JPH0562919A

JPH0562919A - セミアモルフアス半導体材料

Info

Publication number: JPH0562919A
Application number: JP4037168A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1980-10-24
Filing date: 1992-01-28
Publication date: 1993-03-12
Anticipated expiration: 2012-07-02
Also published as: JP2626701B2; JPS5773174A; JPH0325928B2

Abstract

(57)【要約】【目的】被膜状の半導体材料で、真性の導電型（Ｉ
型）の導電特性を示す電気的特性の優れた半導体材料を
提供する。【構成】珪素を主成分とする半導体材料で、実質的に
真性な導電型を呈し、結晶性を有する径１０〜１０００
ｎｍの領域が内部に存在し、該領域の間には明瞭な粒界
が存在せず、非結晶状の珪素を主成分とする材料によっ
て埋められている構成とし、よって、従来のアモルファ
ス半導体よりも高い電界移動度その他の優れた電気特性
を実現せしめることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気相法により基板上に作
製された半導体材料、特に被膜状の半導体材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来珪素を主成分とする被膜特に多結晶
珪素被膜（ＰＣＳという）を作製しようとした場合、気
相法特に減圧気相法が知られている。この減圧気相法は
本発明人の発明になるもので、特公昭５１−１３８９に
すべて記されている。しかしこの減圧気相法は多量の基
板上に大面積に均一な膜厚の被膜を作製しようとするも
のであって、珪化物気体特にシランを０．１〜１０ｔｏ
ｒｒの減圧状態で熱分解により基板上に形成させようと
するもので、被膜の形成に必要な温度は６００〜９００
℃の高温であった。しかしこの高温処理は基板が半導体
シリコンまたは珪素の化合物である酸化珪素、窒化珪素
等の耐熱セラミック材料にあっては許容されるが、基板
がエポキシ、ガラエポ等の有機物または熱膨張係数をあ
る程度有するため大型のわれやすい基板（例えばガラ
ス）、この基板上に導電性被膜をコーティングした基板
またはポリイミド樹脂等のフレキシブルフィルムを用い
る場合にはきわめて大きな欠点となった。

【０００３】また他方作製温度は室温〜３００℃の低温
であるが、一枚のみの基板でかつその上に形成された被
膜もきわめて不均質な膜厚を有する方法としてグロー放
電法によるアモルファス（非晶質）珪素被膜（非晶質半
導体を以下ＡＳという）が知られている。これは〜２０
cm平方または３cm平方の基板を０．０１〜１０ｔｏｒｒ
特に０．１〜１ｔｏｒｒに減圧した水素雰囲気に浸し珪
化物気体特にシランをこの反応炉に導入しかつその際基
板を一方の電極上におき、その上方に対抗電極をおいた
平行平板型の反応装置を用いたもので、その２つの電極
間に誘導エネルギを加えることによりグロー放電させて
活性化させ、さらにその活性または分解された珪化物を
基板上に被膜形成させるものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前者の減圧多結晶半導
体膜においてはその被膜は単結晶と同じち密な結晶性を
有し、かつ各粒の粒界は結晶状の異方性のため界面準位
を多大有する電気的絶縁性となっていた。このため高濃
度に不純物が添加されたＰ⁺またはＮ⁺型の半導体は作
り得ても、Ｐ、Ｐ^-、Ｉ（真性）、Ｎ^-、Ｎ型の半導体
を作ることは不可能であった。また後者のグロー放電法
によるＡＳは原子間距離も結晶配位もランダムであり、
またさらにグロー放電法によるスパッタ効果により原子
密度も小さく、また空げき（ＶＯＩＤ）の多い抵抗率の
高く、電界移動度の低い半導体膜しかできなかった。そ
して、このような半導体膜の産業上の用途は限られてい
た。

【０００５】本発明はこのような問題を鑑みてなされた
もので、気相法によって作製される半導体材料、特にＩ
型の半導体材料で、半導体として機能するに十分な抵抗
率あるいは電界移動度を有し、従来の方法によって得ら
れる各種半導体被膜は利用することが困難であるような
用途、あるいは従来であれば、単結晶半導体によらなく
ては実現できないとされていた用途にも利用できる半導
体材料、特に被膜状の半導体材料を提供することにあ
る。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明による半導体材料
は、ＡＳとは異なり、ボイドの少ないまたは全くないも
のである。また、従来の減圧気相法による半導体材料と
はちがって、明瞭な粒界を有しない半導体材料である。
元来、減圧気相法による半導体材料によっては真性半導
体が再現良く得られなかった理由としては、このような
明瞭な粒界の存在が考えられる。すなわち、このような
粒界には不対結合手が集中し、その部分に限っては著し
く導電特性が妨げられ、結局、半導体として要求される
ような微妙な電気伝導特性が得られなかったものと考え
られる。

【０００７】本発明による半導体材料を得るには様々な
方法が可能であるが、以下には、特にスパッタ効果をき
わめて少なくまたは除去する方法であって、かつ同一バ
ッチに１０〜３００枚の基板を設置できるため、従来の
方法の１０〜３００倍にまでその生産性が向上する方法
を記述する。このよう方法では、多量生産が可能であり
基板は１０〜２０cm平方の大面積に±３％以内の均一度
で均質に被膜を形成させること、およびこの被膜の作製
に必要な基板温度は室温〜５００℃で可能なことは、本
発明によるところの半導体材料を利用するうえで大いに
意味がある。

【０００８】具体的にはヘリュームまたはネオンよりな
る不活性気体または水素よりなるキャリアガスのさらに
このプラズマ化された雰囲気に珪化物（例えばシラン
（Ｓｉ_mＨ_n ｍ≧１ｎ≧４））またゲルマニューム
化物の反応性気体を導入し質量の大きい反応性気体が電
気エネルギのみを受けできるだけ運動エネルギを受けな
いようにしてその化学的活性化または反応を基板より離
れた位置で行なうものである。

【０００９】該方法は、かかる活性または分解状態が
０．３〜３ｍもの長い飛しょう距離を長時間（〜３分）
も保持しうることおよびこの飛しょう中の活性生成物は
反応管内を自由にとびまわり反応ガスの流れに対し裏面
側にも表面と同様に均一に作りうるという実験事実の発
見に基づくものである。

【００１０】さらに該方法によれば、その活性状態の持
続をこの反応性気体を活性化またはイオン化したヘリュ
ームまたはネオンの如き不活性気体または水素でつつむ
ことにより保持しかつこのヘリュームまたはネオンの如
きキャリアガスのプラズマエネルギを反応性気体にうけ
わたし、その結果飛しょう中に会合または重合状態の反
応性気体をさらに反応化して結晶化反応させるとともに
それらを被形成面上に均質に被膜化させる作用が実験的
に見出された。

【００１１】このような方法によって、本発明による半
導体材料を再現性よく得ることができ、また、このよう
な半導体材料では、半導体としての微妙な導電特性の要
求されるＩ型を作製することが可能であり、かつ、ＡＳ
とは違って、半導体としての秩序の整った領域も包含し
ていることによって、十分に高い電界移動度等の特性を
も有しているので、例えば、ＭＩＳ型電界効果トランジ
スタの如く、従来は単結晶材料でなければ作製できない
と考えられていた素子を本発明の半導体材料によって作
製することも可能となる。すなわち、従来の薄膜半導体
を使用したＭＩＳ型電界効果トランジスタにおいては、
高い電界移動度を要求される、Ｉ型もしくは実質的にＩ
型（Ｎ^-型やＰ^-型も含む）の導電型であるチャネル形
成領域を作製することが極めて困難であった。

【００１２】本発明による半導体材料は、その構造的特
性上、セミアモルファス半導体と称すべき材料である
が、このような材料を作製するには上記、あるいは以下
の実施例以外の方法も利用できることはいうまでもな
い。以下には、本発明の半導体材料を作製するための実
施例を図面に従って説明するが、これは本発明の請求す
る『物の発明』としての半導体材料の作製方法を何ら限
定するものではないことは明らかであろう。

【００１３】

【実施例】基板は導体基板（ステンレス、チタン、窒化
チタンその他の金属）、半導体（珪素、ゲルマニュー
ム）、絶縁体（アルミナ、ガラス、エポキシ、ポリイミ
ド樹脂等の有機物、フレキシブルフィルム）または複合
基板（絶縁基板上に酸化インジューム、ＩＴＯ等の透明
導電膜が形成されたもの、基板上にＰまたはＮ型の半導
体が単層または多層に形成されたもの）を用いた。本実
施例のみならず本発明のすべてにおいてこれらを総称し
て基板という。もちろんこの基板は可曲性（フレキシブ
ル）であっても、また固い板であってもよい。

【００１４】図１において基板(1) はボート（例えば石
英）(2) に対して隣立させた。基板は２００μの厚さの
１０cm平方を本実施例においては用いた。この基板を反
応炉(3) に封じた。この反応炉はその外側に抵抗加熱に
よるヒータ(4) を設置している。排気は(13)よりニード
ルバルブ(14)、ストップバルブ(15)を経て、真空ポンプ
(16)によりなされる。反応性気体は(8) または(9) より
反応炉内の混合室(17)の基板より前方に離れた位置の混
合室(17)に導入させた。さらに水素、ヘリュームの如き
不活性気体(11)またはアンモニアの如き窒化物気体また
は酸素の如きの酸化物気体を(12)より導入した。これら
の気体よりなるキャリアガスをマイクロ波発生源(5) よ
りの導波管内に設けられた活性化室(7) にて化学的に活
性化または分解してイオン化させた。このプラズマ状態
の発生のためマイクロ波誘導エネルギ(5) ここでは１〜
１０ＧＨｚ、例えば２．４６ＧＨｚのマイクロ波エネル
ギ源(5) （１．３ＫＷ最大）により１００Ｗ〜１ＫＷの
強い出力を加えて化学的に活性化または分解させてい
る。この化学的な活性化は０．１〜１００ＭＨｚの高周
波をインダクティブ結合をして加えてもよい。しかし例
えば１３．５６ＭＨｚに比べ本発明の２．４６ＧＨｚは
イオン化率が１０⁴〜１０⁵倍も大きく、かつイオン化
したキャリアガスが電気エネルギのみであり運動エネル
ギを少ししか受けないためスパッタ効果の防止に特に有
効であった。

【００１５】この活性化したキャリアガスより電荷を反
応性気体に(17)の混合室部にて受け、さらにそれらは壁
面への衝突を防止した。またたとえ衝突してもそこでの
被膜化または核形成を防ぐため、その近傍の壁面は水冷
またはフロン冷却( 〜−３０℃）をした。

【００１６】反応炉(3) （混合化室(17)を含む）は１０
^-4〜１０ｔｏｒｒ特に０．００１〜５ｔｏｒｒとした。
本実施例において、反応性気体は珪化物気体(12)に対し
てはシラン（Ｓｉ_mＨ_n）、ジクロールシラン（ＳｉＨ
₂Ｃｌ₂）、トリクロールシラン（ＳｉＨＣｌ ₃）、四
フッ化珪素（ＳｉＦ₄）等があるが取りあつかいが容易
なシラン（モノシラン（ＳｉＨ₄））またはポリシラン
（Ｓｉ_mＨ_n+2）または会合シラン（Ｓｉ_mＨ_n）を総
称してここではシランという）を用いた。このシランを
本発明においては１０〜５０％の濃度でヘリューム希釈
のボンベとした。１００％のシランを用いてもよい。こ
のボンベの圧力は通常より２〜４倍も高圧であり、１０
０％にて５気圧、５０％にて１０気圧、１０％にて１０
０％圧として高圧での会合化、重合化反応を促進させ
た。キャリアガスが水素である過剰水素雰囲気では水素
希釈としてもよい。

【００１７】本実施例においてはＰ型の不純物としてボ
ロンをジシラン(15)より１０¹⁷cm^-3〜１．０モル％の濃
度になるように加え、またＮ型の不純物としてはフォス
ヒン（ＰＨ₃）を１０¹⁷cm^-3〜２．０モル％の濃度にな
るようにあらかじめボンベ中にシランと同時に添加して
調整して用いた。アルシン（ＡｓＨ₃）であってもよ
い。さらには、特に何ら不純物を加えず、真性の半導体
としてもよい。

【００１８】図２は本発明の図１に示す反応炉内に被形
成面を有する基板を設置する方法に関するものである。
図２（Ａ）は基板上に対し一対をなす基板(21)(22)を裏
面を互いに隣接せしめ、ボート(2) に対し重力方向に対
して斜めまたは垂直（直角）に配置し、重力により裏面
が互いに密接せしめるようにしたものである。このため
ボート(2) には斜方向にみぞ(23)がきられ、そこに裏面
を互いに接して挿点されている。かくすると基板の被形
成面である表面に対し被膜を均一に被着できると同時に
裏面には全く半導体膜が形成されない状態を作ることが
できた。

【００１９】図２（Ａ）は２０行のうちの一部である３
行を配置したものを５〜２０列の一部である２列を示し
たものである。斜めに配置するには前列が左斜めに配置
してその後後列は右斜めに配置して反応性気体の混合を
助長して均一度を高めてもよい。ボートの製造上は同一
斜方向の方がいい。

【００２０】また被形成面をボート(2) 表面に平行（重
力に垂直方向）に裏面を互いに接せしめ、その各対間は
５〜１０mmの間げきを設けて配置させてもよい。図２
（Ｂ）は反応炉(26)に対しボート(2) を水平方向ではな
く斜めに配置させたものである。加えて対をなす基板(2
1)(22)に加えてダミーとして基板(20)を設け、被形成面
に対し反応炉の内壁、ボートの表面の面積を少なくせし
めたことを特徴としている。

【００２１】かくすることにより、従来より公知の方法
の重力と平行に配置するとみぞ(23)の巾が被膜形成中の
ボート、基板の熱膨張を考慮すると基板２枚の厚さより
も０．２〜０．４mmと巾広にするが、この巾広のみぞで
ある時においても一対をなす基板の裏面に「すきま」が
でき、被形成面の反対面に半導体膜を形成させてしま
う。本実施例はかかる欠点を除いたもので、特に光電変
換装置の如く基板を透明なものとし裏面より形成させる
被膜である半導体に光照射を行なおうとした時、本実施
例は製造工程の簡略化によりその工学的効果が大きい。

【００２２】加えて本実施例は従来より知られた平行平
板型よりも量産効果を有する１００〜３００枚の基板の
一表面にのみに半導体膜等を選択的に形成し、かつその
ために製造工程を増加させることも必要なく、加えて実
質的な反応炉への充てん密度を２倍にできるという特徴
を有している。

【００２３】反応系は最初容器の内壁に付着した酸素等
を８００〜１２００℃に(5) により真空加熱して除去
し、その後排気口側より基板(1) を挿着したボート(2)
を容器(3) に入れた。この後この容器(3) を真空系(8)
により真空びきし、１０^-5ｔｏｒｒにまでした。さらに
しばらくの間ヘリュームを(11)より流し、反応系をパー
ジした。またマイクロ波エネルギを活性化室(7) に印加
し、さらに反応性気体を(8)(9)より必要量導入して混合
室(17)にてキャリアガスよりの電荷を受け完全に混合し
て反応炉(3) に導いた。かくするとシランのうち複数の
近接した分子系の不対結合手またはシランは活性化また
は分解して互いに共有結合をし、エネルギ的に安定な結
晶性を飛しょう中に得る。また逆に十分離れた不対結合
手またはシランは同極性の電荷を受けると互いに離間し
合うことがわかった。特にシランのうち会合分子（asso
ciated molecule ）または重合分子（polymerized mole
cule）はそれらのキャリアガスより電気エネルギを受
け、その全体が飛しょう中により結晶化方向に移行す
る。

【００２４】このシランに対し、キャリアガスを水素枯
渇雰囲気であるＨｅの如き不活性ガスによりシラン／Ｈ
ｅ＝１／５〜１／１０００とするとイオン化したヘリュ
ームより反応中のシランクラスタがエネルギを受け、そ
の結晶化傾向がさらに強まり、珪素の不対結合手は互い
に共有結合をすることが判明した。そして形成される被
膜は半球状、球状を有する塊状のクラスタの積層した半
導体膜さらにまたは被形成面上で成長過程を有せしめる
と柱状のクラスタ構造となった半導体膜とすることがで
きた。

【００２５】またこの半導体膜を透過電子顕微鏡写真
（加速電圧２００ＫＶ）にてみると、その粒界がダイヤ
モンド構造の単結晶体粒子が複数個集合したいわゆる多
結晶珪素の如く明確な線状粒界とならず、境界領域を５
〜１０００Åの巾で有しており、いわゆる結晶粒界のみ
に不対結合手が必ずしも集中していないものと推定され
る。また塊状または柱状のクラスタはその径が１００〜
１００００Åを有した平板状であるか半球状、または柱
状であって、特に基板の温度が室温〜３００℃にて平板
状または半円状を有し、２００〜４００℃でありかつマ
イクロ波エネルギまたは高周波エネルギを２〜１０倍の
高出力にすることにより飛しょう中の結晶化反応および
基板上の成長反応を活性化を助長することにより本実験
では５０Å〜１０μの有効径の柱状を有していた。

【００２６】これらは電子線回折では巾広のリング状で
あり、同時に線状のリングを(111)、(220) 、(311) 結
晶面によると推定されるパターンを示し、半結晶性であ
ることが判明した。これは線状リングのみのち密な多結
晶構造とは異なっており、またハローパターンのみのア
モルファス構造でもないその中間の半結晶性または非晶
質のセラミック半導体の構造であった。

【００２７】またこのシランに対し、キャリアガスを水
素過剰雰囲気である水素とすると、この活性化した水素
がシランの一部である珪素の不対結合手と結合し、特に
重合シランまたは会合シランをモノシランに代えて移行
する。そのためアモルファス化傾向が強まり、クラスタ
の粒径を５０〜５００Åと小さくするかまたは不可能状
態の非クラスタ状の半導体被膜とすることができた。ま
たたとえクラスタがＴＥＭ（透過電子顕微鏡）にて調べ
てもその境界領域は１０Å〜１μを有し、境界が不明確
であった。すなわち、結晶と非晶質の中間構造（セミア
モルファス構造、ＳＡＳともいう）を有していた。

【００２８】図３は被膜の成長速度を示している。図面
において曲線(30)は容量結合型高周波エネルギを１００
Ｗ、マイクロ波を０Ｗ、反応炉内圧力が０．０５〜２ｔ
ｏｒｒシラン／Ｈｅ＝１／１０〜１／５０において得ら
れた特性であり、同一条件でマイクロ波出力のみを５０
０Ｗとすると、曲線(31)が得られた。この場合被膜の均
一度に関しては第１図の加熱炉の均熱部が６０cmを有
し、流れに平行に４列各行１０対２０枚計８０枚を同一
バッチで形成したものである。

【００２９】その場合ガスの流入口の最前列と最後列に
て被膜が±５〜１０％（膜厚）を有し、また同一列にお
いては２０枚の膜厚は±５％、一枚中の膜厚は±２％以
内の範囲で均一度を得ることができた。

【００３０】以上より容量結合方式の本実施例装置は５
０〜１００枚の多数の基板を同時に作製することにきわ
めて有効であることが判明した。加えてキャリアガスに
マイクロ波を加えることによりさらに被膜成長速度が増
加し反応性気体の収集効果を３０％より７０〜８０％に
向上させることができた。これは平行平板型の反応炉の
１０〜２０％に比べて反応炉内有効面積が管壁の２０〜
１００倍になり、トータルコストの低減に有効であっ
た。

【００３１】図４は本実施例の容量結合プラズマ反応装
置にさらにマイクロ波発生源(5) を併用した図１の装置
で得られた特性である。図面において曲線(40)は基板温
度３００℃、容量結合型高周波出力１００Ｗ、Ｓｉ_mＨ
_n／Ｈｅ＝０．０３、反応炉内圧力０．０１〜０．０５
ｔｏｒｒとさらにキャリアガスであるＨｅにマイクロ波
出力を０〜１０００Ｗ加えた場合の被膜成長速度を示
す。

【００３２】曲線(41)は高周波エネルギを加えずマイク
ロ波出力のみを加えたものであり、被膜形成が出力に比
例して行いうることがわかる。しかしこの場合は被膜の
均一度は反応炉の流れ方向において後方がうすく、±１
５％になってしまった。曲線(42)はＳｉ_mＨ_n／Ｈｅ＝
０．３、反応炉内圧力０．５〜２ｔｏｒｒとした時のも
ので、その他は曲線(40)と同様の条件とした。

【００３３】シランの濃度が高くかつ真空度が高いため
反応性ガスの飛しょう中の反応時間も長く結果として被
形成速度が大きくなった。以上の実施例より明らかな如
く、キャリアガスにのみマイクロ波を加えても、励起し
たキャリアガスが混合室にてシランに電気エネルギを加
える間接励起が可能であることがわかった。さらにその
結晶化は容量結合方式のみにおいては反応性気体に十分
キャリアガスよりエネルギを加えるため、キャリアガス
により十分希釈しさらに飛しょう中の結晶化反応に要す
る時間を長くしなければならなかった。

【００３４】しかしキャリアガスに対し高周波の１００
倍の周波数のマイクロ波エネルギを加えることによりそ
のガスの電離度は１０⁴〜１０⁵倍にもなるため、かか
るプラズマエネルギを反応性気体に十分与えることが可
能であり、結果として低い真空度である０．０００１〜
１ｔｏｒｒ特に０．００１〜０．０５ｔｏｒｒにおいて
もＳＡＳの膜を作ることが可能となった。加えて真空度
が低いため、反応性気体の滞空時間が短く、その飛しょ
う速度が速くなり結果として反応炉の流れ方向において
反応炉が１〜３ｍの長さにおいてもその前方および後方
の均一度を±３％以内（膜厚１μを１０cm平方に形成さ
せるとした場合）にすることが可能になり、その結果同
一反応炉に１００〜３００枚の基板を同時に設置できる
ため、安価に多量にＳＡＳ半導体を作ることが可能にな
った。

【００３５】本発明の実施例であるヘリュームをキャリ
アガスとして形成された被膜は温度が室温〜５００℃と
いわゆる多結晶半導体構造とは異なり、セミアモルファ
ス構造（Semi-amorphous、Quasi-amorphous 、Semi-cry
stal、Quasi-crystal）のち密構造の結晶と非晶質の中
間構造を有していた。

【００３６】また逆に水素においても１００〜５００℃
のヘリュームに比べて１００〜２００℃高温においては
電子線回折においては半結晶性を有しており、セミアモ
ルファス半導体を作るには基板のスパッタ効果を除去す
ることがきわめて重要であり、そのためには本発明の質
量の大きい珪素を間接的に活性化することが有効であっ
た。

【００３７】この非単結晶構造は一般に多数の不対結合
手があることが知られており、例えば本発明装置におい
てキャリアガスを窒素とした時、その再結合中心の密度
は１０²⁰〜１０²²cm^-3と多い。またグロー放電法を用い
たＡＳの公知の結果においても１０¹⁸〜１０¹⁹cm^-3を有
していた。しかしこのキャリアガスをヘリュームまたは
水素とするとさらに基板のすでに形成されたＳＡＳの表
面の飛しょうする新たなるクラスタがスパッタするスパ
ッタ効果を極力除去した本実施例による方法にはこれら
のガス特にヘリュームは被膜中を自由に動き得るため、
不対結合手は活性化されそれぞれ共有結合して中和され
る効果があった。このため密度は、５×１０¹⁴〜５×１
０¹⁶cm^-3に得ることができた。

【００３８】本実施例においてこの反応性気体をフッ化
珪素とするとさらにその再結合中心密度は１／３〜１／
１０に下げることができた。本実施例はその思想におい
て飛しょう中に珪素の不対結合手同志を互いに共有結合
せしめることおよび被形成面上に飛しょうした珪素がす
でに形成された半導体膜をスパッタしてあらたな不対結
合手やボイドを発生させることを禁止することを目的と
している。このため形成された半導体膜中の水素濃度は
Ｈｅをキャリアガスとすると、０．１〜１０モル％であ
り、また水素をキャリアガスとすると２０〜３０モル％
であり、Ｈｅ／Ｈ₂を混合するとその中間の水素濃度を
得ることができた。またこの被膜を５００℃に加熱して
も１０％以下、代表的には１％以下の密度上昇しかな
く、いわゆる従来のアモルファス珪素が２０〜３０モル
％の水素を含有し５００℃アニールにより２０〜４０％
の高密度化をおこすこととはきわめて異なる半導体膜で
あった。

【００３９】本実施例に記述した作製方法はＳＡＳを作
ると同様にＰ型、Ｎ型のＳＡＳを作りうるためＰ型また
はＮ型の半導体としての被膜を単層に作ることも、ＰＮ
接合、ＰＩＮ接合、ＰＮＰＮ接合、ＰＮＰＮ・・・・Ｐ
Ｎ接合等を多重に自由に作ることもできた。このため本
実施例に記述された方法により作られた被膜は半導体レ
ーザ、発光素子さらにまたは太陽電池電池等の光電変換
素子への応用が可能となった。もちろんＭＩＳ型電界効
果トランジスタまたは集積回路等にも応用でき、大きな
価値を有している。

【００４０】図１のマイクロ波のエネルギはマグネトロ
ン等を利用する。しかしさらに強いエネルギを出すた
め、工業生産においてはこの基板より離れた位置での活
性化を１〜５００ＭＨｚの高周波誘導エネルギ源を誘導
結合させて用いて実施してもよい。

【００４１】本実施例においては珪素を主体として記し
た。しかしこのかわりにゲルマンを用いたゲルマニュー
ム被膜としてもよく、またこの珪素に対し窒素を添加し
てＳｉ₃Ｎ_4-x（０≦ｘ＜４）またはキャリアガスのア
ンモニアを反応性気体の１０〜１００倍濃くして窒化珪
素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、珪素にゲルマニュームを添加してＳ
ｉ_xＧｅ_1-x（０＜ｘ＜１）、スズを添加してＳｉ_xＳ
ｎ（０＜ｘ＜１）、鉛を添加してＳｉｘＰｂ（０＜ｘ＜
１）、酸素を添加してＳｉＯ_2-x（０＜ｘ＜２）の如き
混合物を作製してもよいことはいうまでもない。またこ
れらのｘの値によってはＳｉのみではなくＧｅ、Ｓｎ等
が形成されることもありうる。またこれらの半導体に対
し、ＰまたはＮ型の不純物を同時に混入させることも、
その目的によってなされ、特にＰ型の不純物としてＢに
加えて導電性不純物のＩｎ、Ｚｎを添加し、またＮ型の
不純物としてのＰに加えてＳｂ、ＴｅまたはＳｅを添加
して不純物の活性度を向上させてもよい。

【００４２】本実施例においてキャリアガスとしての不
活性ガスはヘリュームまたはネオンに限定した。それは
ヘリュームの電離電圧が２４．５７ｅＶ、ネオンのそれ
が２１．５９ｅＶであり、その他の不活性気体であるＡ
ｒ、Ｋｒ、Ｎがその質量が大きいため基板表面をスパッ
タ（損傷）させてしまうに加えて電離電圧が１０〜１５
ｅＶと前二者に比べて大きい。その結果このＨｅまたは
Ｎｅのみが電離状態を長く持続し、かつその所有する活
性エネルギが大きい。その結果被形成面にて反応生成物
の被膜化に際し均一に被膜化させ、かつ反応性気体の実
質的な平均自由工程を大きくさせているものと推定され
る。これらは実験事実より得られたもので、特にヘリュ
ームは本実施例の装置の如く大型の１０〜３０cm平方の
基板上に半導体被膜を均一に作製せんとした時、反応性
気体を離れた位置で活性に必要なチャンバを実用上許容
できる程度に小さく作っておいても均一度が高いという
大きな特徴を有していた。

【００４３】また透明の導電性被膜としては酸化物では
なく窒化物例えば窒化チタン、窒化タンタル、窒化ス
ズ、窒化インジュームまたはこれらの混合物等を用いて
もよい。この時は反応性気体として塩化物のチタン、タ
ンタル、スズ等とキャリアガスとしてアンモニアの如き
窒化物気体またはそれに水素、Ｈｅとを混合した気体と
を反応させればよい。基板に関しては、これ以外にＧａ
Ａｓ、ＧａＡｌＡｓ、ＢＰＣｄＳ等の化合物半導体であ
ってもよいことはいうまでもない。

【００４４】

【発明の効果】本発明の半導体材料（ＳＡＳ）は、上述
のとおり、従来の薄膜半導体材料とは異なり、優れた特
性を有していた。それは、本発明の半導体材料が、一般
的なＰＣＳとは異なって、不対結合手を多く有する明瞭
な粒界を持たず、かといって、ＡＳのように極めて乱雑
な状態だけからなるのではなく、秩序の高い領域をも有
しており、そのために半導体としての特性を保持しつ
つ、十分な電気特性をも示すものである。すなわち、本
発明のＳＡＳとは、ＡＳのマトリクスの中に微小な単結
晶状態の半導体が組み込まれた一種の複合材料といえ
る。そして、このように複合化せしめることによって、
双方の長所を取り込むことが出来た。一方、双方の欠点
はほとんど表面にはあらわれない。すなわち、本発明は
従来の半導体材料の単なる組合わせではない。このこと
からも本発明が、特許されるのに十分な工業的価値を有
していることが明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の被膜作製装置の実施例を示す。

【図２】本発明の被膜作製装置に設置する基板の配置の
実施例を示す。

【図３】本発明の装置による基板温度と被膜成長速度と
の関係を示す。

【図４】本発明のマイクロ波を加えて活性化または分解
させた効果を示す。

【符号の説明】

１基板２ボート３反応炉４ヒーター５マイクロ波発生源６冷却装置７活性化室８、９反応気体導入管１０不純物気体導入管１１不活性気体導入管１２酸化物気体導入管１３排気口１４ニードルバルブ１５ストップバルブ１６真空ポンプ１７混合室

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】珪素を主成分とする実質的に真性な導電
型（Ｉ型）を示す半導体材料であって、結晶性を有する
領域を複数個有し、該領域間は明瞭な粒界の存在しない
ことを特徴とする半導体材料。
【請求項２】請求項１において、該結晶性を有する
領域はその径が、１０〜１０００ｎｍのクラスタである
ことを特徴とする半導体材料。