ＣＩ　　）、
エタン（Ｃ２Ｉ＋６）、プロパン（Ｃ，Ｈ，）のような
炭化水素であっても、また四塩化炭素（Ｃ’Ｃｌ４）の
ような塩化炭素であってもよい。ここではメタンを用い
た。炭化珪素に対しては、Ｐ型の不純物としてボロンを
ジポラン（１５）より１０ｗ′〜１０”ｃｍ＝の濃度に
なるように加え、またＮ型の不純物としてはフォスヒン
（ｐＨ３）を１０”　〜１０”　ｃｍ（ＤＨＪ度になる
ように調整して用いた。アルシン（ＡＳＨ３）であって
もよい。キャリアガス（１２）は反応中は水素（Ｎ２）
または塩化水素（ＩＩＣＩ　）を用いたが、反応開始の
前後は窒素（Ｎ２）を液体窒素により利用した。この液
体窒素より気化させた窒素は、その露点が＝１９６℃（
７７°Ｋ）であり、この窒素中に混在する酸素、水はそ
れぞれ０．０１ＰＰＭ以下、１ｐｐｂ以下である。

反応系は最初容器の内壁に付着した酸素、水等の酸化物
を８００〜１２００°Ｃに加熱して除去した。その後、
排気口側（６）より基板（１）を挿着したボート（２）
を容器（３）に入れた。

この後、この容器（３）を真空系（８）により真空引き
し、１０−ヨｔｏｒｒにまでした。

さらにしばらくの間水素を１０〜４０％混入した窒素を
流した。斯くして珪素または窒素が形成された被膜内に
１０″〜１０１１０１ａヨとなるように反応系を十分パ
ージした。

また高周波エネルギを容器（１１）に印加し、さらに基
板を２００〜８００°Ｃに（５）により加熱した。

この時基板の被形成面近傍に位置した高周波エネルギー
（４）を１０〜３００にとして反応性気体を励起または
活性化せしめ、被膜形成速度を助長させることは有効で
ある。

形成された炭化珪素被膜の成長速度は第２図に示しであ
るが、図面より明らかなごとく、マイクロ波エネルギと
高周波エネルギを加えた場合は曲線（２１入マイクロ波
エネルギのみでは曲線（２２）が得られた。またこれら
をまったく加えない場合には曲線（２３）が得られた。

基板を単に抵抗加熱のみで得られた曲線（２３）より明
らかなごとく、はとんど炭化珪素被膜は成長しないこと
がわかった。加えてマイクロ波エネルギによる反応性気
体の励起は、被膜の成長速度を向上させるためにきわめ
て効果があることがわかった。第２図における炭化珪素
被膜の成長条件は、炭化物気体と珪化物気体を同様に１
：１にして混入し、水素のキャリアガスを反応性気体と
も１：１とした場合である。勿論形成された被膜中に珪
素成分が多くなればその成長速度は全体的に増加し逆に
炭化物気体が多くなると減少した炭化物気体のみでは、
形成された被膜成分は膜状にならなかった。このため本
発明において形成される被膜はＳ＋１−１Ｃｘ　（０≦
ｘ〈１）とｘ＝１の炭素を含まない。

第３図は炭素／珪素の比と光学的なエネルギキャップと
の関係を測定したものである。

マイクロ波エネルギと高周波エネルギとを加えた場合は
曲線（３３）が、またマイクロ波エネルギのみでは曲線
（３２）が、さらに高周波エネルギのみでは曲線（３１
）が得られた。従来より公知のスパッタ法等では曲線（
３０）が得られるのみであった。

これらより、炭素が多くなると、被膜中の炭素成分が０
．７までは単純に増加し、その後はエネルギギャップが
減少してしまっている。またその減少の程度は、高周波
エネルギとマイクロ波エネルギとをともに加えて得られ
た曲線（３１）が最も少なく緻密な膜であって、さらに
この図面より明らかなごとく、珪素と炭素とがたとえ同
量に入っていても、本発明に示すマイクロ波エネルギを
反応性気体に供給して、反応性気体をプラズマ化するこ
とにより得られた被膜は、いわゆる炭素または珪素のク
ラスタが局在しない、即ち光学的エネルギハント中の大
きい炭化珪素被膜を得ることができた。

この炭化珪素被膜は他の光学的エネルギハント中の小さ
い炭化珪素に比べて、耐酸化性、耐熱性、耐薬品性にす
くれており、従来より知られた高周波エネルギのみを用
いたプラスマ気相法に比べて著しい特性の改良が可能と
なった。

光学成分がＱ　＜　ｘ　＜ｏ、７においては、エネルギ
ギャップはどの場合でも増加していっている。

しかしその増加の程度は、被膜中に珪素のクラスタまた
は炭素のクラスタが存在する場合は小さく出てしまう。

これらにより、マイクロ波によりＳ　１−１１　、　Ｃ
−＋ｌ結合を十分励起して切断し、これら炭素、珪素を
活性化することにより原子状態または単分子状態で炭化
物気体と珪化物気体とを完全に混合しておくことが可能
であり、それには原子量の軽い水素に十分の運動エネル
ギを与え得るマイクロ波を供給することがきわめて重要
であることが明確になった。即ち、本発明においては、
Ｃ−Ｃ結合、５ｉ−５ｉ結合をすべて化学的に励起また
は分解してＳ　ｉ−Ｃ結合にしておくことにきわめて有
効であることがわかった。

また従来、この炭化珪素に不純物を混入する場合、ボロ
ンによりＰ型が、またリンによりＮ型が作られるが、そ
の時はこの被膜中に炭素のクラスタが存在している場合
はこの不純物がきわめて不活性であり、アクセプタまた
はドナーとならず、不純物のうちＰまたはＮ型を示すの
は総混入量の１．０％以下になってしまっていた。

このような従来方法の場合、残りの不純物は半導体中の
キャリアにとって不純物の散乱中心となってしまい、キ
ャリアのライフタイムは指数関数的に小さくなってしま
った。もらろん炭素クラスタば不良導体であるため、不
純物レヘルを有することなく、被膜の絶縁破壊耐圧４）
低小させてしまった。

他方、本発明のマイクロ波利用のＣＶＩ）法においては
、このイオン化率を１０％以−ににすることができ、高
い電気伝導度を有するＰ型またはＮ型の半導体を作るこ
とができた。さらにこの添加する不純物が酸化してＢ、
０３またはＰ２Ｏ，等となり、アクセプタまたはドナー
となることを防くため、酸素または窒素特に酸素の濃度
を１０１４〜１０１ａ１０１ａにすることは有効であっ
た。

以」二のことから明らかなように、本発明の基板より離
れた位置で反応性気体を化学的に活性または励起してお
くことは、炭化珪素を半導体として用いる場合、きわめ
て重要であるごとがわかった。

以上の実施例において、炭化珪素はβ型の結晶構造を必
ずしも有しておらず、非単結晶、特にアモルファスの構
造であることが電子線回折の結果より明らかになった。

特に基板の温度が２００〜６００°Ｃにおいてはアモル
ファスであり、また６００〜８００°Ｃにおいては多結
晶を同時に有していた。

アモルファスと多結晶との境界は反応圧力および高周波
エネルギーによって多少異なった。

またこの場合、この被膜中に存在する水素の量を測定し
てみると、６００〜８００“Ｃに加熱して作られた被膜
の水素の含有量は１０　（２００℃）〜０．１＜８００
°Ｃ）モル％であり、２００〜５００℃で作られたもの
は４０　（２００°Ｃ）〜２０　（５００°Ｃ）モル％
であった。

水素は被膜中の不対結合手を中和する作用があるため、
この水素を多量に含有させることばきわめて重要である
。またＰまたはＮ型の不純物が置換型の位置を占めるた
めにも、高温（５００〜８００’ｃ）で被膜形成がなさ
れる方が好ましい。

このためかかる高温で被膜を形成した後、水素を添加す
ることは半導体としての炭化珪素を作るため−きわめて
重要であった。

反応系は第１図を用いた。反応性気体は水素（１２）を
１００％混入し、マイクロ波（１０）による励起と高周
波エネルギ（３）による励起とを行った。

容器は０．０１〜１　ｔｏｒｒとし、１０分〜１時間加
熱アニールした。加熱温度は２００〜６００℃とした。

基板は図示したように高周波エネルギーに対して直角方
向の方が原子状の水素が被膜中に入りやすいため好まし
かった。

このようにして誘導アニールを行った時、この被膜は多
結晶（結晶粒径が１０〜２０００人程度のアモルファス
的多結晶）であるにもかかわらず、２０〜６０モル％の
水素を含有させることができた。その結果、再結合中心
の密度は１０１′１〜１０′ａＣｍ−ヨより１０１４〜
１０’　ｃｍ−ヨと１０〜１０２分の１に減少させるこ
とができた。

その結果、Ｐ型、■型またはＮ型の半導体としての被膜
を単層に作ることも、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ
接合等を多量に自由に作ることができた。

このため、本発明方法により作られた被膜は、半導体レ
ーザ、発光素子さらにまたは太陽電池等の光電変換素子
への応用が可能になった。

実施例２ 実施例２を第４図に従って説明する。

この図面はＰＮ接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合、旧Ｎ
接合等の基板」二の半導体に異種導電型または化学量論
比の異なる即ち異種材料の同種導電型の半導体層を多層
に形成した場合、それぞれの半導体層をそれぞれに対応
した反応容器にて独立に形成し基板」二に積層して形成
させた複数の半導体層がその境界部にて互いに混合し合
わないようにし、くわえて自動かつ連続的に多量製造す
るためのプラズマ気相反応用の装置である。

この装置は（５０）の入り口側の第１の予備室より基板
上に基板（５１）を挿着し、ゲート弁（６４）の開閉に
より反応容器（６５）を移動させたものである。

この後、この基板に対し、すでに実施例１で記した反応
性気体（６０）、＜６１＞、＜６２）をバルブ（５８）
を開閉して励起室（５２）に導入する。この励起室（５
２）においては、マイクロ波エネルギ（５３）により反
応性気体を化学的に励起、活性化または反応せしめ、そ
の後、ホモジナイザー（５４）を経て反応容器（６５）
に導入される。

この容器内には基板（５１）が挿着されており、必要に
応してこれか毎分３〜３０回転例えは６ｌｌ分で回転し
ている。これは形成される被膜の均一度を高めるためで
ある。さらにこの基板はヒータ（５５）により加熱され
、不要の反応生成物およびキャリアガスは真空ポンプ（
５６）により排気される。

以上のようにして系Ｉにおいて所定の厚さ例えば１０人
〜１０μ結晶粒径を有するアモルファスまたは多結晶の
炭化珪素被膜が形成され、かつその場合において！；＋
１−ｘＣＸ　（０≦ｘ〈１）の化学量論比で定められた
エネルギーギャップを有し、且つＰ型、Ｉ型またはＮ型
（この場合はＰ型）の導電型を示す不純物が被膜形成と
同時に基板上にディボンノトシて被膜中に混入される。

系■の処理が終わった後、この系の反応性気体および飛
翔中の反応生成物を除去した。

この後、ゲート弁（５７）を開けて系■に基板、ボート
をゲート弁（５７）を開閉して移動した。この移動にお
いての系■、系■の容器の圧力は同一でなければならな
い。

この後、系■においても系■と同様に５ｌｌ−ｚｃｘ（
Ｑ＜ｘ＜１）の炭化珪素が設計に従って形成される。こ
の時系■の基板は系■に、系■の基板は系■に、系■の
基板は出口側の第２の予備室（５９）に移動する。

このそれぞれの系■〜■は、Ｐ型、Ｉ型（不純物が混入
していない状態）、Ｎ型および誘導アニールを示してい
る。しかし接合をＰＩＮではなく、ＰＮ。

ＰＮＩ、ＰＮＰＮ等々をそれぞれの半導体をそれぞれに
対応した反応容器内で作ろうとした時はその場合形成す
る半導体層の数に従って系の数は増加また番ま減少させ
た。

また形成させる被膜のエネルギギヤ・ノブは係数Ｘに従
って定められ、被形成面に平行に異なったエネルギギャ
ップを持った炭化珪素（ＳＫＩ−、ＣＸ　ＯＳｘ〈１）
または珪素（Ｓｉ、、Ｃｘ　　ｘ−０）が形成される。

またこの場合エネルギギャップは連続して変化する。

以上のごとく、本発明において示されたように炭化珪素
を基板の被形成面上に形成するにあたり基板より離れた
位置で反応性気体を化学的に活性化、励起または反応せ
しめ、化学量論的に十分混合した均一のクラスフが存在
しないような炭化珪素被膜（Ｓｉ、−、Ｃｘ　Ｏ≦Ｘ〈
１）を形成したのが本発明の特徴である。

本発明は炭化珪素のみとしたが、炭化物気体を導入する
ことなく、珪化物気体のめまたはそれにＰまたはＮ型の
不純物を混入しても同様である。

本発明において形成される被膜中の結晶構造がアモルフ
ァスであれ多結晶であれ、その構造には制限を受けない
。本発明においては、形成された被膜がＰ型、Ｉ型また
はＮ型を有する半導体であることが重要である。このた
め形成された被膜中に残存するＣ、Ｓｉの不対結合手を
中和するための再結合中心中和用の水素を１０〜１００
モル％特に２０〜４０モル％混入させることが大きな特
徴である。

さらにこの珪素または炭素の不対結合手を水素により５
ｉ−Ｈ，Ｃ−Ｈとして中和するのみならず、５ｉ−ＣＬ
Ｃ−ＣＩとハロゲン化物例えば塩化物気体を用いて実施
してもよいことはいうまでもない。

この中和用の水素またはハロゲン元素の濃度は、１０モ
ル％以下、例えば２〜５モル％が好ましかった。加えて
窒素、酸素もその効果が濃度が１０１４〜１０１１０ｌ
８”においては中和作用があった。

しかしこの濃度が従来公知の１０”ｃｍ−３以上になる
と、これらと反応した窒化珪素および酸化珪素が絶縁性
を呈し、形成された半導体層の半導体としての特性を悪
化させてしまった。このため本発明においては、実施例
に示されたごとく、反応容器の内壁の酸素等の吸着物を
加熱ベークして除去し、加えて反応系に水素が混入した
窒素を流し、十分バージすることがきわめて重要であっ
た。

本発明で形成された炭化珪素被膜に対しフォトエッチ技
術を用いて選択的にＰまたはＮ型の不純物を混入または
拡散してＰＮ接合を部分的に作り、この接合を利用して
トランジスタ、ダイオード、可視光レーザ、発光素子ま
たは光電変換素子を作ってもよい。特にエネルギハンド
ｌＪをＷ−Ｎ　（Ｗｌ−ＤＥ　ＴＯＮＡＬＬＯＷ）とし
た即ち５ｉＣ−５ｉとしたＰＩＮ接合、ＭＩＮＰＮ接合
、ＰＮＰＮ接合、旧ＰＮ接合は光電変換効率を１５〜３
０％にまで向上させることができ、工業的に重要である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭化珪素被膜を用いた製造装置の概要
を示す。 第２図、第３図は本発明方法によって得られた被膜の特
性である。 第４図は本発明を実施する他の製造装置の概要を示す。 手続補正書（方式） 昭和５８年１明９日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第０４８５０４号 ２、発明の名称 半導体 昭和５８年７月６日 （発送日　昭和５８年７月２６日） ５、補正の対象 願書および明細書 ６、補正の内容 １１１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素またはハロゲン元素と１０１４〜１０１１０１
   ｌ１ヨの濃度の酸素、窒素とが不対結合手の中和用に添
   加されたＳｉ、、Ｃｘ　（０＜　ｘ　＜　１　）で示さ
   れる非単結晶構造を有する炭化珪素または珪素よりなる
   ことを特徴とする半導体。 ２、ホウ素、アルミニュームまたはガリュームより選ば
   れた不純物を添加することにより、Ｐ型の導電型を有す
   る水素またはハロゲン元素と１０１４〜１０１０１ａ’
   の濃度の酸素、窒素とが不対結合手の中和用に添加され
   たＳｉ、−エＣｘ（０≦ｘ〈１）で示される非単結晶構
   造を有する炭化珪素または珪素よりなることを特徴とす
   る□ｌ 半導体。 ３、リン、砒素、アンチモンより選ばれた不純物を添加
   することによりＮ型の導電型を有する水素またはハロゲ
   ン元素と１０１４〜Ｉ０１８ｃｍ−’の濃度の酸素、窒
   素とが不対結合手の中和用に添加されたＳｉ、４Ｃｘ　
   （０≦ｘ〈１）で示される非単結晶構造を有する炭化珪
   素または珪素よりなることを特徴とする半導体。