JPH0324775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は価または価の不純物元素とシラン
とを同一のボンベに充填し、このボンベ内でポリ
シラン（SixHy ｘ≧２、ｙ≧４）、または会合状
態のモノシラン（SiH₄）またはポリシラン（以
下単に会合シランという）よりなる珪化物気体を
生成せしめる高圧容器（ボンベ）に関する。

本発明はポリシラン化反応または会合シラン化
反応がボンベ内にシラン特にモノシランを充填す
る際、シランまたはそのシランに希釈ガスとして
ヘリユームの不活性気体を用い、かつボンベ内圧
力（Ｐ（Kg/cm²））とシラン濃度（Ｎ（％））との関
係を Ｎ×Ｐ≧300％Kg/cm² 但しＮ≦100％ 特に好ましくは Ｎ×Ｐ≧500％Kg/cm² において、特に促されることを実験的に立証し、
かかるポリシランまたは会合シランの多重状態ま
たは会合状態を促進させることを目的としてい
る。

本発明はかかる高圧容器を用いて化学的に活性
化、分解または反応せしめた後、被形成面上に珪
素または珪素の化合物（混合物）の被膜を形成す
ることを目的とする。

本発明はかかる被膜を塊状のクラスタを重合わ
せた構造としたもので、さらにそのクラスタは場
合によつては非晶質（Amorphous）または半非
晶質（Semi−amorphous、この半非晶質を
Quasi−amorphous，Semi−crystalまたはQuasi
−crystalといつてもよい）の被膜の作製をする
ことを目的としている。

従来、シランはモノシラン（SiH₄沸点−112℃
融点−185℃）が存在し、珪素の水素化物が多重
結合をしたポリシラン（SixHy ｘ≧２、ｙ≧４）
は不安定なもので現実的に存在していないとされ
ていた。さらにモノシランは気体であり、それら
分子は互いに離間しあうため、SiH₄と記すこと
が最も適切なものとされていた。

しかし本発明人はシランがかかる一般常識では
なく、ある特殊な状態即ち高圧下においては逆に
ポリシランまたは会合シランになりやすく、常温
または常温付近の温度（一般に100℃以下）にお
いて数十ケ〜数百万ケの珪素が互いに重合または
会合することが判明した。加えてこの重合または
会合分子はさらに本発明のごとき塊状のクラスタ
を積層させるごとくにして作製する被膜において
はかえつて好ましいものであることが判明した。

特に被膜を珪素の結晶化温度である700℃以下
特に500℃以下の温度で非晶質半導体（以下ASと
いう）または半非晶質半導体（以下SASという）
を形成させる際、その被膜を塊状のクラスタを重
合わせて（積層させた）構造とさせることができ
た。特にこの塊状のクラスタは結晶化温度以上の
温度で形成されるいわゆる境界の明確な多結晶半
導体とは異なり、必ずしも結晶粒界が明快でな
く、またこの粒界に界面準位が集中して存在して
いないという大きな特長がある。

さらに従来より公知に行われるシランと水素等
で希釈されたジボランまたはフオスヒンとをドー
ピング系にて混合すると、シランはすでに会合状
態になつているため、ホウ素またはリンはクラス
タの外側にしか結合（化合）できず、ミクロには
ホウ素またはリンが不均質に分布してしまう。即
ち形成された被膜においては、クラスタの周辺部
に多くの不純物が集中し、珪素被膜中に実質的に
局部的に偏在してしまう。このため添加量に対し
それらがアクセプタまたはドナーとして作用する
いわゆるイオン化率 Np＝アクセプタ濃度／添加したホウ素濃度 が３〜30％と低い。

しかし他方、本発明のごとく、ボンベ中にシラ
ンと同時にジボランまたはフオスヒンを添加する
と、リンはそのイオン化率Nnが98〜100％として
作用するに加えて、ホウ素においても95〜99％と
桁違いにイオン化率を向上させることができるよ
うになつた。

本発明はボンベ内で会合または会合状態のシラ
ンを形成させる際、同時にこのボンベに価また
は価の不純物例えばジボランまたはフオスヒン
またはアルシンを同時にシランに対し100PPM
（シランの体積に対し100／10⁶倍の体積）〜10モ
ル％（シランの体積に対し10％の体積）とした。
するとその不純物がクラスタの内部に均質に分布
しアクセプタまたはドナー中心を98〜100％のイ
オン化率で成就することができた。これは価ま
たは価の不純物のボンベとシランのボンベとを
反応系に導入する直前に混合すると、そのイオン
化率が３〜30％であることが考えときわめて優れ
た効果であつた。

以下に図面に従つて本発明の実施例を説明す
る。

実施例 １ 被形成面を有する基板としては導体基板または
絶縁体基板を用いた。

第１図において、基板１５は200〜1000μの厚
さを有し、大きさは10cm□を最大とし、それらを
石英製ボード１４上に林立させた。ガスの流れに
そつて平行に形成した。

この反応管は0.1MHz〜10GHzの周波数を有す
る誘導エネルギを用いたもので、代表的には
500KHz，13.56MHz，2.45GHzとした。第１図
は13.56MHzの高周波を用いた。誘導エネルギの
供給は容量結合方式であり、一対の電極２，３よ
り行い、反応管１の全体が均質に放電するように
した。さらにこの放電は被形成面より離れた位置
に反応性気体の活性化室１を設け、重合または会
合した珪化物気体例えばポリシランまたは会合シ
ランは電磁エネルギ（誘導エネルギ）により活性
化室１で化学的に活性化、分解または反応し、さ
らに飛翔中にこの工程を進行させ、基板１５上に
塊状のクラスタをランダムに積層して被膜とし
た。反応性気体はボンベ中の高圧下で重合または
会合状態のシラン（SixHy ｘ≧２ ｙ≧４にお
いてはmSiH₄）を７より、またこの珪化物気体
に同時に価の不純物気体例えばジボラン
（B₂H₆）を100PPM〜10体積％混入し、さらに
Heの不活性気体により０〜97％希釈させたボン
ベを８に接続した。また価においては、リン、
砒素、アンチモンをフオスヒン（PH₃）、アルシ
ン（AsH₃）、スチビン（SbH₃）により同様に珪
化物気体中に添加してボンベ内にHeにより０〜
97％希釈して９に接続した。

さらに弗化物気体は例えばSiF₄（弗化珪素）を
ボンベ内に添加してボンベ内の珪素の弗化物気体
を形成させた。

反応管は管壁の影響を少なくするため十分太く
し、さらにその外周は水冷等をして壁面で核形成
がされないようにした。

このことは減圧気相法が壁面の温度を基板の温
度とまつたく同じとし、壁面で形成された多結晶
珪素をも積極的に基板表面に付着させんとしてい
ることと大きく異なつている。

基板１５は抵抗加熱炉６により加熱し、反応し
た気体および元素の生成物はニードルバルブ１
０、ストツプバルブ１１、真空ロータリーポンプ
１２を経て排気１３させた。

反応性気体は主として珪化物気体を用い、ここ
ではシランはボンベ内にて不活性気体例えばヘリ
ユームにより50〜３％に希釈させた。もちろん
100％シランを用いてもよい。

反応系（炉５または活性化室１）は10^-3〜
10torr特に0.005〜5torrの圧力に反応性気体の導
入および排気により調整した。一般に500KHzで
は１〜20torr、13.56MHzでは0.1〜3torr、
2.45GHzでは0.005〜0.1torrが最適であつた。

本発明において、ボンベ内の圧力は、第３図に
後述するが、シランの濃度が10〜50％にあつて
は、30Kg/cm²（10％）〜７Kg/cm²（50％）以上特に
好ましくはそれぞれ50〜10Kg/cm²以上の高圧とし
た。

そして、ボンベ内にてモノシラン分子が分解
し、ポリマを得るべく互いに重合反応したり、ま
たはモノシランがその水素による結合（水素結
合）により互いに会合した会合シランになるよう
にした。

この重合シランまたは会合シランは反応系にお
ける活性化の際、さらにそれが気相中であるにも
かかわらず凝集し、より安定な結晶化へと促進す
るいわゆる半結晶の塊状のクラスタを構成させる
ためにきわめて有効であつた。このため多重また
は会合状態をボンベ内で促すため、キヤリアガス
として水素は珪素の分解して発生した不対結合手
に対し再水素化結合をしやすいため不適当であ
り、不活性気体特にヘリユーム（He）がきわめ
て好ましかつた。Heはその電離電圧が24.57eVで
あり、他の一般に用いられる希釈気体の10〜
15eVに比べて大きいこと、また熱伝導係数は他
の気体の約３倍の0.123Kcal／mHg℃であり、形
成される被膜の均一性を向上させるために好都合
であつた。

反応性気体および基板は加熱炉８より加熱さ
れ、室温より700℃まで加熱した。図面より明ら
かなごとく、反応性気体は誘導エネルギにより基
板より離れた供給源側（ボンベ側）に配置され、
反応性気体はすべて誘導エネルギにて励起または
活性化、分解させた。またこの活性化物は必要に
応じ室温〜200℃にまで加熱させた。かくするこ
とにより活性化または分解された反応性気体を互
いに凝集し会合させた。物性的にいうならば、互
いに凝集させて反応性気体ここでは珪素が気体中
にて活性状態の塊（クラスタ）を複数ケ作らせ
た。

またこの活性化したクラスタは基板上に被膜化
されるため、一部の水素が分離し基板上には平板
状または半球状のクラスタを互いに重なり合つて
形成させることができた。このためこの平板状ま
たは半球状に重なりあつたクラスタは、飛翔中に
エネルギ的に可能な範囲での安定状態を求めるた
め、電子間距離はバラツキが大きく、かつその原
子同志の配位は安定な方角（角度）を有すること
が判明した。このため形成された被膜の電子顕微
鏡回析写真においては、アモルフアス構造を示す
ハローと結晶化構造を示すスポツトまたは線状の
リング状の半規則的な像を示すものとの混合物で
あつた。

第２図Ａ，Ｂは以上の反応過程のシランより珪
素クラスタを基板上に形成させるプロセスを要約
したもので、Ｂはポリシランの反応工程を、Ａは
会合シランの反応工程を示す。

即ち、状態においてｍケのシラン例えばモノ
シラン（ｍ（SiH₄））は状態において活性化
（ｍ（SiH₄ ^*））、ｍ（SinH_2o+2 ^*）、さらに状態に
おいて分解または反応をおこし、活性のクラスタ
（塊）Sim^*H^* _4n、またはSin^*H_2o′₊₂ ^*となる。こ
こでｍ、ｎ、ｍ、ｎは任意定数を示し、SiはSiの
結合手が活性状態にあり、SiH^*はSi−Ｈの結合
手がエネルギを有して活性化している状態を示
す。それらは飛翔中に互いに会合または凝集し、
化学的に活性のクラスタ１６になる。この状態を
模式的に示すと、Siクラスタ１６の主として周辺
部に水素が集まつてシエル１７状態を構成してい
る。さらににて基板１５上に平板状または半球
状にクラスタ２０が被膜化する。

このためこのクラスタの周辺の輪郭は必ずしも
超密の多結晶のごとく明確ではなく、むしろ電子
顕微鏡観察においてもぼけたものであつた。さら
にまた、クラスタの大きさ、形状もボンベの圧力
（反応性気体の初期状態）、誘導エネルギの周波
数、パワーによる飛翔時間、圧力さらに基板温度
により大きな影響を受ける。

しかし透過電子顕微鏡（TEM）において調べ
たところ、この塊は直径100Å〜10μの大きさを
有し、おおむね円状であり角は鋭くはなかつた。
かかるクラスタ２０が次々と基板上に積み重なる
ため、さらにそれらは互いに重なり合つている。

このためこの被膜化の工程である状態は結晶
学的な規則性を寧ろ乱すものであり、反応性気体
の初期状態または活性化および飛翔中の会合（凝
集）が気体の状態であるにもかかわらず、結晶の
ごとき規則性等に配位方向の規則性を促すもので
あることが本発明の特徴とするものであつた。

さらにこの被膜化した各クラスタはその厚さと
して５〜500Åを有し、その実効直径は100Å〜
10.0μを実験結果においては有していた。

またクラスタはシランまたはシランをヘリユー
ムの不活性気体にて希釈させたガスのボンベ圧力
が高い程、例えばシランの濃度が３％、10％、50
％、100％である場合、第３図曲線２２のごとく
100気圧（気圧即ちKg/cm²）、30気圧、６気圧、２
気圧といわゆる一般的な曲線２１の30気圧、10気
圧、２気圧、１気圧よりそれぞれ高圧にせしめ、
クラスタの塊を作りやすくまた大きなものとさせ
た。さらにこの圧力を第３図の曲線２３のごとく
それぞれ150気圧、50気圧、10気圧、５気圧また
は以上とすると、形成されるクラスタは２〜５倍
の3000Å〜10μにまですることができた。

キヤリアガスが水素ではクラスタは作りにくく
Arにおいては誘導エネルギを10〜20Wの弱い電
気エネルギでもスパツタ効果により再結合中心の
多い損傷をうけた非晶質になつてしまつた。

さらに温度はこれまでの200〜550℃ではなくそ
れ以下にするとクラスタ内の結晶性は非晶質とな
り飛翔中の熱エネルギも重要であることが判明し
た。

本発明は、ＰまたはＮ型の導電型の不純物とし
てジボラン、フオスヒンもシランと同一のボンベ
に所定の濃度に同時に添加する。こうするとボン
ベ内にて多重または会合状態を作る際、その塊の
内部（バルク）にも均質にホウ素またはリンを添
加させることができた。

この本発明方法は形成させた半導体膜中のＰま
たはＮ型の導電率を自由に制御できないという欠
点を有しつつも量産ラインのごとくその導電率が
常に同一の場合は同じボンベに充填した方が操作
がしやすいという特徴を有する。

このためＰ型、Ｉ型、Ｎ型の半導体被膜を積層
させてPN接合、PI接合、NI接合を作らんとした
場合、従来の方法では１〜５体積％のＢまたはＰ
を添加しても10⁴〜10²Ωcm（電気伝導度10^-4〜
10^-2（Ωcm）^-1）の比抵抗を有しているも、本発明
においては0.1〜１体積％においても10〜0.1Ωcm
（電気伝導度0.1〜10（Ωcm）^-1）にまで下げること
ができた。

特にこの不純物の添加量を下げて同じ電気伝導
度を得ることができるということを逆にいえば、
不要の不純物即ちキヤリアにとつて不純物散乱を
呈し、移動度を下げ、また不純物再結合中心を形
成してキヤリアキラーとなる程度を下げることが
でき、半導体材料としてきわめて好ましいもので
ある。

さらに本発明において、ジボラン、またはフオ
スヒンまたはアルシンが添加されたシランと窒化
物気体であるアンモニア、酸化物気体である酸素
または炭化物気体であるメタンを混合して気相反
応をせしめ、Si₃N_4-x（０＜ｘ＜４）、SiO_2-x（０＜
ｘ＜２）、SiCx（０＜ｘ＜１）を形成してそのエ
ネルギバンド巾を1.2〜1.7eVではなく、さらに
1.6〜3.0eVとそのＮ，ＯまたはＣの添加量に比例
して増大したＰまたはＮ型の半導体または半絶縁
体を作ることは有効である。

本発明は半非晶質のみならず非晶質の半導体膜
または半絶縁体膜に対しても有効であることはい
うまでもない。

なおボンベ内圧力を長期間１〜６ケ月保持する
と、その時間を経るに従つて重合または会合の状
態が徐々に進行して形成される塊状のクラスタの
大きさが３〜10倍に大きくなつた。加えて本発明
における圧力とはボンベに充填した時の圧力また
はボンベの最大圧力をいい、充填後ボンベの反応
性気体を使用すれば圧力は減少するが、その際も
過去にボンベ内で反応して作られた反応生成物で
ある重合または会合した不純物が内部に十分混合
した珪化物等の気体がボンベより得られることは
いうまでもない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いた半導体被膜作製用の反
応装置の概略図を示す。第２図は本発明の反応過
程を示したものである。第３図は本発明のボンベ
内圧力と珪化物気体の濃度との関係を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 珪化物気体またはヘリユームで希釈された前
   記珪化物気体と、価または価の不純物元素の
   化合物気体とが充填された高圧容器であつて、前
   記価または価の不純物元素の化合物気体の濃
   度は10体積％以下であること、並びに前記珪化物
   気体の濃度（Ｎ（％））と高圧容器内の圧力（Ｐ
   （Kg/cm²））とが Ｎ×Ｐ≧300％Kg/cm²但し Ｎ＜100％の関係を満たしていることを特徴と
   する高圧容器。