CN108091768A - 含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿led及制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法，该钙钛矿LED包含：CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层，其中X＝Cl、Br或I；p型空穴传输层，沿第一方向形成于CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层上；透明导电阳极，形成于p型空穴传输层上；n型电子传输层，沿与第一方向相反的第二方向形成于CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层上；电子注入层，形成于n型电子传输层上；以及电极，形成于电子注入层上。进一步提供了该钙钛矿LED的制备方法。本公开有效降低了发光层表面的缺陷态密度，提升钙钛矿CH₃NH₃PbX₃的光电性质和稳定性，实现电注入下载流子的高效率辐射复合。

Description

含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法

技术领域

本公开涉及半导体发光器件技术领域，尤其涉及一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法。

背景技术

有机/无机杂化钙钛矿材料(CH₃NH₃PbX₃，X＝Cl/Br/I)具有直接带隙、高内量子效率和发光区域可调的优秀光电性能，在制造新一代高清显示器和清洁照明系统方面具有巨大的潜在应用。然而，目前普遍采用的多晶钙钛矿发光层，它低的覆盖率、大的非辐射复合率以及差的光热稳定性，限制了钙钛矿LED器件的实际应用。

通常，钙钛矿LED发光层采用的是多晶薄膜，由于在大规模器件制备过程中，快速的晶体成核和无法避免的晶界，导致钙钛矿层只能部分覆盖衬底，引起器件内部电阻的增大、器件漏电以及增加了钙钛矿与空气较大接触等问题，从而使钙钛矿LED性能差。因此，为了实现高效稳定钙钛矿光发射二极管，优化钙钛矿材料的组分、形貌和界面之外，至关重要。随着对有机/无机杂化钙钛矿材料研究的成熟，目前对钙钛矿LED的探索主要集中在多晶钙钛矿薄膜的优化方面。

2015年，Cheo等人通过滴加反溶剂氯苯，诱导多晶CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿薄膜快速结晶，实现了半高宽为20纳米的高质量的钙钛矿薄膜，因此，器件的外量子效率得到显著增加，达到8.53％，亮度达到16936cd/m²。然而这种器件的缺点在于，高速的甩胶过程中，选用极性溶剂氯苯作为优化手段，不仅无法保证器件的重复性，而且对氯苯的毒性对实验人员和环境都会造成不良影响。2016年，M.J.Yuan等人利用了大阳离子基团C₈H₉NH₃(PEA)替代小分子CH₃NH₃，提升了器件的辐射复合，抑制了陷阱诱导的非辐射复合，实现了外量子效率8.8％，辐射率为80Wsr^-1m^-2的近红外LED器件，这种器件虽然外量子效率较高，然而由于PEAI分子内部的离子迁移和分子的震动，导致了器件的稳定性较差。2017年，J.B.You等人将金属铯(Cs)掺入CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿材料，制备Cs_0.87MA_0.13PbBr₃多晶钙钛矿薄膜，通过在氧化锌电子注入材料上，沉积了一层聚乙烯吡咯烷聚合物，强烈地抑制了多晶钙钛矿薄膜的孔洞，实现了开启电压2.9V，外量子效率10.4％，光照亮度91000cd/m²的钙钛矿LED。然而这种器件由于引入了亲水性聚合物，而且钙钛矿表面依然存在纳米级别的孔洞，导致器件在空气中的稳定性较差。

尽管研究人员对钙钛矿LED做出了多种探索，发光层表面的缺陷，至今仍然是限制器件取得高效率的严峻问题。由于采用多晶钙钛矿发光层，发光层表面自然会有不同的晶面叠加，产生晶面与晶面之间的边界。不幸的是，这些边界强烈影响载流子的输运，对光电器件的性能起到了决定性的作用；另外，由于边界的存在，大面积尺寸内，不可避免地产生纳米尺寸的孔洞，这些孔洞不仅造成器件的漏电，而且能够容纳空气中的水汽和氧，影响钙钛矿LED在空气中的稳定性。

发明内容

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED，包含：CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层，其中X＝Cl、Br或I；p型空穴传输层，沿第一方向形成于CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层上；透明导电阳极，形成于p型空穴传输层上；n型电子传输层，沿与第一方向相反的第二方向形成于CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层上；电子注入层，形成于n型电子传输层上；以及电极，形成于电子注入层上。

在本公开的一些实施例中，CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层的厚度为100～150μm，其缺陷态密度为10⁸～10⁹cm^-3。

在本公开的一些实施例中，透明导电阳极的材料选自氧化铟锡、掺氟的氧化锡或石墨烯，其厚度为50～80nm，其电阻率为10^-3～10^-4Ω·cm。

在本公开的一些实施例中，p型空穴传输层的材料选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒或氧化钨纳米颗粒，颗粒尺寸为5～10nm，层厚度为30～50nm。

在本公开的一些实施例中，n型电子传输层的材料选自氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒或氧化锡纳米颗粒，颗粒尺寸为1～5nm，层厚度为30～50nm。

在本公开的一些实施例中，电子注入层的材料选自氟化锂、氟化钙或氟化镁，层厚度为1～5nm；和/或所述电极为金属电极，其厚度为100～150nm。

在本公开的一些实施例中，金属电极的材料选自铝或银。

根据本公开的一个方面，提供了一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED的制备方法，其中，包含以下步骤：

在CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶薄片的一侧晶面上形成p型空穴传输层，其中，X＝Cl、Br或I；

在p型空穴传输层上形成透明导电阳极层；

在CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶薄片的另一侧晶面上形成n型电子传输层；

在n型电子传输层上形成电子注入层；以及

在电子注入层上制作电极。

在本公开的一些实施例中，CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶薄片为通过对CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶进行多线切割制得，切割的厚度为100～150μm；

在本公开的一些实施例中，p型空穴传输层为通过电子束蒸发法沉积制得，其厚度为30～50nm。

在本公开的一些实施例中，透明导电阳极层为通过磁控溅射法沉积制得，其厚度为50～80nm。

在本公开的一些实施例中，n型电子传输层为通过电子束蒸发法沉积制得，其厚度为30～50nm。

在本公开的一些实施例中，电子注入层为通过热蒸发法沉积制得，其厚度为1～5nm。

在本公开的一些实施例中，电极为通过热蒸发法结合掩膜版沉积制得，其厚度为100-150nm。

在本公开的一些实施例中，CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶通过热溶液法制备，包含：

将卤化铅和甲基卤化胺粉末溶于极性溶剂和配体溶剂的混合溶液中，逐渐升温以生长CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶，其中，卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅，甲基卤化胺选自甲胺氯、甲胺溴或甲胺碘，极性溶剂选自γ-丁内酯，N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，配体溶剂选自油胺、乙腈或吡啶。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及制备方法至少具有以下有益效果其中之一：

(1)钙钛矿单晶具有高的晶体质量和空气稳定性，以钙钛矿单晶CH₃NH₃PbX₃作为发光层，避免了多晶钙钛矿薄膜固有的缺陷，如形貌、界面晶界等不可控性，有效地降低了发光层表面的缺陷态密度，提升了钙钛矿CH₃NH₃PbX₃的光电性质和稳定性。

(2)将钙钛矿单晶CH₃NH₃PbX₃作为发光层，可以克服传统多晶钙钛矿发光层的晶界引起的缺陷、漏电和稳定性的不足，从而实现电注入下载流子的高效率辐射复合。

(3)采用在CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶薄片上采用蒸镀的方式制作p型空穴传输层、n型电子传输层等，层结构可控，有利于对结构如厚度等的优化。

(4)p型空穴传输层、n型电子传输层、电子注入层均使用无机材料沉积制备，与有机材料相比较，具有很好的稳定性。

附图说明

图1为本公开第一实施例的钙钛矿LED的结构示意图。

图2为本公开第一实施例的钙钛矿LED的制备流程图。

图3为本公开第一实施例的单晶生长的示意图。

图4为本公开第一实施例的CH₃NH₃PbBr₃单晶薄片的扫描电子显微镜图。

【附图中本公开实施例主要元件符号说明】

1-透明导电阳极；

2-p型空穴传输层；

3-CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶发光层；

4-n型电子传输层；

5-电子注入层；

6-金属电极。

具体实施方式

本公开的一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED及其制备方法的发明思路在于：以CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶作为发光层，利用单晶钙钛矿材料的高的晶体质量和空气稳定性，并且具有可控的晶面、晶界，有效地降低了发光层表面的缺陷态密度，提升钙钛矿CH₃NH₃PbX₃的光电性质和稳定性，实现电注入下载流子的高效率辐射复合。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

第一实施例

图1为本公开第一实施例的钙钛矿LED的结构示意图。请参照图1，本公开一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED，包含：

CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶发光层3；

p型空穴传输层2，沿第一方向形成于CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶发光层上；

透明导电阳极1，形成于p型空穴传输层上；

n型电子传输层4，沿与第一方向相反的第二方向形成于CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶发光层上；

电子注入层5，形成于n型电子传输层上；以及

金属电极6，形成于电子注入层上。

其中，透明导电阳极1的材料在本实施例中为氧化铟锡，其厚度为50～80nm，电阻率为10^-3～10^-4Ω·cm。当然，透明导电阳极1的材料并不局限于此，还可以为掺氟的氧化锡、或石墨烯。

p型空穴传输层2的材料在本实施例中为镁、锂掺杂的氧化镍纳米颗粒，颗粒尺寸为5～10nm，层厚度为30～50nm，也可以不掺杂镁和锂，只是相比较而言，使用镁、锂掺杂的氧化镍材料，具有更好的空穴迁移率，有利于空穴的传输，同时掺杂氧化镍薄膜的表面形貌更加光滑，粗糙度低，减少界面的缺陷，当然还可以使用氧化钼、氧化钨等p型半导体材料作为p型孔穴传输层2的材料。

CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶发光层3的厚度为100～150μm，其缺陷态密度为10⁸～10⁹cm^-3。CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶具有对称性极高的晶体结构，尤其是高度定向的(001)晶面，具有良好的可控性及高的晶体质量，有效地降低了发光层表面的缺陷态密度，提升了钙钛矿CH₃NH₃PbBr₃的光电性质和稳定性。

n型电子传输层4的材料在本实施例中为氧化锌纳米颗粒，颗粒尺寸为1～5nm，层厚度为30～50nm，当然还可以使用氧化钛、氧化锡等n型半导体材料作为n型电子传输层4的材料。

电子注入层5的材料在本实施例中为氟化锂，层厚度为1～5nm，氟化锂具有隔绝空气中水汽的作用，还起到了封装器件的作用；当然还可以使用氟化钙或氟化镁作为电子注入层5的材料。

金属电极6的材料在本实施例中为铝，电极形状为直径1mm的圆形，厚度为100～150nm，当然金属电极6的材料还可以为银，电极形状也并不局限于圆形，容易理解，除了金属电极外，还可以采用其他类型的导电材料制作电极，例如聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)有机材料电极。

以上内容为对本公开第一实施例中含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED结构的详细说明，而关于本公开第一实施例中含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED的制备方法将在以下段落中进行详细说明。

图2为本公开第一实施例的钙钛矿LED的制备流程图。请参照图2，一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED的制备方法，包含以下步骤：

步骤202：制备CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶薄片。该步骤包括：

子步骤202a：通过热溶液法生长CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶，图3是本公开第一实施例的单晶生长的示意图，请参照图3中所示，具体包括以下操作：

首先，称量2.936g的溴化铅与0.896g的甲胺碘粉末，混合溶于9ml的无水级别的N-N二甲基甲酰胺(DMF)和1ml的油胺溶液，用磁力搅拌器在常温下搅拌，直至透明的溶液产生；

然后用0.45μm的一次性针头式过滤器将溶液滴入底部平坦光滑的烧杯；

将烧杯放在温度可精确控制的加热台上，从常温下开始加热，每隔15min升一度，直到温度升高到70℃，时间为3小时，形成CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶。

子步骤202b：切割钙钛矿单晶制备CH₃NH₃PbBr₃单晶薄片，具体包括以下操作：

首先，用镊子将子步骤202a制得的钙钛矿单晶从恒温的溶液中取出后，立即放入预先加热到70℃的DMF与油胺的混合溶液，时间为30s；

然后，用无尘纸擦拭晶体表面，再用氮气枪吹干，放入真空干燥箱，100℃下干燥12小时；

然后，用多线切割机对单晶进行切割，金刚石切割线的直径为0.08mm，切割线的速率和晶体装填速率分别为每秒2m和每分钟0.2mm，最终得到约0.1mm的单品薄片。图4为本公开第一实施例的CH₃NH₃PbBr₃单晶薄片的扫描电子显微镜图，请参照图4所示，可知制得的该CH₃NH₃PbBr₃单晶薄片无表面缺陷。

步骤204：在单晶薄片的一侧晶面上沉积p型空穴传输层，具体包括以下操作：

首先，将步骤202制得的CH₃NH₃PbBr₃单晶薄片，放入连接有氧气瓶的臭氧发生器腔室内，检查冷却水后，接通电源，调节仪器的电压表和电流表，产生臭氧量为15g/h，时间为15min；

然后，将臭氧处理后的单晶薄片结合特定的掩膜版，放入电子束蒸发腔体内，蒸发源材料为Li₂O：MgO：NiO质量比为0.95：1.23：97.82的混合粉末，电子枪工作电压为9000V，电流为125mA，基底温度为80～100℃，沉积速率为每秒0.15～0.17nm，制备厚度为100～150nm的p型孔穴传输层，空穴浓度为2.5～3.5×10¹⁸cm^-3。

步骤206：在所述p型空穴传输层上制备透明导电阳极层，具体包括以下操作：

首先，将步骤204制得的沉积有氧化镍材料的单晶薄片放置于磁控溅射腔体内，安装In₂O₃：SnO₂陶瓷靶材(质量比：In₂O₃：SnO₂＝6.53：93.47)，将靶材与衬底(即步骤204制得的单晶薄片)之间的位置调整至10厘米；

然后，开启机械泵，抽低真空至2Pa，再开启分子泵抽高真空，直至腔体真空度低于3.5×10^-3Pa；向腔体中通入高纯氩气和氧气，稳定腔体的压强在2Pa；基片衬底温度设定为80-100℃，采用射频电源完成透明导电阳极氧化铟锡的溅射溅射时间为1～2小时。所制备的透明导电阳极膜厚为50～80nm，电阻率为10^-3～10^-4Ω·cm。

步骤208：在单晶薄片的另一侧晶面上沉积n型电子传输层，具体包括以下操作：

首先，将步骤206制得的沉积有氧化铟锡(ITO)的单晶薄片，放入臭氧发生器内，臭氧产量为10g/h，时间为30min；

然后，待臭氧处理完毕后，将沉积有ITO的单晶薄片结合特定的掩膜版，放入电子束蒸发设备内，电子枪工作电压为8000V，电流为100mA，基底温度为100℃，沉积速率为每秒0.08～0.15nm，生长电子传输材料氧化锌层，厚度为30-50nm，电子浓度为1.5～2.1×10¹⁹cm^-3。

步骤210：在所述n型电子传输层上沉积电子注入层，具体通过热蒸发法在步骤208制备的氧化锌薄膜表面沉积一层厚度为1～5nm的氟化锂，氟化锂具有隔绝空气中水汽的作用，以及封装器件的作用。

步骤212：在所述电子注入层上制作金属电极，具体包括以下操作：

采用热蒸发法并结合特定的掩膜版，在步骤210制备的氟化锂电子注入层表面，沉积金属铝电机作为接触电极，形成欧姆接触，电极的形状为直径1mm的圆，其厚度为20nm。

至此，已经结合附图对本公开第一实施例进行了详细描述。需要说明的是，在附图或说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：

CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶还可以用CH₃NH₃PbCl₃或CH₃NH₃PbI₃形式的钙钛矿单晶来代替，且CH₃NH₃PbCl₃或CH₃NH₃PbI₃形式的钙钛矿单晶的制备方法可参照CH₃NH₃PbBr₃钙钛矿单晶的制备方法，将原料溴化铅相应地替换为氯化铅或碘化铅，将甲胺溴相应地替换为甲胺氯或甲胺碘。

综上，本公开含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED的制备方法，主要采用无机材料制备LED的各层，具有很好的光电稳定性，通过在CH₃NH₃PbX₃单晶薄片上蒸镀各层，层厚度可控，有利于结构优化；制得的钙钛矿LED，以CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶作为发光层，有效地降低了发光层表面的缺陷态密度，提升钙钛矿CH₃NH₃PbX₃的光电性质和稳定性，实现电注入下载流子的高效率辐射复合。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示组成的含量、反应条件等等的数字，应理解为在所有情况中是受到「约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED，包含：

CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层，其中X＝Cl、Br或I；

p型空穴传输层，沿第一方向形成于所述CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层上；

透明导电阳极，形成于所述p型空穴传输层上；

n型电子传输层，沿与第一方向相反的第二方向形成于所述CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层上；

电子注入层，形成于所述n型电子传输层上；以及

电极，形成于所述电子注入层上。

2.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶发光层的厚度为100～150μm，其缺陷态密度为10⁸～10⁹cm^-3。

3.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述透明导电阳极的材料选自氧化铟锡、掺氟的氧化锡或石墨烯，其厚度为50～80nm，其电阻率为10^-3～10^-4Ω·cm。

4.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述p型空穴传输层的材料选自氧化镍纳米颗粒、氧化钼纳米颗粒或氧化钨纳米颗粒，颗粒尺寸为5～10nm，层厚度为30～50nm。

5.根据权利要求1所述的钙钛矿LED，其中，所述n型电子传输层的材料选自氧化锌纳米颗粒、氧化钛纳米颗粒或氧化锡纳米颗粒，颗粒尺寸为1～5nm，层厚度为30～50nm。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的钙钛矿LED，其中：

所述电子注入层的材料选自氟化锂、氟化钙或氟化镁，层厚度为1～5nm；和/或

所述电极为金属电极，其厚度为100～150nm。

7.根据权利要求6所述的钙钛矿LED，其中，所述金属电极的材料选自铝或银。

8.一种含有机无机杂化钙钛矿单晶发光层的钙钛矿LED的制备方法，包含以下步骤：

在CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶薄片的一侧晶面上形成p型空穴传输层，其中，X＝Cl、Br或I；

在所述p型空穴传输层上形成透明导电阳极层；

在CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶薄片的另一侧晶面上形成n型电子传输层；

在所述n型电子传输层上形成电子注入层；以及

在所述电子注入层上制作电极。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中：

所述CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶薄片为通过对CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶进行多线切割制得，切割的厚度为100～150μm；和/或

所述p型空穴传输层为通过电子束蒸发法沉积制得，其厚度为30～50nm；和/或

所述透明导电阳极层为通过磁控溅射法沉积制得，其厚度为50～80nm；和/或

所述n型电子传输层为通过电子束蒸发法沉积制得，其厚度为30～50nm；和/或

所述电子注入层为通过热蒸发法沉积制得，其厚度为1～5nm；和/或

所述电极为通过热蒸发法结合掩膜版沉积制得，其厚度为100～150nm。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶通过热溶液法制备，包含：

将卤化铅和甲基卤化胺粉末溶于极性溶剂和配体溶剂的混合溶液中，逐渐升温以生长CH₃NH₃PbX₃钙钛矿单晶，其中，所述卤化铅选自氯化铅、溴化铅或碘化铅，所述甲基卤化胺选自甲胺氯、甲胺溴或甲胺碘，所述极性溶剂选自γ-丁内酯，N-N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，所述配体溶剂选自油胺、乙腈或吡啶。