JPH0432552B2 - - Google Patents

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JPH0432552B2
JPH0432552B2 JP57038769A JP3876982A JPH0432552B2 JP H0432552 B2 JPH0432552 B2 JP H0432552B2 JP 57038769 A JP57038769 A JP 57038769A JP 3876982 A JP3876982 A JP 3876982A JP H0432552 B2 JPH0432552 B2 JP H0432552B2
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    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/20Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof such devices or parts thereof comprising amorphous semiconductor materials
    • H01L31/206Particular processes or apparatus for continuous treatment of the devices, e.g. roll-to roll processes, multi-chamber deposition
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非単結晶半導体を用いた半導体装置特
に光照射により電子・ホール対を発生する光起電
力発生用半導体層(以下単に活性半導体層とい
う)を有する真性または人為的にPまたはN型の
不純物を積層的に添加しないいわゆる実質的に真
性の半導体層(以下単にI層または単に真性半導
体層という)およびP型-またはN-型半導体層を
積層してIN-接合を有せしめた半導体装置に関す
る。
本発明は光電変換装置は光照射面側より
PIN-Nを有せしめ、活性半導体層における少数
キヤリアのライフタイムを実質的に長くして、ひ
いては大電流出力を有せしめることを目的として
いる。
本発明は第1、第2、第3、第4の非単結晶半
導体を積層して、PINN接合を有せしめるにあた
り、これらの半導体層を同一反応室を用いて作製
するのではなく、それぞれ独立した4個の反応室
を連結して具備せしめ、第1の半導体層を形成し
た後、隣の反応室に被形成面を有する基板を大気
にふれさせることなく第1の半導体層上に第2の
半導体層を積層して形成せしめ、かかる工程を漸
次くりかえすことにより第1の半導体層上に第2
の半導体層を、また第2の半導体層上に第3の半
導体層を、第3の半導体層上に第4の半導体層を
形成せしめる半導体装置の作製方法に関する。
本発明は4つの反応室を連結して有する半導体
装置製造方法に関し、その第1の半導体層を形成
するに先立ち、その半導体層上に水分、空気等の
吸着物を除去し、さらに反応室に大気(空気特に
酸素、水)の混入がないように、大気との遮断用
の第1の予備室と、基板上の吸着物除去用の予備
加熱用の第2の予備室を設けることを目的として
いる。
従来プラズマCVD法特にグロー放電法を利用
し、PIN接合を積層法にて有する光電変換装置に
関しては、本発明人の出願になる「光起電力発生
用半導体装置」(S49.6.20出願 特開昭51−890
特願昭49−71739)が知られている。また 半導
体装置(特開昭52−16990)も知られている。し
かしこれらの半導体装置における活性半導体層し
てのI層は、このI層をはさむPまたはN型半導
体層に比べて低不純物濃度層であることを指摘し
ながらも、さらにその細目については全く開示し
ていない。
本発明は半導体層を被形成面上に積層して作製
する光電変換装置において、この活性半導体層を
さらに検討した結果、その内部を5×1016cm-3
下の不純物濃度しかないI型半導体層と、7×
1016〜1×1018cm-3の濃度の不純物が添加されて
いるP-またはN-型半導体層をそれぞれ独立した
反応室で積層して形成し、お互いの不純物が混入
しあわせなくせしめたことを特徴としている。こ
の結果、この活性半導体層を電子またはホールと
積層的に対立させ、かつ光照射により発生したキ
ヤリアのうちの小数キヤリアを電極ヘドリフトさ
せやすく、ひいてはそのライフタイムを長くせし
めたことを特徴とする。
さらに本発明はこの半導体中に添加された酸素
の濃度を第1および第2の予備室を設け、そこで
除去することにより、従来知られていた1〜20×
1018cm-3の濃度よりさらに1/3以下好ましくは1/1
0〜1/50としたことにより、半導体をその中に酸
化珪素絶縁性成分を除去し、より半導体としキヤ
リアのライフタイムを長くしたことを特徴として
いる。
また半導体層をそれぞれ独立に積層する方法は
本発明人により、半導体装置(特願昭53−152887
S53.12.10出願)およびその分割出願 半導体装
置作製方法(特願昭56−55607 S56.4.15)に記さ
れている。しかしこれらは独立連結方式のプラズ
マ気相法が記されていながらも、やはり活性半導
体層をさらに複数層にわけ、そこをIP-,IN-
合、さらにそれを発展させたIN-Nを形成するこ
とについての記載はない。本発明はこれをさらに
発展せしめ、光電変換装置としての変換効率を10
〜14%/cm2(AMl100mW/cm2の照射光における
5cm□の真性変換効率)を有せしめ、従来の6〜
8%/cm2よりもさらに4〜6%も向上せしめたこ
とを特徴としている。
本発明における光電変換装置において、Pまた
はN型半導体層特に入射光側のP型半導体層を活
性半導体層に比べて広いエネルギバンド巾とし、
その半導体層での照射光の吸収損失の増加を防い
でいる。
このエネルギバンド構造を連続接合し、P型の
半導体層に対し窓構造を設けたものとして、本発
明人の出願になる半導体装置(米国特許4239554
1980.12.6発行米国特許4254429 1981.3.3発行)が
知られている。本発明はかかる本発明人の発明に
なる出願をさらに発展させたものである。
本発明はかかる半導体層に再結合中心中和用の
水素、フツ素または塩素の如きハロゲン元素を
0.1〜20モル%の濃度に、またリチユームの如き
アルカリ金属元素を1015〜1017cm-3の濃度に含有
せしめて、不対結合手中和効果を有せしめるとと
もに、5〜2000Å代表的には5〜100Åの大きさ
の結晶性(シヨートレンジオーダの結晶性)を有
するセミアモルフアス(半非晶質)半導体(以下
SASという)とかかるシヨートレンジオーダの
結晶性を有さないアモルフアス(非晶質)半導体
(以下ASという)とが層状に積層構造を有して設
けられたものである。
本発明は特に光電変換装置におけ光照射面側の
P型の半導体層がその領域での入射光の吸収性を
少なくするためSASとし、さらにそれに隣接し
た真性半導体層をSASとし、入射光側でのキヤ
リアのライフタイムを長くし、さらにこのSAS
上面に真性の階段状または連続的にASまたはAS
を混入させた半導体層を積層して内部電界を自発
的に設け、光−電気変換効率の向上を促したもの
である。
SASに関しては、本発明人の出願になる特願
昭55−026388,S55.3.3出願(セミアモルフアス
半導体)が知られている。さらにこのSASを利
用してPIN接合型の光電変換装置を設けた発明と
して、本発明人の出願になる特願昭56−008699,
S56−1.22(光電変換装置)が知られている。
以下図面に従つて説明する。
第1図は本発明を実施するのに必要なプラズマ
CVD装置の概要を示す。
すなわち基板1は絶縁性ホルダ例えば石英ホル
ダ(ボート)2が保持された反応炉25〜28中
に上方向から下方向への反応性ガスの流れに平行
であり、かつ高周波エネルギ4に対する電極2,
3の放電に対し平行方向に設置させている。反応
性気体は珪化物気体(SixH2x+2x21)を5,9,
13,17より、またP型不純物であるジボラン
(B2H6)を6より、N型不純物であるフオスヒン
(PH3)を18より、キヤリアガスである水素ま
たはヘリユーム(He)を8,12,16,20
より供給した。また広いエネルギバンド巾とする
ための添加材例えばメタン(CH4)を7,19よ
り供給する。後量不純物添加用としてシランによ
り10〜100PPMに希釈されたジボランを10,1
4よりまた同様に水素またはシランで希釈された
10〜100PPMのフオスヒンを11,15より供給
する。
これらを反応性気体の反応室への噴出し口であ
つて、かつプラズマ発生用の電極51,52,5
3,54より反応室25,26,27,28に供
給している。この反応性気体が反応室に放出され
ると、電磁エネルギが加えられ、それらの気体を
活性化、分解して反応生成物が被形成面上に蒸積
される。この反応室では直流〜20MHz例えば直
流、500KHz、13.56MHzの周波数の電磁エネルギ
を電極2,3より加えた。さらに被形成面を有す
る基板1に赤外線加熱炉4により100〜500℃代表
的には200〜300℃に加熱し、多量の基板処理がで
きるようになつた。
基板1は最初第1の予備室23に挿入され、ロ
ータリーポンプ30にて真空引きされた。この予
備室を大気圧にするには21より窒素を導入し
た。この予備室が真空引された後、その隣りに設
けられた200〜400℃に赤外線ランプにて加熱され
た第2の予備室にゲイト55を開けて移し、移し
た後再びゲイト55を閉め、第1の予備室は21
より窒素を導入し大気圧とした後、別の基板が導
入される。かくの如きくりかえしにより、第1の
予備室の基板は第2の予備室に、第2の予備室2
4の基板は第1の反応室25に漸次移相して導入
される。さらにこの第1の予備室で真空引をして
大気を除去した後、第2の予備室で吸着酸素、水
を真空加熱により除去することは、半導体層中の
酸素の濃度を従来より知られた1〜3×1018cm-3
よりもさらに1/3以下代表的には1/10〜1/30の1
×1017〜5×1015cm-3にまで下げることができた。
もちろん各反応室においても、外部よりの真空
リークは10-3torr以下を保障できるように務めて
いる。
以上の如くにして第1の反応室において、被形
成面上に1.6〜2.2eVのエネルギバンド巾を有する
P型の導電型を有するSixC1-x(O<x<1)を
200Å以下代表的には30〜150Åの厚さに形成した
後、第1および第2の反応室を真空引をして、こ
の被形成面を有する基板を第2の反応室26に移
相した。この時第2の反応室に設置された基板は
第3の反応室27に、第3の反応室27の基板は
第4の反応室28に、第4の反応室の基板は第3
の予備室27に移相し、第3の予備室の基板はゲ
イト56を完全閉にした後、他のゲイト57より
外部に出される。
第2の反応室26においては、第2図Aにその
たて断面図が示されているが、P型の第1の半導
体層44が形成した上にI型の第2の半導体層4
5が100〜2000Åの厚さ代表的には200〜500Åの
厚さに形成される。このI層は第2の半導体層を
形成する際、第1の半導体層を生成する不純物が
50〜100Åの深さに混入するため、100Å以上形成
させ、P型用の不純物とN型用の不純物とが5×
1016cm-3以上の濃度で直接に混合しないように務
めた。
このI型半導体層は空乏層を形成させ、ここで
のキヤリアの電極へのドリフトによる移動を助長
させるためにきわめて重要である。
さらにこの後第3の反応室27にて、第2図A
におけるN型の第3の半導体層46を0.1〜0.6cm
の厚さに形成させた。さらに第4の反応室28に
てN型の第4の半導体層47を100〜500Åの厚さ
に形成させた。この半導体層をもBSF(逆方向の
空乏層電界)を少数キヤリアに与えるため、この
Egを1.8〜2.5eVとしたSixC1-x(O<x1)と
した。またI層45、N-層46は前記した非単
結晶シリコンを用い1.5〜1.8eVとした。
以上の如き4つの半導体層を積層した後、電極
48および耐湿性向上のため、エポキシ、ポリイ
ミド等の有機樹脂モールド49を100〜500μの厚
さにオーバーコートをした。
第2図Aにおいて、基板は透光性基板40例え
ばガラス、ポリイミド樹脂を用い、そこに3〜
20μの深さのNi,Ni中にB,Pが添加された代表
的またはそのバルクにA1,Cuが設けられ、うめ
こみ補助電極41を設けた。さらにこの上面に透
明導電膜43を形成している。この透明導電膜は
ITO(酸化インジユーム+3〜10%酸化スズ)と
酸化スズ、酸化アンチモンまたはその混合物を積
層して2層膜としていた。
この透明導電膜はこれに接する半導体がこの実
施例の如くP型半導体にあつてはV価の透明導電
膜である酸化アンチモン(Sb2O3またはSb2O5
を50〜200Åの厚さにそれに接する如くにして形
成し、ITOはこの導電膜の導電性を向上させる如
くにその下地に設けることが光電変換装置の変換
効率の向上特に電流の増大に大きく寄与してい
た。そしてITOをP型半導体に接せしめる時、5
〜10mA〜cm2の電流密度であつたものが13〜
20mA/cm2ときわめて大きくできた。これはアン
チモンがP型半導体のホールの再結合中心とな
り、この界面での電気的な直列抵抗を下げること
ができた。
以上の如くにして得られた第2図Aに対応した
エネルギバンド巾を第2図Bにその番号を対応し
て設けている。
この図面より明らかな如く、活性半導体層41
〜46はこの場合の少数キヤリアであるホールを
P型半導体層44に44,46間の高い電位差に
より効率よく供給せしめている。特に照射光近く
にある真性半導体層45での空乏層のひろがりお
よび高い電界強度を有せしめるためN-型半導体
層46を設け、さらにこの46で光照射により発
生したキヤリアはBSF効果の助けを含めて少数
キヤリアをP型半導体層にドリフトさせたもので
ある。その結果、従来より知られた単なるPIN半
導体においては5〜7%/cm2までの効率しか得ら
れなかつたものが、PIN-N型構造とすることに
より、10〜12%の高い変換効率をAMlにて得る
ことができた。さらに10cm□の大面積基板におい
ても、41の補助電極の助けを含めて開放電圧
0.9〜0.95V、短絡電流16〜20mA/cm27〜10%の
実用変換効率を得ることができた。
第3図は参考例であつて、基板40を導電性と
し、例えばステンレスとしたものである。この上
面に第2図Aと同様に第1、第2、第3、第4の
半導体層44,45,46,47と積層して設
け、ITOの透明導電膜43補助電極41樹脂モー
ルド49により設けている。
A−A′における対応エネルギバンド図を第3
図Bに示している。この場合は第2図Aと異な
り、上方向よりの光照射のためN,47,I4
6,P-,45,P,44としている。この場合
P-はその被膜形成の際その不純物濃度が5×1016
〜1018cm-3ときわめて低いため、ボンベ中で5〜
10PPM(水素希釈)を作ることがジボランとボン
ベとの反応により不可能である。このため本発明
においては、シラン中に10〜100PPMのジボラン
を添加したボンベを用いていることが他の特徴で
ある。かくして制御性を有するP-半導体層45
を作ることができた。この中に第1の半導体44
よりのオートドーピングによるP型不純物の混入
を禁止するため、本発明においては第1図に示す
如くP型半導体層44用の第1の反応室25と
P-型半導体層用の第2の反応室26とを独立に
している。特にP型半導体層44に炭素を添加し
た場合、この炭素が部分的(局部的)にP-の第
2の半導体層に混入し、電気的導電性を防げるこ
とを防ぐことはきわめて重要である。このため4
5の第2の半導体層は珪素、ゲルマニユームまた
はその混合体を主成分とし、炭素、酸素、窒素が
3×10+17cm-3以上の濃度に混入して電気的伝導
度を悪くしないように務めた。
かくして第3図Bの如き場合においても、第2
図と同様の10%をこえる変換効率を得ることがで
きた。
第3図の他の製造方法については第1図、第2
図において述べたことと同様である。
以上の説明において半導体装置はPIN-N接合
を1つ有せしめた。しかしこれをさらにくりかえ
し、光照射面側よりPIN-NPIN-Nまたは
PIN-NPIN接合と積層した直列接続し、前側の
IN-活性層を非単結晶のSiにより1.6〜1.8eVとし
後側をSixGe1-x(Ox1)により1.0〜1.6eV
として開放電圧の増大に務めてもよい。
以上の説明より明らかな如く、本発明において
は活性半導体層をIN-とし、従来より単にNの半
導体層よりも低不純物濃度としたというのではな
く、その中における電流防害要素である酸素、炭
素、窒素をIMAにて測定した場合3×1017cm-3
下とし、さらに光照射面側でのI層中での価お
よび価の不純物の混合をさけ、加えてP-また
はN-とすることにより少数キヤリアのライフタ
イムを長くさせたこと、さらにこのI、P-また
はN-をそれぞれ独立に反応室で形成する等のす
べてを一体化することにより、初めて10%をこえ
る高い変換効率を有す大面積型光電変換装置を作
ることができる。この点でその工業的価値は少な
くないものと信ずる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に用いられた半導体装置製造装
置の概要を示す。第2図においてAは本発明の光
電変換装置のたて断面図を示し、またBはAに対
応したエネルギバンド図を示している。第3図は
参考例として示した光電変換装置であり、Aはそ
のたて断面図を、BはAに対応したエネルギバン
ド図を示している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 光照射面側から非単結晶半導体層の導電型を
    PIN-Nと構成した光電変換装置であつて、前記
    N-型の半導体は導電型用の不純物濃度が7×
    1016〜1×1018cm-3を有し、前記I型の半導体は
    5×1016cm-3以下の不純物濃度を有し、かつ前記
    N-型またはI型の半導体中における炭素、窒素
    または酸素の濃度が3×1017cm-3以下であること
    を特徴とする半導体装置。
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