CN108011046A

CN108011046A - 一种钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线的方法及一种钙钛矿太阳能电池

Info

Publication number: CN108011046A
Application number: CN201711122188.7A
Authority: CN
Inventors: 王朋; 肖科; 徐凌波; 林萍; 崔灿
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Zhejiang University of Science and Technology ZUST
Priority date: 2017-11-14
Filing date: 2017-11-14
Publication date: 2018-05-08

Abstract

本发明公开了一种钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线的方法。制备钙钛矿薄膜后，在钙钛矿表面引入一定浓度的一种含有路易斯基团的有机分子进行修饰，在一定的温度下处理后，通过路易斯基团与钙钛矿中金属离子相互作用，获得随机分布的一维钙钛矿纳米线。将含有钙钛矿纳米线的钙钛矿薄膜，用作光吸收层，采用p‑i‑n或n‑i‑p结构，引入电子传输层、空穴传输层及电极等，制备得到钙钛矿太阳能电池。本发明方法简单，工艺兼容性好，并显著提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率等性能。

Description

一种钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线的方法及一种钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明属于光电器件领域，涉及一种钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线的方法，主要涉及含有路易斯基团的有机分子进行修饰诱导形成纳米线的方法，并应用于制备高性能的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池迅速成为光伏领域的研究热点。有机金属卤化钙钛矿材料具有可调的禁带宽度，高的光学吸收系数和较长的载流子扩散长度等优点。短短六七年时间，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池最高转换效率已经达到22.1％(Yang W S,Park B W,Jung E H,et al.Science,2017,356:1376-1379)，接近晶体硅太阳能电池的效率。此外，钙钛矿材料可以采用溶液法等低成本的技术制备，显示出巨大的诱人前景。为了进一步提升钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，很多研究者优化提高钙钛矿薄膜的结晶质量，或选择新型的电荷传输层材料，或采用外加的界面修饰材料，钝化界面处的缺陷，提高载流子的传输和收集等。溶液法制备的钙钛矿薄膜结晶质量虽然很高，成本也比较低，但难免存在一些缺陷(空位、替代位原子、晶界等)，导致电池性能下降。因此，一些课题组通过增大钙钛矿晶粒的大小，减少钙钛矿内部的晶界等缺陷。然而最近的研究表明，钙钛矿上下界面处的缺陷产生非辐射复合比钙钛矿体内缺陷产生的复合对器件性能的影响大得多。于是，很多研究者采用一些新的材料对钙钛矿薄膜上下表面进行修饰，钝化界面缺陷、提高载流子抽离，并用于提升钙钛矿太阳能电池的性能。然而，这些新材料合成工艺繁琐，还要考虑与钙钛矿及上下层材料之间的兼容性，器件重复性也不高。因此，探索有效的界面修饰材料，对发展高性能的钙钛矿太阳能电池，及今后推向产业化，是非常重要的。

低维材料凭借其独特的优势成为光电材料和器件领域的研究热点，低维的钙钛矿与钙钛矿本体兼容性好，除了具有钙钛矿自身的光电性质外，还具有特有的性能。一维钙钛矿纳米线，表现出比钙钛矿薄膜更高的结晶性和更长的载流子扩散长度。单独采用一维钙钛矿纳米线作为光吸收层，表现出更高的横向电导率和载流子分离行为，制备的钙钛矿太阳电池转换效率达到14.7％(Im J H,Luo J,M,et al.Nano letters,2015,15:2120-2126)。但是，一维钙钛矿纳米线作为光吸收层，成膜致密性差，导致不完全的光学吸收；此外，比表面积增大，表面处的载流子复合增加，限制了太阳能电池性能的提升。本发明提出，采用钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线，并制备成太阳能电池。制备钙钛矿薄膜后，通过引入有机分子的路易斯基团与钙钛矿中金属离子相互作用，诱导生成一维钙钛矿纳米线网络。将含有钙钛矿纳米线的钙钛矿薄膜用作光吸收层，制备得到钙钛矿太阳能电池。本发明方法简单，工艺兼容性好，并显著提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换效率等性能。

发明内容

本发明的目的在于：解决钙钛矿薄膜表面载流子传输性差，以及一维钙钛矿纳米线成膜不够致密和载流子复合严重的问题，创新性地提出一种在钙钛矿表面原位生长一维纳米线的方法。钙钛矿薄膜与一维钙钛矿纳米线结合的结构，实现钙钛矿表面载流子传输快和载流子复合低的优势，并制备高效的钙钛矿太阳能电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线的方法，该方法为：在钙钛矿表面引入含有路易斯基团的有机分子修饰，然后在低于150℃的气体氛围下，热处理1-100分钟，即在所述钙钛矿表面获得原位生长的钙钛矿纳米线。

进一步地，所述含有路易斯基团的有机分子修饰的引入方法为：在所述钙钛矿表面旋涂或滴加含有路易斯基团的有机分子溶液，所述含有路易斯基团的有机分子溶液中，含有路易斯基团的有机分子的浓度为0.1～10mg/ml。

进一步地，所述含有路易斯基团的有机分子溶液的溶剂为氯苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、乙硫醚等。

进一步地，所述气体为空气、氩气、氮气。

一种钙钛矿太阳能电池吸收层，所述吸收层为表面原位生长有钙钛矿纳米线的钙钛矿薄膜。

进一步地，钙钛矿薄膜为ABX₃结构的钙钛矿，其中A是有机阳离子或无机离子(CH₃NH₃ ⁺、HC(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺等)，M是二价的金属阳离子(Pb²⁺、Sn²⁺等)，X是卤素阴离子(Cl^-、Br^-、I^-)。

进一步地，钙钛矿薄膜采用溶液法(一步旋涂法、两步沉积法、反溶剂滴加法等)、气相辅助溶液法、气相共蒸发法、刮涂法等，其中的一种方法制备。

本发明还提供了采用上述吸收层的钙钛矿太阳能电池。

进一步地，太阳能电池为p-i-n或n-i-p结构，包括：透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和电极等。

进一步地，所述透明导电衬底为FTO、ITO导电玻璃、AZO玻璃、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PET)、聚醚砜(PES)，聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。所述空穴传输层为NiO、CuI、Cu₂O、CuSCN、氧化还原石墨烯、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]等。所述电子传输层为TiO₂、SnO₂、ZnO、C₆₀、石墨烯、富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等。所述金属电极为金、钯、银、钛、铬、镍、铝、铜等中的一种或者几种的复合电极；或上述金属的纳米线结构透明电极，非金属掺铟氧化锡、碳电极等。

本发明与背景技术相比，具有的有益效果是：有机分子中的路易斯基官能团与钙钛矿中金属离子形成相互作用，促进钙钛矿表面生成一维的纳米线，增强了钙钛矿膜表面的导电性和界面的载流子传输；另一方面，钙钛矿表面的缺陷被填充，起到减少载流子复合的作用。将含有一维钙钛矿纳米线的钙钛矿作为吸收层，制备的钙钛矿太阳能电池，光电转换效率等性能参数得到显著提升。

附图说明：

图1是本发明实施例中钙钛矿表面生成钙钛矿纳米线的扫描电镜图；

图2为本发明的两种太阳能电池结构(p-i-n，n-i-p)的示意图；

图3是本发明实施例中有、无钙钛矿纳米线的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池1个太阳光光照下电流密度-电压曲线。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：

采用图2a的电池结构，将表面镀有掺氟氧化锡(FTO)的玻璃基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，在玻璃基底上热喷NiO，厚度为20nm。然后采用一步旋涂法制备厚度为400nm的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层，100℃下加热10分钟后，旋涂戊胺有机分子溶液，浓度为0.1mg/ml，旋涂完成后在空气气氛下80℃加热5分钟。钙钛矿薄膜表面生成一维的钙钛矿纳米线。接着在包含纳米线的钙钛矿薄膜上，旋涂[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的氯苯溶液，厚度为40nm，最后用电阻热蒸发法蒸镀150nm厚的银电极。制备的含有纳米线的钙钛矿太阳能电池效率为16.8％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率14.5％。

实施例2：

采用图2b的电池结构，将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，在基底上旋涂一层SnO₂，厚度为15nm。然后采用两步溶液法制备厚度为300nm的CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿层，100℃下加热10分钟后，旋涂DMSO溶液，浓度为3mg/ml，旋涂完成后在氮气气氛100℃下加热20分钟。钙钛矿薄膜表面生成一维的钙钛矿纳米线。接着在包含纳米线的钙钛矿薄膜上，旋涂2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和4-叔丁基吡啶的混合溶液，厚度为200nm，最后用电子束蒸发法蒸镀80nm厚的金电极。所制备的含有纳米线的钙钛矿太阳能电池效率为8.1％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率6.5％。

实施例3：

采用图2a的电池结构，将镀有氧化铟锡(ITO)的玻璃基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，通过电子束热蒸发在基底上制备一层C₆₀，厚度为30nm。然后采用一步溶液法制备厚度为500nm的CH(NH₂)₂PbI₃钙钛矿层，150℃下加热1分钟后，旋涂DMF溶液，浓度为2mg/ml，旋涂完成后在氩气气氛150℃下加热20分钟。钙钛矿薄膜表面生成一维的钙钛矿纳米线。接着在包含纳米线的钙钛矿薄膜上，旋涂CuSCN溶液，厚度为200nm，最后用电子束蒸发法蒸镀80nm厚的金电极。所制备的含有纳米线的钙钛矿太阳能电池效率为16.3％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率13.8％。

实施例4：

采用图2b的电池结构，将镀有氧化铟锡(ITO)的柔性衬底聚酯(PET)依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，通过旋涂法在衬底上旋涂一层聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]，厚度为15nm。然后采用一步溶液法制备厚度为500nm的CH₃NH₃PbI₃Cl_3-x钙钛矿层，100℃下加热10分钟后，旋涂正丙胺溶液，浓度为5mg/ml，旋涂完成后在空气气氛100℃下加热20分钟。钙钛矿薄膜表面生成一维的钙钛矿纳米线。接着在包含纳米线的钙钛矿薄膜上，旋涂[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)溶液，厚度为100nm，最后用刮涂法制备1μm厚的碳电极。所制备的含有纳米线的钙钛矿太阳能电池效率为15.7％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率11.4％。

实施例5：

采用图2a的电池结构，将AZO玻璃依次用去离子水、无水乙醇、丙酮超声洗涤后，通过旋涂法在衬底上旋涂一层[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)，厚度为30nm。然后采用电子束热蒸发法两步制备CH₃NH₃PbI_xBr_3-x钙钛矿后，旋涂吡啶溶液，浓度为10mg/ml，旋涂完成后在氮气气氛100℃下加热20分钟。钙钛矿薄膜表面生成一维的钙钛矿纳米线。接着在包含纳米线的钙钛矿薄膜上，旋涂聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液，厚度为100nm，最后用溅射法制备150nm厚的ITO电极。所制备的含有纳米线的钙钛矿太阳能电池效率为17.2％，优于同等条件下未经处理的钙钛矿太阳能电池效率15.0％。

Claims

1.一种钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线的方法，其特征在于，该方法为：在钙钛矿表面引入含有路易斯基团的有机分子修饰，然后在低于150℃的气体氛围下，热处理1-100分钟，即在所述钙钛矿表面获得原位生长的钙钛矿纳米线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有路易斯基团的有机分子修饰的引入方法为：在所述钙钛矿表面旋涂或滴加含有路易斯基团的有机分子溶液，所述含有路易斯基团的有机分子溶液中，含有路易斯基团的有机分子的浓度为0.1～10mg/ml。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含有路易斯基团的有机分子溶液的溶剂为氯苯、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、乙硫醚等。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体为空气、氩气、氮气。

5.一种钙钛矿太阳能电池吸收层，其特征在于，所述吸收层为表面原位生长有钙钛矿纳米线的钙钛矿薄膜。

6.根据权利要求5所述的吸收层，其特征在于，钙钛矿薄膜为ABX₃结构的钙钛矿，其中A是有机阳离子或无机离子(CH₃NH₃ ⁺、HC(NH₂)₂ ⁺、Cs⁺等)，M是二价的金属阳离子(Pb²⁺、Sn²⁺等)，X是卤素阴离子(Cl^-、Br^-、I^-)。

7.根据权利要求5所述的吸收层，其特征在于，钙钛矿薄膜采用溶液法(一步旋涂法、两步沉积法、反溶剂滴加法等)、气相辅助溶液法、气相共蒸发法、刮涂法等，其中的一种方法制备。

8.包含权利要求6所述吸收层的钙钛矿太阳能电池。

9.根据权利要求8所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，太阳能电池为p-i-n或n-i-p结构，包括：透明导电衬底、空穴传输层、钙钛矿吸收层、电子传输层和电极等。

10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于：所述透明导电衬底为FTO、ITO导电玻璃、AZO玻璃、聚酰亚胺(PI)、聚酯(PET)、聚醚砜(PES)，聚对萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。所述空穴传输层为NiO、CuI、Cu₂O、CuSCN、氧化还原石墨烯、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]等。所述电子传输层为TiO₂、SnO₂、ZnO、C₆₀、石墨烯、富勒烯衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)等。所述金属电极为金、钯、银、钛、铬、镍、铝、铜等中的一种或者几种的复合电极；或上述金属的纳米线结构透明电极，非金属掺铟氧化锡、碳电极等。