CN116004051B - 两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水及钙钛矿薄膜和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水及钙钛矿薄膜和应用，属于钙钛矿太阳能电池技术领域。有机墨水包括有机卤化物和有机溶剂。混合溶剂包括第一种溶剂、第二种溶剂和第三种溶剂；第一种溶剂包括异丙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇中任一种或几种；第二种溶剂包括正己烷、环己烷、丙酮中任一种或几种；第三种溶剂包括二甲基亚砜、N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、γ‑丁内酯中任一种或几种。本发明引入了具有高挥发性的第二种溶剂，提高溶剂的挥发速率，并引入对PbI2具有一定的溶解性的第三种溶剂，促进大面积钙钛矿薄膜的均匀挥发和结晶，提高大面积钙钛矿薄膜的均一性，同时提升电池效率。而且成本低。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水及钙钛矿薄膜和应用。
背景技术
钙钛矿太阳能电池因其低成本和高效率而被广泛研究，成为潜在的硅基太阳能电池的替代品。目前，实验室小面积钙钛矿太阳能电池的效率已经达到25％以上。但是，大面积的钙钛矿组件的制备面临着诸多挑战。其中，钙钛矿薄膜的制备是影响组件性能的核心部分。目前，钙钛矿薄膜的制备方法大致可分为一步法和两步法。一步法即直接在衬底上涂布钙钛矿前驱体溶液，并需要立即通过吹气，抽真空或反溶剂等方法迅速去除溶剂，从而控制钙钛矿的成核与结晶过程。两步法即首先在衬底上通过溶液法或真空法形成一层均匀的PbI2薄膜，随后，通过涂布或浸泡的方式使含有碘甲胺(MAI)或碘甲脒(FAI)等有机卤化物的有机溶液与PbI2反应，形成钙钛矿薄膜。对于两步法，可以分别调控各个过程，且不需要额外的处理，更适用于工业化的生产。
目前，对于两步法制备钙钛矿薄膜的过程中，由于第二步有机墨水的涂布中所使用的主流溶剂为异丙醇，在涂布大面积的钙钛矿薄膜时，存在溶剂的挥发不均匀导致钙钛矿的成核结晶不均匀的问题。在涂布结束至薄膜退火的过程中会伴随着溶剂挥发的现象，由于基板边缘相对空气流动会比中间更快，基板四周的溶剂先挥发，会导致溶剂挥发不均，向中间区域收缩的现象，以及溶剂在PbI2薄膜的停留时间不同，而溶剂在PbI2薄膜的停留时间会影响钙钛矿的成核结过程，因此，对于大面积钙钛矿薄薄膜的制备过程中，溶剂的挥发不均匀，会导致大面积钙钛矿薄膜的不均匀结晶，均一性变差，严重影响大面积钙钛矿薄膜的质量。现有技术有采用风刀吹扫或基板加热的方法促进溶剂挥发，但是风刀的使用会导致液膜出现纹路状，带有基板加热功能的涂布设备的基台平整性较差，且上述这些方法会产生设备及能耗费用，成本较高。
另外，现有钙钛矿太阳能电池还存在电池效率低的问题，大面积钙钛矿太阳能电池的效率有待提升。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中大面积钙钛矿薄膜均一性差，采用风刀吹扫或基板加热的方法促进溶剂挥发不仅成本高，以及钙钛矿太阳能电池效率较低的问题，从而提供两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水及钙钛矿薄膜和应用。
本发明的技术方案：
一种两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水，包括有机卤化物和有机溶剂；所述有机溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括第一种溶剂、第二种溶剂和第三种溶剂；所述第一种溶剂包括包括异丙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇中任一种或几种；所述第二种溶剂包括正己烷、环己烷、丙酮中任一种或几种；所述第三种溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中任一种或几种。
所述第一种溶剂、第二种溶剂和第三种溶剂的体积比为(60～100)：(10～40)：(1～5)，且所述第一种溶剂体积占比不低于所述第二种溶剂的3倍。
所述第一种溶剂与第二种溶剂的体积比为(3～9)：1。
所述混合溶剂包括第四种溶剂，所述第四种溶剂包括甲醇、乙醇中任一种或几种；
所述第二种溶剂与所述第四种溶剂的体积比为(1.25～0.8)：1。
所述第一种溶剂与第三种溶剂的体积比为(52.7～74.1)：1，优选的，所述第三种溶剂占所述混合溶剂的体积分数为1.0％-1.5％，更优选为1.2％。
本申请所述的体积比是液体在室温下的体积比，一般对应20～25℃。
所述有机卤化物包括第一有机卤化物，所述第一有机卤化物的化学结构式为FAX，FA为甲脒阳离子，X包括I、Br、Cl、SCN、BF4、PF6、HCOO和CH3COO中任一种或几种；优选的，X包括I、Br、Cl中任一种或几种；优选的，所述第一有机卤化物在所述有机墨水中的浓度为30～110mg/ml。
所述有机卤化物包括第二有机卤化物，所述第二有机卤化物的化学结构式为MY，M包括一级胺阳离子、二级胺阳离子、三级胺阳离子、乙基脒阳离子、苄脒阳离子、胍阳离子、NH4 +、Cs+、Rb+、K+，Na+中任一种或几种；Y包括F、Cl、Br、I、SCN、BF4、PF6、HCOO，CH3COO中任一种或几种；
优选的，所述M包括一级胺阳离子、二级胺阳离子、三级胺阳离子、乙基脒阳离子中任一种或几种，Y包括F、Cl、Br、I中任一种或几种；
更优选的，所述第二有机卤化物包括碘甲胺和氯甲胺，所述碘甲胺与氯甲胺的质量比为(5～8)：(8～10)；
优选的，所述第一有机卤化物与第二有机卤化物的质量比为(8～5)：1。
一种两步法制备钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：通过溶液法或真空法制备碘化铅薄膜；将所述的一种两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水中的所述有机卤化物溶解于所述有机溶剂中得到有机墨水溶液；将所述有机墨水溶液涂布至所述碘化铅薄膜上，并进行退火处理，得到钙钛矿薄膜。
所述有机墨水溶液的涂布方式包括线棒刮涂、狭缝涂布、喷墨打印、喷涂及丝网印刷。
退火温度为120～150℃，退火时间为10～30分钟。
一种钙钛矿薄膜，采用所述的制备方法得到。
所述钙钛矿薄膜的厚度为350nm-450nm。
一种钙钛矿太阳能电池，含有所述的制备方法得到的钙钛矿薄膜。
本发明对于钙钛矿电池的结构不做限制，既适用于正式结构也适用于反式结构。优选的，所述钙钛矿太阳能电池依次包括透明导电层、第一传输层、钙钛矿层、第二传输层和电极层，所述钙钛矿层通过采用所述的制备方法在所述第一传输层的表面制备所述钙钛矿薄膜形成。其中，所述透明导电层包括FTO玻璃、ITO玻璃中任一种；所述第一传输层为氧化镍、硫氰酸亚铜(CuSCN)、碘化亚铜(CuI)、氧化亚铜(Cu2O)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化钼(MoO3)中的至少一种；所述第二传输层为C60、PCBM、二氧化钛(TiO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化铌(Nb2O5)、氧化锌(ZnO)中的至少一种；优选的，在第二传输层的上方还设置缓冲层，缓冲层为BCP(浴铜灵)；所述电极层为铝掺杂氧化锌(AZO)、锡掺杂氧化铟(ITO)、锌掺杂氧化铟(IZO)、铜电极(Cu)、镍电极(Ni)、钼电极(Mo)、铬电极(Cr)中的至少一种。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明对于两步法制备钙钛矿薄膜中第二步所使用的有机墨水的溶剂体系进行了优化，在对有机卤化物具有良好的溶解性且不溶或难溶PbI2的第一种溶剂的基础上，引入了具有高挥发性且不溶于或难溶于PbI2的第二种溶剂，提高溶剂的挥发速率，促进溶剂的均匀挥发，使得溶剂在涂布完迅速挥发，避免出现溶剂向中间区域收缩的现象；并通过引入对PbI2具有一定的溶解性且与PbI2存在强相互作用的第三种溶剂，可以促进更深处PbI2的反应，减少钙钛矿中残留的PbI2，提升钙钛矿薄膜的结晶，此外，还通过与PbI2之间形成中间相，提高钙钛矿薄膜的质量以及电池效率。因此，本发明的有机墨水通过采用混合溶剂调控的方法优化溶剂的性质，促进大面积钙钛矿薄膜的均匀挥发和结晶，提高钙钛矿薄膜的均一性，同时提升大面积钙钛矿太阳能电池的效率。而且溶剂为常用试剂，成本低，解决了采用风刀吹扫或基板加热的方法促进溶剂挥发成本高的问题。
2.本发明的混合溶剂中通过进一步引入具有一定的极性且不溶或难溶于PbI2的第四种溶剂，对混合溶剂的极性进行调节，以在提高溶剂挥发速率的同时调控溶液极性，优化钙钛矿薄膜的成核结晶过程，有助于提高钙钛矿薄膜质量的同时进一步提高电池的效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一个实施例的一种钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图2是采用实施例4的有机墨水制备的大面积钙钛矿薄膜图片；
图3是采用对比例1的有机墨水制备的大面积钙钛矿薄膜图片。
附图标记：1-透明导电层，2-第一传输层，3-钙钛矿层，4-第二传输层，5-电极层。
具体实施方式
实施例1
一种两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水，包括第一有机卤化物、第二有机卤化物和有机溶剂；所述第一有机卤化物为碘甲脒(FAI)；所述第二有机卤化物为碘甲胺(MAI)及氯甲胺(MACl)，其中，FAI：MAI：MACl的质量比为＝90:6.4:9；所述有机溶剂为由异丙醇、正己烷、甲醇和二甲基亚砜组成的混合溶剂，混合溶剂中各个组分的体积比为，异丙醇：正己烷：甲醇：二甲基亚砜＝0.632：0.198：0.158：0.012。其中异丙醇与正己烷的体积比为3.2：1，正己烷与甲醇的体积比为1.25：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为52.7：1。
一种制备钙钛矿薄膜用有机墨水溶液，其制备方法包括以下步骤：首先，称取FAI、MAI及MACl至称量瓶中，然后将混合溶剂加入至上述称量瓶中，并充分搅拌至所有溶质均溶解，得到有机墨水溶液，有机墨水溶液中FAI的浓度为90mg/ml。
一种钙钛矿太阳能电池，如图1所示，依次包括透明导电层1、第一传输层2、钙钛矿层3、第二传输层4和电极层5，其中所述透明导电层1的材质为FTO玻璃；所述第一传输层2为氧化镍薄膜；钙钛矿层3为采用上述有机墨水通过两步法制备得到的钙钛矿薄膜；所述第二传输层4为C60薄膜，在C60上方还设置有BCP缓冲层；所述电极层5为Cu电极。
上述一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)在洁净的FTO玻璃表面通过磁控溅射沉积氧化镍薄膜；
(b)在步骤(a)中得到的氧化镍薄膜表面通过真空蒸镀法沉积PbI2薄膜，蒸发速率为14.3A/s，PbI2薄膜厚度为380nm；
(c)将上述制备的有机墨水溶液通过线棒刮涂工艺涂布在步骤(b)得到的碘化铅薄膜上，得到中间相薄膜，线棒移动速度为5mm/s，线棒与基板的间隙为100μm；
(d)将上述(c)得到的中间相薄膜在150℃下退火15分钟，得到厚度为400nm的钙钛矿薄膜；
(e)在上述(d)得到的钙钛矿薄膜上通过真空蒸镀法分别沉积C60、BCP及Cu电极，最终得到钙钛矿太阳能电池。
实施例2
本实施例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：正己烷：二甲基亚砜＝0.889：0.099：0.012。其中异丙醇与正己烷的体积比为9.0：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为74：1。
实施例3
本实施例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：正己烷：二甲基亚砜＝0.790：0.198：0.012。其中异丙醇与正己烷的体积比为4.0：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为66：1。
实施例4
本实施例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：正己烷：二甲基亚砜＝0.741：0.247：0.012。其中异丙醇与正己烷的体积比为3.0：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为61.8：1。
钙钛矿太阳能电池制备方法的步骤(d)中获得的大面积(10×10cm2)钙钛矿薄膜见图2。
实施例5
本实施例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的体积配比为异丙醇：正己烷：甲醇：二甲基亚砜＝0.800：0.089：0.099：0.012。其中异丙醇与正己烷的体积比为8.9：1，正己烷与甲醇的体积比为0.89：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为67：1。
实施例6
本实施例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的体积配比为异丙醇：正己烷：甲醇：二甲基亚砜＝0.714：0.126：0.148：0.012。其中异丙醇与正己烷的体积比为5.7：1，正己烷与甲醇的体积比为0.85：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为59.5：1。
实施例7
本实施例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：环己烷：乙醇：二甲基亚砜＝0.632：0.198：0.158：0.012。其中异丙醇与环己烷的体积比为3.2：1，正己烷与乙醇的体积比为1.25：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为52.7：1。
实施例8
本实施例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：丙酮：甲醇：二甲基亚砜＝0.632：0.198：0.158：0.012。其中异丙醇与丙酮的体积比为3.2：1，丙酮与甲醇的体积比为1.25：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为52.7：1。
对比例1
本对比例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：二甲基亚砜＝0.988：0.012。
钙钛矿太阳能电池制备方法的步骤(d)中获得的大面积(10×10cm2)钙钛矿薄膜见图3。
对比例2
本对比例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：甲醇：二甲基亚砜＝0.790：0.198：0.012。
对比例3
本对比例与实施例2不同在于有机墨水中混合溶剂的体积配比为异丙醇：正己烷：二甲基亚砜＝0.692：0.296：0.012。其中异丙醇与正己烷的体积比为2.3：1，异丙醇与二甲亚砜的体积比为57.7：1。
对比例4
本对比例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：正己烷＝0.704：0.296。
对比例5
本对比例与实施例1不同在于有机墨水中混合溶剂的组成及体积配比为异丙醇：甲醇＝0.908：0.092。
测试例
电池性能测试：分别对实施例1-8，对比例1-5制备的10×10cm2的钙钛矿薄膜制备成十六个小电池，并对各个电池在标准太阳光下进行电流-电压测试，每次测试前使用标准硅电池校准光强，测试面积为1cm2。得到短路电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)的平均值，其结果如表1所示。
表1.性能测试结果
如表1和图3所示，采用对比例1的有机墨水刮涂的钙钛矿薄膜，由于不含有正己烷等第二种溶剂，溶剂挥发不均匀，向基板中间区域收缩，中间区域与四周的钙钛矿中间相相差较大，导致退火后中间溶剂收缩区域的钙钛矿的薄膜质量较差，最终得到的电池的效率较低。
仅在异丙醇中引入正己烷的对比例4，由于未引入二甲基亚砜，溶液未能够足够渗透，导致底部的碘化铅未完全反应，钙钛矿薄膜质量较差，电池的效率降低明显。
在异丙醇中同时引入正己烷和二甲亚砜的对比例3，由于正己烷的含量增大，异丙醇与正己烷的体积比小于3.0:1，使得溶液的极性过低，钙钛矿结晶过快，钙钛矿薄膜质量较差，电池的效率降低明显。
混合溶剂由异丙醇、正己烷和二甲亚砜组成的实施例2-4，钙钛矿薄膜质量得到提高，同时电池的效率得到提高。通过在异丙醇中引入高挥发速率的正己烷(正己烷的相对挥发速率：7.8；异丙醇的相对挥发速率：1.5)，可以一定程度上提高溶液的挥发速率，缓解溶剂收缩的现象；少量二甲基亚砜的引入可以促进更深处的碘化铅的反应，避免了底部碘化铅的残留，提高钙钛矿的结晶程度；控制异丙醇与正己烷的体积比在3.0:1～9.0：1之间，防止正己烷的含量过高影响钙钛矿薄膜质量和电池效率。如图2所示，采用实施例4的有机墨水涂布的大面积钙钛矿薄膜，均匀性明显由于对比例1。
仅在异丙醇中引入甲醇的对比例5，以及在异丙醇中同时引入甲醇及二甲基亚砜的对比例2，由于甲醇的极性较大，在退火过程中，钙钛矿的成核结晶过程过于缓慢，钙钛矿薄膜质量较低，最终得到的电池的效率较低。
混合溶剂同时含有异丙醇、正己烷、甲醇或乙醇和二甲亚砜的实施例1、5、6，由于在实施例2～4的基础上，进一步引入一定量的较高极性的甲醇(甲醇极性：6.6)或乙醇(乙醇极性：4.3)来增大溶剂的极性，从而实现增大溶剂挥发速率的同时，调控了合适的溶剂极性，不仅实现了大面积钙钛矿薄膜的均匀性提升，电池效率得到了进一步的提升。
实施例7和8更换第二种溶剂的种类环己烷或丙酮(环己烷的相对挥发速率：5.6；丙酮的相对挥发速率：5.7)，能够达到与实施例1、5和6同样优异的效果。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (16)
1.一种两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水，其特征在于，包括有机卤化物和有机溶剂；所述有机溶剂为混合溶剂，所述混合溶剂包括第一种溶剂、第二种溶剂和第三种溶剂；所述第一种溶剂包括异丙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇中任一种或几种；所述第二种溶剂包括正己烷、环己烷、丙酮中任一种或几种；所述第三种溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中任一种或几种；
所述第一种溶剂、第二种溶剂和第三种溶剂的体积比为（60~100）：（10~40）：（1~5），且所述第一种溶剂体积占比不低于所述第二种溶剂的3倍；
所述第一种溶剂与第二种溶剂的体积比为（3~9）：1。
2.根据权利要求1所述的有机墨水，其特征在于，所述混合溶剂包括第四种溶剂，所述第四种溶剂包括甲醇、乙醇中任一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的有机墨水，其特征在于，所述第二种溶剂与第四种溶剂的体积比为（1.25~0.8）：1；
和/或，所述第一种溶剂与第三种溶剂的体积比为（52.7~74.1）：1。
4.根据权利要求1所述的有机墨水，其特征在于，所述第三种溶剂占所述混合溶剂的体积分数为1.0%-1.5%。
5.根据权利要求4所述的有机墨水，其特征在于，所述第三种溶剂占所述混合溶剂的体积分数为1.2%。
6.根据权利要求1所述的有机墨水，其特征在于，所述有机卤化物包括第一有机卤化物，所述第一有机卤化物的化学结构式为FAX，X包括I-、Br-、Cl-、BF4 -、PF6 -中任一种或几种。
7.根据权利要求6所述的有机墨水，其特征在于，所述X包括I-、Br-、Cl-中任一种或几种。
8.根据权利要求6所述的有机墨水，其特征在于，所述第一有机卤化物在所述有机墨水中的浓度为30~110mg/mL。
9.根据权利要求6所述的有机墨水，其特征在于，所述有机卤化物包括第二有机卤化物，所述第二有机卤化物的化学结构式为MY，M包括一级胺阳离子、二级胺阳离子、三级胺阳离子、乙基脒阳离子、苄脒阳离子、胍阳离子、NH4 +、Cs+、Rb+、K+，Na+中任一种或几种；Y包括F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -中任一种或几种。
10.根据权利要求9所述的有机墨水，其特征在于，所述M包括一级胺阳离子、二级胺阳离子、三级胺阳离子、乙基脒阳离子中任一种或几种，Y包括F-、Cl-、Br-、I-中任一种或几种。
11.根据权利要求9所述的有机墨水，其特征在于，所述第二有机卤化物包括碘甲胺和氯甲胺，所述碘甲胺与氯甲胺的质量比为（5~8）：（8~10）。
12.根据权利要求9所述的有机墨水，其特征在于，所述第一有机卤化物与第二有机卤化物的质量比为（8~5）：1。
13.一种两步法制备钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：通过溶液法或真空法制备碘化铅薄膜；将权利要求1-12任一项所述的一种两步法制备钙钛矿薄膜用有机墨水中的所述有机卤化物溶解于所述有机溶剂中得到有机墨水溶液；将所述有机墨水溶液涂布至所述碘化铅薄膜上，并进行退火处理，得到钙钛矿薄膜。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述有机墨水溶液的涂布方式包括线棒刮涂、狭缝涂布、喷墨打印、喷涂及丝网印刷；
和/或，退火温度为120~150℃，退火时间为10~30分钟。
15.一种钙钛矿薄膜，其特征在于，采用权利要求13或14所述的制备方法得到。
16.一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，含有权利要求13或14所述的制备方法得到的钙钛矿薄膜。
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