KR20170052761A - 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노구조체 - Google Patents
페로브스카이트 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노구조체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법은 금속 할라이드 분말을 사용함으로써 조밀한 구조의 전구체 막 제조와 더불어 균일 및 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노구조체를 제조할 수 있다. 또한, 상대 습도를 조절하여 제조된 치밀한 구조의 금속 할라이드 박막을 기반으로 페로브스카이트 나노구조체를 형성할 수 있다. 나아가, 금속 할라이드 박막에 고농도의 페로브스카이트 상을 형성하는 용액을 침지시켜 페로브스카이트 시드를 형성한 후, 저농도의 페로브스카이트 상을 형성하는 용액을 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 제조하는 방법으로 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노와이어를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노구조체에 관한 것이다.
21 세기에 들어서 지구환경 문제가 세계적인 관심사가 되면서 우리가 일상에서 사용하는 TV나 휴대폰, 컴퓨터에서부터 태양전지 등에 이르기까지 반도체 소자를 활용하는 다양한 정보전자, 에너지기술들에 있어서도 친환경 에너지 절감 기술의 중요성이 날로 증대되고 있다. 기존의 전기 소요가 많고 값비싼 진공 공정기술 대신 값싸게 프린팅하거나 코팅하는 용액형 인쇄공정 기술이 차세대 디스플레이나 조명, 태양전지 제조의 주된 기술로 등장하고 있다.
이와 함께 이들 반도체 소재 자체도 Si, GaAs와 같은 기존의 초고순도 무기재료에서 나아가 공액성 유기반도체 재료, 유기금속 재료, 유무기 하이브리드 재료 등으로 다양화 되고 있다.
한편, 작은 입자와 넓은 표면적을 가진 물질은 촉매작용, 세라믹합성, 광흡수 등에서 중요한 요소이다. 그 중 나노구조체는 최근에 물리적, 화학적으로 특유한 성질을 보임이 밝혀짐으로 상당한 관심을 얻고 있다. 나노구조체로 이루어진 물질은 촉매작용과 전극작용의 표면적을 효과적으로 증가시킴으로써 산화의 촉매적 활성도(catalytic activity for oxidation)와 전극 퍼포먼스(electrode performance)를 증가시킨다. 또한 나노구조체로 이루어진 물질은 소결온도를 하강시킴으로써 응용분야의 이점을 가진다.
이때, 페로브스카이트는 주로 박막 형태로 제조되어 응용되고 있으며, 페로브스카이트 나노구조체를 제조하는 방법, 제어하는 방법에 대하여 연구되고 있으나, 뚜렷한 연구 결과를 확인하기는 어려우며, 특히, 태양전지 분야 외에 다른 분야로 페로브스카이트 나노구조체를 적용한 예는 없다.
페로브스카이트 나노구조체를 합성하는 방법의 일례로써, Jun Xing 등은 2 단계의 진공 공정을 통해 페로브스카이트 나노와이어를 합성하는 방법을 개시한 바 있다(Nano Lett., 2015, 15, 7, 4571).
이에, 본 발명자들은 페로브스카이트 나노구조체를 합성하고, 이를 제어하는 방법에 대하여 연구하던 중, 금속 할라이드 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하되, 상대 습도가 조절된 분위기에서 제조하며, 상기에서 제조된 금속 할라이드 박막을 페로브스카이트 상을 가지도록 하는 원자 또는 분자가 용해된 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 제조하는 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 페로브스카이트 나노구조체의 합성, 이를 제어하고, 메커니즘을 규명하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 페로브스카이트 나노구조체를 합성하여 이를 전자소자에 응용하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
AnXm
(상기 화학식 1에서,
A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
X는 할로겐 이온이고,
상기 n은 1 또는 2이고,
상기 m은 1 내지 4이다.)
또한, 본 발명은
상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 0.3 M 내지 0.5 M인 용액에 침지시켜 페로브스카이트 시드를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 페로브스카이트 시드가 형성된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노와이어를 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 나노구조체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법은 금속 할라이드 분말을 사용함으로써 조밀한 구조의 전구체 막 제조와 더불어 균일 및 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노구조체를 제조할 수 있다. 또한, 상대 습도를 조절하여 제조된 치밀한 구조의 금속 할라이드 박막을 기반으로 페로브스카이트 나노구조체를 형성할 수 있다.
나아가, 금속 할라이드 박막에 고농도의 페로브스카이트 상을 형성하는 용액을 침지시켜 페로브스카이트 시드를 형성한 후, 저농도의 페로브스카이트 상을 형성하는 용액을 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 제조하는 방법으로 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노와이어를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이고;
도 2 내지 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 페로브스카이트 나노구조체를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2 내지 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5에서 제조된 페로브스카이트 나노구조체를 주사 전자 현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
AnXm
(상기 화학식 1에서,
A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
X는 할로겐 이온이고,
상기 n은 1 또는 2이고,
상기 m은 1 내지 4이다.)
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 페로브스카이트 나노구조체를 제조하기 위한 전 단계로, 금속 할라이드 분말을 사용하여 금속 할라이드 박막을 제조하되, 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 금속 할라이드 분말은 MXn(n = 1 ~ 3)인 화합물로 이루어진 분말 형태의 화합물을 사용할 수 있고, 여기서 M은 2 ~ 5주기 전이 금속 원소 중 어느 하나일 수 있으며, X는 3 ~ 5주기 할로겐족 원소 중 어느 하나일 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 1의 금속 할라이드 분말은 요오드화납(PbI2), 브롬화납(PbBr, PbBr2), 염화납(PbCl, PbCl2), 요오드화주석(SnI2), 브롬화주석(SnBr, SnBr2), 염화주석(SnCl, SnCl2), 요오드화구리(CuI, CuI2), 브롬화구리(CuBr, CuBr2), 염화구리(CuCl2, CuCl), 요오드화망간(MnI, MnI2), 브롬화망간(MnBr, MnBr2) 및 염화망간(MnCl, MnCl2) 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 1에서 금속 할라이드 화합물을 사용함과 더불어, 특히 분말 형태로 사용함으로써, 조밀한 구조의 전구체 막 제조와 더불어 균일 및 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노구조체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 1은 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상대 습도 0 % 내지 30 %로 조절된 분위기에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상대 습도 0 % 내지 20 %로 조절된 분위기에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 상대 습도 0 % 내지 10 %로 조절된 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 단계 1에서 금속 할라이드 박막을 제조할 때, 상대 습도를 조절함으로써 제조되는 금속 할라이드 박막의 모폴로지를 제어할 수 있다. 특히, 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노구조체를 형성하기 위하여 조밀한 구조의 금속 할라이드 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 1 이후, 금속 할라이드 박막을 저온 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 저온 열처리는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 75 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 90 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 저온 열처리함으로써, 금속 할라이드 박막을 더욱 조밀 구조로 형성할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 금속 할라이드 분말을 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로써 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), g-부틸로 락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 습식 코팅 방법(wet coating)이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로써 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 단계 1의 도포가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 도포 방법으로 스핀 코팅을 사용하는 경우 500 rpm 내지 5,000 rpm의 회전 속도, 바람직하게는 1,500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도, 더욱 바람직하게는 2,500 rpm 내지 3,500 rpm의 회전 속도로 수행할 수 있으며, 1 초 내지 120 초 동안, 바람직하게는 5 초 내지 60 초 동안 수행할 수 있으나 상기 도포 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 형성하는 단계이다.
상기 단계 2에서는 상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막 및 페로브스카이트 상을 가지도록 하는 원자 또는 분자를 포함하는 용액을 사용하여 페로브스카이트 나노구조체를 형성하는 단계로, 금속 할라이드 박막을 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 성장시킬 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액의 농도는 0.001 M 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 0.038 M 내지 0.3 M인 것이 더욱 바람직하며, 0.038 M 내지 0.1 M인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액의 농도가 0.001 M 미만일 경우에는 페로브스카이트 나노구조체를 성장시키기 어려운 문제가 있으며, 0.5 M를 초과하는 경우에는 제조되는 페로브스카이트 나노구조체의 결정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 2의 침지는 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 60 분 내지 720 분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 침지가 10 분 미만으로 수행되는 경우에는 페로브스카이트 나노구조체를 성장시키기 어려운 문제가 있으며, 24 시간을 초과하는 경우에는 페로브스카이트 물질이 용매에 용해되는 문제가 있다.
나아가, 본 발명은
상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 0.3 M 내지 0.5 M인 용액에 침지시켜 페로브스카이트 시드를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 페로브스카이트 시드가 형성된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노와이어를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법을 제공한다.
<화학식 1>
AnXm
(상기 화학식 1에서,
A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
X는 할로겐 이온이고,
상기 n은 1 또는 2이고,
상기 m은 1 내지 4이다.)
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 페로브스카이트 나노구조체를 제조하기 위한 전 단계로, 금속 할라이드 분말을 사용하여 금속 할라이드 박막을 제조하되, 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 금속 할라이드 분말은 MXn(n = 1 ~ 3)인 화합물로 이루어진 분말 형태의 화합물을 사용할 수 있고, 여기서 M은 2 ~ 5주기 전이 금속 원소 중 어느 하나일 수 있으며, X는 3 ~ 5주기 할로겐족 원소 중 어느 하나일 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 1의 금속 할라이드 분말은 요오드화납(PbI2), 브롬화납(PbBr, PbBr2), 염화납(PbCl, PbCl2), 요오드화주석(SnI2), 브롬화주석(SnBr, SnBr2), 염화주석(SnCl, SnCl2), 요오드화구리(CuI, CuI2), 브롬화구리(CuBr, CuBr2), 염화구리(CuCl2, CuCl), 요오드화망간(MnI, MnI2), 브롬화망간(MnBr, MnBr2) 및 염화망간(MnCl, MnCl2) 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 1에서 금속 할라이드 화합물을 사용함과 더불어, 특히 분말 형태로 사용함으로써, 조밀한 구조의 전구체 막 제조와 더불어 균일 및 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노구조체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 단계 1은 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상대 습도 0 % 내지 30 %로 조절된 분위기에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상대 습도 0 % 내지 20 %로 조절된 분위기에서 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 상대 습도 0 % 내지 10 %로 조절된 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 단계 1에서 금속 할라이드 박막을 제조할 때, 상대 습도를 조절함으로써 제조되는 금속 할라이드 박막의 모폴로지를 제어할 수 있다. 특히, 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노구조체를 형성하기 위하여 조밀한 구조의 금속 할라이드 박막을 형성하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 단계 1 이후, 금속 할라이드 박막을 저온 열처리하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 저온 열처리는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 75 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 90 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 저온 열처리함으로써, 금속 할라이드 박막을 더욱 조밀 구조로 형성할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 용액은 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 유기 용매는 금속 할라이드 분말을 분산 또는 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로써 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), g-부틸로 락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 습식 코팅 방법(wet coating)이면 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 구체적인 일례로써 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 스프레이 코팅(spray coating) 등의 방법으로 수행될 수 있으나, 상기 단계 1의 도포가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1의 도포 방법으로 스핀 코팅을 사용하는 경우 500 rpm 내지 5,000 rpm의 회전 속도, 바람직하게는 1,500 rpm 내지 4,000 rpm의 회전 속도, 더욱 바람직하게는 2,500 rpm 내지 3,500 rpm의 회전 속도로 수행할 수 있으며, 1 초 내지 120 초 동안, 바람직하게는 5 초 내지 60 초 동안 수행할 수 있으나 상기 도포 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 0.3 M 내지 0.5 M인 용액에 침지시켜 페로브스카이트 시드를 형성하는 단계이다.
상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막에 우수한 결정성을 가지는 페로브스카이트 나노구조체가 형성되도록 하기 위하여 페로브스카이트 시드를 형성하는 단계로, 금속 할라이드 박막을 페로브스카이트 상을 가지도록 하는 화합물을 고농도로 포함하는 용액에 침지시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 2의 침지는 1 초 내지 15 분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 5 초 내지 30 초 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 침지가 1 초 미만으로 수행되는 경우에는 페로브스카이트 나노구조체를 성장시키기 위한 시드 조차 형성시키기 어렵거나, 균일성 문제가 있으며, 15 분을 초과하는 경우에는 과도한 시드 형성으로 추후 제조되는 페로브스카이트 나노구조체의 균일성 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 페로브스카이트 시드가 형성된 금속 할라이드 박막을 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노와이어를 형성하는 단계이다.
상기 단계 3는 금속 할라이드 박막에 형성된 페로브스카이트 시드 및 페로브스카이트 상을 가지도록 하는 원자 또는 분자를 포함하는 용액을 이용하여 페로브스카이트 시드로부터 페로브스카이트 나노구조체를 형성하는 단계로, 페로브스카이트 시드가 형성된 금속 할라이드 박막을 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 성장시키는 단계이다.
이때, 상기 단계 3의 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액의 농도는 0.001 M 내지 0.5 M인 것이 바람직하고, 0.038 M 내지 0.3 M인 것이 더욱 바람직하며, 0.038 M 내지 0.1 M인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액의 농도가 0.001 M 미만일 경우에는 페로브스카이트 나노구조체를 성장시키기 어려운 문제가 있으며, 0.5 M를 초과하는 경우에는 제조되는 페로브스카이트 나노구조체의 결정성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, 상기 단계 3의 침지는 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 60 분 내지 720 분 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 3의 침지가 10 분 미만으로 수행되는 경우에는 페로브스카이트 나노구조체를 성장시키기 어려운 문제가 있으며, 24 시간을 초과하는 경우에는 페로브스카이트 물질이 용매에 용해되는 문제가 있다.
전술한 바와 같은 방법으로, 페로브스카이트 나노구조체를 제조할 수 있으며, 특히 나노 와이어 형태의 페로브스카이트 나노구조체를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명은
상기의 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 나노구조체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체를 이용하여 전자소자로서, 가스/광 센서, 전계 효과 트랜지스터(FET), 태양전지 등으로 응용할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 페로브스카이트 나노구조체의 제조 1
단계 1: 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 요오드화납(PbI2) 분말을 1 M 농도로혼합한 후, 70 ℃의 온도에서 12 시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 상기 혼합 용액을 상대 습도 0 % 분위기에서 3,000 rpm의 회전 속도로 5 초 동안 스핀 코팅하여 PbI2 박막을 제조하였다. 이후, 상기 PbI2 박막을 5 분 동안 100 ℃의 온도에서 저온 열처리를 수행하였다.
단계 2: 이소프로필알콜(IPA) 용매에 요오드화 메틸암모늄(CH3NH3I, MAI)을 0.038 M 농도로 혼합하여 용액을 준비하고, 상기 단계 1에서 제조된 박막을 상기 용액에 12 시간 동안 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 2> 페로브스카이트 나노구조체의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 혼합 용액을 10 초 동안 스핀 코팅하여 PbI2 박막을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 3> 페로브스카이트 나노구조체의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 혼합 용액을 30 초 동안 스핀 코팅하여 PbI2 박막을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 4> 페로브스카이트 나노구조체의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 2에서 이소프로필알콜(IPA) 용매에 요오드화 메틸암모늄(CH3NH3I, MAI)을 0.068 M 농도로 혼합된 용액을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노구조체를 제조하였다.
<실시예 5> 페로브스카이트 나노구조체의 제조 5
단계 1: 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 요오드화납(PbI2) 분말을 1 M 농도로혼합한 후, 70 ℃의 온도에서 12 시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다.
이후, 상기 혼합 용액을 상대 습도 0 % 분위기에서 3,000 rpm의 회전 속도로 5 초 동안 스핀 코팅하여 PbI2 박막을 제조하였다. 이후, 상기 PbI2 박막을 5 분 동안 100 ℃의 온도에서 저온 열처리를 수행하였다.
단계 2: 이소프로필알콜(IPA) 용매에 요오드화 메틸암모늄(CH3NH3I, MAI)을 0.3 M 농도로 혼합하여 용액을 준비하고, 상기 단계 1에서 제조된 박막을 상기 용액에 5 초 동안 침지시켜 페로브스카이트 시드를 형성하였다.
단계 3: 이소프로필알콜(IPA) 용매에 요오드화 메틸암모늄(CH3NH3I, MAI)을 0.038 M 농도로 혼합하여 용액을 준비하고, 상기 단계 2에서 페로브스카이트 시드가 형성된 박막을 12 시간 동안 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 2의 단계 1을 상대 습도를 55 % 분위기에서 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노구조체를 형성하였다.
이때, 상대 습도 55 % 분위기에서는 페로브스카이트 나노구조체의 성장에 한계를 보였다.
<비교예 2>
상기 실시예 3의 단계 1을 상대 습도를 55 % 분위기에서 수행한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 나노구조체를 형성하였다.
이때, 상대 습도 55 % 분위기에서는 페로브스카이트 나노구조체의 성장에 한계를 보였다.
<실험예 1> 주사 전자 현미경 관찰
본 발명에 따른 페로브스카이트 나노구조체의 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 페로브스카이트 나노구조체를 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
먼저, 상기 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2의 단계 1에서 제조된 PbI2 박막의 형상을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 PbI2 박막은 매우 조밀한 구조로 형성된 것을 확인할 수 있었다. 반면, 상대 습도를 55 %로 조절하여 제조된 PbI2 박막은 다공성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 4의 단계 2에서 침지 시간에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노구조체의 형상을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 상을 가지도록 하는 물질인 요오드화 메틸암모늄 용액에서 시간에 따라 페로브스카이트 나노구조체가 성장하는 모습을 확인할 수 있었다.
나아가, 상기 실시예 1에서 제조된 페로브스카이트 나노구조체의 면밀한 형상을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 페로브스카이트 나노구조체가 합성되는 형상을 확인할 수 있으며, 먼저 금속 할라이드 박막 위에 페르보스카이트 층이 먼저 생긴 후, 페르보스카이트의 특정 그레인(grain)이 용액에 녹아나와 추가적인 반응이 일어나는 사이트(site)가 생성되고, 이때 새로 생긴 사이트(금속 할라이드 박막 표면)에 반응이 일어나 페르보스카이트상이 합성되는 것이다. 이때 금속 할라이드 박막에서 페르보스카이트 상으로 반응할 때 부피팽창이 일어나 이미 존재하던 주변 그레인(grain)에 압축 응력(compressive stress)를 받아 새로 생성되는 그레인(grain)이 스트레인/스트레스(strain/stress)가 걸림으로써 나노구조체가 성장한다. 즉 스트레인/스트레스(strain/stress)가 걸린 그레인(grain)이 이방성을 가진 시드(seed)로서 작용하여 계면에너지가 높은 그레인(grain)의 면에 물질이동이 일어나 나노구조체가 성장되는 것이다.
또한, 상기 실시예 1 및 실시예 5에서 제조된 페로브스카이트 나노구조체의 형상을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 금속 할라이드 박막에 페로브스카이트 시드를 형성하는 경우 더욱 결정성이 우수한 페로브스카이트 나노구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노구조체를 형성하는 단계(단계 2);를 포함하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법:
<화학식 1>
AnXm
(상기 화학식 1에서,
A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
X는 할로겐 이온이고,
상기 n은 1 또는 2이고,
상기 m은 1 내지 4이다.).
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 금속 할라이드 분말은 요오드화납(PbI2), 브롬화납(PbBr, PbBr2), 염화납(PbCl, PbCl2), 요오드화주석(SnI2), 브롬화주석(SnBr, SnBr2), 염화주석(SnCl, SnCl2), 요오드화구리(CuI, CuI2), 브롬화구리(CuBr, CuBr2), 염화구리(CuCl2, CuCl), 요오드화망간(MnI, MnI2), 브롬화망간(MnBr, MnBr2) 및 염화망간(MnCl, MnCl2)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1 이후, 금속 할라이드 박막을 저온 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 저온 열처리는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합 용액은 유기 용매를 더 포함하고,
상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), g-부틸로 락톤(GBL) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 1의 도포는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating) 및 스프레이 코팅(spray coating)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종의 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액의 농도는 0.001 M 내지 0.5 M인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 2의 침지는 10 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법.
- 상대 습도 0 % 내지 50 %로 조절된 분위기에서 금속 할라이드(metal halide) 분말을 포함하는 혼합 용액을 도포하여 금속 할라이드 박막을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 0.3 M 내지 0.5 M인 용액에 침지시켜 페로브스카이트 시드를 형성하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 페로브스카이트 시드가 형성된 금속 할라이드 박막을 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 용액에 침지시켜 페로브스카이트 나노와이어를 형성하는 단계(단계 3);를 포함하는 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법:
<화학식 1>
AnXm
(상기 화학식 1에서,
A는 아민기가 치환된 C1-20의 직쇄 또는 측쇄 알킬이고,
X는 할로겐 이온이고,
상기 n은 1 또는 2이고,
상기 m은 1 내지 4이다.).
- 제1항 또는 제9항의 제조방법으로 제조되는 페로브스카이트 나노구조체를 포함하는 전자 소자.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020150154077A KR101787083B1 (ko) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노구조체 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020150154077A KR101787083B1 (ko) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노구조체 |
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| KR1020150154077A KR101787083B1 (ko) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | 페로브스카이트 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 페로브스카이트 나노구조체 |
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2015
- 2015-11-03 KR KR1020150154077A patent/KR101787083B1/ko active IP Right Grant
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107579138A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-01-12 | 武汉大学 | 一种全无机钙钛矿肖特基光电探测器及其制备方法 |
| CN107579138B (zh) * | 2017-09-28 | 2019-01-29 | 武汉大学 | 一种全无机钙钛矿肖特基光电探测器及其制备方法 |
| CN108011046A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-05-08 | 浙江理工大学 | 一种钙钛矿表面原位法生长钙钛矿纳米线的方法及一种钙钛矿太阳能电池 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101787083B1 (ko) | 2017-10-19 |
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