CN111261311B - 一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池及制备方法。该核电池结构从上往下依次为：辐射源、阳极电极、p型钙钛矿层、本征钙钛矿层、n型钙钛矿层、阴极。在上述核电池结构中，辐射源发射出高能量粒子，如β粒子、X射线和γ射线等，这些高能量粒子在高厚度的钙钛矿本征层被吸收，通过光电效应产生光生电子/空穴对。P型钙钛矿层、本征钙钛矿层和n型钙钛矿层构成PIN结构，该PIN结构将形成耗尽层。由于耗尽层的内建电场，高能粒子所产生的光生电子/空穴对分离，分别向阴极和阳极漂移，形成开路电压或者短路电流。

Description

一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池

技术领域

本发明涉及一种核电池，具体涉及一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，属于核电池设备技术领域。

背景技术

核电池是将放射性同位素在衰变时释放的能量转化为电能的装置。与传统的干电池、化学电池、燃料电池、太阳能电池相比,核电池具有服役寿命长、环境适应性强、工作稳定性好、无需维护、小型化等优点,在军事国防、航天航海、生物医疗等重要领域有着重要的实用价值,已成功应用于军事卫星、空间探测器、水下监听器、心脏起搏器等方面。

核电池最重要的两个部分是辐射单元和换能单元。在选择辐射单元时主要考虑辐射类型、放射剂量比和半衰期等。γ射线具有很强的穿透能力，需要相当大的外部屏蔽装置以减小放射剂量比。α粒子可以用于在半导体产生电子-空穴对，但是它们会引起严重的晶格缺陷。因此，现有的核电池大多采用β同位素放射源。经过数十年的发展，人们提出了十余种核电池的换能工作方式，主要利用的物理效应有热电效应、光电效应、压电效应和动态换能效应等。其中，利用光电效应将辐射源的高能粒子能量转换为光生载流子，并通过PN或者PIN结形成功率输出的核电池被称为辐射伏特型核电池。

辐射伏特型核电池具有系统微型化、集成化、能量密度高、使用寿命长和不依赖外界能量等特点，所以是军事电子和航空航天探测最为常用的一种核电池形式。辐射伏特效应的物理机制和光伏效应非常相近，二者的区别在于辐射伏特效应的入射光子是高能的γ光子、X射线光子、β粒子和α粒子等，这些高能粒子会引起电离辐射。在光电效应中入射光子一般是紫外至红外范围的低能光子，它们引起电磁辐射。β粒子辐射伏特效应换能单元结构和太阳能光伏电池的单元结构比较类似，如图2所示。

在常规的β辐射核电池中，人们大都采用Si、GaAs、SiC和GaN等半导体材料作为辐射电池活性层。虽然这些半导体材料对β粒子具有不错的吸收特性，但是低能β辐射源存在严重的自吸收效应，表面出射活性密度较低，导致电池输出功率受到限制。另外，低能β粒子入射到这些半导体材料还会产生一定的反射，它将降低换能的量子效率。与β粒子相比较，γ辐射源的自吸收效应弱，γ光子能量高，入射到活性材料反射低，因此γ辐射核电池有可能获得更高的转换效率和更高的输出功率。但是γ射线的穿透性很强，单晶硅和大多数化合物半导体对γ光子的阻止能和吸收系数等比较小。因此，γ辐射核电池的发展受到一定限制。针对这一问题，一些研究组提出γ光子的间接换能方式。他们采用荧光粉和量子点等材料构成光致发光层，当γ光子或者X射线光子入射到该发光层，产生闪烁荧光，闪烁荧光的范围一般在可见光范围。然后，他们采用常规的光伏电池结构，再将可见光转换为电能。在上述的间接换能过程中，需要将高能γ光子首先转换为可见光子，然后再转换为电子/空穴对，所以整个换能效率比较低。因此，迫切的需要一种新的方案解决上述技术问题。

发明内容

本发明正是针对现有技术中存在的问题，提供一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，本发明提出的核电池结构还可以充分吸收X射线和γ射线，与较低能量的β粒子源相比较，γ射线源的自吸收效应小，射线的反射和散射也比较小，因此可以获得更高的光电转换效率。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下，一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，所述核电池的结构从上往下依次为：辐射源、阳极电极、p型钙钛矿层、本征钙钛矿层、n型钙钛矿层以及阴极。其中，采用溶液法外延生长钙钛矿PIN结，所以结区界面晶格匹配，缺陷密度低，载流子迁移率高。

作为本发明的一种改进，所述辐射源设置为β粒子辐射源、X射线和γ射线辐射源中的一种。

特别是本发明提出的核电池结构，可以比较高效地将γ射线等高能粒子能量转换为电能。

作为本发明的一种改进，所述钙钛矿晶体设置为有机无机杂化钙钛矿晶体，或者全无机钙钛矿晶体。它们富含高原子序数元素，对高能粒子有较好的阻止和吸收能力。典型的本征钙钛矿晶体为MAPbBr_2.5Cl_0.5。所述P型钙钛矿层主要用于形成耗尽层，产生光电压，P型层的厚度在0.1mm至1mm之间。

作为本发明的一种改进，所述本征钙钛矿层主要用于高能粒子的吸收和光电转换，其厚度较大，特别是对于高能量的γ光子，本征钙钛矿晶体的厚度需要大于1cm。采用钙钛矿晶体PIN结作为能量转换单元。

作为本发明的一种改进，所述N型钙钛矿层主要也是用于形成耗尽层，厚度在0.1mm至1mm之间；阳极电极的功函数与P型钙钛矿层的价带顶靠近，以利于光生空穴的传输；阴极电极的功函数与N型钙钛矿层的导带底靠近。

一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，外延生长钙钛矿PIN结的方法如下：步骤1)首先采用变温法生长N型钙钛矿衬底；步骤2)在N型钙钛矿衬底上外延生长较厚的本征钙钛矿晶体，步骤3)在本征钙钛矿晶体上外延生长P型钙钛矿晶体，并设置一根水平切割线和两根垂直切割线；步骤4)沿着水平切割线和垂直切割线剖分晶体，获得钙钛矿PIN结，在N型钙钛矿层沉积阴极电极，在P型钙钛矿层沉积阳极电极。

作为本发明的一种改进，所述步骤1)中首先采用变温法生长N型钙钛矿晶体，如MAPbCl₃。由于N型层只用于构建耗尽层，高能粒子在本征层吸收，所以N型层的厚度在01.mm至1mm之间。

作为本发明的一种改进，所述步骤2)具体如下，制备本征钙钛矿(如MAPbBr_2.5Cl_0.5)前驱液，将步骤1)制备获得的N型钙钛矿晶体作为衬底放入本征钙钛矿前驱液中，在N型钙钛矿晶体上外延生长本征钙钛矿层，通过调控外延生长的时间和温度，控制本征钙钛矿层的厚度，如果N型钙钛矿层和本征钙钛矿层之间晶格常数差异较大，即晶格常数差异大于3％，还需要采用相同的工艺在N型层和本征层之间设计和制备若干缓冲层。

作为本发明的一种改进，所述步骤3)具体如下，制备P型钙钛矿(如MAPbBr₂I)前驱液，将步骤2)制备获得的钙钛矿晶体放入P型钙钛矿前驱液中，在本征钙钛矿晶体上外延生长P型钙钛矿层，通过调控外延生长的时间和温度，控制P型钙钛矿层的厚度，同样，可以在本征层和P型层之间设计和制备若干缓冲层，P型层的厚度也控制在01.mm至1mm之间。

作为本发明的一种改进，所述步骤4)具体如下，将步骤4)制备得到的钙钛矿晶体沿着水平和垂直两个中心平面切割和抛光，处理后获得的钙钛矿晶体从下往上分别为N型层、本征层和P型层，采用真空蒸发或者溅射的方法在P型层上沉积阳极电极，在N型层上沉积阴极电极。

相对于现有技术，本发明的优点如下：1)本发明提出的钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，采用变温法制备高厚度的本征钙钛矿晶体，本发明采用溶液法外延生长钙钛矿PIN结，调控生长时间和生长温度，可以使结区厚度达到数百微米。利用这种很厚的PIN结，可以将γ粒子产生的电子/空穴对充分分离和收集，获得很高的能量转换效率和输出功率；2)由于钙钛矿晶体含有Pb、Br、I、Cl等重元素，对高能粒子有较好的吸收能力。通过变温法可以制备得到厚度很高的钙钛矿晶体，因此除了β粒子外，本发明提出的核电池结构还可以充分吸收X射线和γ射线。与较低能量的β粒子源相比较，γ射线源的自吸收效应小，射线的反射和散射也比较小，因此可以获得更高的光电转换效率。由于本发明采用溶液法外延生长钙钛矿PIN结，结区界面晶格匹配较好，结区厚度较大。因此，本发明提出的核电池结构可以获得较大的开路电压、短路电流以及填充系数。

附图说明

图1是基于PN结的β辐射伏特核电池能量转换机制示意图；

图2是本发明提出的钙钛矿晶体辐射伏特型核电池结构；

图3是本发明提出的钙钛矿晶体辐射伏特型核电池能带分布；

图4是本发明提出的核电池制备步骤示意图。

其中：(a)N型钙钛矿层制备；(b)外延生长本征钙钛矿层；(c)外延生长P型钙钛矿层；(d)钙钛矿晶体切割和电极制备。

具体实施方式：

为了加深对本发明的理解，下面结合附图对本实施例做详细的说明。

实施例1：参见图1-图4，一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，所述核电池的结构从上往下依次为：辐射源、阳极电极5、p型钙钛矿层4、本征钙钛矿层3、n型钙钛矿层2以及阴极1。辐射源所产生的高能粒子射线6从上往下入射到电池换能单元。5为阳极电极，它的功函数与P型钙钛矿层的价带顶靠近，以利于光生空穴的传输。4为P型钙钛矿层，主要用于形成耗尽层，产生光电压，P型层的厚度在0.1mm至1mm之间。3为本征钙钛矿层，主要用于高能粒子的吸收和光电转换，所以其厚度较大。特别是对于高能量的γ光子，本征钙钛矿晶体的厚度需要大于1cm。2为N型钙钛矿层，主要也是用于形成耗尽层，厚度在0.1mm至1mm之间。1为阴极电极，它的功函数与N型钙钛矿层的导带底靠近。该结构采用本征钙钛矿晶体作为高能粒子吸收体，利用其对高能粒子的较大阻止能和吸收系数，以及优秀的载流子输运能力，高效率地吸收高能粒子并产生光生电子/空穴对；在本征钙钛矿晶体两端分别制备钙钛矿P型层和钙钛矿N型层，利用结区的耗尽层形成内建电场，本征层产生的光生载流子在电场作用下产生定向漂移，形成电池的功率输出，所述辐射源设置为β粒子辐射源、X射线和γ射线辐射源中的一种。特别是本发明提出的核电池结构，可以比较高效地将γ射线等高能粒子能量转换为电能。采用本征型钙钛矿晶体，如MAPbBr_2.5Cl_0.5，作为高能粒子的吸收和能量转换活性层。辐射源可以采用β射线、X射线和γ射线辐射源，根据高能粒子的能量，设计和制备本征钙钛矿晶体的厚度。对于能量最高的γ射线，钙钛矿本征层的厚度需要达到1cm以上，所述钙钛矿晶体设置为有机无机杂化钙钛矿晶体，或者全无机钙钛矿晶体。它们富含高原子序数元素，对高能粒子有较好的阻止和吸收能力。典型的本征钙钛矿晶体为MAPbBr_2.5Cl_0.5。所述P型钙钛矿层主要用于形成耗尽层，产生光电压，P型层的厚度在0.1mm至1mm之间，所述本征钙钛矿层主要用于高能粒子的吸收和光电转换，其厚度较大。特别是对于高能量的γ光子，本征钙钛矿晶体的厚度需要大于1cm，所述N型钙钛矿层主要也是用于形成耗尽层，厚度在0.1mm至1mm之间；在钙钛矿晶体两侧分别制备P型钙钛矿层和N型钙钛矿层，通过PIN结产生辐射伏特型电池的能量输出。其中，P型钙钛矿层和本征钙钛矿层界面具有晶格匹配和缺陷少的特征，以降低光生载流子在界面处的复合。同理，本征钙钛矿层和N型钙钛矿层界面也具有晶格匹配和缺陷少的特点。可以采用溶液外延法生长钙钛矿PIN结。阳极电极的功函数与P型钙钛矿层的价带顶靠近，以利于光生空穴的传输；阴极电极的功函数与N型钙钛矿层的导带底靠近。图3是本发明提出的钙钛矿辐射伏特型核电池的能带分布，P型层的导带底和价带顶都高于本征层，N型层的导带底和价带顶则低于本征层。

实施例2：参见图1-图4，一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，外延生长钙钛矿PIN结的方法如下：步骤1)首先采用变温法生长N型钙钛矿衬底，如图4(a)所示。步骤2)在N型钙钛矿衬底上外延生长较厚的本征钙钛矿晶体，如图4(b)所示。步骤3)在本征钙钛矿晶体上外延生长P型钙钛矿晶体，如图4(c)所示，并设置一根水平切割线和两根垂直切割线；步骤4)沿着水平切割线和垂直切割线剖分晶体，获得钙钛矿PIN结，如图4(d)所示。在N型钙钛矿层沉积阴极电极，在P型钙钛矿层沉积阳极电极。通过溶液法外延生长钙钛矿PIN结构。通过调控生长时间和生长温度，控制结区深度。通过对PIN结的优化设计和制备，获得最大的能量转换量子效率和输出功率；所述步骤1)中首先采用变温法生长N型钙钛矿晶体，如MAPbCl₃。由于N型层只用于构建耗尽层，高能粒子在本征层吸收，所以N型层的厚度在01.mm至1mm之间，所述步骤2)具体如下，制备本征钙钛矿(如MAPbBr_2.5Cl_0.5)前驱液，将步骤1)制备获得的N型钙钛矿晶体作为衬底放入本征钙钛矿前驱液中，在N型钙钛矿晶体上外延生长本征钙钛矿层，通过调控外延生长的时间和温度，控制本征钙钛矿层的厚度，如果N型钙钛矿层和本征钙钛矿层之间晶格常数差异较大，即晶格常数差异大于3％，还需要采用相同的工艺在N型层和本征层之间设计和制备若干缓冲层，所述步骤3)具体如下，制备P型钙钛矿(如MAPbBr₂I)前驱液，将步骤2)制备获得的钙钛矿晶体放入P型钙钛矿前驱液中，在本征钙钛矿晶体上外延生长P型钙钛矿层，通过调控外延生长的时间和温度，控制P型钙钛矿层的厚度，同样，可以在本征层和P型层之间设计和制备若干缓冲层，P型层的厚度也控制在01.mm至1mm之间，所述步骤4)具体如下，将步骤4)制备得到的钙钛矿晶体沿着水平和垂直两个中心平面切割和抛光，处理后获得的钙钛矿晶体从下往上分别为N型层、本征层和P型层，采用真空蒸发或者溅射的方法在P型层上沉积阳极电极，在N型层上沉积阴极电极。

需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并不是用来限定本发明的保护范围，在上述基础上作出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，其特征在于，所述核电池的结构从上往下依次为：辐射源、阳极电极、P 型钙钛矿层、本征钙钛矿层、N 型钙钛矿层以及阴极，其中，采用溶液法外延生长钙钛矿PIN结，所述辐射源设置为β粒子辐射源、X射线和γ射线辐射源中的一种，所述钙钛矿晶体设置为有机无机杂化钙钛矿晶体，或者全无机钙钛矿晶体，所述P型钙钛矿层主要用于形成耗尽层，产生光电压，P型层的厚度在0.1mm至1mm之间，所述本征钙钛矿层用于高能粒子的吸收和光电转换，对于高能量的γ光子，本征钙钛矿晶体的厚度大于1cm，所述N型钙钛矿层用于形成耗尽层，厚度在0.1mm至1mm之间；阳极电极的功函数与P型钙钛矿层的价带顶靠近，以利于光生空穴的传输；阴极电极的功函数与N型钙钛矿层的导带底靠近。

2.权利要求1所述的一种基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，其特征在于，外延生长钙钛矿PIN结的方法如下：步骤1)首先采用变温法生长N型钙钛矿衬底，步骤2)在N型钙钛矿衬底上外延生长较厚的本征钙钛矿晶体，步骤3)在本征钙钛矿晶体上外延生长P型钙钛矿晶体，并设置一根水平切割线和两根垂直切割线；步骤4)沿着水平切割线和垂直切割线剖分晶体，获得钙钛矿PIN结。

3.根据权利要求2所述的基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，其特征在于，所述步骤1)中首先采用变温法生长N型钙钛矿晶体，所以N型层的厚度在01.mm至1mm之间。

4.根据权利要求3所述的基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，其特征在于，所述步骤2)具体如下，制备本征钙钛矿前驱液，将步骤1)制备获得的N型钙钛矿晶体作为衬底放入本征钙钛矿前驱液中，在N型钙钛矿晶体上外延生长本征钙钛矿层，通过调控外延生长的时间和温度，控制本征钙钛矿层的厚度，如果N型钙钛矿层和本征钙钛矿层之间晶格常数差异较大，还需要采用相同的工艺在N型层和本征层之间设计和制备若干缓冲层。

5.根据权利要求4所述的基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，其特征在于，所述步骤3)具体如下，制备P型钙钛矿前驱液，将步骤2)制备获得的钙钛矿晶体放入P型钙钛矿前驱液中，在本征钙钛矿晶体上外延生长P型钙钛矿层，通过调控外延生长的时间和温度，控制P型钙钛矿层的厚度，在本征层和P型层之间设计和制备若干缓冲层，P型层的厚度也控制在01.mm至1mm之间。

6.根据权利要求5所述的基于钙钛矿晶体的辐射伏特型核电池，其特征在于，所述步骤4)具体如下，将步骤4)制备得到的钙钛矿晶体沿着水平和垂直两个中心平面切割和抛光，处理后获得的钙钛矿晶体从下往上分别为N型层、本征层和P型层，采用真空蒸发或者溅射的方法在P型层上沉积阳极电极，在N型层上沉积阴极电极。

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