JP4346700B2 - 光電変換装置の作製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池や画像入力センサーに代表される光電変換装置の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコン膜は、結晶系シリコン材料と比較して、４００℃以下の低温で大面積に作製出来ることや、光電変換層として光を吸収するために必要な厚さが１μｍ程度で十分であること等が特徴とされている。このため、シリコン資源の節約や、製造エネルギーを低減できることが提示され、低コスト材料として従来から注目を集めてきた。
【０００３】
従来の技術において、太陽電池、イメージセンサ、フォトセンサ等の光電変換層は、光電変換効率や光応答性を高めるために、ｐｉｎ接合を形成したダイオード型の構造を用いることが一般的であった。ここで、ｐ型及びｎ型の半導体膜と、実質的に真性なｉ型の半導体膜のすべてを非晶質シリコン膜で形成することも可能であるが、良好な光電変換特性を得るために、ｐ型及びｎ型の半導体膜に対して、微結晶シリコン材料を用いると良好な光電変換特性が得られることが知られていた。この理由は、この構造の素子において、光吸収とそれに伴う電荷の生成はｉ型の非晶質シリコン膜が担うので、ｐ型とｎ型の半導体膜は高い光透過性有することが望ましく、かつ、電極と良好なコンタクトを得る為に、高い導電率を有した材料が要求されている為であった。このような要求に対し、微結晶シリコン膜は低光吸収性と、高い導電率を兼ね備えた特性を有した材料てあり適した材料であった。
【０００４】
非晶質シリコン膜は、減圧下におけるグロー放電プラズマを用いた化学堆積法（プラズマＣＶＤ法）で作製されている。プラズマＣＶＤ法には、反応室と、反応室を減圧下に保つ排気手段と、原料ガスを導入するガス導入手段と、反応室内でグロー放電プラズマを発生させる手段と、基板を保持し加熱する手段と、から構成されるプラズマＣＶＤ装置が用いられる。原料ガスは、シラン（ＳｉＨ4 ）ガスが通常用いられるが、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）ガスを用いることも可能であり、さらに、前記原料ガスを水素ガス（Ｈ2 ）で希釈して用いることもできた。
【０００５】
一方、微結晶シリコン膜は、原料ガスに、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとの混合ガスが用いられ、ＳｉＨ4 ガスに対してＨ2 ガスの希釈割合を高めた状態で成膜すると得ることが出来た。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しない微結晶シリコン膜は、それ自身でｎ型の導電性を示すことが知られているが、通常は、ｐ型やｎ型の導電型の制御の為に、前記原料ガスにｐ型及びｎ型の導電型決定元素を含む不純物ガスを成膜時に同時に添加して作製されている。半導体の分野では、ｐ型の導電型決定元素には、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）に代表される元素が、また、ｎ型の導電型決定元素には、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）に代表される元素が知られている。通常のプラズマＣＶＤ法においては、Ｂ2 Ｈ6 やＰＨ3 に代表される不純物ガスを前記原料ガスに混合させて成膜されている。このとき混合される不純物ガスの添加量は、ＳｉＨ4 に対して０．１％から５％程度であり、多くても１０％以下の濃度であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
基板上に作製される太陽電池やイメージセンサ等の光電変換装置の基本的な工程は、基板上に第１の電極を形成し、該第１の電極上に密接してｐｉｎ接合から成る光電変換層を形成し、さらに第２の電極を積層して作製される。ｐｉｎ接合の作製時には接合界面の特性を良好にするために、通常は真空を切らずに成膜が実施されている。
【０００７】
この時、ｐ型やｎ型の半導体膜を成膜するために、前記原料ガスに前記不純物ガスを添加すると、微量な不純物ガスとその反応生成物が、反応室内やグロー放電プラズマ発生手段の一部である放電電極に残留付着することが知られていた。ここで連続して、同じ反応室で不純物ガスを添加せずに、実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜を成膜すると、その残留不純物が離脱して、新たに膜中に取り込まれてしまう問題点があった。実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜は、膜中の欠陥密度がおよそ１×１０16／ｃｍ3 以下の値となるように作製される為に、たとえ数１０ｐｐｍから数１００ｐｐｍの濃度で前記不純物元素が取り込まれたとしても、不純物順位を形成して膜の特性を変えてしまう問題点があった。
【０００８】
このような問題点に対して、プラズマＣＶＤ装置に複数の反応室を設け、反応室と他の反応室との間の仕切弁により、それぞれの反応室を分離させた多室分離型のＣＶＤ装置が実用化されている。従って、従来技術によれば、ｐｉｎ接合を形成するためには、少なくとも、ｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体膜を成膜するための３つの独立した反応室を設ける必要があった。
【０００９】
その結果、プラズマＣＶＤ装置は、各反応室に対応してＳｉＨ4 、Ｈ2 、Ｂ2 Ｈ6 、ＰＨ3 等を導入するガス導入手段や排気手段やグロー放電プラズマ発生手段等を設ける必要があり、複雑で大がかりな構成になってしまった。そのために、装置の維持管理の面からも多大な労力が要求されていた。
【００１０】
さらに、プロセスの観点からみると、一つの導電型の半導体膜を成膜するごとに、反応室から他の反応室へ、基板の移動と、反応ガスの導入と、反応ガスの排気との工程が必ず必要となり、この工程を順次繰り返す必要があった。そのために、光電変換層を形成するための時間を短縮することは、おのずと限界があった。たとえ高速成膜の技術を使って、実成膜時間が短縮させても、基板の搬送や、ガスの導入と排気にかかる時間は無視出来ない問題となっていた。
【００１１】
また、従来の太陽電池の技術分野において、光電変換層のｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、界面の連続性を形成して接合性を改善する方法が従来から知られている。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュター等を使用して精密に制御する必要があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決する手段として、本発明は、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加して導電型を制御する工程とを分離して光電変換層を形成する方法を開示する。
【００１３】
本発明は、プラズマＣＶＤ法に代表される光電変換層の作製工程において、その生産性を高める為に、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、から成る光電変換層を形成する工程と、前記第１または第２の微結晶半導体膜にｐ型の導電型決定不純物元素を注入し、その後加熱処理を加えて熱活性化させる工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によれば、第１の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、第２の微結晶半導体膜と、から成る光電変換層を形成した後で、第２の微結晶半導体膜の表面から、第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜の前記第２の微結晶半導体膜との界面近傍とに、Ｐ型の導電型決定不純物元素を注入して、加熱する工程により、光電変換装置を作製することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によれば、プラズマＣＶＤ法による不純物ガスの汚染を防ぐ為に、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される第１及び第２の微結晶半導体膜に対して、該第１の微結晶半導体膜と、ｐ型の導電型決定不純物元素が注入された微結晶半導体膜と、に加熱する工程により、ｐ型とｎ型の導電性を有する微結晶半導体膜を得て、光電変換装置を作製することを特徴とする。
【００１６】
本発明において、微結晶半導体膜には微結晶シリコン膜が、非晶質半導体膜には非晶質シリコン膜が、適用されることが最も望ましい実施形態である。また、非晶質半導体膜には、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を適用することも可能である。
【００１７】
ｐ型の導電型決定不純物元素を注入する方法は、イオンドープ法を用いることが、本発明の望ましい実施形態の一例である。
【００１８】
【作用】
本発明によれば、従来のｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜を成膜する工程に対して、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加することが不要となる。このことは、ｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜と実質的に真性なｉ型の非晶質半導体膜とを成膜する工程において、前記不純物による汚染を考慮する必要がなく、例えば、同一成膜室で連続して成膜することも可能となる。具体的には、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスまたはＳｉ2 Ｈ6 ガスとＨ2 ガスとからのみで作製されるため、同一反応室に設けられた同一のグロー放電プラズマ発生手段により成膜することが出来る。さらに、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜との作製を、グロー放電プラズマを維持したまま連続して実施することも可能となる。
【００１９】
また、本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜と実質的に真性なｉ型の非晶質半導体膜を成膜する工程において、不純物ガスを導入する必要が無く、プラズマＣＶＤ装置における不純物の汚染の影響が低減するために、反応室は実質的には一つで済み、プラズマＣＶＤ装置の構成を簡略化することができる。
【００２０】
従って、本発明によれば、第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、第２の微結晶半導体膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程と、第１及び第２の微結晶半導体膜と実質的に真性な非晶質半導体膜に加熱する工程と、によりｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を形成することが出来る。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しない微結晶シリコン膜は、それ自身でｎ型の導電性を示す。第１の微結晶半導体膜として、このｎ型の導電性を有する微結晶シリコン膜を用いてｐｉｎ接合を構成しても、良好な光電変換層が得られることがわかった。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【００２１】
本発明の望ましい実施形態において、第１と第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとから作製することが出来るため、それぞれの膜を作製するときに必ずしもガスの切り替えをする必要がない。従って、従来の工程で必要とされていたような、基板の反応室から反応室への移動や、ガスの導入と排気にかかる時間が不要となり、工程処理能力が向上させることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、複数の反応室を有するプラズマＣＶＤ装置のそれぞれの反応室で、同時に、または、それぞれに、作製することが可能となり、工程処理能力を向上させることが出来る。
【００２３】
また、イオンドープ法を用いてｐ型の導電型決定不純物元素を、第２の微結晶半導体膜の表面より注入することで、ｐ型不純物の膜厚方向の濃度分布を容易に制御することができる。
【００２４】
【発明野実施の形態】
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
本発明による実施形態の一例を、図１で示した太陽電池の工程に従って説明する。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００２７】
この基板１０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成すれば良い。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図１(a) ）
【００２８】
次いで、第１の電極１０２の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン膜及び非晶質シリコン膜を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン膜１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。（図１(b) ）
【００２９】
図２は本実施例で使用した枚葉式のプラズマＣＶＤ装置の概念図である。プラズマＣＶＤ装置は従来技術による構成のもので良く、基板のトランスファー室２０１を中心に、基板の搬出搬入室２０２と複数の反応室２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃがあり、各反応室にはプラズマ発生手段２０４が設けられている。また、図示はしてないが、各反応室には反応室を減圧下に保つ排気手段と、基板を保持し加熱する手段と、が設けられている。本発明によれば、第１及び第２の微結晶シリコン層と、実質的に真性な非晶質シリコン層とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの２種類を供給すれば良いので、同一の反応室内で、同一の放電手段を用いて作製することが出来た。従って、図２で示した従来の構成の枚葉式のプラズマＣＶＤ装置を使用した場合、複数の反応室のそれぞれで同じ成膜を実施することが出来た。
【００３０】
また、本実施例では用いなかったが、従来技術による、基板の搬出搬入室と、一つまたは複数個の反応室を直列に接続した構成の、インライン式のプラズマＣＶＤ装置を用いても良い。
【００３１】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン膜１０３と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは同一条件で成膜した。具体的には、ＳｉＨ4 流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ：Ｈ2 ＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第１の微結晶シリコン膜１０３は１０〜８０ｎｍ、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは５〜５０ｎｍの範囲で成膜すれば良く、本実施例では、第１の微結晶シリコン膜１０３を３０ｎｍとし、第２の微結晶シリコン膜１０５ａを２５ｎｍとした。
【００３２】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４は、ＳｉＨ4 流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ガスに対するＨ2 ガスの割合は０％から９５％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００３３】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4 ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成することも可能である。
【００３４】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０５ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われた。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2 の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2 とした。（図１(c））
【００３５】
イオンドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2 、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で５×１０19／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００３６】
実験の結果によれば、膜中に注入されるＢの量は、ドーズ量にほぼ比例して変化し、ドーズ量を１．０×１０15／ｃｍ2 とすれば、５×１０20／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００３７】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜の第２の微結晶シリコン膜との界面近傍の領域と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、その界面の接合特性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、イオンドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良いので、この界面及びその近傍における不純物濃度の膜の厚さ方向の制御がより精密に出来るようになった。
【００３８】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。（図１(d））
【００３９】
微結晶シリコン膜の加熱処理による導電率の変化は実験であらかじめ確認されていた。その結果を図３に示す。ＳｉＨ4 ガスと水素ガスとから作製された微結晶シリコン膜の成膜御の導電率は約５×１０-4Ｓ／ｃｍであるが、本発明の構成であるように、ｐ型不純物を注入して加熱すると導電率を高めることができた。導電率は、３００℃の加熱処理で２〜３×１０-0Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。さらに不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜に対して同様に加熱すると、導電率は、約１．１×１０-2Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。また、不純物元素をなんら注入しない微結晶シリコン膜は、ｎ型の導電性を有していることが確認された。
【００４０】
以上の工程により、第１のｎ型微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜と、第２のｐ型の微結晶シリコン膜とからなる光電変換層を形成することができた。
【００４１】
以上の工程の後に、同一基板面内で光電変換層と電極とをそれぞれ分割し、直列に接続する集積化加工の工程を行った。集積化加工は公知技術により実施されるものであり、レーザースクライブ法で光電変換層と電極とに開孔を形成する工程と、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を形成する工程とから成っている。集積化加工の設計に関する事項は公知例に従うものであり、ここでは詳細に記述しない。
【００４２】
第１の開孔１０７ａ、１０７ｂは、光電変換層と第１の電極とに形成される絶縁分離用の開孔であり、この開孔は同一基板面内上に複数個のユニットセルを形成する為のものである。第２の開孔１０８ａ、１０８ｂは第１の開孔１０７ａ、１０７ｂにそれぞれ隣接して設けられ、隣り合う第１の電極と第２の電極とを接続するための開孔である。上記開孔の形成は、レーザースクライブ法により行った。（図１(e））
【００４３】
第１の開孔と第２の開孔を形成した後に、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を印刷した。絶縁樹脂は、第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとが形成された。第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂは、第１の開孔１０７ａ、１０７ｂ上と該開孔を充填する形で形成され、第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂは第２の開孔１０８ａ、１０８ｂに隣接して設けられる。絶縁樹脂は市販のものを使用すれば良いが、アクリル系またはウレタン系のものであり、２００℃程度で焼成できることが望ましい。絶縁樹脂の厚さに関しては特に限定される範囲はないが、ここでは２０μｍの厚さに形成した。（図１(f））
【００４４】
第２の電極１０６は、前記第２の微結晶シリコン膜１０５ｂと第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとを覆って形成した。第２の電極１０６は透明電極であり、真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良く、ここではＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。（図１(g））
【００４５】
第２の電極１０６をそれぞれのユニットセルに対して分割する第３の開孔１１２ａ、１１２ｂは、第２の開孔に隣接して、第２の絶縁樹脂領域上にレーザースクライブ法で形成した。
【００４６】
第２の電極１０６は、比較的抵抗率が高いので、補助電極１１３を形成するとさらに望ましい構成となる。補助電極１１３ａ、１１３ｂは、第２の電極１０６に密接して設けられ、第２の開孔１０８ａ、１０８ｂを覆う形で形成される。補助電極は導電性の高い金属材料で形成され、ここでは銀（Ａｇ）を櫛形状にスクリーン印刷法で形成した。（図１(h））
【００４７】
以上の工程で、複数個のユニットセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを直列接続した太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００４８】
〔実施例２〕
本発明による実施形態の他の一例を、図１で示した太陽電池の工程に従って説明する。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００４９】
この基板１０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成すれば良い。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図１(a））
【００５０】
次いで、第１の電極１０２の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン層及び非晶質シリコン層を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン膜１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。（図１(b））
【００５１】
図２は本実施例で使用した枚葉式のプラズマＣＶＤ装置の概念図である。プラズマＣＶＤ装置は従来技術による構成のもので良く、基板のトランスファー室２０１を中心に、基板の搬出搬入室２０２と複数の反応室２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃがあり、各反応室にはプラズマ発生手段２０４が設けられている。また、図示はしてないが、各反応室には基板加熱手段が設けられており、その他排気手段等の構成は従来の技術に従うものである。本発明によれば、第１及び第２の微結晶シリコン層と、実質的に真性な非晶質シリコン層とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの２種類を供給すれば良いので、同一の反応室内で、同一の放電手段を用いて作製することが出来た。従って、図２で示した従来の構成の枚葉式のプラズマＣＶＤ装置を使用した場合、複数の反応室のそれぞれで同じ成膜を実施することが出来た。
【００５２】
また、本実施例では用いなかったが、従来技術の、基板の搬出搬入室と、一つまたは複数個の反応室を直列に接続した構成の、インライン式のプラズマＣＶＤ装置を用いても良い。
【００５３】
本発明によれば、第１の微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａとは、同じＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとから同一の反応室内で作製することができるので、成膜時の条件を適時変更するだけで、連続成膜が可能となる。具体的には、前記ガスの混合比と放電電力と反応ガス圧力を調整すれば良い。
【００５４】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン膜１０３と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは同一条件で作製した。具体的には、ＳｉＨ4 流量４ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量４００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ：Ｈ2 ＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。
【００５５】
第１の微結晶シリコン膜１０３の厚さは、予め求められている堆積速度を基に堆積時間で決められ、ここでは３０ｎｍの厚さとなるようにした。そして、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの反応ガスの供給とグロー放電を止めることなしに実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４の作製を行った。具体的には、ＳｉＨ4 ガス流量を４ｓｃｃｍから４０ｓｃｃｍへ増加させ、Ｈ2 ガス流量を４００ｓｃｃｍから３６０ｓｃｃｍへ減少させると共に、ＲＦ電力密度を、１２０ｍＷ／ｃｍ2 から４８ｍＷ／ｃｍ2 へ変化させた。ここで、ガス流量や、ＲＦ電力密度の時間的な変化量は設計上の課題であるのでここでは記載しない。この時基板温度は１６０℃、圧力は１３３Ｐａに保った。
【００５６】
非晶質シリコン膜の成膜条件に関しても、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ガスに対するＨ2 ガスの割合は０％から９５％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３５０℃である。
【００５７】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４の厚さも、堆積速度を基に堆積時間で決められ、ここでは１０００ｎｍの厚さとなるようにした。そして、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの反応ガスの供給とグロー放電を止めることなしに第２の微結晶シリコン膜１０５ａの作製を行った。具体的には、ＳｉＨ4 ガス流量を４０ｓｃｃｍから４ｓｃｃｍへ減少させ、Ｈ2 ガス流量を３６０ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍへ増加させると共に、ＲＦ電力密度を、４ｍＷ／ｃｍ2 から１２０ｍＷ／ｃｍ2 へ変化させた。この時基板温度は１６０℃、圧力は１３３Ｐａに保った。第２の微結晶シリコン膜１０５ａを２５ｎｍとなるように設定した。
【００５８】
また、上記工程において実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4 ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成することも可能である。
【００５９】
上記本実施例で示した工程をとることによって、微結晶シリコン膜から非晶質シリコン膜へと、非晶質シリコン膜から微結晶シリコン膜へと、構造が連続的に変化した接合を形成することができた。
【００６０】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０５ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われた。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2 の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2 とした。（図１(c））
【００６１】
イオンドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2 、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で５×１０19／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００６２】
実験の結果によれば、膜中に注入されるＢの量は、ドーズ量にほぼ比例して変化し、ドーズ量を１．０×１０15／ｃｍ2 とすれば、５×１０20／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００６３】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜の、連続的に変化した第２の微結晶シリコン膜との界面近傍の領域とに前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、その界面の接合性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程で微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、イオンドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良いので、この界面及びその近傍における不純物濃度の膜の厚さ方向の制御がよりやりやすくなった。
【００６４】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。（図１(d））
【００６５】
微結晶シリコン膜の成膜後の導電率は約５×１０-4Ｓ／ｃｍであり、３００℃の加熱処理で２〜３×１０-0まで増加することが確認された。さらに、不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜においても、導電率は、約１．１×１０-2Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。
【００６６】
以上の工程の後に、同一基板面内で光電変換層と電極とをそれぞれ分割し、直列に接続する集積化加工の工程を行った。集積化加工は公知技術により実施されるものであり、レーザースクライブ法で光電変換層と電極とに開孔を形成する工程と、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を形成する工程とから成っている。集積化加工の設計に関する事項は公知例に従うものであり、ここでは詳細に記述しない。
【００６７】
第１の開孔１０７ａ、１０７ｂは、光電変換層と第１の電極とに形成される絶縁分離用の開孔であり、この開孔により同一基板面内上に複数個の単位セルが形成される。第２の開孔１０８ａ、１０８ｂはそれぞれ第１の開孔１０７ａ、１０７ｂに隣接して設けられ、隣り合う第１の電極と第２の電極とを接続するための開孔である。以上は、レーザースクライブ法により行った。（図１(e））
【００６８】
第１の開孔と第２の開孔を形成した後に、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を印刷した。絶縁樹脂は、第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとが形成された。第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂは、第１の開孔１０７ａ、１０７ｂ上と該開孔を充填する形で形成され、第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂは第２の開孔１０８ａ、１０８ｂにそれぞれ隣接して設けられる。絶縁樹脂は市販のものを使用すれば良いが、アクリル系またはウレタン系のものであり、２００℃程度で焼成できることが望ましい。絶縁樹脂の厚さに関しては特に限定される範囲はないが、ここでは２０μｍの厚さに形成した。（図１(f））
【００６９】
第２の電極１０６は、前記第２の微結晶シリコン膜１０５ｂと第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとを覆って形成した。第２の電極１０６は透明電極であり、真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良く、ここではＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。（図１(g））
【００７０】
第２の電極１０６をそれぞれ単位セルに分離する第３の開孔１１１ａ、１１１ｂは、第２の開孔に隣接して、第２の絶縁樹脂領域上にレーザースクライブ法で形成した。
【００７１】
第２の電極１０６は、比較的抵抗率が高いので、補助電極１１３ａ、１１３ｂを形成するとさらに望ましい構成となる。補助電極１１２は、第２の電極１０６に密接して設けられ、第２の開孔１０８ａ、１０８ｂを覆う形で形成される。補助電極は導電性の高い金属材料で形成され、ここでは銀（Ａｇ）を櫛形状にスクリーン印刷法で形成した。（図１(h））
【００７２】
以上の工程で、複数個のユニットセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを直列接続した太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００７３】
〔実施例３〕
本発明による実施形態の他の一例を、図４に従って、基板側光入射の構造をもつ太陽電池の工程に従って示す。基板４０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のもので、光透過性を有するものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００７４】
この基板４０１の表面に第１の電極４０２を形成する。第１の電極４０２は、真空蒸着法やスパッタ法や減圧ＣＶＤ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極４０２に用いる材料は、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、から選ばれた酸化物金属材料で形成した。必要な膜厚は、光学的特性と電気的特性を考慮して、６０nm〜１２０nm程度の厚さであれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。（図４(a））
【００７５】
ここで、同一基板面内上に複数個のユニットセルを形成し、これらを直列接続した集積化構造の太陽電池サブモジュールを作製するために、公知の技術で集積化の加工を行った。ここでは、第１の電極４０２を幅１００μｍの幅で、複数個の第１の開孔４０７ａ、４０７ｂで、複数個の第１の電極４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃに絶縁分離するために、公知のレーザースクライブ加工で行った。
（図４(b））
【００７６】
次いで、第１の電極４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃと第１の開孔４０７ａ、４０７ｂを覆って、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層４０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第２の微結晶シリコン層４０５ａは、ＳｉＨ4 流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ：Ｈ2 ＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第２の微結晶シリコン層３０５ａは１０〜８０ｎｍの範囲で成膜した。（図４(c））
【００７７】
第２の微結晶シリコン膜４０５ａを成膜した後、一旦プラズマＣＶＤ装置の反応室からサンプルを取り出し、ｐ型の導電型決定不純物を注入する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行った。微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。加速電圧１０ｋｅＶの条件で、ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2 の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2 とした。（図４(d））
【００７８】
次に、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４と、第１の微結晶シリコン膜４０２を形成する工程を行った。実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４は、ＳｉＨ4 流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ガスに対するＨ2 ガスの割合は０％から９５％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００７９】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4 ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００８０】
第１の微結晶シリコン膜４０２を形成する工程は、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４から連続して行わた。成膜条件は、前記第２の微結晶シリコン膜４０５ａと同一条件で、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスのみを反応室に導入して，同一のグロー放電プラズマ発生手段を用いて成膜した。（図４(e））
【００８１】
前記工程で、第２の微結晶シリコン膜４０５ａに注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。さらに同時に、前記第１の微結晶シリコン膜４０２の導電率も増加し、より高いｎ型の導電性を示すことが確認された。加熱することにより、ｐ型の導電型を有する微結晶シリコン膜４０５ｂを得ることができた。
（図４(f））
【００８２】
次に、第１の微結晶シリコン膜４０３、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４、第２の微結晶シリコン膜４０５ｂに対して、第２の開孔４０８ａ、４０８ｂを、第１の開孔４０７ａ、４０７ｂにそれぞれ隣接する形でレーザースクライブ法で形成し、複数個の光電変換層４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃを形成した。（図４(g））
【００８３】
そして、前記第１の微結晶シリコン膜４０３と第２の開孔４０８を覆って第２の電極４０６を形成した。第２の電極４０６は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料から成る単層膜か、複数の材料を積層させた電極を用いれば良い。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図４(h））
【００８４】
最後に、第２の開孔４０８ａ、４０８ｂにそれぞれ隣接して設けられた第２の電極４０９ａ、４０９ｂを分離するための第３の開孔を公知のレーザースクライブ法で形成した。（図４(i））
【００８５】
以上の工程で、本発明による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜とを成膜する工程において、ｐ型やｎ型不純物による汚染を考慮する必要がなく、例えば、同一成膜室で連続して成膜することも可能となる。具体的には、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスまたはＳｉ2 Ｈ6 ガスとＨ2 ガスとからのみで作製することができるため、同一反応室に設けられた同一のグロー放電プラズマ発生手段により成膜することが出来る。このことは、プラズマＣＶＤ装置の構成を簡略化することを可能とする。さらに、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜との作製を、グロー放電プラズマを維持したまま連続して実施することも可能となる。
【００８７】
従って、本発明によれば、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程と、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程と、によりｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を形成することが出来る。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【００８８】
前記第１と第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとから作製することが出来るため、それぞれの膜を作製するときに必ずしもガスの切り替えをする必要がない。従って、従来の工程で必要とされていたような、基板の反応室から反応室への移動や、ガスの導入と排気にかかる時間が不要となり、工程処理能力が向上させることができる。
【００８９】
また、本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、複数の反応室を有するプラズマＣＶＤ装置のそれぞれの反応室で、同時に、または、それぞれに、作製することが可能となり、工程処理能力を向上させることが出来る。
【００９０】
また、イオンドープ法を用いてｐ型の導電型決定不純物元素を、第２の微結晶半導体膜の表面より注入することで、注入時の加速電圧をの制御によりｐ型不純物の膜厚方向の濃度分布を容易に制御することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の光電変換装置の作製方法の一例を示す概略図
【図２】実施例の光電変換装置を作製する為に適用されるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図
【図３】実施例により得られたｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜の加熱処理温度による導電率の変化を示す図
【図４】実施例の光電変換装置の作製方法の一例を示す概略図
【符号の説明】
１０１、４０１・・・・・・基板
１０２、４０２・・・・・・第１の電極
１０３、４０３・・・・・・第１の微結晶シリコン膜（ｎ型）
１０４、４０４・・・・・・実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型）
１０５ａ、４０５ａ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化前）
１０５ｂ、４０５ｂ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化後）
１０６、４０６・・・・・・第２の電極
１０７ａ、１０７ｂ、４０７ａ、４０７ｂ・・・第１の開孔
１０８ａ、１０８ｂ、４０８ａ、４０８ｂ・・・第２の開孔
１０９ａ、１０９ｂ・・・・第１の絶縁樹脂領域
１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ・・・・・・・・ユニットセル
１１１ａ、１１１ｂ・・・・第２の絶縁樹脂領域
１１２ａ、１１２ｂ・・・・第３の開孔
１１２ａ、１１２ｂ・・・・補助電極
２０１・・・・・・・・・・トランスファー室
２０２・・・・・・・・・・基板搬出搬入室
２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃ・・・・・・・・反応室
２０４・・・・・・・・・・グロー放電プラズマ発生手段
２０５・・・・・・・・・・反応ガス供給手段
４０９ａ、４０９ｂ・・・・第３の開孔
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ・・・・・・・・ユニットセル
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池や画像入力センサーに代表される光電変換装置の作製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコン膜は、結晶系シリコン材料と比較して、４００℃以下の低温で大面積に作製出来ることや、光電変換層として光を吸収するために必要な厚さが１μｍ程度で十分であること等が特徴とされている。このため、シリコン資源の節約や、製造エネルギーを低減できることが提示され、低コスト材料として従来から注目を集めてきた。
【０００３】
従来の技術において、太陽電池、イメージセンサ、フォトセンサ等の光電変換層は、光電変換効率や光応答性を高めるために、ｐｉｎ接合を形成したダイオード型の構造を用いることが一般的であった。ここで、ｐ型及びｎ型の半導体膜と、実質的に真性なｉ型の半導体膜のすべてを非晶質シリコン膜で形成することも可能であるが、良好な光電変換特性を得るために、ｐ型及びｎ型の半導体膜に対して、微結晶シリコン材料を用いると良好な光電変換特性が得られることが知られていた。この理由は、この構造の素子において、光吸収とそれに伴う電荷の生成はｉ型の非晶質シリコン膜が担うので、ｐ型とｎ型の半導体膜は高い光透過性有することが望ましく、かつ、電極と良好なコンタクトを得る為に、高い導電率を有した材料が要求されている為であった。このような要求に対し、微結晶シリコン膜は低光吸収性と、高い導電率を兼ね備えた特性を有した材料てあり適した材料であった。
【０００４】
非晶質シリコン膜は、減圧下におけるグロー放電プラズマを用いた化学堆積法（プラズマＣＶＤ法）で作製されている。プラズマＣＶＤ法には、反応室と、反応室を減圧下に保つ排気手段と、原料ガスを導入するガス導入手段と、反応室内でグロー放電プラズマを発生させる手段と、基板を保持し加熱する手段と、から構成されるプラズマＣＶＤ装置が用いられる。原料ガスは、シラン（ＳｉＨ4 ）ガスが通常用いられるが、ジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）ガスを用いることも可能であり、さらに、前記原料ガスを水素ガス（Ｈ2 ）で希釈して用いることもできた。
【０００５】
一方、微結晶シリコン膜は、原料ガスに、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとの混合ガスが用いられ、ＳｉＨ4 ガスに対してＨ2 ガスの希釈割合を高めた状態で成膜すると得ることが出来た。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しない微結晶シリコン膜は、それ自身でｎ型の導電性を示すことが知られているが、通常は、ｐ型やｎ型の導電型の制御の為に、前記原料ガスにｐ型及びｎ型の導電型決定元素を含む不純物ガスを成膜時に同時に添加して作製されている。半導体の分野では、ｐ型の導電型決定元素には、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）に代表される元素が、また、ｎ型の導電型決定元素には、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）に代表される元素が知られている。通常のプラズマＣＶＤ法においては、Ｂ2 Ｈ6 やＰＨ3 に代表される不純物ガスを前記原料ガスに混合させて成膜されている。このとき混合される不純物ガスの添加量は、ＳｉＨ4 に対して０．１％から５％程度であり、多くても１０％以下の濃度であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
基板上に作製される太陽電池やイメージセンサ等の光電変換装置の基本的な工程は、基板上に第１の電極を形成し、該第１の電極上に密接してｐｉｎ接合から成る光電変換層を形成し、さらに第２の電極を積層して作製される。ｐｉｎ接合の作製時には接合界面の特性を良好にするために、通常は真空を切らずに成膜が実施されている。
【０００７】
この時、ｐ型やｎ型の半導体膜を成膜するために、前記原料ガスに前記不純物ガスを添加すると、微量な不純物ガスとその反応生成物が、反応室内やグロー放電プラズマ発生手段の一部である放電電極に残留付着することが知られていた。ここで連続して、同じ反応室で不純物ガスを添加せずに、実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜を成膜すると、その残留不純物が離脱して、新たに膜中に取り込まれてしまう問題点があった。実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜は、膜中の欠陥密度がおよそ１×１０16／ｃｍ3 以下の値となるように作製される為に、たとえ数１０ｐｐｍから数１００ｐｐｍの濃度で前記不純物元素が取り込まれたとしても、不純物順位を形成して膜の特性を変えてしまう問題点があった。
【０００８】
このような問題点に対して、プラズマＣＶＤ装置に複数の反応室を設け、反応室と他の反応室との間の仕切弁により、それぞれの反応室を分離させた多室分離型のＣＶＤ装置が実用化されている。従って、従来技術によれば、ｐｉｎ接合を形成するためには、少なくとも、ｐ型、ｉ型、ｎ型の半導体膜を成膜するための３つの独立した反応室を設ける必要があった。
【０００９】
その結果、プラズマＣＶＤ装置は、各反応室に対応してＳｉＨ4 、Ｈ2 、Ｂ2 Ｈ6 、ＰＨ3 等を導入するガス導入手段や排気手段やグロー放電プラズマ発生手段等を設ける必要があり、複雑で大がかりな構成になってしまった。そのために、装置の維持管理の面からも多大な労力が要求されていた。
【００１０】
さらに、プロセスの観点からみると、一つの導電型の半導体膜を成膜するごとに、反応室から他の反応室へ、基板の移動と、反応ガスの導入と、反応ガスの排気との工程が必ず必要となり、この工程を順次繰り返す必要があった。そのために、光電変換層を形成するための時間を短縮することは、おのずと限界があった。たとえ高速成膜の技術を使って、実成膜時間が短縮させても、基板の搬送や、ガスの導入と排気にかかる時間は無視出来ない問題となっていた。
【００１１】
また、従来の太陽電池の技術分野において、光電変換層のｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、界面の連続性を形成して接合性を改善する方法が従来から知られている。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュター等を使用して精密に制御する必要があった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決する手段として、本発明は、非晶質半導体層及び微結晶半導体層を形成する工程と、微結晶半導体層に不純物を添加して導電型を制御する工程とを分離して光電変換層を形成する方法を開示する。
【００１３】
本発明は、プラズマＣＶＤ法に代表される光電変換層の作製工程において、その生産性を高める為に、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される第１及び第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、から成る光電変換層を形成する工程と、前記第１または第２の微結晶半導体膜にｐ型の導電型決定不純物元素を注入し、その後加熱処理を加えて熱活性化させる工程とを有することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明によれば、第１の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜と、第２の微結晶半導体膜と、から成る光電変換層を形成した後で、第２の微結晶半導体膜の表面から、第２の微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜の前記第２の微結晶半導体膜との界面近傍とに、Ｐ型の導電型決定不純物元素を注入して、加熱する工程により、光電変換装置を作製することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明によれば、プラズマＣＶＤ法による不純物ガスの汚染を防ぐ為に、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しないで作製される第１及び第２の微結晶半導体膜に対して、該第１の微結晶半導体膜と、ｐ型の導電型決定不純物元素が注入された微結晶半導体膜と、に加熱する工程により、ｐ型とｎ型の導電性を有する微結晶半導体膜を得て、光電変換装置を作製することを特徴とする。
【００１６】
本発明において、微結晶半導体膜には微結晶シリコン膜が、非晶質半導体膜には非晶質シリコン膜が、適用されることが最も望ましい実施形態である。また、非晶質半導体膜には、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を適用することも可能である。
【００１７】
ｐ型の導電型決定不純物元素を注入する方法は、イオンドープ法を用いることが、本発明の望ましい実施形態の一例である。
【００１８】
【作用】
本発明によれば、従来のｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜を成膜する工程に対して、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加することが不要となる。このことは、ｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜と実質的に真性なｉ型の非晶質半導体膜とを成膜する工程において、前記不純物による汚染を考慮する必要がなく、例えば、同一成膜室で連続して成膜することも可能となる。具体的には、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスまたはＳｉ2 Ｈ6 ガスとＨ2 ガスとからのみで作製されるため、同一反応室に設けられた同一のグロー放電プラズマ発生手段により成膜することが出来る。さらに、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜との作製を、グロー放電プラズマを維持したまま連続して実施することも可能となる。
【００１９】
また、本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶半導体膜と実質的に真性なｉ型の非晶質半導体膜を成膜する工程において、不純物ガスを導入する必要が無く、プラズマＣＶＤ装置における不純物の汚染の影響が低減するために、反応室は実質的には一つで済み、プラズマＣＶＤ装置の構成を簡略化することができる。
【００２０】
従って、本発明によれば、第１の微結晶半導体膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質半導体膜を形成する工程と、第２の微結晶半導体膜を形成する工程と、第２の微結晶半導体膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程と、第１及び第２の微結晶半導体膜と実質的に真性な非晶質半導体膜に加熱する工程と、によりｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶半導体膜と、実質的に真性な非晶質半導体膜とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を形成することが出来る。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加しない微結晶シリコン膜は、それ自身でｎ型の導電性を示す。第１の微結晶半導体膜として、このｎ型の導電性を有する微結晶シリコン膜を用いてｐｉｎ接合を構成しても、良好な光電変換層が得られることがわかった。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【００２１】
本発明の望ましい実施形態において、第１と第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとから作製することが出来るため、それぞれの膜を作製するときに必ずしもガスの切り替えをする必要がない。従って、従来の工程で必要とされていたような、基板の反応室から反応室への移動や、ガスの導入と排気にかかる時間が不要となり、工程処理能力が向上させることができる。
【００２２】
また、本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、複数の反応室を有するプラズマＣＶＤ装置のそれぞれの反応室で、同時に、または、それぞれに、作製することが可能となり、工程処理能力を向上させることが出来る。
【００２３】
また、イオンドープ法を用いてｐ型の導電型決定不純物元素を、第２の微結晶半導体膜の表面より注入することで、ｐ型不純物の膜厚方向の濃度分布を容易に制御することができる。
【００２４】
【発明野実施の形態】
【００２５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〕
本発明による実施形態の一例を、図１で示した太陽電池の工程に従って説明する。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００２７】
この基板１０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成すれば良い。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図１(a) ）
【００２８】
次いで、第１の電極１０２の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン膜及び非晶質シリコン膜を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン膜１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。（図１(b) ）
【００２９】
図２は本実施例で使用した枚葉式のプラズマＣＶＤ装置の概念図である。プラズマＣＶＤ装置は従来技術による構成のもので良く、基板のトランスファー室２０１を中心に、基板の搬出搬入室２０２と複数の反応室２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃがあり、各反応室にはプラズマ発生手段２０４が設けられている。また、図示はしてないが、各反応室には反応室を減圧下に保つ排気手段と、基板を保持し加熱する手段と、が設けられている。本発明によれば、第１及び第２の微結晶シリコン層と、実質的に真性な非晶質シリコン層とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの２種類を供給すれば良いので、同一の反応室内で、同一の放電手段を用いて作製することが出来た。従って、図２で示した従来の構成の枚葉式のプラズマＣＶＤ装置を使用した場合、複数の反応室のそれぞれで同じ成膜を実施することが出来た。
【００３０】
また、本実施例では用いなかったが、従来技術による、基板の搬出搬入室と、一つまたは複数個の反応室を直列に接続した構成の、インライン式のプラズマＣＶＤ装置を用いても良い。
【００３１】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン膜１０３と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは同一条件で成膜した。具体的には、ＳｉＨ4 流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ：Ｈ2 ＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第１の微結晶シリコン膜１０３は１０〜８０ｎｍ、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは５〜５０ｎｍの範囲で成膜すれば良く、本実施例では、第１の微結晶シリコン膜１０３を３０ｎｍとし、第２の微結晶シリコン膜１０５ａを２５ｎｍとした。
【００３２】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４は、ＳｉＨ4 流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ガスに対するＨ2 ガスの割合は０％から９５％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００３３】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4 ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成することも可能である。
【００３４】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０５ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われた。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2 の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2 とした。（図１(c））
【００３５】
イオンドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2 、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で５×１０19／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００３６】
実験の結果によれば、膜中に注入されるＢの量は、ドーズ量にほぼ比例して変化し、ドーズ量を１．０×１０15／ｃｍ2 とすれば、５×１０20／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００３７】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜の第２の微結晶シリコン膜との界面近傍の領域と、に前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、その界面の接合特性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程において、微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、イオンドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良いので、この界面及びその近傍における不純物濃度の膜の厚さ方向の制御がより精密に出来るようになった。
【００３８】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。（図１(d））
【００３９】
微結晶シリコン膜の加熱処理による導電率の変化は実験であらかじめ確認されていた。その結果を図３に示す。ＳｉＨ4 ガスと水素ガスとから作製された微結晶シリコン膜の成膜御の導電率は約５×１０-4Ｓ／ｃｍであるが、本発明の構成であるように、ｐ型不純物を注入して加熱すると導電率を高めることができた。導電率は、３００℃の加熱処理で２〜３×１０-0Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。さらに不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜に対して同様に加熱すると、導電率は、約１．１×１０-2Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。また、不純物元素をなんら注入しない微結晶シリコン膜は、ｎ型の導電性を有していることが確認された。
【００４０】
以上の工程により、第１のｎ型微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜と、第２のｐ型の微結晶シリコン膜とからなる光電変換層を形成することができた。
【００４１】
以上の工程の後に、同一基板面内で光電変換層と電極とをそれぞれ分割し、直列に接続する集積化加工の工程を行った。集積化加工は公知技術により実施されるものであり、レーザースクライブ法で光電変換層と電極とに開孔を形成する工程と、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を形成する工程とから成っている。集積化加工の設計に関する事項は公知例に従うものであり、ここでは詳細に記述しない。
【００４２】
第１の開孔１０７ａ、１０７ｂは、光電変換層と第１の電極とに形成される絶縁分離用の開孔であり、この開孔は同一基板面内上に複数個のユニットセルを形成する為のものである。第２の開孔１０８ａ、１０８ｂは第１の開孔１０７ａ、１０７ｂにそれぞれ隣接して設けられ、隣り合う第１の電極と第２の電極とを接続するための開孔である。上記開孔の形成は、レーザースクライブ法により行った。（図１(e））
【００４３】
第１の開孔と第２の開孔を形成した後に、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を印刷した。絶縁樹脂は、第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとが形成された。第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂは、第１の開孔１０７ａ、１０７ｂ上と該開孔を充填する形で形成され、第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂは第２の開孔１０８ａ、１０８ｂに隣接して設けられる。絶縁樹脂は市販のものを使用すれば良いが、アクリル系またはウレタン系のものであり、２００℃程度で焼成できることが望ましい。絶縁樹脂の厚さに関しては特に限定される範囲はないが、ここでは２０μｍの厚さに形成した。（図１(f））
【００４４】
第２の電極１０６は、前記第２の微結晶シリコン膜１０５ｂと第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとを覆って形成した。第２の電極１０６は透明電極であり、真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良く、ここではＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。（図１(g））
【００４５】
第２の電極１０６をそれぞれのユニットセルに対して分割する第３の開孔１１２ａ、１１２ｂは、第２の開孔に隣接して、第２の絶縁樹脂領域上にレーザースクライブ法で形成した。
【００４６】
第２の電極１０６は、比較的抵抗率が高いので、補助電極１１３を形成するとさらに望ましい構成となる。補助電極１１３ａ、１１３ｂは、第２の電極１０６に密接して設けられ、第２の開孔１０８ａ、１０８ｂを覆う形で形成される。補助電極は導電性の高い金属材料で形成され、ここでは銀（Ａｇ）を櫛形状にスクリーン印刷法で形成した。（図１(h））
【００４７】
以上の工程で、複数個のユニットセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを直列接続した太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００４８】
〔実施例２〕
本発明による実施形態の他の一例を、図１で示した太陽電池の工程に従って説明する。基板１０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００４９】
この基板１０１の表面に第１の電極を形成する。第１の電極１０２は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極１０２に用いる材料は、Ａｌ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、から選ばれた光反射性の金属電極で形成すれば良い。必要な膜厚としては、１００nm〜３００nm程度あれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図１(a））
【００５０】
次いで、第１の電極１０２の表面に、光電変換層となる微結晶シリコン層及び非晶質シリコン層を成膜する工程を行った。ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン膜１０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。（図１(b））
【００５１】
図２は本実施例で使用した枚葉式のプラズマＣＶＤ装置の概念図である。プラズマＣＶＤ装置は従来技術による構成のもので良く、基板のトランスファー室２０１を中心に、基板の搬出搬入室２０２と複数の反応室２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃがあり、各反応室にはプラズマ発生手段２０４が設けられている。また、図示はしてないが、各反応室には基板加熱手段が設けられており、その他排気手段等の構成は従来の技術に従うものである。本発明によれば、第１及び第２の微結晶シリコン層と、実質的に真性な非晶質シリコン層とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの２種類を供給すれば良いので、同一の反応室内で、同一の放電手段を用いて作製することが出来た。従って、図２で示した従来の構成の枚葉式のプラズマＣＶＤ装置を使用した場合、複数の反応室のそれぞれで同じ成膜を実施することが出来た。
【００５２】
また、本実施例では用いなかったが、従来技術の、基板の搬出搬入室と、一つまたは複数個の反応室を直列に接続した構成の、インライン式のプラズマＣＶＤ装置を用いても良い。
【００５３】
本発明によれば、第１の微結晶シリコン膜１０３と、実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａとは、同じＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとから同一の反応室内で作製することができるので、成膜時の条件を適時変更するだけで、連続成膜が可能となる。具体的には、前記ガスの混合比と放電電力と反応ガス圧力を調整すれば良い。
【００５４】
この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第１の微結晶シリコン膜１０３と、第２の微結晶シリコン膜１０５ａは同一条件で作製した。具体的には、ＳｉＨ4 流量４ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量４００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ：Ｈ2 ＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。
【００５５】
第１の微結晶シリコン膜１０３の厚さは、予め求められている堆積速度を基に堆積時間で決められ、ここでは３０ｎｍの厚さとなるようにした。そして、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの反応ガスの供給とグロー放電を止めることなしに実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４の作製を行った。具体的には、ＳｉＨ4 ガス流量を４ｓｃｃｍから４０ｓｃｃｍへ増加させ、Ｈ2 ガス流量を４００ｓｃｃｍから３６０ｓｃｃｍへ減少させると共に、ＲＦ電力密度を、１２０ｍＷ／ｃｍ2 から４８ｍＷ／ｃｍ2 へ変化させた。ここで、ガス流量や、ＲＦ電力密度の時間的な変化量は設計上の課題であるのでここでは記載しない。この時基板温度は１６０℃、圧力は１３３Ｐａに保った。
【００５６】
非晶質シリコン膜の成膜条件に関しても、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ガスに対するＨ2 ガスの割合は０％から９５％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３５０℃である。
【００５７】
実質的に真性な非晶質シリコン膜１０４の厚さも、堆積速度を基に堆積時間で決められ、ここでは１０００ｎｍの厚さとなるようにした。そして、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスの反応ガスの供給とグロー放電を止めることなしに第２の微結晶シリコン膜１０５ａの作製を行った。具体的には、ＳｉＨ4 ガス流量を４０ｓｃｃｍから４ｓｃｃｍへ減少させ、Ｈ2 ガス流量を３６０ｓｃｃｍから４００ｓｃｃｍへ増加させると共に、ＲＦ電力密度を、４ｍＷ／ｃｍ2 から１２０ｍＷ／ｃｍ2 へ変化させた。この時基板温度は１６０℃、圧力は１３３Ｐａに保った。第２の微結晶シリコン膜１０５ａを２５ｎｍとなるように設定した。
【００５８】
また、上記工程において実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4 ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成することも可能である。
【００５９】
上記本実施例で示した工程をとることによって、微結晶シリコン膜から非晶質シリコン膜へと、非晶質シリコン膜から微結晶シリコン膜へと、構造が連続的に変化した接合を形成することができた。
【００６０】
第２の微結晶シリコン膜１０５ａに、ｐ型の導電型決定不純物を導入し、ｐ型微結晶シリコン膜１０５ｂを形成する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行われた。代表的には、微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2 の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2 とした。（図１(c））
【００６１】
イオンドープ法では、加速電圧によって、注入元素に深さ方向の濃度分布を持ち、この値を適切に調整することが必要となる。太陽電池の場合、ｐ型層の厚さによりその最適な条件は異なるが、加速電圧は５〜２５ｋｅＶの範囲で設定した。本実施例では１０ｋｅＶとした。ドーズ量１．０×１０14／ｃｍ2 、加速電圧１０ｋｅＶの条件でＢを注入したとき、膜中に注入されたＢの濃度は、２次イオン質量分析法により調べられ、ピーク位置の濃度で５×１０19／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００６２】
実験の結果によれば、膜中に注入されるＢの量は、ドーズ量にほぼ比例して変化し、ドーズ量を１．０×１０15／ｃｍ2 とすれば、５×１０20／ｃｍ3 の濃度が得られた。
【００６３】
また、加速電圧を高め、第２の微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜の、連続的に変化した第２の微結晶シリコン膜との界面近傍の領域とに前記ｐ型不純物元素を注入しても良い。太陽電池の技術分野において、ｐ／ｉ界面におけるｐ型不純物濃度を連続的に変化させて、その界面の接合性を改善する方法は従来から知られた技術である。従来技術では、成膜工程で微量のｐ型不純物元素を含むガスを、コンピュータ等を使用して、精密に制御する必要があったが、本発明によれば、イオンドープ法の工程において、加速電圧のみを制御すれば良いので、この界面及びその近傍における不純物濃度の膜の厚さ方向の制御がよりやりやすくなった。
【００６４】
注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。（図１(d））
【００６５】
微結晶シリコン膜の成膜後の導電率は約５×１０-4Ｓ／ｃｍであり、３００℃の加熱処理で２〜３×１０-0まで増加することが確認された。さらに、不純物元素を何ら注入しない微結晶シリコン膜においても、導電率は、約１．１×１０-2Ｓ／ｃｍまで増加することが確認された。
【００６６】
以上の工程の後に、同一基板面内で光電変換層と電極とをそれぞれ分割し、直列に接続する集積化加工の工程を行った。集積化加工は公知技術により実施されるものであり、レーザースクライブ法で光電変換層と電極とに開孔を形成する工程と、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を形成する工程とから成っている。集積化加工の設計に関する事項は公知例に従うものであり、ここでは詳細に記述しない。
【００６７】
第１の開孔１０７ａ、１０７ｂは、光電変換層と第１の電極とに形成される絶縁分離用の開孔であり、この開孔により同一基板面内上に複数個の単位セルが形成される。第２の開孔１０８ａ、１０８ｂはそれぞれ第１の開孔１０７ａ、１０７ｂに隣接して設けられ、隣り合う第１の電極と第２の電極とを接続するための開孔である。以上は、レーザースクライブ法により行った。（図１(e））
【００６８】
第１の開孔と第２の開孔を形成した後に、スクリーン印刷法で絶縁樹脂を印刷した。絶縁樹脂は、第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとが形成された。第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂは、第１の開孔１０７ａ、１０７ｂ上と該開孔を充填する形で形成され、第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂは第２の開孔１０８ａ、１０８ｂにそれぞれ隣接して設けられる。絶縁樹脂は市販のものを使用すれば良いが、アクリル系またはウレタン系のものであり、２００℃程度で焼成できることが望ましい。絶縁樹脂の厚さに関しては特に限定される範囲はないが、ここでは２０μｍの厚さに形成した。（図１(f））
【００６９】
第２の電極１０６は、前記第２の微結晶シリコン膜１０５ｂと第１の絶縁樹脂領域１０９ａ、１０９ｂと第２の絶縁樹脂領域１１１ａ、１１１ｂとを覆って形成した。第２の電極１０６は透明電極であり、真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＩＴＯ膜等を用いれば良く、ここではＩＴＯ膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚さに形成した。（図１(g））
【００７０】
第２の電極１０６をそれぞれ単位セルに分離する第３の開孔１１１ａ、１１１ｂは、第２の開孔に隣接して、第２の絶縁樹脂領域上にレーザースクライブ法で形成した。
【００７１】
第２の電極１０６は、比較的抵抗率が高いので、補助電極１１３ａ、１１３ｂを形成するとさらに望ましい構成となる。補助電極１１２は、第２の電極１０６に密接して設けられ、第２の開孔１０８ａ、１０８ｂを覆う形で形成される。補助電極は導電性の高い金属材料で形成され、ここでは銀（Ａｇ）を櫛形状にスクリーン印刷法で形成した。（図１(h））
【００７２】
以上の工程で、複数個のユニットセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを直列接続した太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００７３】
〔実施例３〕
本発明による実施形態の他の一例を、図４に従って、基板側光入射の構造をもつ太陽電池の工程に従って示す。基板４０１は平坦化された絶縁表面を有し、最高でも４５０℃程度の耐熱温度を有する材質のもので、光透過性を有するものであれば良い。ここでは市販の無アルカリガラスを使用した。
【００７４】
この基板４０１の表面に第１の電極４０２を形成する。第１の電極４０２は、真空蒸着法やスパッタ法や減圧ＣＶＤ法に代表される公知の方法を用いて形成した。第１の電極４０２に用いる材料は、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ、から選ばれた酸化物金属材料で形成した。必要な膜厚は、光学的特性と電気的特性を考慮して、６０nm〜１２０nm程度の厚さであれば十分であるが、この範囲以外の厚さであっても、本発明の構成要素に何ら関係するものではない。（図４(a））
【００７５】
ここで、同一基板面内上に複数個のユニットセルを形成し、これらを直列接続した集積化構造の太陽電池サブモジュールを作製するために、公知の技術で集積化の加工を行った。ここでは、第１の電極４０２を幅１００μｍの幅で、複数個の第１の開孔４０７ａ、４０７ｂで、複数個の第１の電極４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃに絶縁分離するために、公知のレーザースクライブ加工で行った。
（図４(b））
【００７６】
次いで、第１の電極４０２ａ、４０２ｂ、４０２ｃと第１の開孔４０７ａ、４０７ｂを覆って、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶シリコン層４０５ａを、プラズマＣＶＤ法で形成した。この工程で、ｐ型またはｎ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成する第２の微結晶シリコン層４０５ａは、ＳｉＨ4 流量２ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量２００ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、１２０ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。微結晶シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ：Ｈ2 ＝１：３０〜１００、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度１０〜２５０ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３００℃である。堆積膜厚は第２の微結晶シリコン層３０５ａは１０〜８０ｎｍの範囲で成膜した。（図４(c））
【００７７】
第２の微結晶シリコン膜４０５ａを成膜した後、一旦プラズマＣＶＤ装置の反応室からサンプルを取り出し、ｐ型の導電型決定不純物を注入する工程は、イオンドープ法と、その後の加熱処理とから行った。微結晶シリコン膜に対して、ｐ型に価電子制御可能な不純物は、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等の周期律表第IIIb族の元素を加えれば良い。イオンドープ法は、前記不純物元素の水素化物、塩化物、フッ化物等の気体をプラズマ化し、生成された前記不純物元素をイオン化し、基板に対して加速する方向に電界を印加して、基板に注入する方法である。本実施例では、Ｂ2 Ｈ6 ガスを用いた。加速電圧１０ｋｅＶの条件で、ドーズ量は２．０×１０13〜５．０×１０15／ｃｍ2 の範囲で行えば良く、ここでは１．０×１０14／ｃｍ2 とした。（図４(d））
【００７８】
次に、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４と、第１の微結晶シリコン膜４０２を形成する工程を行った。実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４は、ＳｉＨ4 流量４０ｓｃｃｍ、Ｈ2 流量３６０ｓｃｃｍとして、圧力を１３３Ｐａに保ち、４８ｍＷ／ｃｍ2 のＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を投入して成膜を行った。この時基板温度は１６０℃に保った。非晶質シリコン膜の成膜条件に関しては、基本的には公知の技術であり、上記成膜条件のみに限定を受けるものではない。適用可能な成膜条件の範囲としては、ＳｉＨ4 ガスに対するＨ2 ガスの割合は０％から９５％の範囲で選択すれば良く、圧力５〜２６６Ｐａ、ＲＦ電力密度５〜１００ｍＷ／ｃｍ2 、基板温度８０〜３５０℃である。堆積膜厚は１００〜２０００ｎｍの範囲にすることが望ましく、本実施例では、１０００ｎｍの厚さで成膜した。
【００７９】
また、実質的に真性な非晶質シリコン膜の代わりに、成膜時においてＳｉＨ4 ガスに加えて、炭素（Ｃ）、ゲルマニューム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）の水素化物、フッ化物、塩化物からなるガスを導入して、非晶質シリコンカーバイト膜、非晶質シリコンゲルマニューム膜、非晶質シリコンスズ膜を形成しても良い。
【００８０】
第１の微結晶シリコン膜４０２を形成する工程は、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４から連続して行わた。成膜条件は、前記第２の微結晶シリコン膜４０５ａと同一条件で、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスのみを反応室に導入して，同一のグロー放電プラズマ発生手段を用いて成膜した。（図４(e））
【００８１】
前記工程で、第２の微結晶シリコン膜４０５ａに注入されたＢ元素はこのままではｐ型不純物元素として作用しないので、加熱処理による活性化の工程が必要となる。加熱処理の工程は、大気雰囲気中、窒素雰囲気中、または、水素雰囲気中で行えば良く、温度は２００〜４５０℃の範囲で可能であり、好ましくは３００〜４００℃の範囲で行うと良い。ここでは、３００℃で２時間の加熱処理を行った。さらに同時に、前記第１の微結晶シリコン膜４０２の導電率も増加し、より高いｎ型の導電性を示すことが確認された。加熱することにより、ｐ型の導電型を有する微結晶シリコン膜４０５ｂを得ることができた。
（図４(f））
【００８２】
次に、第１の微結晶シリコン膜４０３、実質的に真性な非晶質シリコン膜４０４、第２の微結晶シリコン膜４０５ｂに対して、第２の開孔４０８ａ、４０８ｂを、第１の開孔４０７ａ、４０７ｂにそれぞれ隣接する形でレーザースクライブ法で形成し、複数個の光電変換層４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃを形成した。（図４(g））
【００８３】
そして、前記第１の微結晶シリコン膜４０３と第２の開孔４０８を覆って第２の電極４０６を形成した。第２の電極４０６は真空蒸着法やスパッタ法に代表される公知の方法を用いれば良い。具体的には、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ等の金属材料から成る単層膜か、複数の材料を積層させた電極を用いれば良い。ここでは、Ｔｉをスパッタ法で３００ｎｍの厚さに形成した。（図４(h））
【００８４】
最後に、第２の開孔４０８ａ、４０８ｂにそれぞれ隣接して設けられた第２の電極４０９ａ、４０９ｂを分離するための第３の開孔を公知のレーザースクライブ法で形成した。（図４(i））
【００８５】
以上の工程で、本発明による太陽電池を作製することができた。本実施例で示した太陽電池の作製方法は、第１の電極を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程、第２の電極を形成する工程から成り、第１または第２の電極を公知の方法でパターニングして、基板の表面上の所定の位置に配列させる工程を加えれば、太陽電池の直列接続構造や、イメージセンサや、フォトセンサの作製に適用できる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性なｉ型の非晶質シリコン膜とを成膜する工程において、ｐ型やｎ型不純物による汚染を考慮する必要がなく、例えば、同一成膜室で連続して成膜することも可能となる。具体的には、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスまたはＳｉ2 Ｈ6 ガスとＨ2 ガスとからのみで作製することができるため、同一反応室に設けられた同一のグロー放電プラズマ発生手段により成膜することが出来る。このことは、プラズマＣＶＤ装置の構成を簡略化することを可能とする。さらに、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜との作製を、グロー放電プラズマを維持したまま連続して実施することも可能となる。
【００８７】
従って、本発明によれば、第１の電極を形成する工程、第１の微結晶シリコン膜を形成する工程と、実質的に真性な非晶質シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜を形成する工程と、第２の微結晶シリコン膜にＰ型決定不純物元素を注入する工程と、第１及び第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜に加熱する工程と、によりｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜と、実質的に真性な非晶質シリコン膜とを得ることが出来、ｐｉｎ接合を形成することが出来る。従って、従来の技術であったｎ型不純物元素を使用しなくても良い。
【００８８】
前記第１と第２の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、ＳｉＨ4 ガスとＨ2 ガスとから作製することが出来るため、それぞれの膜を作製するときに必ずしもガスの切り替えをする必要がない。従って、従来の工程で必要とされていたような、基板の反応室から反応室への移動や、ガスの導入と排気にかかる時間が不要となり、工程処理能力が向上させることができる。
【００８９】
また、本発明によれば、ｐ型及びｎ型の微結晶シリコン膜と実質的に真性な非晶質シリコン膜とは、複数の反応室を有するプラズマＣＶＤ装置のそれぞれの反応室で、同時に、または、それぞれに、作製することが可能となり、工程処理能力を向上させることが出来る。
【００９０】
また、イオンドープ法を用いてｐ型の導電型決定不純物元素を、第２の微結晶半導体膜の表面より注入することで、注入時の加速電圧をの制御によりｐ型不純物の膜厚方向の濃度分布を容易に制御することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例の光電変換装置の作製方法の一例を示す概略図
【図２】実施例の光電変換装置を作製する為に適用されるプラズマＣＶＤ装置の構成を示す概略図
【図３】実施例により得られたｐ型及びｎ型の導電性を示す微結晶シリコン膜の加熱処理温度による導電率の変化を示す図
【図４】実施例の光電変換装置の作製方法の一例を示す概略図
【符号の説明】
１０１、４０１・・・・・・基板
１０２、４０２・・・・・・第１の電極
１０３、４０３・・・・・・第１の微結晶シリコン膜（ｎ型）
１０４、４０４・・・・・・実質的に真性な非晶質シリコン膜（ｉ型）
１０５ａ、４０５ａ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化前）
１０５ｂ、４０５ｂ・・・・第２の微結晶シリコン膜（活性化後）
１０６、４０６・・・・・・第２の電極
１０７ａ、１０７ｂ、４０７ａ、４０７ｂ・・・第１の開孔
１０８ａ、１０８ｂ、４０８ａ、４０８ｂ・・・第２の開孔
１０９ａ、１０９ｂ・・・・第１の絶縁樹脂領域
１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ・・・・・・・・ユニットセル
１１１ａ、１１１ｂ・・・・第２の絶縁樹脂領域
１１２ａ、１１２ｂ・・・・第３の開孔
１１２ａ、１１２ｂ・・・・補助電極
２０１・・・・・・・・・・トランスファー室
２０２・・・・・・・・・・基板搬出搬入室
２０３ａ、２０３ｂ、２０３ｃ・・・・・・・・反応室
２０４・・・・・・・・・・グロー放電プラズマ発生手段
２０５・・・・・・・・・・反応ガス供給手段
４０９ａ、４０９ｂ・・・・第３の開孔
４１０ａ、４１０ｂ、４１０ｃ・・・・・・・・ユニットセル
Claims (16)
- 絶縁表面を有する基板上に、第１の電極を形成し、
前記第１の電極上にＮ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶半導体膜を反応室内で形成し、
前記第１の微結晶半導体膜上に、実質的に真性な非晶質半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜の成膜ガスから切り替えることなく前記反応室内で形成し、
前記実質的に真性な非晶質半導体膜上に、Ｎ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜及び前記実質的に真性な非晶質半導体膜の成膜ガスから切り替えることなく前記反応室内で形成し、
前記第２の微結晶半導体膜にＰ型の導電型決定不純物元素を注入し、
前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜とに３００℃〜４００℃の温度で加熱処理を施し、前記第１の微結晶半導体膜及びＰ型の導電型決定不純物元素が注入された前記第２の微結晶半導体膜の導電率を増加させ、
前記第２の微結晶半導体膜上に第２の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１において、
前記第２の電極上に金属材料でなる第３の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 絶縁表面を有する基板上に、第１の電極を形成し、
前記第１の電極上にＮ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第１の微結晶半導体膜を反応室内で形成し、
前記第１の微結晶半導体膜上に、実質的に真性な非晶質半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜の成膜ガスから切り替えることなく前記反応室内で形成し、
前記実質的に真性な非晶質半導体膜上に、Ｎ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに第２の微結晶半導体膜を前記第１の微結晶半導体膜及び前記実質的に真性な非晶質半導体膜の成膜ガスから切り替えることなく前記反応室内で形成し、
前記第２の微結晶半導体膜にＰ型の導電型決定不純物元素を注入し、
前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜とに３００℃〜４００℃の温度で加熱処理を施し、前記第１の微結晶半導体膜及びＰ型の導電型決定不純物元素が注入された前記第２の微結晶半導体膜の導電率を増加させ、
前記第１の電極、前記第１の微結晶半導体膜、前記実質的に真性な非晶質半導体膜、及び前記第２の微結晶半導体膜を貫通して、隣接する第１及び第２の開孔を複数形成し、
前記複数の第１の開孔にそれぞれ、絶縁樹脂を充填し、
前記第２の微結晶半導体膜及び前記複数の絶縁樹脂を覆って第２の電極を形成して、前記第１の電極及び当該第２の電極とを前記複数の第２の開孔において接続し、
前記第２の電極に、前記複数の第２の開孔にそれぞれ隣接して第３の開孔を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項３において、
前記第３の開孔を形成した後、前記第２の電極上に金属材料でなる第３の電極を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項３又は請求項４において、前記複数の絶縁樹脂は、アクリル系又はウレタン系の樹脂であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
- 請求項３乃至請求項５のいずれか一において、前記複数の第１の開孔、前記複数の第２の開孔、及び前記複数の第３の開孔は、レーザースクライブ法を用いて形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
前記第２の微結晶半導体膜に前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を注入する際に、前記第２の微結晶半導体膜と前記実質的に真性な非晶質半導体膜との界面近傍にも前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、同一のグロー放電プラズマ発生手段により形成されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は、同一のグロー放電プラズマ発生手段により、グロー放電プラズマを維持したまま、連続して形成されることを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１乃至請求項７のいずれか一において、
前記第１及び第２の微結晶半導体膜と、前記実質的に真性な非晶質半導体膜とをプラズマＣＶＤ装置により形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
前記第１及び第２の微結晶半導体膜は微結晶シリコン膜であり、前記実質的に真性な非晶質半導体膜は非晶質シリコン膜であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１乃至請求項１１のいずれか一において、
イオンドープ法により、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を、前記第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１乃至請求項１２のいずれか一において、
前記Ｐ型の導電型決定不純物元素は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれた元素であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。 - 請求項１乃至１３のいずれか一において、前記Ｐ型の導電型決定不純物元素を、２×１０１３ｃｍ−２以上５×１０１５ｃｍ−２以下のドーズ量で前記第２の微結晶半導体膜に注入することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
- 請求項１乃至１４のいずれか一において、前記Ｎ型及びＰ型の導電型決定不純物元素を添加せずに形成された前記第１の微結晶半導体膜は、Ｎ型の導電性を示すことを特徴とする光電変換装置の作製方法。
- 請求項１乃至請求項１５のいずれか一において、
前記第２の電極は、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ又はＩＴＯであることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
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