CN114242904A - 一种钙钛矿薄膜制备设备、方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明适用钙钛矿太阳能电池技术领域,提供了一种钙钛矿薄膜制备设备、方法及钙钛矿太阳能电池,钙钛矿薄膜制备设备包括:钙钛矿涂布装置,用于在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底上涂布形成钙钛矿湿膜;萃取容器,内装有含添加剂的反溶剂;转移装置,用于将钙钛矿涂布装置涂布形成钙钛矿湿膜的基底转移至萃取容器内,以使钙钛矿湿膜浸泡在含添加剂的反溶剂中;超声波加热装置,用于对萃取容器内的反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。本发明提供的钙钛矿薄膜制备设备可提升制得钙钛矿薄膜的结晶质量,从而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域,具体涉及一种钙钛矿薄膜制备设备、方法及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
随着化学燃料资源的日益枯竭,新能源的开发与利用也就成为了21世纪永恒的科研方向。太阳能简单、安全、无污染以及取之不尽用之不竭的特点也成为了近百年来的研究热点。自上世纪以来,晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、薄膜太阳能电池逐渐出现在人类的视野,而居高不下的成本也促使新一代高效太阳能电池的出现。作为第一代太阳能电池,晶硅电池不断接近其29.4%的转化效率极限。为了突破效率瓶颈和降低太阳能电池制造成本,科研学者们将目光转移到第三代太阳能电池-钙钛矿太阳能电池上。而钙钛矿电池的出现则为光伏行业的发展指明了一条新的发展方向。高效,低廉成为了钙钛矿电池的标签,自2009年以来,短短12年时间钙钛矿电池便实现了3.8%到25.5%的飞速增长。虽然钙钛矿电池的光电转换效率可以媲美传统硅电池,但随着钙钛矿面积的增大,钙钛矿薄膜的质量有随之下降,进而导致了钙钛矿电池的光电性能,也正因此制约了钙钛矿的产业化进程。
现有技术中,用于制备钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜的设备主要包括钙钛矿涂布装置及退火装置,钙钛矿涂布装置利用旋涂法、狭缝涂布、喷涂或线性真空镀膜法在基底上制备钙钛矿湿膜,然后再利用退火设备将钙钛矿湿膜进行退火,以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。但是,钙钛矿湿膜直接经过退火结晶得到的钙钛矿薄膜会存在较多空洞,而这些空洞会成为载流子的复合中心,使得钙钛矿薄膜质量差,空穴和电子传输效率低,从而导致钙钛矿太阳能电池光电转换效率低。
发明内容
本发明提供一种钙钛矿薄膜制备设备,旨在解决现有技术的钙钛矿薄膜制备设备制得的钙钛矿薄膜质量差,导致钙钛矿太阳能电池光电转换效率低的问题。
本发明是这样实现的,提供一种钙钛矿薄膜制备设备,包括:
钙钛矿涂布装置,用于在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在所述基底上涂布形成钙钛矿湿膜;
萃取容器,所述萃取容器内装有含添加剂的反溶剂,所述反溶剂用于萃取所述钙钛矿湿膜的所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂;
转移装置,用于将所述钙钛矿涂布装置涂布形成所述钙钛矿湿膜的所述基底转移至所述萃取容器内,以使所述钙钛矿湿膜浸泡在含有所述添加剂的所述反溶剂中;以及
超声波加热装置,用于对所述萃取容器内的所述反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使所述钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
优选的,所述超声波加热装置包括:
设于所述萃取容器的超声波发生模块,用于对所述萃取容器内的所述反溶剂进行超声波振动处理;
设于所述萃取容器的加热模块,用于对所述萃取容器内的所述反溶剂进行加热处理。
优选的,所述钙钛矿涂布装置包括:
用于传送所述基底的多个涂布辊轮;以及
设置于所述涂布辊轮上方的涂布模头,用于对所述涂布辊轮上的所述基底涂布所述钙钛矿前驱体溶液。
优选的,还包括:
设于所述萃取容器内的反溶剂含量检测装置,用于检测所述萃取容器内的所述反溶剂的含量;
与所述反溶剂含量检测装置相连的显示装置,用于实时显示所述萃取容器内的所述反溶剂的含量。
优选的,还包括:
设于所述萃取容器内并与所述显示装置相连的液位检测装置,用于检测所述萃取容器内的所述反溶剂的液面高度,所述显示装置还用于实时显示所述反溶剂的液面高度。
优选的,所述钙钛矿前驱体溶液的溶质为ABX3中的至少一种,其中,A为甲基胺基团、甲脒基团或Cs,B为Pb、Sn或Ge,X为I、Br或Cl,所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或组合。
优选的,所述反溶剂为苯甲醚、氯苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、丙烯酸丁酯、乙醚、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯中的至少一种。
优选的,所述添加剂为甲胺蒸汽、甲脒蒸汽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、甲酸甲胺、醋酸甲胺、1-乙基-3-甲基咪唑嗅盐、碘单质、碘化物中的至少一种。
优选的,还包括:
设置于萃取容器底部并位于反溶剂液面之下的水平移动机构,用于带动涂布形成所述钙钛矿湿膜的所述基底在反溶剂内自所述萃取容器的一端向所述萃取容器的另一端移动。
优选的,所述基底包括透明导电底层、及设置于所述透明导电底层之上的第一接触层,所述钙钛矿前驱体溶液涂布于所述第一接触层之上,以在所述第一接触层之上形成所述钙钛矿湿膜。
本发明还提供一种钙钛矿薄膜制备方法,利用上述的钙钛矿薄膜制备设备,包括以下步骤:
所述钙钛矿涂布装置在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在所述基底上涂布形成钙钛矿湿膜;
所述转移装置将涂布形成所述钙钛矿湿膜的所述基底转移至内装有含添加剂的反溶剂的所述萃取容器内,以使所述钙钛矿湿膜浸泡在含所述添加剂的所述反溶剂中;
所述超声波加热装置对所述萃取容器内的反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使所述钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
优选的,所述超声波发生功率为5-100W,加热温度为20-200℃;和/或,所述超声波振动处理及加热处理的时间为2-20分钟。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池,包括钙钛矿薄膜,所述钙钛矿薄膜由上述的钙钛矿薄膜制备方法制得。
本发明提供的一种钙钛矿薄膜制备设备通过设置钙钛矿涂布装置、萃取容器、转移装置及超声波加热装置,利用钙钛矿涂布装置在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底上涂布形成钙钛矿湿膜,并利用转移装置将涂布形成钙钛矿湿膜的基底转移至萃取容器内,以使钙钛矿湿膜浸泡在反溶剂中,利用超声波加热装置对萃取容器内的反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。利用萃取容器内的反溶剂配合超声波振动处理及加热处理,将钙钛矿湿膜中的大量溶剂萃取至反溶剂中,以加速钙钛矿湿膜的结晶速度,且使钙钛矿薄膜结晶更加均匀;同时,添加剂配合超声波振动处理及加热处理,添加剂在钙钛矿湿膜加热结晶过程中填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,因此本发明的钙钛矿薄膜制备设备可有效减少制得的钙钛矿薄膜的缺陷,从而可以提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1为本发明实施例一提供的一种钙钛矿薄膜制备设备的结构示意图;
图2为本发明实施例二提供的一种钙钛矿薄膜制备方法的流程图;
图3为本发明实施例三提供的一种钙钛矿太阳能电池的结构示意图;
图4为本发明实施例三提供的一种钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜制备设备通过设置钙钛矿涂布装置、萃取容器、转移装置及超声波加热装置,利用钙钛矿涂布装置在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底上涂布形成钙钛矿湿膜,并利用转移装置将涂布形成钙钛矿湿膜的基底转移至萃取容器内,以使钙钛矿湿膜浸泡在含添加剂的反溶剂中,利用超声波加热装置对萃取容器内的反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。利用反溶剂配合超声波振动处理及加热处理,将钙钛矿湿膜中的大量溶剂萃取至反溶剂中,以加速钙钛矿湿膜的结晶速度,且使钙钛矿薄膜结晶更加均匀;同时,反溶剂中的添加剂配合超声波振动处理及加热处理,添加剂在钙钛矿湿膜加热结晶过程中填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少制得的钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
实施例一
请参照图1,本实施例提供一种钙钛矿薄膜制备设备,包括:
钙钛矿涂布装置1,用于在基底10上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底10上涂布形成钙钛矿湿膜13;
萃取容器2,萃取容器2内装有含添加剂的反溶剂20,反溶剂20用于萃取钙钛矿湿膜13的钙钛矿前驱体溶液的溶剂;
转移装置3,用于将钙钛矿涂布装置1涂布形成钙钛矿湿膜13的基底10转移至萃取容器2内,以使钙钛矿湿膜13浸泡在含有添加剂的反溶剂20中;
超声波加热装置4,用于对萃取容器2内的反溶剂20进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜13结晶得到钙钛矿薄膜14。
本实施例中,基底10包括透明导电底层、及涂设透明导电底层之上的第一接触层,钙钛矿前驱体溶液涂布在第一接触层之上,以在第一接触层之上形成钙钛矿湿膜13。其中,第一接触层可以作为钙钛矿太阳能电池的电子传输层,也可以作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。
作为本发明的一个实施例,透明导电底层的材料为FTO氟掺氧化锡、ITO铟掺氧化锡、AZO铝掺氧化锌、ATO铝掺氧化锡、IGO铟掺氧化镓中的至少一种。
作为本发明的一个实施例,第一接触层可以为N型半导体SnO2、TiO2、ZnSnO4或者P型半导体Spiro-oMeTad、NiO、CuSCN中的至少一种。
作为本发明的一个实施例,钙钛矿前驱体溶液的溶质为ABX3中的至少一种,其中,A为甲基胺基团、甲脒基团或Cs,B为Pb、Sn或Ge,X为I、Br或Cl,钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。
作为本发明的一个优选实施例,钙钛矿前驱体溶液的溶质为碘化铅和甲基碘化铵,钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。
作为本发明的一个实施例,钙钛矿前驱体溶液的制备过程具体包括:将摩尔比为1:1的碘化铅和甲基碘化铵溶解在DMF和DMSO体积比为1:1的混合溶液中并混合均匀,得到钙钛矿前驱体溶液。
作为本发明的一个实施例,钙钛矿涂布装置1包括:
用于传送基底10的多个涂布辊轮11;以及
设置于涂布辊轮11上方的涂布模头12,用于对涂布辊轮11上的基底10涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底10上形成一层钙钛矿湿膜13。
本实施例中,多个涂布辊轮11通过驱动装置带动转动,以不断将基底10向涂布模头12方向输送,基底10运动到涂布模头12下方进行涂布钙钛矿前驱体溶液得到钙钛矿湿膜13,涂布辊轮11再将涂布有钙钛矿湿膜13的基底10继续向前输送,通过转移装置3将涂布有钙钛矿湿膜13的基底10转移至萃取容器2内,以进行后续钙钛矿湿膜13的结晶工艺。
本实施例中,涂布模头12具体可以通过采用狭缝涂布工艺、刮涂工艺、旋涂工艺、印刷工艺、喷涂工艺、真空镀膜工艺向基底10涂布一层钙钛矿前驱体溶液,以在基底10上形成一层钙钛矿湿膜13。
本发明实施例中,由于反溶剂20与钙钛矿前驱体溶液的溶剂对钙钛矿前驱体溶解度的不同,涂布有钙钛矿湿膜13的基底10放置在含添加剂的反溶剂20后,钙钛矿湿膜13中的大量溶剂(DMF/DMSO溶剂)会从钙钛矿湿膜13萃取至反溶剂20中,以促进钙钛矿湿膜13的结晶速度。同时,添加剂在钙钛矿湿膜13加热结晶过程中配合超声波振动处理填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
本发明实施例的钙钛矿薄膜制备设备在工作时,通过钙钛矿涂布装置1在基底10上涂布钙钛矿前驱体溶液,以涂布形成钙钛矿湿膜13,并利用转移装置3将涂布钙钛矿湿膜13的基底10转移至萃取容器2内,以使钙钛矿湿膜13完全浸泡在反溶剂20中,利用超声波加热装置4对萃取容器2内的反溶剂20同时进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜13完全结晶得到钙钛矿薄膜14。
由于反溶剂20与钙钛矿前驱体溶液的溶剂对钙钛矿前驱体溶解度的不同,钙钛矿湿膜13放置在含添加剂的反溶剂20后,钙钛矿湿膜13中的大量溶剂(DMF/DMSO溶剂)会从钙钛矿湿膜13萃取至反溶剂20中。而且,刚进入反溶剂20液面的钙钛矿湿膜13与反溶剂20发生反应快速形成钙钛矿中间体(钙钛矿-DMSO中间体),钙钛矿中间体贴合在基底表面以避免被超声波分散脱离基底表面。由于反溶剂20持续受到超声波的辐射,反溶剂20内的微气受到一定程度的声压时就会迅速膨胀,然后又突然闭合,在这段过程中,气泡闭合的瞬间产生冲击波,使气泡周围产生高压及局部高温并促使钙钛矿中间体体相中残存的极性溶剂分子快速萃取至反溶剂20中,减少了钙钛矿湿膜13及钙钛矿中间体体相中残存的前驱液溶剂,减少了残留溶剂对于晶体生长的干扰,反溶剂20为钙钛矿晶体生长创造了一个微环境,以防止挥发性成分从整个钙钛矿薄膜上所需化学计量比的损失。钙钛矿在晶粒成核过程中避免了传统自上而下的结晶方式,以一种由内而外的方式进行成核,晶核的形成方向与溶剂的挥发方向相同,减少了溶剂对于晶体成核的干扰,加速了溶剂的萃取过程,从而加速钙钛矿湿膜13的结晶,且使得钙钛矿湿膜13结晶更加均匀。
同时,钙钛矿湿膜13的钙钛矿前驱体溶液的溶剂萃取至反溶剂20的过程中,利用超声波加热装置4对反溶剂20超声波振动处理及加热处理,实现钙钛矿湿膜13完全结晶,且超声波振动促使反溶剂20气泡携带大量添加剂分子进入钙钛矿中间体的表面,处于加热状态的添加剂分子随机填充在钙钛矿晶界和表面起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
作为本发明的一个实施例,超声波加热装置4包括:
设于萃取容器2的超声波发生模块41,用于对萃取容器2内的反溶剂20进行超声波振动处理;
设于萃取容器2的加热模块42,用于对萃取容器2内的反溶剂20进行加热处理。
本实施例中,超声波发生模块41和加热模块42集成设置在萃取容器2内部,也可以集成设置在萃取容器2外部。另外,超声波发生模块41和加热模块42也可以分体设置在萃取容器2。
作为本发明的一个实施例,超声波发生功率为5-100W,加热温度为20-200℃,确保钙钛矿湿膜13的萃取速率以及反溶剂20进入钙钛矿中间体表面的速率。其中,超声波发生功率及加热温度可以根据实际需要进行设置。
作为本发明的一个实施例,超声波振动处理及加热处理的时间为2-20分钟。其中,超声波发生模块41和加热模块42同步工作,即将钙钛矿湿膜13放置在反溶剂20中进行超声波处理及加热处理2-20分钟,确保钙钛矿湿膜13的钙钛矿前驱体溶液的溶剂可以充分萃取,而且确保添加剂能够有效地填充至钙钛矿晶核表面,以有效提升钙钛矿薄膜的质量;而且,加热处理时间为2-20分钟,既可以实现钙钛矿湿膜13的完全结晶,也可避免加热时间过长造成破坏钙钛矿薄膜的结构,可进一步提升钙钛矿薄膜的质量。
作为本发明的一个实施例,钙钛矿薄膜制备设备还包括:
设于萃取容器2内的反溶剂含量检测装置6,用于检测萃取容器2内的反溶剂20的含量;
与反溶剂含量检测装置6相连的显示装置(图未示),用于实时显示萃取容器2内的反溶剂20的含量。
作为本发明实施例的一个优选实施例,萃取容器2内的反溶剂20含量为0.1-1mol/L。由于反溶剂20的挥发作用及反溶剂20多次萃取使用,会造成萃取容器2内的反溶剂20含量出现变化。因而,通过设置用于检测萃取容器2内的反溶剂20含量的反溶剂含量检测装置,并通过显示装置实时显示萃取容器2内的反溶剂20的含量,便于人员得知反溶剂20的含量,使人员可以对萃取容器2内的反溶剂20及时进行更换,使反溶剂20含量保持在所需范围内,以确保反溶剂20良好的萃取效果。
作为本发明实施例的一个优选实施例,钙钛矿湿膜13放置在萃取容器2内时,萃取容器2内反溶剂20的液面高度高出钙钛矿湿膜13上表面1-10cm,以确保萃取容器2内反溶剂20完全浸泡钙钛矿湿膜13。
作为本发明实施例的一个实施例,钙钛矿薄膜制备设备还包括:
设于萃取容器2内并与显示装置相连的液位检测装置7,用于检测萃取容器2内的反溶剂20的液面高度,显示装置还用于实时显示反溶剂20的液面高度。
本实施例中,通过设置液位检测装置7检测萃取容器2内的反溶剂20的液面高度,并通过显示装置实时显示萃取容器2内的液面高度,这样便于人员在发现液面高度低于预设值时,可以根据需要在萃取容器2内添加反溶剂20,使反溶剂20能够完全浸泡钙钛矿湿膜13,确保反溶剂20的萃取效果。
作为本发明的一个实施例,反溶剂20为苯甲醚、氯苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、丙烯酸丁酯、乙醚、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯中的至少一种。利用上述反溶剂20具有高导热性及低粘度的特点,确保反溶剂20对钙钛矿湿膜13中溶剂的萃取效果,而且可以很好地利用反溶剂20实现对钙钛矿湿膜13均匀加热,确保钙钛矿薄膜的结晶质量。其中,反溶剂20可以根据实际应用进行选取。
作为本发明的一个实施例,添加剂为甲胺蒸汽、甲脒蒸汽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、甲酸甲胺、醋酸甲胺、1-乙基-3-甲基咪唑嗅盐、碘单质、碘化物中的至少一种。
其中,添加剂的具体种类和浓度可以根据实际应用进行设置。当添加剂为蒸汽添加剂时,反溶剂20为蒸汽添加剂的饱和溶液,以确保反溶剂20的萃取效果;当添加剂为固体类添加剂时,固体类添加剂在不溶解的情况下可以通过球磨机/玛瑙研钵研磨的方式进行溶解沉降后取上层澄清溶液,确保反溶剂20对钙钛矿湿膜13中溶剂的萃取效果。
作为本发明的一个实施例,当添加剂为固体类添加剂时,固体添加剂的浓度为1mg/mL-10mg/mL。
作为本发明的一个实施例,钙钛矿薄膜制备设备还包括:
设置于萃取容器2底部的水平移动机构8,水平移动机构8位于反溶剂20液面之下,用于带动涂布形成钙钛矿湿膜13的基底10在反溶剂20内自萃取容器2的一端向萃取容器2的另一端移动。
本实施例中,钙钛矿湿膜13在萃取容器2内萃取过程中,水平移动机构8带动钙钛矿湿膜13在反溶剂20内自萃取容器2的一端向萃取容器2的另一端移动,使钙钛矿湿膜13一边移动一边萃取,可以使反溶剂20与钙钛矿湿膜13充分接触,加速萃取速度;而且,利用水平移动机构8可以同时依次传送多个钙钛矿湿膜13,可以加快生产节拍,提高生产效率。
本实施例中,水平移动机构8具体为设置于萃取容器2底部且自萃取容器2的一端向萃取容器2另一端依次间隔设置的多个辊轮,多个辊轮由一驱动机构带动转动,以使多个辊轮带动钙钛矿湿膜13在反溶剂20内自萃取容器2的一端向萃取容器2的另一端移动。
本实施例中,转移装置3将钙钛矿涂布装置1涂布形成钙钛矿湿膜13的基底10放置在靠近萃取容器2一端的部分辊轮之上,多个辊轮同时运动以带动钙钛矿湿膜13在反溶剂20内自萃取容器2的一端向萃取容器2的另一端移动,直到钙钛矿湿膜13移动到萃取容器2的另一端,此时刚好完成钙钛矿湿膜13的结晶。
其中,钙钛矿湿膜13的移动速度为1-100mm/min,萃取容器2的长度可以根据实际需要进行设置。
作为本发明的一个实施例,转移装置3具体为移动机械手,钙钛矿涂布装置1与萃取容器2之间设置有第一导轨30,移动机械手活动设置于第一导轨30并可沿第一导轨30在钙钛矿涂布装置1与萃取容器2之间来回运动,以用于将涂布形成钙钛矿湿膜13的基底10转移至萃取容器2内。
作为本发明的一个实施例,钙钛矿薄膜的制备设备还包括:
设置于萃取容器2的取出装置9,用于将结晶得到钙钛矿薄膜的基底10从萃取容器2内取出至下一工艺平台。
作为本发明的一个实施例,取出装置9具体同样为移动机械手,钙钛矿涂布装置1与萃取容器之间设置有第二导轨90,移动机械手活动设置于第二导轨90并可沿第二导轨90来回运动,以将结晶得到钙钛矿薄膜的基底10从萃取容器2内取出至下一工艺平台,以进行钙钛矿太阳能电池的下一加工工序,且可以实现钙钛矿薄膜制备的全自动化。
本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜制备设备通过设置钙钛矿涂布装置、萃取容器、转移装置及超声波加热装置,利用钙钛矿涂布装置在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底上涂布形成钙钛矿湿膜,并利用转移装置将涂布形成钙钛矿湿膜的基底转移至萃取容器内,以使钙钛矿湿膜浸泡在反溶剂中,利用超声波加热装置对萃取容器内的反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。利用反溶剂配合超声波振动处理及加热处理,将钙钛矿湿膜中的大量溶剂萃取至反溶剂中,以加速钙钛矿湿膜的结晶速度;同时,添加剂配合超声波振动处理及加热处理,添加剂在钙钛矿湿膜加热结晶过程中填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,因此本发明的钙钛矿薄膜制备设备可有效减少制得的钙钛矿薄膜的缺陷,从而可以提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
实施例二
请参照图2,本发明还提供一种钙钛矿薄膜制备方法,利用上述实施例一的钙钛矿薄膜制备设备,该钙钛矿薄膜制备方法包括以下步骤:
步骤S1,钙钛矿涂布装置1在基底10上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底10上涂布形成钙钛矿湿膜13;
作为本发明的一个实施例,钙钛矿前驱体溶液的溶质为ABX3中的至少一种,其中,A为甲基胺基团、甲脒基团或Cs,B为Pb、Sn或Ge,X为I、Br或Cl,钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或组合。
作为本发明的一个实施例,钙钛矿涂布装置1可以通过采用狭缝涂布工艺、刮涂工艺、旋涂工艺、印刷工艺、喷涂工艺或真空镀膜工艺向基底10涂布一层钙钛矿前驱体溶液,以在基底10上形成一层钙钛矿湿膜13。
作为本发明的一个优选实施例,钙钛矿湿膜13的厚度为300-600nm。
步骤S2,转移装置3将涂布形成钙钛矿湿膜13的基底10转移至内装有含添加剂的反溶剂20的萃取容器2内,以使钙钛矿湿膜13浸泡在含添加剂的反溶剂中;
作为本发明的一个优选实施例,反溶剂20为苯甲醚、氯苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、丙烯酸丁酯、乙醚、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯中的至少一种。
作为本发明的一个实施例,添加剂为甲胺蒸汽、甲脒蒸汽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、甲酸甲胺、醋酸甲胺、1-乙基-3-甲基咪唑嗅盐、碘单质、碘化物中的至少一种。
步骤S3,超声波加热装置4对萃取容器2内的反溶剂20进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜13结晶得到钙钛矿薄膜14。
作为本发明的一个实施例,超声波发生功率为5-100W,加热温度为20-200℃,确保钙钛矿湿膜13的萃取速率以及反溶剂20进入钙钛矿中间体表面的速率。其中,超声波发生功率及加热温度可以根据实际需要进行设置。
作为本发明的一个实施例,超声波振动处理及加热处理的时间为2-20分钟,即超声波发生模块41和加热模块42工作时间为2-20分钟,确保钙钛矿湿膜131的钙钛矿前驱体溶液的溶剂可以充分萃取,且确保添加剂能够有效地填充至钙钛矿晶核表面,以有效提升钙钛矿薄膜的质量;而且,加热处理时间控制在2-20分钟,既可以实现钙钛矿湿膜13的完全结晶,也可避免加热时间过长造成破坏钙钛矿薄膜的结构,可进一步提升钙钛矿薄膜的质量。
本步骤中,利用超声波加热装置4对萃取容器2内的反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜13结晶得到钙钛矿薄膜。利用反溶剂配合超声波振动处理及加热处理,将钙钛矿湿膜13中的大量溶剂萃取至反溶剂中,以加速钙钛矿湿膜13的结晶速度;同时,添加剂配合超声波振动处理及加热处理,添加剂在钙钛矿湿膜13加热结晶过程中填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
作为本发明的一个实施例,在步骤S3中,还包括:
通过水平移动机构8带动涂布有钙钛矿湿膜13的基底10在反溶剂20内自萃取容器2的一端向萃取容器2的另一端移动。
本实施例中,钙钛矿湿膜13在萃取容器2内进行萃取时,通过水平移动机构8带动钙钛矿湿膜13在反溶剂20内自萃取容器2的一端向萃取容器2的另一端移动,使得一边移动钙钛矿湿膜13,一边利用超声波振动和加热对钙钛矿湿膜13进行处理,可以使反溶剂20与钙钛矿湿膜13充分接触,加速萃取速度,而且可以使钙钛矿湿膜13结晶更加均匀,使结晶得到的钙钛矿薄膜质量更好。
本发明实施例提供的一种钙钛矿薄膜制备方法通过钙钛矿涂布装置在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在基底上涂布形成钙钛矿湿膜,并利用转移装置将涂布形成钙钛矿湿膜的基底转移至萃取容器内,以使钙钛矿湿膜浸泡在反溶剂中,利用超声波加热装置对萃取容器内的反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。利用反溶剂配合超声波振动处理及加热处理,将钙钛矿湿膜中的大量溶剂萃取至反溶剂中,以加速钙钛矿湿膜的结晶速度;同时,添加剂配合超声波振动处理及加热处理,添加剂在钙钛矿湿膜加热结晶过程中填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,进而提升应用该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
实施例三
请参照图3,本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池,包括钙钛矿薄膜14,钙钛矿薄膜14由上述实施例二的钙钛矿薄膜制备方法制得。
具体的,本实施例提供的钙钛矿太阳能电池包括:
基底10,基底1包括透明导电底层101、及设置于透明导电底层101之上的第一接触层102;
设于第一接触层12之上的钙钛矿薄膜14;
设于钙钛矿薄膜14之上的第二接触层15;及
设于第二接触层15之上的电极层16。
其中,第一接触层102和第二接触层15中一者为电子传输层,另一者为空穴传输层。第一接触层102和第二接触层15一者为N型半导体SnO2、TiO2、ZnSnO4中的至少一种,另一者为P型半导体Spiro-oMeTad、NiO、CuSCN中的至少一种。
另外,为了证明本发明的钙钛矿太阳能电池所取得的技术效果,发明人将本发明的钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池进行实验测试对比,具体测试实验数据如表1所示;其中,表1中对照组的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜通过传统钙钛矿太阳能电池的制备方法制得;表1中实验组的钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜通过本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法制得。
表1
分类 | V<sub>oc</sub>(V) | J<sub>sc</sub>(mA/cm<sup>-2</sup>) | FF(%) | PCE(%) |
对照组 | 0.96 | 22.48 | 63.48 | 13.70 |
实验组 | 1.02 | 22.55 | 75.32 | 17.32 |
其中,Voc为开路电压;Jsc为电流密度;FF为填充因子;PCE为电池转换效率。
另外,本发明的钙钛矿太阳能电池与传统钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线图如图4所示;图4的曲线A为本发明的钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线;图4的曲线B为传统钙钛矿太阳能电池的钙钛矿太阳能电池的开路电压-电流密度变化曲线。
由上述表1的实验数据及图4所示的开路电压-电流密度变化曲线图可以看出,相比传统钙钛矿太阳能电池,本发明的钙钛矿太阳能电池的开路电压更高,电流密度更大,填充因子更大,电池转换效率更高。
本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的钙钛矿薄膜在制备时,将制得的钙钛矿湿膜浸泡在含添加剂的反溶剂中,利用反溶剂配合超声波振动处理及加热处理后结晶得到钙钛矿薄膜。一方面,将钙钛矿湿膜中的大量溶剂萃取至反溶剂中,以加速钙钛矿湿膜的结晶速度,且使钙钛矿湿膜结晶更加均匀;另一方面,添加剂配合超声波振动处理及加热处理,添加剂在钙钛矿湿膜加热结晶过程中填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,使钙钛矿太阳能电池的光电转换效率大大提升。
实施例四
本发明实施例还提供一种上述实施例三的钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括:
a、在透明导电底层101上制备第一接触层102,得到基底10;
本发明实施例中,透明导电底层101的材料为FTO氟掺氧化锡、ITO铟掺氧化锡、AZO铝掺氧化锌、ATO铝掺氧化锡、IGO铟掺氧化镓中的至少一种。b、通过实施例二的钙钛矿薄膜制备方法在基底10上制备钙钛矿薄膜14;
c、在钙钛矿薄膜14上制备第二接触层15;
其中,第一接触层102和第二接触层15一者为N型半导体SnO2、TiO2、ZnSnO4中的至少一种,另一者为P型半导体Spiro-oMeTad、NiO、CuSCN中的至少一种。
具体的,通过旋涂法,在钙钛矿薄膜14上旋涂形成第二接触层15。其中,旋涂的转速控制为4000-5000rpm,旋涂时间为25-35秒。
d、在第二接触层15上制备电极层16。
其中,电极层16的厚度为60-80nm。具体的,通过热蒸镀的方法,在第二接触层15上蒸镀电极层16。
本发明实施例提供的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,在制备钙钛矿薄膜时,通过将制得的钙钛矿湿膜浸泡在含添加剂的反溶剂中,利用反溶剂配合超声波振动处理及加热处理,将钙钛矿湿膜中的大量溶剂萃取至反溶剂中,以加速钙钛矿湿膜的结晶速度;同时,添加剂配合超声波振动处理及加热处理,添加剂在钙钛矿湿膜加热结晶过程中填充钙钛矿晶界和表面,以起到钝化晶界的作用,减少钙钛矿薄膜出现载流子复合中心的空洞,减少钙钛矿薄膜缺陷,从而提升钙钛矿薄膜结晶质量,使制得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率大大提升。
以上仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,包括:
钙钛矿涂布装置,用于在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在所述基底上涂布形成钙钛矿湿膜;
萃取容器,所述萃取容器内装有含添加剂的反溶剂,所述反溶剂用于萃取所述钙钛矿湿膜的所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂;
转移装置,用于将所述钙钛矿涂布装置涂布形成所述钙钛矿湿膜的所述基底转移至所述萃取容器内,以使所述钙钛矿湿膜浸泡在所述反溶剂中;以及
超声波加热装置,用于对所述萃取容器内的所述反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使所述钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,所述超声波加热装置包括:
设于所述萃取容器的超声波发生模块,用于对所述萃取容器内的所述反溶剂进行超声波振动处理;
设于所述萃取容器的加热模块,用于对所述萃取容器内的所述反溶剂进行加热处理。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,所述钙钛矿涂布装置包括:
用于传送所述基底的多个涂布辊轮;以及
设置于所述涂布辊轮上方的涂布模头,用于对所述涂布辊轮上的所述基底涂布所述钙钛矿前驱体溶液。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,还包括:
设于所述萃取容器内的反溶剂含量检测装置,用于检测所述萃取容器内的所述反溶剂的含量;
与所述反溶剂含量检测装置相连的显示装置,用于实时显示所述萃取容器内的所述反溶剂的含量。
5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,还包括:
设于所述萃取容器内并与所述显示装置相连的液位检测装置,用于检测所述萃取容器内的所述反溶剂的液面高度,所述显示装置还用于实时显示所述反溶剂的液面高度。
6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,所述钙钛矿前驱体溶液的溶质为ABX3中的至少一种,其中,A为甲基胺基团、甲脒基团或Cs,B为Pb、Sn或Ge,X为I、Br或Cl,所述钙钛矿前驱体溶液的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或组合。
7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,所述反溶剂为苯甲醚、氯苯、甲苯、异丙醇、乙酸乙酯、乙醇、丁醇、1,2-二氯苯、丙烯酸乙酯、氯仿、丙烯酸丁酯、乙醚、间二甲苯、甲苯、1,3,5-三甲苯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,所述添加剂为甲胺蒸汽、甲脒蒸汽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、甲酸甲胺、醋酸甲胺、1-乙基-3-甲基咪唑嗅盐、碘单质、碘化物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,还包括:
设置于萃取容器底部并位于反溶剂液面之下的水平移动机构,用于带动涂布形成所述钙钛矿湿膜的所述基底在所述反溶剂内自所述萃取容器的一端向所述萃取容器的另一端移动。
10.根据权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,所述基底包括透明导电底层、及设置于所述透明导电底层之上的第一接触层,所述钙钛矿前驱体溶液涂布于所述第一接触层之上,以在所述第一接触层之上形成所述钙钛矿湿膜。
11.一种钙钛矿薄膜制备方法,利用权利要求1-10任意一项所述的钙钛矿薄膜制备设备,其特征在于,包括以下步骤:
所述钙钛矿涂布装置在基底上涂布钙钛矿前驱体溶液,以在所述基底上涂布形成钙钛矿湿膜;
所述转移装置将涂布形成所述钙钛矿湿膜的所述基底转移至内装有含添加剂的反溶剂的所述萃取容器内,以使所述钙钛矿湿膜浸泡在含所述添加剂的所述反溶剂中;
所述超声波加热装置对所述萃取容器内的所述反溶剂进行超声波振动处理及加热处理,以使所述钙钛矿湿膜结晶得到钙钛矿薄膜。
12.根据权利要求11所述的一种钙钛矿薄膜制备方法,其特征在于,所述超声波发生功率为5-100W,加热温度为20-200℃;和/或,所述超声波振动处理及加热处理的时间为2-20分钟。
13.一种钙钛矿太阳能电池,其特征在于,包括钙钛矿薄膜,所述钙钛矿薄膜由上述权利要求11或12所述的钙钛矿薄膜制备方法制得。
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- 2021-11-30 CN CN202111451993.0A patent/CN114242904A/zh active Pending
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