KR20180137431A - 와이드 밴드갭을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
와이드 밴드갭을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트계 태양전지에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층; 및 유기금속할로겐화물층과 계면을 이루며 적층된 결정성 물질층;을 포함하며, 결정성 물질층의 결정성 물질은 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물이고, 결정성 할로겐화물은 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물의 밴드갭 에너지 보다 큰 밴드갭 에너지를 가지며, 유기금속할로겐화물의 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨 보다 낮은 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨을 갖는다.
Description
본 발명은 와이드 밴드갭을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 와이드 밴드갭에 의해 결함이 치유되고, 광 전하 추출 효율이 증가되며, 수분을 포함한 외부 환경에 의한 열화가 방지되는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
오가노메탈 할라이드 유기금속할로겐화물(Organometal halide perovskite compound) 또는 유무기 유기금속할로겐화물로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 유기금속할로겐화물에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 페로브스카이트계 태양전지는 실리콘 태양전지에 버금가는 효율을 가지면서도, 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하다. 그러나, 히스테리시스가 크고, 급격한 열화가 발생하여, 실 상업화를 위해서는, 전지의 안정성 및 수명을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 안정성 및 수명이 향상된 페로브스카이트계 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 수분과 함께 열화의 주 원인이 되는 첨가제를 함유하지 않고도, 우수한 광전변환효율을 갖는 페로브스카이트계 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 단순 용액 도포법을 이용하여, 안정성 및 수명이 향상된 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층; 및 유기금속할로겐화물층과 계면을 이루며 적층된 결정성 물질층;을 포함하며, 결정성 물질층의 결정성 물질은 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물이며, 결정성 할로겐화물은 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물의 밴드갭 에너지 보다 큰 밴드갭 에너지를 가지며, 유기금속할로겐화물의 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨 보다 낮은 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종 또는 이종의 제2유기금속할로겐화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은, 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종 또는 이종의 제2유기금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물일 수 있다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 메틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 제2유기금속할로겐화물은 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종이며, 반응 생성물은 유기금속할로겐화물층에 4차암모늄염의 용액을 도포한 후 열처리하여 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 제2유기금속할로겐화물 1몰 대비 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 0.2 내지 0.4몰을 함유할 수 있다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 할로겐화물은 2.00 내지 2.50(eV)의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 물질층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 유기금속할로겐화물층 하부에 위치하는 전자전달체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 결정성 물질층 상부에 위치하는 전극을 더 포함하되, 전극은 결정성 물질층과 접하여 위치하거나, 정공전달체을 사이에 두고 결정성 물질층과 대향하도록 위치할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 결정성 물질층 상부에 위치하는 정공전달체를 포함하며, 정공전달체는 폴리알킬티오펜을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 결정성 할로겐화물은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물이며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재한다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층에 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함한다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에 있어, 4차암모늄염 용액의 4차암모늄염 농도는 0.1 mM 내지 10 mM일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법에 있어, 열처리는 50 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 결정성 할로겐화물의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염이 용해된 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 전구체 용액의 용매를 휘발 제거하여 고상을 수득하고 열처리하여, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재하는 결정성 할로겐화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 광흡수층인 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층과 접하여 적층된 결정성 할로겐화물층에 의해, 85%의 상대습도에서 1008시간동안 노출되는 경우에도 전지의 효율이 80%이상 유지되어, 놀랍도록 향상된 수분 저항성을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 광흡수층인 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층과 접하여 적층된 결정성 할로겐화물층에 의해, 85℃의 고온에 1500시간동안 노출된 경우에도, 실질적인 전지 효율의 저하가 방지되는, 놀랍도록 우수한 열 안정성을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 광흡수층인 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층과 접하여 적층된 결정성 할로겐화물층에 의해, 광흡수층의 표면 결함이 치유되어, 정공전달층이 특성 향상을 위한 첨가제를 전혀 함유하지 않고, 순수한 유기정공전달물질로 이루어진 경우에도, 20% 이상의 우수한 광전변환효율을 갖는 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는, 극히 우수한 수분 및 열 안정성을 가지면서, 별도의 첨가제 없이 저가의 유기정공전달물질만으로 이루어진 정공전달층의 구현이 가능하며, 광흡수층 뿐만 아니라, 결정성 할로겐화물층 또한 용액 도포 및 열처리라는 극히 단순하고 저가의 공정으로 제조 가능하여, 페로브스카이트계 태양전지의 상업화에 매우 유리하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 광흡수층인 유기금속할로겐화물층과 결정성 물질층의 에너지 밴드 다이어그램을 도시한 일 예이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어, 4차암모늄염의 구조를 도시한 모식도 및 유기금속할로겐화물과 4차암모늄염의 반응에 의해 생성되는 결정성 할로겐화물의 구조를 도시한 모식도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 구조를 도시한 일 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어, 4차암모늄염 용액과의 반응 전(좌측), 후(우측)의 유기금속할로겐화물층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어, 4차암모늄염 용액과의 반응 전, 후의 X선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 모델 실험에 의해 제조된 막을 X선 회절 분석한 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 유기금속할로겐화물층과 4차암모늄염의 반응 생성물인 결정성 할로겐화물의 40°에 이르는 2θ범위에서의 X-선 회절 결과(도 7(a)) 및 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면(도 7(b))이며,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어, 광흡수층, 결정성 할로겐화물층 및 정공전달층의 에너지 다이어그램을 도시한 도면이며,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지 전류밀도-전압(J-V)을 측정 도시한 도면이며,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어, 태양광의 강도 대비 개방전압을 세미 로그 스케일로 도시한 도면이며,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어, 정공전달층이 구비되지 않은 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 측정 그래프를 도시한 도면이며,
도 12는 본 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지의 형광 특성을 평가한 도면이며,
도 13은 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지의 수분 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이이며,
도 14는 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지의 열 안정성을 테스트한 결과를 도시한 도면이며,
도 15는 발명의 일 실시예에 있어, 실시예에서 제조되는 정공전달층의 표면을 관찰한 AFM 관찰사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어, 4차암모늄염의 구조를 도시한 모식도 및 유기금속할로겐화물과 4차암모늄염의 반응에 의해 생성되는 결정성 할로겐화물의 구조를 도시한 모식도이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 구조를 도시한 일 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어, 4차암모늄염 용액과의 반응 전(좌측), 후(우측)의 유기금속할로겐화물층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어, 4차암모늄염 용액과의 반응 전, 후의 X선 회절 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 6은 모델 실험에 의해 제조된 막을 X선 회절 분석한 결과를 도시한 도면이며,
도 7은 유기금속할로겐화물층과 4차암모늄염의 반응 생성물인 결정성 할로겐화물의 40°에 이르는 2θ범위에서의 X-선 회절 결과(도 7(a)) 및 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면(도 7(b))이며,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 있어, 광흡수층, 결정성 할로겐화물층 및 정공전달층의 에너지 다이어그램을 도시한 도면이며,
도 9는 본 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지 전류밀도-전압(J-V)을 측정 도시한 도면이며,
도 10은 본 발명의 일 실시예에 있어, 태양광의 강도 대비 개방전압을 세미 로그 스케일로 도시한 도면이며,
도 11은 본 발명의 일 실시예에 있어, 정공전달층이 구비되지 않은 태양전지의 전류밀도-전압(J-V) 측정 그래프를 도시한 도면이며,
도 12는 본 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지의 형광 특성을 평가한 도면이며,
도 13은 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지의 수분 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이이며,
도 14는 발명의 일 실시예에 있어, 태양전지의 열 안정성을 테스트한 결과를 도시한 도면이며,
도 15는 발명의 일 실시예에 있어, 실시예에서 제조되는 정공전달층의 표면을 관찰한 AFM 관찰사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 페로브스카이트계 태양전지는, 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층; 및 유기금속할로겐화물층과 계면을 이루며 적층된 결정성 물질층;을 포함하며, 결정성 물질층의 결정성 물질은 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물이며, 결정성 할로겐화물은 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물의 밴드갭 에너지 보다 큰 밴드갭 에너지를 가지며, 유기금속할로겐화물의 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨 보다 낮은 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨을 갖는다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 결정성 물질층이 광흡수층인 유기금속할로겐화물층보다 상대적으로 큰 밴드갭 에너지를 가짐과 동시에, 유기금속할로겐화물의 가전자대 최대 에너지 레벨 보다 상대적으로 낮은 가전자대 최대 에너지 레벨을 가진다. 이에 따라, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지는 결정성 물질층에 의해 제공되는 에너지 장벽에 의해 광전자-광정공의 재결합이 억제될 수 있다.
나아가, 결정성 물질층의 결정성 물질이 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물임에 따라, 광흡수층 및 결정성 물질층이 모두 할로겐화물이다. 이에 따라, 광흡수층과 와이드 밴드갭(Wide Band-Gap)을 제공하는 결정성 물질층간, 열팽창률등과 같은 물리적 특성이 서로 유사하여, 태양전지의 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상세하게, 도 1은 진공(vacuum) 상 전자의 에너지 레벨(energy level, eV)을 기준(0)으로 광흡수층인 유기금속할로겐화물층(10)과 결정성 물질층(20)의 에너지 밴드 다이어그램(energy band diagram)을 도시한 일 예이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지에 있어, 결정성 물질층(20)은 결정성 물질층(20)의 밴드갭 에너지(band gap energy, Eg(H), eV)가 유기금속할로겐화물층(10)의 밴드갭 에너지(band gap energy, Eg(P), eV)보다 크며, 결정성 물질층(20)의 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨(Ev(H), eV)이 유기금속할로겐화물층(10)의 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨(Ev(P), eV)보다 상대적으로 낮다.
또한, 도 1에 도시한 일 예와 같이, 재결합을 방지하는 에너지 장벽을 효과적으로 제공하는 측면에서, 유리하게는 결정성 물질층(20)의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(Ec(H), eV)이 유기금속할로겐화물층(10)의 전도대(conduction band) 최소 에너지 레벨(Ec(P), eV)보다 상대적으로 높을 수 있다. 이를 달리 표현하면, 결정성 물질층(20)의 페르미 에너지 레벨(Ef(H), eV)이 유기금속할로겐화물층(10)의 페르미 에너지 레벨(Ef(P), eV)보다 상대적으로 높을 수 있다.
상술한 바와 같이, 와이드 밴드갭(Wide Band-Gap)을 갖는 결정성 물질층(20)에 의해, 광전자 및 광정공이 재결합하여 소멸되는 것을 방지함에 따라, 태양전지의 광전변환효율을 증가시킬 수 있다.
Eg(H)가 Eg(P)보다 상대적으로 크며, Ev(H)가 Ev(P)보다 상대적으로 낮은 경우 결정성 물질층(20)에 의한 재결합 방지 효과가 나타날 수 있으나, 와이어 밴드갭에 의한 보다 효과적인 에너지 장벽 제공 측면에서 Ev(H)와 Ev(P)간의 에너지 레벨 차는 0.1eV이상일 수 있으며, 실질적으로는 0.1 내지 0.3eV일 수 있다. 또한, Eg(H)와 Eg(P)간의 차는 0.1eV를 초과할 수 있으며, 실질적으로는 0.3eV 내지 0.8eV일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 와이드 밴드갭(Wide Band-Gap)을 갖는 결정성 물질층은 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물이며, 결정성 할로겐화물은 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종 또는 이종의 제2유기금속할로겐화물을 함유할 수 있다.
결정성 할로겐화물은 제2유기금속할로겐화물을 함유함으로써, 태양전지의 안정성이 보다 향상될 뿐만 아니라, 결정성 물질층이 광흡수층인 유기금속할로겐화물층과 우수한 상용성(compatibility)을 가질 수 있다. 이러한 상용성에 의해, 태양전지의 제조과정 중, 광흡수층 상에 직접적으로 와이드 밴드갭을 갖는 결정성 물질층을 형성할 수 있다. 이러한 상용성은 결정성 물질층이 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종의 제2유기금속할로겐화물을 함유하는 경우 더욱 증가한다.
제2유기금속할로겐화물의 함유와 독립적으로, 또는 유리하게는 제2유기금속할로겐화물을 함유함과 동시에, 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재하는 할로겐화물일 수 있다. 이때, 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조는, 결정성 할로겐화물의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 위치하는 구조를 의미할 수 있다.
나아가, 결정성 할로겐화물은, 제2유기금속할로겐화물과 음이온으로 할로겐을 갖는 4차암모늄염간의 반응 생성물일 수 있다. 구체적으로, 결정성 할로겐화물은 4차암모늄염과 제2유기금속할로겐화물을 함유하되, 적어도, 4차 암모늄 이온이 제2유기금속할로겐화물의 구조 내에 결합 삽입되어 위치하는 결정성의 반응 생성물일 수 있다.
유리하게 4차암모늄염은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다. 이때, X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
화학식 1을 만족하는 4차암모늄염은 테트라 알킬 암모늄 양이온와 할로겐 음이온의 염 형태임에 따라, 강한 반응성을 가져 제2유기금속할로겐화물의 층간에 삽입되어 제2유기금속할로겐화물 자체의 페로브스카이트 구조가 아닌 상이한 결정 구조의 결정성 화합물을 형성할 수 있다.
상세하게, 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염에서, R1, R2 및 R3와 N+의 트리 알킬 암모늄 양이온 부분은 제2유기금속할로겐화물과 결합하는 반응성 모이어티일 수 있다. 또한, R1, R2 및 R3 대비 상대적으로 긴 알킬 체인을 갖는 R은 결정성 할로겐화물에 소수성을 부여함과 동시에, 결정성 할로겐화물의 에너지 밴드갭을 증가시키는 역할을 수행할 수 있다.
유리한 일 예에 있어, 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 메틸인 것이 좋다. 이러한 경우, 트리 알킬 암모늄 양이온의 반응성 모이어티가, 고체 상태의 제2유기금속할로겐화물에 4차암모늄염을 단순 접촉시키고 200℃이하의 저온 열처리하는 것만으로 수 내지 수십 나노미터의 결정성 할로겐화물이 생성될 수 있을 정도의 큰 반응성을 가질 수 있다.
또한, 유리한 일 예에 있어, 화학식 1에서, 결정성 할로겐화물이 큰 소수성을 가지면서도 상술한 바와 같이 제2유기금속할로겐화물의 층간에 용이하게 결합 위치할 수 있도록, R은 (C5-C10) 알킬, 유리하게는 (C5-C7)알킬인 것이 좋다.
도 2는 유리한 일 예에 따라, R1, R2 및 R3가 모두 메틸이며, R이 C6알킬인 (N-헥실)트리메틸암모늄 브로마이드를 예로, 반응성 모이어티(reactive moiety)와 소수성 모이어티를 표시하고, AMX3(A=1가 유기 양이온, M=2가 금속 이온, X=할로겐 음이온)의 제2유기할로겐화물과 4차암모늄염의 반응에 의해 생성되는 결정성 할로겐화물의 구조를 도시한 모식도이다.
알려진 바와 같이, 페로브스카이트 구조는 단위셀(unit cell)에서, 금속 양이온인 M이 단위셀 중심에 위치하며, 할로겐 음이온인 X가 단위셀의 각 면 중심에 위치하여 M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하고, 유기 양이온인 A가 단위셀의 각 코너(corner)에 위치하는 구조이다. 이를 다시 상술하면, MX6 옥타헤드론(octahedron)이 코너-쉐어링(corner-shearing)된 3차원 네트워크에 A 유기 양이온이 중간에 위치한 형태일 수 있다. 달리 표현하면, 페로브스카이트 구조는 단위 셀에서, 금속 양이온인 M을 중심으로 할로겐 음이온인 X가 MX6 형태의 옥타헤드론(octahedron)을 형성하며, 유기 양이온 A가 옥타헤트론의 바깥 측면의 각 코너에 위치하는 구조이다.
이에 따라, 페로브스카이트 구조를 갖는 제2유기금속할로겐화물(AMX3, A=1가 유기 양이온, M=2가 금속 이온, X=할로겐 음이온)은 M을 기준으로 층 대 층(layer by layer) 형태를 가질 수 있으며, 4차 암모늄염의 테트라 알킬 암모늄 이온이 제2유기금속할로겐화물의 층간에 삽입되어 상술한 반응성 모이어티가 제2유기금속할로겐화물과 결합함과 동시에 소수성 모이어티인 R이 층간에 위치하며 새로운 결정을 이룰 수 있다. 이때, 4차 암모늄염에서 유래하는 할로겐음이온은 제2유기금속할로겐화물의 할로겐 음이온 자리에 혼재하거나, 결정성 할로겐화물의 결정 사이 공간에 규칙적 또는 불규칙적으로 위치하거나 후술하는 제조방법과 같이 결정성 물질층 형성을 위한 열처리시 기화에 의해 제거된 상태일 수 있다. 기화에 의해 제거되는 경우, 결정성 할로겐화물은 제2유기금속할로겐화물과 함께 테트라 알킬 암모늄 이온을 함유하는 것으로 해석될 수 있음은 물론이다.
결정성 물질층이 제2유기금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염간의 반응 생성물인 결정성 할로겐화물인 경우, 2.00 내지 2.50(eV)의 밴드갭 에너지를 가져, 와이드 밴드갭에 의해 광전자-광정공의 재결합이 효과적으로 억제될 수 있다. 뿐만 아니라, 결정성 물질층이 제2유기금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염간의 반응 생성물인 경우, 결정성 물질층에 의해 광흡수층인 유기금속할로겐화물층의 표면 결함(surface defect)이 치유되어 광전효율이 현저하게 향상될 수 있다. 나아가, 결정성 물질층이 제2유기금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염간의 반응 생성물인 경우, 와이드 밴드갭에 의해 에너지 장벽을 형성함에도 불구하고, 결정성 물질층에 의해 유기금속할로겐화물층으로부터 광전하의 추출 효율이 현저하게 향상될 수 있다. 무엇보다, 결정성 물질층이 제2유기금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염간의 반응 생성물인 경우, 수분, 열등에 의한 유기금속할로겐화물층의 열화가 놀랍도록 억제되어 태양전지의 안정성 및 수명이 크게 향상될 수 있다.
상술한 유리한 효과를 갖는 결정성 할로겐화물은, 제2유기금속할로겐화물과 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염간의 반응 생성물일 수 있으며, 유리하게는 제2유기금속할로겐화물과 화학식 1에서 R1, R2 및 R3가 각각 메틸이고 R이 (C5-C7)인 알킬인 4차암모늄염간의 반응 생성물일 수 있다. 결정학적으로, 상술한 유리한 효과를 갖는 결정성 할로겐화물(반응 생성물)은 결정성 할로겐화물의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 위치함과 동시에, 회절각 2θ가 16 내지 18°인 영역 및 22.5 내지 23.5°인 영역 각각에도 회절 피크가 위치할 수 있다. 이때, 2θ가 2 내지 40°의 범위에서, 결정성 할로겐화물의 X-선 회절 패턴에 존재하는 피크들 중 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 위치하는 회절 피크의 강도가 상대적으로 가장 클 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 4차암모늄염의 테트라 알킬 암모늄 이온은 제2유기금속할로겐화물의 층간에 삽입되어 결합된 형태로 위치할 수 있다. 이때, 도 2의 모식도에 도시한 일 예와 같이, 테트라 알킬 암모늄 이온이 단일 층(single layer)의 층 간에 위치하기보다는 다층 사이의 층간에 위치할 수 있다. 이에 따라, 결정성 할로겐화물의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴상 제2유기금속할로겐화물의 페로브스카이트 구조에 기인한 피크들이 일부 위치할 수 있다. 상세하게, 결정성 할로겐화물은, 결정성 할로겐화물의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴상 13.5 내지 14.5°인 영역 및/또는 27.5 내지 28.5°인 영역에 위치하는 페로브스카이트 구조 유래 회절 피크를 더 포함할 수 있다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 결정성 할로겐화물은, 결정성 할로겐화물의 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴상 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역, 16 내지 18°인 영역, 22.5 내지 23.5°인 영역, 13.5 내지 14.5°인 영역 및 27.5 내지 28.5°인 영역 각각에 위치하는 회절 피크를 포함할 수 있으며, 2θ가 2 내지 40°의 범위에서, 결정성 할로겐화물의 X-선 회절 패턴에 존재하는 피크들 중 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 위치하는 회절 피크의 강도가 상대적으로 가장 클 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 유리하게, 결정성 할로겐화물은 제2유기금속할로겐화물 1몰 대비 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 0.2 내지 0.4몰, 보다 구체적으로는 0.25 내지 0.35몰을 함유할 수 있다. 이러한 몰비는 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조, 즉, 상술한 X-선 회절 패턴을 갖는 결정 구조가 안정적으로 형성될 수 있는 몰수이다.
제조방법적 측면에서, 결정성 할로겐화물, 즉, 반응 생성물은 제2유기금속할로겐화물과 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 접촉시킨 후 열처리하여 생성될 수 있다. 열처리가 이루어지지 않는 단순 접촉으로는 결정성 할로겐화물이 생성되지 않음에 따라, 이러한 열처리는 필히 수행되는 것이 좋다. 이때, 원활한 반응이 발생하며 열에너지에 의한 물질 손상을 방지하는 측면에서 열처리는 50 내지 200℃, 유리하게는 100 내지 150℃의 저온 열처리인 것이 유리하다.
또한, 결정성 물질층이 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종의 제2유기금속할로겐화물을 함유하는 경우 상용성이 더욱 증가하며 유기금속할로겐화물층의 표면 결함 치유에 보다 유리함에 따라, 광흡수층인 유기금속할로겐화물층 상에 직접적으로 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염을 접촉시킨 후 열처리하여 결정성 물질층을 제조할 수 있다.
구체적인 일 예로, 유기금속할로겐화물층과 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염간의 접촉은 액상 매질상 이루어질 수 있다. 상세하게, 광흡수층인 유기금속할로겐화물층에 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염이 용해된 용액(이하, 4차암모늄염 용액)을 도포함으로써 이루어질 수 있다. 열처리 전 4차암모늄염 용액의 용매를 제거하기 위한 건조단계가 더 수행될 수 있으나, 접촉 후 반응을 위한 열처리시 건조가 동시에 이루어질 수 있음에 따라, 건조는 선택적으로 수행될 수 있다. 건조가 더 수행되는 경우 건조 온도는 4차암모늄염 용액의 용매가 용이하게 휘발 제거되는 온도이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 상온 내지 45℃의 온도를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 결정성 물질층의 두께는 1nm 내지 10nm일 수 있으며, 에너지 장벽의 제공, 수분 열화 방지, 및 광전하의 추출 효율 증가의 효과가 안정적으로 나타날 수 있도록, 3nm 내지 10nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수층인 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물, 및 제2유기금속할로겐화물은 서로 독립적으로, 하기 화학식 2를 만족할 수 있다.
(화학식 2)
AMX3
화학식 2에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M는 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)X(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)X(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
아미디니움계 이온은 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
이때, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 유기할로겐화물의 1가의 유기이온(A)은 상술한 R1-NH3 + 또는 R2-C3H3N2 +-R3인 1가의 유기 암모늄 이온, 화학식를 기반으로 상술한 아미디니움계 이온, 또는 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온일 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 유기할로겐화물은 A' 1-xAxX(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 할로겐 이온이며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다. 1가 유기 양이온의 총 몰수를 1로 하여, 0.7 내지 0.95의 아미디니움계 이온 및 0.3 내지 0.05의 유기암모늄 이온을 함유하는 경우, 매우 넓은 파장 대역의 광을 흡수할 수 있으면서도 보다 빠른 엑시톤(exciton)의 이동 및 분리, 보다 빠른 광전자 및 광정공의 이동이 가능하여 유리하다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 구조를 도시한 일 단면도이다. 도 3에 도시한 일 예와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 유기금속할로겐화물층(10) 하부에 위치하는 전자전달체(30)를 더 포함할 수 있다. 전자전달체(30)는 전자 전도성 유기물 층 또는 전자 전도성 무기물 층일 수 있다. 전자 전도성 유기물은 통상의 유기 태양전지에서, n형 반도체로 사용되는 유기물일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 전자 전도성 유기물은 풀러렌(C60, C70, C74, C76, C78, C82, C95), PCBM([6,6]-phenyl-C61butyric acid methyl ester)) 및 C71-PCBM, C84-PCBM, PC70BM([6,6]-phenyl C70-butyric acid methyl ester)을 포함하는 풀러렌-유도체(Fulleren-derivative), PBI(polybenzimidazole), PTCBI(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole), F4-TCNQ(tetra uorotetracyanoquinodimethane) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전자전도성 무기물은 통상의 양자점 기반 태양전지, 염료 감응형 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서, 전자 전달을 위해 사용되는 전자전도성 금속산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 전자전도성 금속산화물은 n-형 금속산화물 반도체일 수 있다. n-형 금속산화물 반도체의 비한정적인 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)를 들 수 있다. 그 구조에 있어, 전자전달체는 다공성 층(다공막)이거나 치밀층(치밀막)일 수 있다. 치밀한 전자전달체는 상술한 전자 전도성 유기물의 막 또는 전자 전도성 무기물의 치밀막(film)등을 들 수 있다. 다공성 전자전달체는 상술한 전자 전도성 무기물의 입자들로 이루어진 다공막을 들 수 있다. 전자전달체의 두께는 50nm 내지 10μm, 구체적으로는 50nm 내지 1000nm일 수 있다. 전자전달체가 다공성인 경우 그 비표면적은 10 내지 100 m2/g일 수 있으며, 전자전달체를 이루는 금속산화물 입자의 평균 입경(diameter)은 5 내지 500 nm일 수 있다. 다공성 전자전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 30% 내지 65%, 구체적으로 40% 내지 60%일 수 있다. 또한, 전자전달체(30)가 다공성 구조인 경우, 전자전달체의 기공은 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물에 의해 채워진 상태일 수 있다.
전자전달체(30)가 다공성 구조인 경우, 전자전달체(30) 하부에는 전자전달막(31)이 더 구비될 수 있다. 전자전달막(31)은 유기금속할로겐화물과 전극간의 접촉을 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 전자전달막(31)은 금속산화물 박막일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물의 금속산화물과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 상세하게, 금속산화물 박막의 물질은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물, ZnSn산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 전자전달막의 두께는 실질적으로 10nm 이상, 보다 실질적으로 10nm 내지 100nm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있다.
전자전달체(30), 또는 전자전달막(31)의 하부에는 제1전극(40)이 위치할 수 있다. 이때, 제1전극(40)은 지지체인 제1기판 상 위치할 수 있음은 물론이다. 제1기판은 딱딱한 기판 또는 플렉시블 기판일 수 있다. 구체적인 일 예로, 제1기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다. 그러나, 본 발명이 제1기판의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
제1전극(40)은 전자전달체와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극(40)이 후면전극의 전극물질인 경우, 제1전극(40)은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제1전극(40)이 투명전극일 경우, 제1전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)등과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 투명 태양전지를 제공하고자 하는 경우, 전극과 기판이 모두 투명전극 및 투명 기판인 것이 좋다.
태양전지는 결정성 물질층(10) 상부에 위치하는 제2전극을 더 포함할 수 있으며, 제2전극이 제1전극의 대향전극임은 물론이다. 도 3(a)에 도시한 일 예와 같이, 제2전극(50)은 정공전달체(60)를 사이에 두고 결정성 물질층(20)과 대향하도록 위치할 수 있으며, 이와 달리, 도 3(b)에 도시한 일 예와 같이, 별도의 정공전달체가 구비되지 않고, 결정성 물질층(20)과 접하여 위치할 수 있다.
정공전달체(60)는 유기 정공전달체, 무기 정공전달체 또는 이들의 적층체일 수 있으나, 용액 공정으로 제조 가능하며, 정공 이동 특성이 우수한 유기 정공전달체일 수 있다.
유기 정공 전달체는 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지 또는 페로브스카이트계 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 그러나, 유기금속할로겐화물인 광흡수체와의 에너지 매칭 및 안정성 측면에서 고분자 유기 정공전달물질이 좋다.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달물질은 고분자(정공전도성 고분자)인 것이 좋은데, 이를 통해 안정적인 태양전지의 구동이 담보될 수 있을 뿐만 아니라, 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 발전 효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 정공전도성 고분자로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으며, 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 좋고, 보다 좋게는 트리페닐아민계일 수 있다. 고분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다.
유리하게, 본 발명의 일 실시예에 따라, 결정성 물질층이 C5-10의 긴 알킬 체인을 갖는 4차암모늄 이온(화학식 1의 4차암모늄염에서 유래하는 4차암모늄 이온)을 함유하는 경우, 정공전달체의 유기 정공전달물질의 결정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 결정성 물질층이 C5-10의 긴 알킬 체인을 갖는 4차암모늄 이온을 함유하는 경우, 폴리알킬(C4-C8)티오펜의 유기 정공전달물질이 결정성의 나노피브릴 구조를 이루며 결정성 정공전달체를 형성할 수 있다. 이러한 결정성 나노 피브릴 구조는 전하이동도를 크게 향상시킬 수 있어 유리하다. 폴리알킬(C4-C8)티오펜의 알킬기는 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기일 수 있다. 결정성 물질층에 의해 나노 피브릴 구조가 야기되며 우수한 정공전달특성을 갖는 폴리알킬(C4-C10)티오펜의 대표적인 예로, 폴리(3-헥실티오펜)을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알려진 바와 같이, 종래 폴리알킬(C4-C10)티오펜의 유기 정공전달물질이 용해된 용액을 도포 및 건조하여 정공전달층을 형성하는 경우, 비정질(비결정성)의 정공전달층이 형성되는 것이 통상적이었다. 이러한 해석에 한정되는 것은 아니나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 결정성 물질층이 C5-10의 긴 알킬 체인을 갖는 4차암모늄 이온을 함유하는 경우, 결정성 물질층의 C5-10의 긴 알킬 체인과 폴리알킬(C4-C10)티오펜의 알킬(C4-C10)간의 상호작용에 의해 나노피브릴 구조가 유도되는 것으로 해석된다.
정공전달체는 유기 정공전달물질의 박막일 수 있으며, 박막의 두께는 10 nm 내지 500 nm일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
통상적으로, 유기물 기반 홀 전도층은 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 알려진 바와 같이, 페로브스카이트계 태양전지의 경우, 이러한 첨가제들에 의해 전지 특성의 열화가 발생한다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는, TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)등과 같은 첨가제를 함유하지 않은 유기 정공전달체를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)로 이루어진 정공전달체를 포함할 수 있다. 이는 상술한 결정성 물질층에 의한 광흡수층의 표면 결합 치유, 광전하 추출효율 증가등에 의해 첨가제를 함유하지 않는 유기정공전달체가 구비되어도, 20% 이상이라는 극히 우수한 광전변환효율을 가질 수 있기 때문이다. 이러한 첨가제 미 함유 유기 정공전달체의 구성은, 광전변환효율을 현저하게 증진시키는 결정성 물질층에 의해 구현될 수 있는 것임에 따라, 태양전지의 용도를 고려하여, 안정성이나 수명보다 고효율이 우선적으로 요구되는 경우, 필요시 첨가제를 함유한 유기 정공전달체가 구비될 수도 있음은 물론이다.
제2전극(50)은 정공전달체(60)와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 태양전지에서 전면전극 또는 후면전극의 전극물질로 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극(50)이 후면전극의 전극물질인 경우, 제2전극(50)은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극(50)이 투명전극일 경우, 제2전극(50)은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다.
본 발명은 결정성 할로겐화물을 포함한다. 본 발명에 따른 결정성 할로겐화물은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물과 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물이며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재한다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다. 이때, X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
구체적으로, 결정성 할로겐화물이 향상된 수분 저항능 및 열 안정성을 가지며, 안정적으로 페로브스카이트 구조와 상이한 결정 구조가 형성될 수 있도록, 좋게는 R1, R2 및 R3은 모두 메틸이며, R은 (C5-C10) 알킬일 수 있고, 보다 좋게는 R1, R2 및 R3은 모두 메틸이며, R은 (C5-C7)알킬일 수 있다.
구체적으로, 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 위치함과 동시에, 회절각 2θ가 16 내지 18°인 영역 및 22.5 내지 23.5°인 영역 각각에도 회절 피크가 위치할 수 있다. 이때, 2θ가 2 내지 40°의 범위에서, 결정성 할로겐화물의 X-선 회절 패턴에 존재하는 피크들 중 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 위치하는 회절 피크의 강도가 상대적으로 가장 클 수 있다.
보다 구체적으로, 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴상 유기금속할로겐화물의 페로브스카이트 구조에 기인한 피크들을 일부 포함할 수 있다. 실질적으로, 결정성 할로겐화물은, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴상 13.5 내지 14.5°인 영역 및/또는 27.5 내지 28.5°인 영역에 위치하는 페로브스카이트 구조 유래 회절 피크를 더 포함할 수 있다.
결정성 할로겐화물은 결정성 할로겐화물에 함유된 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물 자체(이하, 기준 페로브스카이트 화합물)의 에너지 밴드갭보다 상대적으로 큰 에너지 밴드갭을 가질 수 있다. 실질적인 일 예로, 결정성 할로겐화물은 2.00 내지 2.50(eV)의 밴드갭 에너지를 가질 수 있다.
구체적으로, 결정성 할로겐화물의 에너지 밴드갭은 기준 페로브스카이트 화합물의 에너지 밴드갭보다 큼과 동시에, 결정성 할로겐화물의 전도대 최소 에너지 레벨이 기준 페로브스카이트 화합물의 전도대 최소 에너지 레벨보다 상대적으로 높을 수 있다. 보다 구체적으로, 결정성 할로겐화물의 에너지 밴드갭과 기준 페로브스카이트 화합물의 에너지 밴드갭간의 차이는 0.1eV를 초과할 수 있으며, 실질적인 일 예로, 0.3eV 내지 0.8eV일 수 있다. 또한, 결정성 할로겐화물의 전도대 최소 에너지 레벨과 페로브스카이트 화합물의 전도대 최소 에너지 레벨간의 차이는 0.1eV이상일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 0.1 내지 0.3eV일 수 있다.
결정성 할로겐화물은, 기준 페로브스카이트 화합물 1몰 대비 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 내지 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 유래 4차암모늄 이온을 0.2 내지 0.4몰, 보다 구체적으로는 0.25 내지 0.35몰 함유할 수 있다. 이러한 몰비는 안정적으로 페로브스카이트 구조와 상이하며 상술한 X-선 회절 패턴을 갖는 결정 구조가 형성될 수 있는 몰수이다.
본 발명은 상술한 결정성 할로겐화물의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 결정성 할로겐화물의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물과 상술한 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염이 용해된 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 제조된 전구체 용액의 용매를 휘발 제거하여 고상을 수득하고 열처리하여, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재하는 결정성 할로겐화물을 제조하는 단계;를 포함한다.
전구체 용액은 1몰의 유기금속할로겐화물 기준 0.2 내지 0.4몰, 보다 구체적으로는 0.25 내지 0.35몰의 4차암모늄염을 함유할 수 있다. 이러한 몰비를 만족하는 경우, 안정적으로 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물이 수득될 수 있다.
용액 내 유기금속할로겐화물과 4차암모늄염의 농도는 유기금속할로겐화물 : 4차암모늄염의 몰비가 1: 0.2 내지 0.4, 구체적으로는 1: 0.25 내지 0.35를 만족하는 한 용해도 한계 범위 내에서 어떠한 농도를 가져도 무방하다. 비한정적인 일 예로, 유기금속할로겐화물 기준, 전구체 용액의 유기금속할로겐화물 농도는 0.1 내지 0.8M일 수 있다.
전구체 용액의 용매는 유기금속할로겐화물과 4차암모늄염을 용해할 수 있으며, 용이하게 휘발제거될 수 있는 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 전구체 용액의 용매는 비수계 극성 유기용매일 수 있으며, 일 구체예로 비수계 극성 유기용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
용매의 휘발 제거는 통상의 용액물질로부터 액상을 제거하여 분말상, 응집상 또는 막 형상으로 고상을 수득하기 위해 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 구체적으로, 감압 또는 자연 건조로 가열하여 전구체 용액으로부터 용매를 제거할 수 있다. 실질적인 일 예로, 감압하 또는 상온하의 노즐 분사등을 들 수 있으나, 본 발명이 구체적 건조 방법에 의해 한정되는 것은 아니다.
용매의 휘발 제거에 의해 수득되는 고상을 결정성 할로겐화물로 전환시키기 위한 열처리는 50 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 열처리가 50℃ 미만인 경우 결정성 할로겐화물로 전환되지 못한 미반응물들이 잔류할 위험이 있으며, 열처리가 200℃를 초과하는 고온인 경우 열적 손상이 유발될 위험이 있다. 보다 유리하게, 안정적이고 효과적인 전환 및 열 손상 방지측면에서 열처리는 100 내지 150℃에서 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 결정성 할로겐화물의 제조방법으로 제조된 결정성 할로겐화물을 포함한다.
본 발명은 상술한 결정성 할로겐화물 막의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 결정성 할로겐화물 막의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층에 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염의 용액을 도포한 후 열처리하여 결정성할로겐화물의 막을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
(화학식 1)
화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다. 이때, X는 F, Cl, Br 및 I에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 화학식 1에서, 좋게는 R1, R2 및 R3은 모두 메틸이며, R은 (C5-C10) 알킬일 수 있고, 보다 좋게는 R1, R2 및 R3은 모두 메틸이며, R은 (C5-C7)알킬일 수 있다.
1nm 내지 10nm 수준, 구체적으로 3nm 내지 10nm 수준의 매우 얇으면서도 연속된 치밀막의 형태를 가지며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 위치하는 유기할로겐화물층과 상이한 회절 패턴을 갖는 결정성 할로겐화물 막이 제조될 수 있도록, 4차암모늄염 용액내 4차암모늄염의 농도는, 0.1 내지 10 mM일 수 있다.
4차암모늄염 용액의 용매는 4차암모늄염을 용해하며 휘발성이 강해 제거가 용이한 유기용매이면 사용 가능하다. 다만, 광흡수층인 유기할로겐화물층의 손상을 방지하기 위해서는, 4차암모늄염 용액의 도포시, 4차암모늄염 용액의 용매에 의해 유기할로겐화물층이 재용해되지 않는 것이 유리하다. 이러한 측면에서 4차암모늄염 용액의 용매(제1용매)는 t-부틸-알코올(tert-Butyl Alcohol), 2-부탄올(2-Butanol), 이소부틸 알코올(Isobutyl alcohol), 1-부탄올(1-Butanol), 이소프로판올(Isopropanol), 1-프로판올(1-Propanol), 에탄올(Ethanol), 메탄올(Methanol), 또는 이들의 혼합용매등을 사용할 수 있다.
나아가, 4차암모늄염의 용매로 4차암모늄염을 용해하는 용매(제1용매)와 유기할로겐화물의 비용매(제2용매)가 혼합된 혼합용매를 사용할 수도 있다. 제2용매의 대표적인 일 예로, 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 트리클로로벤젠, 또는 이들의 혼합용매등을 들 수 있다. 4차암모늄염의 용매가 혼합용매인 경우, 혼합용매 내 제1용매의 함량은 4차암모늄염 용액내 암모늄염의 농도에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적인 일 예로, 4차암모늄염 용액내 4차암모늄염의 농도가 0.1 내지 10mM인 경우, 제1용매 : 제2용매의 부피비는 0.001 내지 0.1 : 1일 수 있다.
4차암모늄염 용액의 도포는, 액상이나 분산상의 도포에 통상적으로 사용되는 방법이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 코팅은 딥코팅, 스핀 코팅 또는 캐스팅등을 들 수 있으며, 인쇄는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 리버스옵셋 프린팅 또는 그라비옵셋 프린팅등을 들 수 있다.
도포 후 및 열처리 전, 도포된 4차암모늄염 용액의 용매를 휘발제거하기 위한 건조가 더 수행될 수 있으나, 용매의 휘발성이 강한 경우 도포 과정에서 자연건조될 수 있으며, 또한 후속되는 열처리 단계에서 건조가 동시에 이루어질 수 있음에 따라, 이러한 건조 단계는 선택적으로 수행될 수 있다. 건조가 더 수행되는 경우 건조 온도는 4차암모늄염 용액의 용매가 용이하게 휘발 제거되는 온도이면 무방하며, 구체적인 일 예로, 상온 내지 60℃의 온도를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
4차암모늄염 용액의 도포 후, 4차암모늄염 용액의 도포된 유기금속할로겐화물층을 가열하는 열처리가 수행될 수 있다. 원활한 반응이 발생하며 열에너지에 의한 물질 손상을 방지하는 측면에서 열처리는 100 내지 150℃의 저온 열처리인 것이 좋다. 이러한 열처리에 의해, 막 형태로 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염간의 반응 생성물인 결정성 할로겐화물 막이 제조될 수 있다. 열처리 시간은 유기금속할로겐화물고 4차암모늄염간 안정적으로 반응이 발생하는 시간이면 족하다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 열처리 시간은 10 내지 60초일 수 있다.
본 발명은 상술한 결정성 할로겐화물 막의 제조방법으로 제조된 결정성 할로겐화물 막을 포함한다.
본 발명은 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층에 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 결정성 할로겐화물 막의 제조방법을 이용하여, 유기금속할로겐화물층과 계면을 이루며 적층된 결정성 할로겐화물 막을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 결정성 할로겐화물 막은 상술한 태양전지의 결정성 물질층에 대응할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 앞서 상술한 결정성 할로겐화물 막의 제조방법에 기재된 모든 내용을 포함하며, 앞서 상술한 페로브스카이트계 태양전지에 기재된 모든 내용을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은, a) 제1전극 상 전자전달체를 형성하는 단계; b) 전자전달체 상 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층을 형성하는 단계; c) 유기금속할로겐화물층에 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 용액을 도포한 후 열처리하여 결정성 물질층을 제조하는 단계; 및 d) 결정성 물질층 상부에 제2전극을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 이때, c) 단계 후 별도의 중간단계 없이 d) 단계가 수행되는 경우, 도 3(b)에 도시된 바와 같이, 결정성 물질층에 직접적으로 제2전극이 접하여 구비되는 태양전지가 제조될 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 구조로 한정되는 것은 아니며, c) 단계 후 및 d) 단계 전, e) 결정성 물질층 상부에 정공전달체를 형성하는 단계;가 더 수행될 수 있음은 물론이다 e) 단계 후 결정성 물질층 상부 즉, 정공전달체에 접하도록 제2전극을 형성하는 경우, 도 3(a)에 도시된 구조의 태양전지가 제조될 수 있다. 또한, 전자전달체가 다공성인 경우, a) 단계는 a1) 제1전극상 치밀한 막인 전자전달막을 형성하는 단계; 및 a2) 전자전달막 상 다공성 전자전달체를 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법은 용액 도포에 기반한 유기금속할로겐화물층인 광흡수층의 제조뿐만 아니라, 결정성 할로겐화물 막인 결정성 물질층 또한, 용액 도포 및 열처리라는 극히 간단하고 상업성이 우수한 방법을 통해 태양전지의 제조 과정 중 유기금속할로겐화물층에 직접적으로 제조될 수 있다,
구체적인 제조방법을 상술하면, 치밀막인 전자전달막은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 치밀성 금속산화물막을 형성하여 제조될 수 있으며, 다공성 전자전달체는 치밀성 금속산화물막 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 금속산화물층 형성 단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 금속산화물층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 보다 좋게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 더 좋게는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더욱 좋게는 50 내지 800 ㎚, 보다 더욱 더 좋게는 50 내지 600 ㎚, 보다 더더욱 좋게는 100 내지 600 ㎚, 가장 좋게는 200 내지 600 ㎚가 되도록 조절될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
유기금속할로겐화물층 형성 단계는, 알려진 바와 같이, 화학식 2를 기반으로 상술한 유기금속할로겐화물이 용해된 용액(광흡수체 용액) 또는 화학식 2의 조성을 만족하도록 1가의 유기 이온(A), 금속 이온(M) 및 할로겐 이온을 함유하는 용액(광흡수체 용액)을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이와 달리, 유기금속할로겐화물층 형성 단계는 광흡수체 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 유기금속할로겐화물층 형성 관련, 대한민국 등록특허 제10-1547877호 또는 대한민국 제10-1547870호에 기재된 모든 내용을 포함한다. 이와 달리, 유기금속할로겐화물층 형성 단계는 유기 양이온, 금속 양이온, 할로겐 음이온 및 게스트 분자(guest molecule, GM)를 함유하는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물)의 전구물질을 유기금속할로겐화물로 전환시키는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전구물질을 이용한 유기금속할로겐화물층 제조는 본 출원인의 공개특허 제2016-0090845호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 유기금속할로겐화물층 형성 관련, 대한민국 공개특허 제2016-0090845호에 기재된 모든 내용을 포함한다. 이와 달리, 유기금속할로겐화물층 형성 단계는 할로겐화금속-이종분자 어덕트(adduct of halogenated metal and quest molecule)를 함유하는 전구체 막(adduct layer)을 형성하는 단계 및 전구체 막을 유기할로겐화물과 반응시켜 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물(페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물) 막으로 전환시키는 방법을 통해 제조될 수 있으며, 할로겐화금속-이종분자 어덕트를 이용한 유기금속할로겐화물층 제조는 본 출원인의 공개특허 제2017-0026513호를 참고하여 수행할 수 있다. 이에, 본 발명은 유기금속할로겐화물층 형성 관련, 대한민국 공개특허 제2017-0026513호에 기재된 모든 내용을 포함한다.
유기금속할로겐화물층 형성 후, 유기금속할로겐화물층 상부로, 제2전극의 형성 단계 또는 정공전달체 및 제2전극의 형성 단계를 수행할 수 있다.
정공전달체 형성 단계는 유기금속할로겐화물층 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달체 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
정공전달체 형성 단계에서 사용되는 유기 정공전달물질은 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
좋게는, 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 트리페닐아민계일 수 있다. 이를 통해 페로브스카이트 구조를 가지는 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 광전변환효율을 얻을 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 유기 정공전달 용액은 필 팩터(fill factor), 단락전류 혹은 개방전압 향상을 위한 통상의 첨가제인 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 함유하지 않을 수도 있다. 이는, 본 발명에서 제공하는 결정성 물질층에 의한 현저한 광전변환효율 향상에 근거한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 정공전달체가 이러한 첨가제를 함유하지 않음에도 불구하고, 20% 이상의 광전변환효율을 가질 수 있기 때문이다.
제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함한다.
이하, 정공전도도가 우수하나 낮은 전지의 효율을 나타내어 필히 상술한 첨가제들을 첨가하여 정공전달층으로 사용하는 대표적인 물질이며, 대면적화에 유리하며 저가임에 따라 상업성이 우수한 P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)를 유기정공전달물질로 사용하여 태양전지를 제조하고, 그 광전변환특성 및 안정성을 테스트함으로써, 본 발명의 기술적 우수함을 실험적으로 보인다.
(실시예)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/㎠, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 ㎜ 크기로 절단한 후, 끝부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 ㎚ 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):에탄올(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450℃로 유지된 열판 위에 올려진 FTO 기판 위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 ㎚의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%로 에탄올에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ㎖ 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에탄올을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 50초 간 2000rpm으로 스핀 코팅하고 500℃에서 60분 동안 열처리한 후, 60℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 약 30분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500℃에서 30분 동안 열처리하여, 두께가 400 ㎚인 다공성 금속산화물층을 제조하였다.
제조된 다공성 금속산화물층에 포름아미디니움 리드 아요다이드(formamidinium lead iodide, 이하, FAPbI3) : 메틸암모늄 리드 브로마이드(methylammonium lead bromide, 이하, MAPbBr3)를 0.95:0.05의 몰비로 N,N-다이메틸포름아마이드 0.8 ㎖와 다이메틸설폭사이드 0.1 ㎖에 녹여 1.4 M 농도의 유기금속할로겐화물 용액을 제조하였으며, 이를 전자전달층 상에 도포하고, 1000 rpm로 10초동안 스핀 코팅하고, 1 ㎖의 툴루엔을 회전 중심에 일괄 도포하고 5000rpm으로 50초 동안 스핀코팅한 후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 1시간 동안 건조하여 페로브스카이트층을 형성하였다. 제조 시 주변 환경은 25℃의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
이후, 금속할로겐화물층 상에 (N-헥실)트리메틸암모늄 브로마이드(이하, HTAB)가 1.0mM 농도로 트리클로로벤젠과 이소프로판올의 혼합 용매(이소프로판올 3V%)에 용해된 4차암모늄염 용액 0.35 ml를 5000 rpm으로 스핀 코팅한 후 150℃의 온도 및 상압 조건에서 30초 동안 열처리하여 결정성 할로겐화물층을 제조하였다.
이후, 결정성 할로겐화물층 상에 첨가제를 함유하지 않는 P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))가 용해된 용액(10 mg P3HT/ 1ml 클로로벤젠)을 3000rpm으로 60초동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하였다.
이후, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 60 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였다.
도 4는 실시예에서 4차암모늄염 용액 도포 전(좌측)의 유기금속할로겐화물층의 표면을 관찰한 주사전자현미경 사진과 4차암모늄염 용액 도포 및 열처리 후의 유기금속할로겐화물층의 표면(우측)을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 4에서 알 수 있듯이, 4차암모늄염 용액 도포 및 열처리에 의해 유기금속할로겐화물의 표면을 덮는 치밀 층이 새로이 형성된 것을 알 수 있다.
도 5는 4차암모늄염 용액 도포 전(e도 4에서 붉은색의 PRV로 도시) 및 도포 및 열처리 후(도 4에서 푸른색 DLHJ로 도시)의 Cu Kα X선 회절 분석 결과를 도시한 도면이다. 도 5에서 알 수 있듯이 2θ=5.4°에 유기금속할로겐화물의 페로브스카이트 구조와 상이한 새로운 피크가 나타남을 확인할 수 있다.
도 5에 나타난 새로운 결정 피크의 조성을 확인하고자, FAPbI3 : HTAB의 몰비가 1 : 0.2, 1 : 0.3, 1 : 0.4, 1 : 0.5가 되도록 트리클로로벤젠과 이소프로판올의 혼합 용매에 용해된 용액을 불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판에 직접적으로 스핀 코팅한 후 실시예와 동일하게 열처리하는 모델 실험을 수행하였다.
도 6은 모델 실험에 의해 제조된 막을 X선 회절 분석한 결과를 도시한 도면이다. 도 6에서 ＊는 기판에 의한 피크를 의미한다. 모델 실험을 통해, 도 5에서 검출된 새로운 피크가 HTAB와 유기금속할로겐화물의 반응에 의한 생성물임을 확인할 수 있으며, 반응 생성물이 유기금속할로겐화물 1 몰 대비 0.3 몰의 HTAB를 함유함을 확인할 수 있다. 또한, 2θ=5.4°의 피크는 면간 간격이 16.37Å에 해당하는 것으로, 이는 HTAB가 유기금속할로겐화물과 반응하여 도 2에 도시한 모식도와 같이 장거리 규칙성을 갖는 새로운 결정층이 형성된 것을 지지하고 있다. 또한, 도 6을 통해, 0.2 몰의 HTAB의 경우, 새로운 결정상에 해당하는 피크가 검출되기는 하나 그 결정성이 떨어짐을 알 수 있으며, 0.4~0.5몰의 HTAB의 경우 2차상(second phase)이 형성되는 것을 알 수 있다.
도 7(a)는 실시예에서 제조된, 유기금속할로겐화물 1 몰 대비 0.3 몰의 HTAB를 함유하는 반응 생성물인 결정성 할로겐화물의 40°에 이르는 2θ범위에서의 X-선 회절 결과(도 7(a))를 도시한 도면이다. 이때, 기판에 의한 피크는 ＃으로 도시하였으며, 페로브스카이트는 ＊로 도시하였다. 도 7(a)에서 알 수 있듯이, 5.4°의 피크와 함께 16 내지 18°인 영역 및 22.5 내지 23.5°에 페로브스카이트 구조에서는 나타나지 않는 새로운 피크가 위치함을 알 수 있으며, 5.4°의 피크의 강도가 모든 피크들 중 가장 강한 것을 알 수 있다.
도 7(b)는 유기금속할로겐화물 1 몰 대비 0.3 몰의 HTAB를 함유하는 결정성 할로겐화물의 자외선-가시광선(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다. 도 7(b)의 결과를 통해 새로이 형성된 결정성 할로겐화물층이 2.18eV의 매우 큰 밴드갭 에너지를 가짐을 알 수 있다. 동일한 방법으로 유기금속할로겐화물층, 정공전달층의 밴드갭 에너지를 측정하고, UPS(Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)를 통해 결정성 할로겐화물, 유기금속할로겐화물층 및 정공전달층의 가전자대 최대 에너지 레벨(eV) 및 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨(eV)을 측정하고, 가전자대 최대 에너지 레벨(또는 HOMO 레빌)과 밴드갭 에너지를 통해 각층의 전도대 최소 에너지 레벨(또는 LUMO 레벨)을 산출하였으며, 이를 도 8에 도시하였다. 도 8에서 PRV는 실시예에서 제조된 태양전지의 광흡수층인 유기금속할로겐화물층을 의미하며, WB는 실시예에서 제조된 태양전지의 결정성 할로겐화물층을 의미하며, P3HT는 실시예에서 제조된 태양전지의 정공전달층을 의미한다.
실시예에서 제조된 태양전지의 특성을 평가하였다. 이때, 기준 전지(도면에서 control로 도시)로 실시예와 동일하게 제조하되, 4차암모늄염 용액을 도포하지 않고 유기금속할로겐화물층상에 바로 정공전달층을 형성함으로써 태양전지를 제조하였다.
도 9는 1.5G(=100mW/cm2)의 조건으로 실시예에서 제조된 태양전지(WB-OIH로 도시)와 기준 전지(control로 도시)의 전류밀도-전압(J-V) 커브를 측정 도시한 도면이다. 도 9에서 실선은 역방향 스캔 결과이며 점선은 순방향 스캔시의 결과이다. 도 9에 도시한 측정 결과와 같이, 기준 전지의 경우, 역방향 스캔시 15%에 불과한 효율이 얻어지며 매우 큰 히스테리시스를 가짐을 알 수 있으나, 실시예에서 제조된 태양전지의 경우 역방향 및 순방향 스캔시 히스테리시스가 현저히 감소되었으며, 역방향 및 순방향 스캔 모두 20% 이상의 효율을 가짐을 알 수 있다. 주목할 점은 첨가제가 전혀 첨가되지 않은 순수한 P3HT 정공전달층을 이용하였음에도 20% 이상의 극히 높은 광전변환효율을 가진다는 점이다. 순수한 정공전달물질, 특히 순수한 P3HT가 정공전달층인 페로브스카이트계 태양전지에서 20% 이상의 전지 효율은 일찍이 보고된 바 없는 효율이다.
도 9의 J-V 커브와 함께 정리 도시한 바와 같이, 역방향 스캔 기준, 실시예에서 제조된 태양전지는 기준 전지 대비 향상된 포화전류밀도(Jsc=24.2 mA/cm2), 향상된 개방전압(Voc=1.11V) 및 향상된 필팩터(FF=0.77)를 가져, 20.7%의 광전변환효율(η)을 가짐을 알 수 있다. 특히 실시예에서 제조된 태양전지의 경우 기준 태양전지의 개방전압(역방향 스캔 : Voc=0.92V, 순방향 스캔: Voc=0.86V) 대비 현저하게 향상된 개방전압(역방향 스캔 : Voc=1.11V, 순방향 스캔: Voc=1.09V)을 가져, 결정성 할로겐화물층에 의해 개방전압이 크게 향상됨을 알 수 있다.
도 10은 태양광의 강도 대비 개방전압을 세미 로그 스케일로 도시한 도면이다. 알려진 바와 같이, Voc(V) 대 로그 스케일의 광 강도에서의 기울기는 소자의 이상 계수(ideality factor)를 결정한다. 도 10에 도시한 바와 같이, 실시예에서 제조된 태양전지(WB-OIH)의 경우 그 기울기가 1.83kT/q(k=볼츠만 상수, T=온도, q=전자 전하량)이었으며, 기준 전지(control)의 경우 기울기가 1.96kT/q였다. 도 10의 결과를 통해 이상 계수를 산출한 결과, 실시예에서 제조된 태양전지의 이상 계수는 1.83이었으며, 기준전지의 이상계수는 1.96이었다. 이를 통해 태양전지 제조 공정 중 직접적(in-situ)으로 유기할로겐화물층의 유기할로겐화물과 4차암모늄염을 반응시켜 결정성 할로겐화물층을 제조하는 경우, 유기할로겐화물층의 표면 결함이 치유되어, 광전자 광정공의 재결합에 의한 소멸이 크게 감소되는 것을 알 수 있다.
도 11은 실시예와 동일하게 태양전지를 제조하되, 4차암모늄염 용액을 도포하여 결정성 할로겐화물층을 제조한 후, 정공전달층을 형성하지 않고 결정성 할로겐화물층에 직접적으로 제2전극을 형성한 전지(도 11의 푸른색 WB-OIH로 도시)의 J-V 커브를 측정 도시한 도면이다. 이때, 비교를 위해 4차암모늄영 용액 또한 도포하지 않고 유기할로겐화물층에 직접적으로 제2전극을 형성한 전지의 측정 결과(도 11의 붉은색 control로 도시) 또한 같이 도시하였다. 도 11에서 알 수 있듯이, P3HT의 정공전달층(HTM)이 형성되지 않은 경우, 포화전류밀도가 23.4mA/cm2(control)와 23.2mA/cm2(WB-OIH)로 거의 유사하고, 필팩터 또한 0.68(control)과 0.72(WB-OIH)로 유사한 반면, 개방전압이 control의 경우 0.74V, WB-OIH의 경우 0.86V로 현저하게 증가하였음을 알 수 있다. 정공전달층이 구비되지 않는 태양전지 실험에서, 포화전류밀도와 필팩터의 감소없이 개방전압이 증가한 것은, 트랩 사이트(trap site)에 의한 재결합 및 광흡수층 표면 결함에서의 재결합이 억제된 것을 의미하는 것이다.
도 12는 실시예에서 제조된 태양전지와 기준 전지의 형광(fluorescence) 특성을 평가한 도면으로, 모든 형광 특성 평가시 470nm의 광을 조사하였다. 상세하게, 도 12(a)는 기준 전지(control)의 2차원 라이프타임 이미지이며, 도 12(b)는 실시예에서 제조된 태양전지(WB-OIH)의 2차원 라이프타임 이미지이며, 도 12(c) 및 도 12(d)는 각각 2차원 라이프타임 이미지에서 실선으로 도시된 부분의 라이프타임 프로파일을 도시한 도면이다. 또한, 도 12(d)는 20μmX20μm 면적 기준 시간에 따른 형광감쇄(photoluminescence decay)를 측정 도시한 도면이며, 도 12(e)는 평형 상태(steady state) 형광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 12에서 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에서 제조된 태양전지(도 12의 WB-OIH)의 형광 강도가 기준 전지의 형광 강도보다 큰 것을 알 수 있으며, 전 영역에서 기준 전지 대비 보다 긴 캐리어 라이프 타임(carrier life time)을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 형광 스펙트럼에서 본 발명의 실시예에서 제조된 태양전지가 기준 전지 대비 청색 이동(blue shift)한 것을 알 수 있는데, 이는 유기금속할로겐화물층의 표면 결함이 치유되며 비방사 재결합(nonradiative recombination) 경로가 보다 짧아진 것으로부터 기인할 것으로 판단된다.
도 13은 실시예에서 제조된 태양전지(도 13의 DLHJ device)와 기준전지(도 13의 control device)의 수분 안정성 테스트 결과를 도시한 도면이다. 상세하게, 수분 안정성 테스트는 제조된 전지를 봉지화(encapsulation)하지 않고 제조된 상태 그대로 암흑 조건(dark condition)에서 상온 및 25% 상대습도(RH) 하 336시간 동안 방치한 후, 상대습도를 85%로 올리고 1008시간동안 다시 방치하여 수행하였다. 각 시점에서의 전지효율은 역방향 스캔시와 순방향 스캔시의 효율을 평균한 값이다. 이때, 도 13의 오른쪽 하부에 85% 상대습도에서 192시간이 흐른 시점에서 기준 전지를 관찰한 광학 사진 및 25% 상대습도에서의 336시간 및 85% 상대습도에서의 1008시간의 수분 안정성 테스트가 완료된 후 실시예에서 제조된 태양전지를 관찰한 광학 사진을 함께 도시하였다.
도 13에서 알 수 있듯이, 25% 상대습도의 완화된 조건에서 기준 전지 및 실시예에서 제조된 태양전지 모두 우수한 수분 안정성을 보이나, 상대습도가 85%로 증가함에 따라, 기준전지의 경우 급격하게 수분에 의해 열화됨을 알 수 있으며, 200시간 이내에 전지로써의 기능을 상실하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에 따라 결정성 할로겐화물층이 구비된 태양전지의 경우 85% 상대습도에서 1008시간동안 노출되어도 최초 효율 기준 80%정도의 효율이 유지됨을 알 수 있다.
도 14는 실시예에서 제조된 태양전지의 열 안정성을 테스트한 결과를 도시한 도면이다. 상세하게, 열 안정성 테스트는 질소 충진 글로브 박스 안에서 전지를 85℃의 온도로 1500시간동안 방치하여 수행하였다. 도 14에서 알 수 있듯이, 놀랍게도, 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 경우85℃의 온도로 1500시간 동안 가열이 수행되었음에도 소자의 효율 저하가 실질적으로 발생하지 않았음을 알 수 있다.
도 15는 실시예에서 제조되는 정공전달층의 표면을 관찰한 AFM 관찰사진으로, 도 15(a)는 실시예와 동일하게 제조하되, 결정성할로겐화물층을 형성하지 않고 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층 상에 바로 P3HT의 정공전달층을 형성한 후, 정공전달층의 표면을 관찰한 사진(NBH/P3HT)이며, 도 15(b)는 실시예에서 제조된 정공전달층의 표면을 관찰한 사진(NBH/WBH/P3HT)이다. 도 15(a)에서 알 수 있듯이, 결정성 할로겐화물 층이 없는 경우 종래와 같이 비정질 구조의 P3HT 정공전달층이 제조됨을 알 수 있다. 그러나, 도 15(b)를 통해, 본 발명에 따른 결정성 물질층이 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층과 정공전달층 사이에 계면층으로 존재하는 경우, 결정성 물질층에 의해, 유기정공전달물질의 나노피브릴 구조의 결정화가 야기됨을 알 수 있으며, 나노 피브릴 구조의 결정성 유기정공전달층이 제조됨을 알 수 있다.
이상 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층; 및
상기 유기금속할로겐화물층과 계면을 이루며 적층된 결정성 물질층;을 포함하며,
상기 결정성 물질층의 결정성 물질은 페로브스카이트 구조와 상이한 결정구조를 갖는 결정성 할로겐화물이고,
상기 결정성 할로겐화물은 상기 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물의 밴드갭 에너지 보다 큰 밴드갭 에너지를 가지며, 상기 유기금속할로겐화물의 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨 보다 낮은 가전자대(valence band) 최대 에너지 레벨을 갖는 페로브스카이트계 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물은 상기 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종 또는 이종의 제2유기금속할로겐화물을 함유하는 페로브스카이트계 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물은 Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재하는 페로브스카이트계 태양전지. - 제 2항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물은, 상기 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종 또는 이종의 제2유기금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물인 페로브스카이트계 태양전지.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다) - 제 4항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3는 각각 메틸인 페로브스카이트계 태양전지. - 제 2항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물은 상기 제2유기금속할로겐화물 1몰 대비 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 0.2 내지 0.4몰을 함유하는 페로브스카이트계 태양전지.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다) - 제 4항에 있어서,
상기 제2유기금속할로겐화물은 상기 유기금속할로겐화물층의 유기금속할로겐화물과 동종이며, 상기 반응 생성물은 상기 유기금속할로겐화물층에 상기 4차암모늄염의 용액을 도포한 후 열처리하여 생성되는 페로브스카이트계 태양전지. - 제 4항에 있어서,
상기 결정성 할로겐화물은 2.00 내지 2.50(eV)의 밴드갭 에너지를 갖는 페로브스카이트계 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 결정성 물질층의 두께는 1nm 내지 10nm인 페로브스카이트계 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 태양전지는 상기 유기금속할로겐화물층 하부에 위치하는 전자전달체을 더 포함하는 페로브스카이트계 태양전지. - 제 10항에 있어서,
상기 태양전지는 상기 결정성 물질층 상부에 위치하는 전극을 더 포함하되, 상기 전극은 상기 결정성 물질층과 접하여 위치하거나, 정공전달체을 사이에 두고 상기 결정성 물질층과 대향하도록 위치하는 페로브스카이트계 태양전지. - 제 1항에 있어서,
상기 태양전지는 상기 결정성 물질층 상부에 위치하는 정공전달체를 포함하며, 상기 정공전달체는 폴리알킬티오펜을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지. - 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염;간의 반응 생성물이며, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서, 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재하는 결정성 할로겐화물.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다) - 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물층에 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염 용액을 도포한 후 열처리하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법.
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 5-10의 알킬이고, 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1-3의 알킬이며, X는 할로겐이다) - 제 14항에 있어서,
상기 4차암모늄염 용액의 4차암모늄염 농도는 0.1 mM 내지 10 mM인 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 열처리는 50 내지 200℃의 온도에서 수행되는 페로브스카이트계 태양전지의 제조방법. - 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물과 하기 화학식 1을 만족하는 4차암모늄염이 용해된 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 전구체 용액의 용매를 휘발 제거하여 고상을 수득하고 열처리하여, Cu Kα선을 이용한 X-선 회절 패턴에서 회절각 2θ가 4 내지 6°인 영역에 회절 피크가 존재하는 결정성 할로겐화물을 제조하는 단계;를 포함하는 결정성 할로겐화물의 제조방법.
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