KR20160111431A - 고체 상태 태양 전지를 위한 정공 수송 및 광 흡수 물질 - Google Patents

고체 상태 태양 전지를 위한 정공 수송 및 광 흡수 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR20160111431A
KR20160111431A KR1020167022346A KR20167022346A KR20160111431A KR 20160111431 A KR20160111431 A KR 20160111431A KR 1020167022346 A KR1020167022346 A KR 1020167022346A KR 20167022346 A KR20167022346 A KR 20167022346A KR 20160111431 A KR20160111431 A KR 20160111431A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
organic
alkyl
formulas
compound
Prior art date
Application number
KR1020167022346A
Other languages
English (en)
Inventor
펭 퀸
모하마드 카야 나지루딘
미카엘 그라첼
재정 고
상현 백
나라 조
Original Assignee
에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘) filed Critical 에꼴 뽈리떼끄닉 뻬데랄 드 로잔느 (으뻬에프엘)
Publication of KR20160111431A publication Critical patent/KR20160111431A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C07F7/0816—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring comprising Si as a ring atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/008—Triarylamine dyes containing no other chromophores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2018—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte characterised by the ionic charge transport species, e.g. redox shuttles
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H01L51/0094—
    • H01L51/0095—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/791—Starburst compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1051—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1096—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing other heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

본 발명은 퀴노질리노 아크리딘 기반이며, 광전기 장치, 특히 고체 상태 태양 전지에서 정공 수송 및 광 흡수 물질로서 사용되는 화학식 (I)의 화합물에 관한 것이다.

Description

고체 상태 태양 전지를 위한 정공 수송 및 광 흡수 물질 {Hole Transporting and Light Absorbing Material for Solid State Solar Cells}
본 발명은 정공 수송 및 광 흡수 물질, 고체 상태 광전기 장치, 특히 고체 상태 태양 전지용, 및 박막 광전기 장치 및 유기-무기 페로브스카이트 필름 또는 레이어 광전기 장치용 정공 수송 및 광 흡수 물질, 고체-상태 헤테로접합 및 플랫 접합, 고체 상태 태양 전지 및 상기 고체 상태 태양 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
선행 기술 및 본 발명의 근본적인 문제
박막 제3 세대 광전지(PV)를 사용하는 태양 에너지의 전류로의 변환은 지난 20 여년간 광범위하게 연구되었다. 유기/무기 집광체, 산화 환원 전해질/고체-상태 정공 전도체, 및 상대 전극을 가지는 메조포러스 광음극으로 구성된, 샌드위치/모놀리틱-형태의 PV 장치는 제조의 용이함, 재료 선택에 있어서의 융통성 및 비용 효율적인 생산으로 인해 상당한 관심을 얻었다. 최근, 주석 (CsSnX3) 또는 납 (CH3NH3PbX3) 기반의 유기 금속 할라이드 페로브스카이트(Etgar, L. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396-17399)가 집광체로서 도입되어, 기존의 금속-유기물 착화합물 또는 유기 분자를 대체하였다. 납 페로브스카이트는 액체 전해질 기반의 장치에서 6.54%의 전력 변환 효율 (PCE)을 나타내는 반면, 고체 상태 장치에서는 12.3%의 전력 변환 효율을 나타낸다(Noh, J. H. et al.; Nano Lett. 2013). 미공개 유럽 특허 출원 EP 12179323.6은 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 레이어를 포함하며, 유기 정공 수송 물질의 부재에도 불구하고 뛰어난 변환 효율을 나타내는 고체-상태 태양 전지를 개시하였다.
이러한 고체 상태 광전기 장치(photovoltaic device)에서, 페로브스카이트 안료는 보통 페로브스카이트 안료의 두 전구체의 용액, 일반적인 용매 중의 PbX2 (X = I, Br 또는 Cl) 및 CH3NH3I로부터 도포된다. TiO2 상에 CH3NH3PbX3 의 침착을 위한 최적의 프로토콜은 메조포러스 TiO2 필름 상에 전구체 (CH3NH3X 및 PbX2, X = Cl, Br, I) 용액의 스핀-코팅, 뒤이어 결정질 CH3NH3PbX3을 야기하는 저온 어닐링 단계에 의해 달성된다(Noh et al.). 경험으로부터, 이러한 종류의 용액 공정 동안 형성된 페로브스카이트 결정의 모폴로지는 잘 제어될 수 없으며, 광전지 성능의 열악한 재현성의 이유 중 하나이다. 미공개 유럽 특허 출원 EP 13166720.6은 집전체(current collector)의 나노 기공 레이어 상에 페로브스카이트의 집광체 레이어의 도포를 위한 효율적이며 재현 가능한 방법을 개시하였다. 용액 내의 유기-무기 페로브스카이트의 두 전구체는 집전체의 나노 기공 레이어 상에 두-단계 침착으로 각각 도포되며, 즉 나노 기공 레이어 상에 제1 전구체를 사용한 필름 형성하는 제1 단계 및 제2 전구체의 필름을 도포하여, 유기-무기 페로브스카이트 안료를 포함하는 레이어를 획득하는 제2 단계로 도포된다. 최근, 상기 방법에 따라 제조되며, 유기 정공 수송 물질 (HTM) 로서 스파이로-MeOTAD (2,2',7,7′'-테트라키스(N,N-다이-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스파이로바이플루오렌)을 조합으로 하이브리드 유기-무기 페로브스카이트 CH3NH3PbX3 (X는 Cl-, Br- 또는 I-임) 를 포함하는 고체-상태 태양 전지는 전체 조도 하에서 15%의 전력 변환 효율 (PCE)을 달성한다.
그러나, 정공 수송 물질로서 스파이로-MeOTAD의 사용은 그러한 고체-상태 태양 전지에서 불안정을 야기할 수 있다. 스파이로-MeOTAD이 매우 근접한 두 산화 전위를 가지기 때문에, 산화된 형태의 상기 정공 수송 물질은 2가 양이온을 형성할 수 있어, 이는 결과적으로 불균등화할 수 있어(dismutate), 장치 불안정성을 야기할 수 있다. 페로브스카이트 안료와의 조합으로 다른 HTM 예컨대 폴리트리아릴아민 (PTAA) 및 폴리(3-헥실싸이오펜) (P3HT)의 사용은 최대 12%의 PCE를 나타내는 광전기 장치를 야기하였다.
US 2009/0295275는 퀴놀리진오 아크리딘(퀴놀리지노 아크리딘)계 화합물을 개시하며, 이는 유기 전계 발광 장치에서 정공 수송체 물질로서 사용되고, 이들 대부분은 무색이거나 청색으로 발광한다.
본 발명은 상기 정공 수송체 물질이 스파이로-MeOTAD의 경우와 같이 산화된 형태인 경우, 장치에 불안정성을 제공하는, 유기 정공 수송 물질의 단점을 다룬다.
본 발명은 또한 감응제(sensitizer) 또는 광 흡수 물질로서 페로브스카이트를 포함하는 고체-상태 광전기 장치에 보다 높은 PCE를 제공하는 새로운 정공 수송 물질을 제공하도록 추구한다.
본 발명은 특히 광 스펙트럼의 가시광선에서 완전한 입사광을 흡수하지 못하는 페로브스카이트 안료의 단점을 해결하여, 페로브스카이트 안료를 포함하는 레이어를 통과하는 나머지 광을 흡수하고, 전체 장치의 광변환 및 광전류 생성, 이에 따른 광전기 장치의 효율 및 성능을 증가시킨다.
본 발명은 쉽게 입수 가능하거나 저비용인 물질 예컨대 전도성 물질을 사용하고, 산업적으로 공지된 제조 단계에 기초하는 짧은 제조 절차를 사용하여, 재료 비용 및 환경에 대한 재료의 영향을 매우 낮게 유지하는, 효율적인 방법으로 용이하게 제조될 수 있는, 효율적인 태양 전지를 제공하도록 추구한다.
본 발명은 상기 설명된 문제를 해결한다.
놀랍게도, 일부 양태에서, 본 발명자들은 퀴놀리진오 아크리딘계 화합물이 정공 수송 물질로서 및 집광체 또는 광 흡수 물질로서 작용하고, 감응제로서 페로브스카이트 안료를 포함하는 고체 광전기 장치의 PCE를 개선하는 것을 발견하였다. 상기 화합물은 광 스펙트럼의 근적외선 영역, 즉 400 nm 내지 920 nm까지 빛을 흡수할 수 있다. 고체 상태 광전기 장치에서, 상기 화합물은 또한 감응제 레이어 및 특히 페로브스카이트 안료를 포함하는 감응제 레이어를 통과하는 나머지 광을 흡수한다.
공여체 모이어티가 수용체 모이어티 모이어티로부터 분리된, 퀴놀리진오 아크리딘계 화합물의 구조의 특정 배치는 감응제 레이어로부터, 특히 페로브스카이트 레이어로부터 추출된 자유 전하의 미세한 조정을 제공한다. 그들의 큰 사이즈에도 불구하고, 상기 화합물은 유기 용매에 우수한 용해성이 있으며, 이는 이들의 정제 및 가공, 그리고 고체 광전기 장치 중 감응제 레이어 상에 이들의 도포 또는 침착을 매우 용이하게 한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 화학식 (I)의 화합물을 제공하며:
Figure pct00001
(I)
여기서
- W는 질소 (N) 또는 인 (P) 원자이고;
- V는 각각의 경우에, C(R1)2, C=O 또는 O 로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, R1은 C1-C12 알킬로부터 선택되고;
- L은 하기 정의된 바와 같은 화학식
Figure pct00002
의 모이어티로부터 또는 화학식 (19)의 모이어티로부터 선택되고
Figure pct00003
,
P는 0, 1 또는 2이고, 화학식
Figure pct00004
의 모이어티는 하기 정의된 바와 같고;
- Z는 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴, C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되며, 상기 헤테로아릴, 아릴옥시 그룹, 헤테로아릴옥시 그룹은 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일로 치환되고, 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일은, 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, n은 0, 1, 2, 또는 3이고;
- Ac는 각각의 경우에, 화학식 (1) 내지 (18) 중 임의의 하나에 따른 모이어티로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되는 수용체 그룹이고,
Figure pct00005
- 여기서
- R2 내지 R37은 H, 에터 그룹, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시 그룹, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 헤테로 원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고,
- Q는 S, O, Se, Si 또는 N으로부터 선택되며, Q가 N인 경우, 상기 질소 원자는 R2 내지 R32에 대하여 정의된 치환기로 치환되고,
- Y는 각각의 경우에, N 또는 C로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 비치환되거나 F, Cl, I, 및 Br으로부터 선택되는 할로겐으로 치환되고, 및
- m은 0 또는 1이고;
- -Ar은 2 내지 10개의 헤테로방향족 고리를 포함하는 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 시스템이고, 상기 헤테로방향족 고리는, 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴 및 C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 그룹은 비치환되거나 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, -COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로 치환된다.
구체예에 따라, 본 발명은 더욱 구체적으로 화학식 (II)의 화합물을 제공한다:
Figure pct00006
.
하나의 양태에서, 본 발명은 본 발명의 화학식 (I), 또는 특히 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 광전지 고체 상태 장치를 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 특히 본 발명의 화학식 (I), 또는 특히 화학식 (II)의 화합물 및 추가로 감응제로서 유기-무기 페로브스카이트를 포함하는 광전지 고체 상태 장치를 제공하고, 상기 페로브스카이트는 레이어의 형태이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 광전지 고체 상태 장치에서 정공 수송 및 광 흡수 물질로서 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 추가적인 양태 및 바람직한 구체예가 아래 본 명세서 및 첨부되는 특허 청구 범위에 설명된다. 본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 아래 주어진 바람직한 구체예의 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다.
도 1A는 화학식 (49)의 화합물의 합성에 대한 개략도를 나타낸다. 도 1B는, 좌측에, 본 발명의 광전기 장치, 특히 고체 태양 전지의 개략 구조도를 나타내며, 다음의 광 노출의 면으로부터: 컴팩트한 TiO2 레이어로 코팅된 FTO 유리, 이 위에 감응제와 함께 제공된 메조포러스 TiO2, 유기-무기 페로브스카이트 CH3NH3PbI3, 이 위에 스핀-코팅된 HTM (정공 수송 물질)인 화학식 (49)의 화합물, 또한 소위 접합된-F, HTM상에 제공되는 금속 레이어인 Au 레이어를 포함하며, 우측의, 상기 도 1B는 광전기 장치의 상응하는 에너지 레벨 도식을 나타낸다.
도 2A는 클로로폼 중의 화학식 (49)의 화합물(접합된-F)의 UV-가시광선 흡수 (실선) 및 형광 (파선) 스펙트럼을 나타낸다. 도 2B는 메조포러스 TiO2 (삼각형 점선) 및 TiO2/CH3NH3PbI3 (원형 점선) 필름 상에 코팅된 접합된-F (화학식 (49)의 화합물)의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 비교를 위하여 HTM을 가지지 않는 TiO2/CH3NH3PbI3 (사각형 점선) 필름이 나타난다.
도 3A는 빛을 조사하지 않았을 때(채워지지 않은) 및 100 mW.cm-2 광량 자속 (AM 1.5G) (채워진) 하에 측정된 접합된-F(화학식 (49)의 화합물)를 가지는(원형) 및 가지지 않는(사각형) 광전기 장치의 전류-전압 특성을 나타낸다. 도 3B는 접합된-F (화학식 (49)의 화합물)을 가지는 (원형) 및 가지지 않는 (사각형) 광전기 장치의 입사 광자의 전류 변환 효율 스펙트럼을 나타낸다.
도 4A는 화학식 (51)의 화합물, 또한 즉 FA-CN-최종의 합성 개략도를 나타낸다. 도 4B는 클로로폼 중의 화학식 (51)의 화합물(FA-CN-최종)의 UV-가시광선 흡수 (실선) 및 형광 (파선) 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 화학식 (I)의 퀴놀리진오 아크리딘계 화합물에 관한 것이다.
Figure pct00007
(I)
여기서
- W는 질소 (N) 또는 인 (P) 원자이고;
- V는, 각각의 경우에, C(R1)2, C=O 또는 O 로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, R1 C1-C12 알킬 및 C1 알킬로부터 선택되고;
- m은 0 또는 1로부터 선택되는 정수이고; 및
- n은 0, 1, 2, 또는 3으로부터 선택되는 정수이다.
L은 화학식 하기 정의된 바와 같은
Figure pct00008
의 모이어티로부터 또는 화학식 (19)의 모이어티로부터 선택되는 연결 모이어티이고
Figure pct00009
, 여기서 p는 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수이다.
L이 화학식
Figure pct00010
의 모이어티인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 단량체이거나, L이 화학식 (19)의 모이어티인 경우, 화학식 (I)의 화합물은 이합체일 수 있다. 상기 단량체는 화학식 (II)의 화합물에 의해 나타난다
Figure pct00011
.
본 발명의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물에서, W는 바람직하게 질소 (N) 원자이다.
본 발명의 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물에서, V는 적어도 바람직하게, 각각의 경우에, C(R1)2, C=O 또는 O로부터 동일하게 선택되고, R1는 C1-C12 알킬 및 C1 알킬로부터 선택된다. V는 각각의 경우에 동일하며 C(R1)2로부터 선택되는 것을 나타내고, R1은 C1-C12 알킬, C4-C12 알킬, C6-C10 알킬 및 C1 알킬, 바람직하게 C1 알킬로부터 선택된다.
화학식 (I)의 화합물에서, L이 화학식
Figure pct00012
의 모이어티로부터 선택되는 경우, 상기 모이어티는 화학식 (I)의 화합물의 퀴놀리진오 아크리딘 코어에 치환된 두 개의 다른 모이어티
Figure pct00013
의 하나 또는 두 개와 동일하다. 화학식 (I)의 화합물 및/또는 화학식 (II)의 화합물에서, 상기 화학식
Figure pct00014
의 모이어티는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물에서, L이 화학식 (19)의 모이어티로부터 선택되는 경우, p는 0, 1, 또는 2, 바람직하게 0일 수 있고 화학식
Figure pct00015
의 모이어티는 각각의 경우에 화학식 (19)의 모이어티의 퀴놀리진오 아크리딘 코어 상에서 및/또는 화학식 (I)의 모이어티의 퀴놀리진오 아크리딘 코어 상에서 동일하거나 상이할 수 있다
Ac는 수용체 그룹이고, 각각의 경우에, 화학식 (1) 내지 (18) 중 임의의 하나에 따른 모이어티로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고,
Figure pct00016
- 여기서
- R2 내지 R37은 H, 에터 그룹, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시 그룹, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 헤테로 원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고,
- Q는 S, O, Se, Si 또는 N으로부터 선택되며, Q가 N인 경우, 상기 질소 원자는 R2 내지 R37에 대하여 정의된 치환기에 의해 치환되고,
- Y는, 각각의 경우에, N 또는 C로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 비치환되거나 F, Cl, I, 및 Br, 바람직하게 F 또는 Cl으로부터 선택되는 할로겐으로 치환된다.
바람직하게 치환기 R2-R37의 알킬, 알콕시, 싸이오알킬, 알콕시알킬, 아릴알킬 및 헤테로아릴은 1 내지 16개의 탄소, 1 내지 12개의 탄소 또는 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 탄화수소로부터 선택된다. 동일한 화학식의 동일한 모이어티를 치환하는 R2-R37 로부터의 치환기는 동일한 화학식의 동일한 모이어티에 치환하는 다른 치환기와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (3)의 모이어티에 치환하는 R3 및 R4 는 동일하거나 상이할 수 있다.
또 다른 구체예에 따라, 수용체 그룹 Ac는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 내지 (4) 및 (10) 내지 (13) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택된다. Ac는 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1), (10) 및 (11) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되거나, 또는 가장 바람직하게 화학식 (1)의 모이어티이다.
구체예에 따라, 수용체 그룹 Ac는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 내지 (18) 중 임의의 하나에 따른 모이어티로부터 선택되고, 여기서 Q는 S, O, Se, Si로부터 선택되거나, 또는 S, O, 또는 Se로부터 선택된다.
또 다른 구체예에 따라, 수용체 그룹 Ac는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1) 내지 (18) 중 임의의 하나에 따른 모이어티로부터 선택되고, 여기서 Y는 C 원자이고, 바람직하게 상기 C 원자는 할로겐에 의해 추가로 치환된다.
또 다른 구체예에서, 수용체 그룹 Ac는 화학식 (1)의 모이어티 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되고, 여기서 Q는 S이고 Y는 C 원자이다.
Z는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴, C4-C20 아릴옥시 그룹, C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴, 아릴옥시 그룹, 헤테로아릴옥시 그룹은 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일로 치환되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일은, 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
Z는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴 및 C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 그룹은 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일로 치환되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일은, 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다.
또 다른 구체예에 따라, 화학식 (I)의 화합물 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 헤테로방향족 고리 시스템 Z는 화학식 (20) 내지 (27) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되고
Figure pct00017
- 여기서 R39 내지 R47는 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시 그룹, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형 또는 분지형일 수 있고 U는 S, Si 또는 C로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, Z는 화학식 (20), (23) 내지 (26) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택된다.
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물에서, Ar는 방향족 고리 시스템이거나 헤테로방향족 고리 시스템이며, 각각의 경우에, C4-C20 아릴, C4-C20 헤테로아릴, C4-C20 아릴옥시 그룹, C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되고, 상기 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 그룹, 헤테로아릴옥시 그룹은 비치환되거나, C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, -COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로 치환된다.
또 다른 구체예에서, Ar는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴, C4-C20 아릴옥시 그룹, C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se 또는 Si, 바람직하게 S로부터 선택되고 여기서 상기 헤테로아릴, 아릴옥시 그룹, 헤테로아릴옥시 그룹은 비치환되거나, C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, -COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로 치환된다. 이에 따라 Ar는 헤테로방향족 고리 시스템으로 존재하거나 또는 하나의 헤테로방향족 고리 시스템 (하나의 단위) 또는 2 내지 10개의 헤테로방향족 고리, 바람직하게 3개의 헤테로방향족 고리를 포함하는, 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 시스템 (여러 단위)을 나타내며, 상기 헤테로방향족 고리는, 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴 및 C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 그룹은 비치환되거나 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, -COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로 치환된다.
본 출원의 의미에 있어서, Ar는 하나의 헤테로방향족 고리를 포함하는 하나의 헤테로방향족 고리 시스템 또는 2 내지 10개의 헤테로방향족 고리, 바람직하게 3 헤테로방향족 고리를 포함하는 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 시스템을 나타낼 수 있고, 여기서 헤테로방향족 고리 또는 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 시스템의 마지막 헤테로방향족 고리는 추가로 비치환되거나 상기 정의된 바와 같이 치환될 수 있다. 본 출원의 의미에 있어서, 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 시스템 중의 용어 “결합된”(“bound”)은 “접합된”(“fused”)을 의미하지 않는다. 이에 따라, 시스템 중의 연속적인 헤테로방향족 고리는 접합되지 않지만, 서로 결합된다.
모이어티 Ar는 하나의 헤테로방향족 고리 (하나의 단위) 또는 2 내지 10개의 헤테로방향족 고리, 바람직하게 3개 헤테로방향족 고리인, 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 (여러 단위)를 나타낼 수 있으며, 여기서 상기 하나의 헤테로방향족 고리 또는 마지막 헤테로방향족 고리는, Ar이 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 시스템인 경우, C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, -COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로 치환된다. 상기 마지막 고리는-COOH, PO3H2, -PO4H2, -P(R48)O2H, -SO3H2, -SO4H2, -CONHOH-, 1,2-하이드록시벤젠, 1-하이드록시-2-카복시벤젠, 아세틸아세토네이트, 상기 전술한 것들의 탈수소화 형태, 상기 탈수소화 형태의 유기 및/또는 무기 염, 및 π-전도성 특징을 가지는 킬레이팅 그룹(chelating group)으로부터 독립적으로 선택되는 고정 그룹(anchoring group)으로 치환될 수 있다. R48 은 1 내지 50개의 탄소 및 O, N, 또는 S로부터 선택되는 0-25개의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소일 수 있고, 상기 탄화수소는 탄소 원자에 의해 상기 포스핀산 그룹의 P 원자에 공유 결합된다. R48은 치환되거나 또는 비치환된, 선형, 분지형 또는 환형 C1-C20 알킬, C2-C20 알켄일, C2-C20 알킨일, 및 C4-C20 아릴일 수 있다.
또 다른 구체예에 따라, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물은 화학식 (49) 내지 (52) 중 임의의 하나를 따르는 화합물, 바람직하게 화학식 (49) 및 (50) 중 임의의 하나를 따르는 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명은 또한 또 다른 양태에서 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 광전지 고체 상태 장치를 제공한다.
광전지 고체 상태 장치는 태양 전지, 헤테로접합(heterojunction), 광전자 장치(opto전자ic device), 광 발광 장치(light emitting device)로부터 선택된다. 바람직하게 본 발명의 태양 전지는 고체 상태 태양 전지이다. 바람직하게 헤테로접합은 고체 헤테로접합이다.
구체예에 따라, 본 발명의 광전기 장치는 전도성 지지 레이어, 표면-증가 골격 구조(scaffold structure), 감응제 또는 감응제 레이어, 정공 수송 레이어 및 상대 전극 및/또는 금속 레이어를 포함한다.
하나의 구체예에서, 광전기 장치의 정공 수송 레이어는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물이다.
구체예에 따라, 전도성 지지 레이어, 골격 구조, 페로브스카이트 레이어 및 상대 전극은 본 발명의 태양전지의 한 쪽에서 다른 쪽으로 이러한 순서로 존재한다. 보호성 레이어는, 예를 들어 본 명세서의 달리 개시된 바와 같이, 상기 레이어들 사이 적절한 위치에 존재하거나, 존재하지 않을 수 있다.
또 다른 구체예에 따라, 광전기 장치는 정공 수집 레이어, 전도성 레이어, 전자 차단 레이어, 감응제 레이어 및 집전체 레이어를 포함하고, 여기서 정공 수집 레이어는 전도성 레이어에 의해 코팅되고; 여기서 전자 차단 레이어는 전도성 레이어와 감응제 레이어 사이에 존재하며, 이는 금속 또는 전도체인 집전체 레이어와 접촉한다.
또 다른 구체예에 따라, 전도성 물질은 하나 이상의 전도성 고분자 또는 하나 이상의 정공 수송 물질로부터 선택되며, 정공 수송 물질은 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스타이렌설포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(스타이렌설포네이트):그래핀 나노복합재 (PEDOT:PSS:그래핀), 폴리(N-바이닐카바졸) (PVK) 및 설포네이티드 폴리(다이페닐아민) (SPDPA)로부터, 바람직하게 PEDOT:PSS, PEDOT:PSS:그래핀 및 PVK로부터, 더욱 바람직하게 PEDOT:PSS로부터 선택될 수 있다. 전도성 고분자는 또한 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리벤젠, 폴리에틸렌다이옥시싸이오펜, 폴리프로필렌다이옥시 -싸이오펜, 폴리아세틸렌, 및 상기 전술한 것의 둘 이상의 조합을 포함하는 고분자로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 전도성 고분자는 바람직하게 수성 분산액 중의 상기 고분자로부터 선택된다.
본 명세서의 목적에 있어서, 표현 "전기 접촉하는"(“in electric contact with”)은 하나의 레이어로부터 적어도 한 방향으로, 전기 접촉하는 다른 레이어로 이동할 수 있는 전자 또는 정공을 의미한다. 특히, 전자기 복사에 노출되는 작동중인 장치 내 전자 흐름을 고려하면, 전자 및/또는 정공이 통해 흐르는 레이어는 전기 접촉하는 것으로 고려될 수 있다. 표현 "전기 접촉하는"은 레이어 사이에서 어떠한 방향으로도 자유롭게 이동할 수 있는 전자 및/또는 정공을 반드시, 및 바람직하게 의미하는 것은 아니다.
전도성 지지 레이어는 바람직하게 실질적으로 투명하다. "투명한"(“transparent”)은 적어도 부분, 바람직하게 대부분의 가시 광선에 투명함을 의미한다. 바람직하게, 전도성 지지 레이어는 모든 파장 또는 유형의 가시 광선에 실질적으로 투명하다. 게다가, 전도성 지지 레이어는 예를 들어 비-가시 광선, 예컨대 UV 및 IR 조사에 투명할 수 있다.
구체예에 따라, 전도성 지지 레이어는 본 발명의 태양전지의 지지 레이어를 제공한다. 바람직하게, 태양 전지는 상기 지지 레이어 상에 만들어 진다. 또 다른 구체예에 따라, 태양 전지의 지지 레이어는 상대 전극 면에 제공된다. 이러한 경우에, 전도성 지지 레이어는 장치의 지지를 반드시 제공하지는 않지만, 집전체, 예를 들어 금속 호일이거나 이를 포함할 수 있다.
전도성 지지 레이어는 바람직하게 태양 전지로부터 획득된 전류를 수집하는 집전체로서 작용 및/또는 이를 포함한다. 전도성 지지 레이어는 바람직하게 투명한 기판, 예컨대 플라스틱 또는 유리 상에 코팅된, 주석 산화물이 도핑된 인듐 (ITO), 주석 산화물이 도핑된 플루오린 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-산화물, 주석 산화물이 도핑된 안티모니 (ATO), SrGeO3 및 산화 아연으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 플라스틱 또는 유리는 레이어의 지지 구조를 제공하며 인용된 전도성 물질은 전도도를 제공한다. 그러한 지지 레이어는 일반적으로 각각, 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로 공지되어 있으며, 이에 따라 이는 본 발명을 따르는 바람직한 전도성 지지 레이어이다. 구체예에 따라, 전도성 지지 레이어는 전도성 투명 레이어를 포함하며, 이는 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라, 표면-증가 골격 구조는 상기 전도성 지지 구조 상에 또는 상기 골격 구조 상에 제공될 수 있는 보호성 레이어 상에 제공된다.
본 발명의 태양 전지 및 헤테로접합의 구체예에 따라, 표면-증가 골격 구조는 나노 구조 및/또는 나노 기공이다. 이에 따라 골격 구조는 바람직하게 나노 규모 상에서 구조화된다. 상기 골격 구조의 구조는 전도성 지지체의 표면과 비교하여 유효한 표면을 증가시킨다.
구체예에 따라, 상기 골격 구조는 금속 산화물로 제조 및/또는 이를 포함한다. 예를 들어, 골격 구조의 물질은 반전도성 물질, 예컨대 예를 들어 Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, GaP, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2, 및 이의 조합으로부터 선택된다. 예를 들어, 바람직한 반도체 물질은 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 및 SrTiO3이다. 구체예에 따라, 표면-증가 골격 구조는 나노 구조 및/또는 나노 기공이다.
본 발명은 골격 구조와 전도성 지지체 사이의 하나 이상의 중간 레이어가 존재하는 가능성을 배제하고자 하지 않는다. 그러한 중간 레이어는 존재하는 경우, 바람직하게 전도성 및/또는 반전도성일 것이다.
구체예에 따라, 광전기 장치의 감응제 레이어는 유기, 무기, 유기 금속 및 유기-무기 안료 또는 이의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 안료를 포함한다. 감응제는 바람직하게 광 흡수 화합물 또는 물질이다. 바람직하게, 감응제는 안료이고, 가장 바람직하게 감응제는 유기-무기 안료이다.
감응제 레이어는 유기 금속 감응 화합물 (텔로시아닌 유도 화합물, 포피린 화합물), 무금속 유기 감응 화합물 (다이케토피롤로피롤 (DPP)계 감응제), 무기 감응 화합물 예컨대 퀀텀 닷(quantum dot), Sb2S3 (안티모니 설파이드, 예를 들어 박막의 형태로), 유기 안료의 응집체, 나노복합재, 특히 유기-무기 페로브스카이트, 및 상기 전술한 것들의 조합으로 구성된 그룹의 안료의 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 목적에 있어서, 이론적으로 상이한 유형의 염료 또는 동일한 유형의 상이한 염료의 조합을 비롯하여 임의의 유형의 염료 또는 감응제의 사용이 가능하다.
하나의 구체예에 따라, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 본 발명의 광전기 장치는 감응제로서 유기-무기 페로브스카이트를 추가로 포함할 수 있고, 상기 페로브스카이트는 레이어의 형태이다.
구체예에 따라, 본 발명의 광전기 장치의 감응제 레이어는 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물을 포함하는 레이어에 의해 코팅된다. 바람직하게 상기 감응제 레이어는 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
구체예에 따라, 감응제 또는 감응제 레이어는 유기-무기 페로브스카이트를 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 제조된다. 상기 유기-무기 페로브스카이트는 하나의 페로브스카이트 안료 또는 혼합된 페로브스카이트 안료, 또는 추가의 염료 또는 감응제와 혼합된 페로브스카이트 안료의 필름 하에 제공된다.
또 다른 구체예에 따라, 감응제 레이어는 유기-무기 페로브스카이트 안료 이외에도 추가의 안료를 포함하며, 상기 추가의 안료는 유기 안료, 유기 금속 안료 또는 무기 안료로부터 선택된다.
유기 금속 감응제는, 예를 들어, EP0613466, EP0758337, EP 0983282, EP 1622178, WO2006/038823, WO2009/107100, WO2010/055471 및 WO2011/039715에 개시되어 있다. 예시적인 유기 염료는 예를 들어 WO2009/098643, EP1990373, WO2007/100033에 기재된 염료이다. 유기 염료는 또한 유럽 특허 출원 제 EP11161954.0호 및 PCT/IB2011/054628에서 사용되었다. 무금속 유기 감응제 예컨대 DPP계 화합물이, 예를 들어, PCT/IB2013/056648 및 유럽 특허 출원 제 EP12182817.2호에 개시되어 있다.
본 명세서의 목적에 있어서, 용어 "페로브스카이트"(“perovskite”)는, 특히 페로브스카이트 물질, CaTiO3이 아닌, "페로브스카이트 구조"(“perovskite structure”)를 지칭한다. 본 명세서의 목적에 있어서, "페로브스카이트"는 칼슘 티타늄 옥사이드와 동일한 유형의 결정 구조를 가지는 임의의 물질 및 2가 양이온이 두 개의 별도의 1가 양이온에 의해 대체되는 물질을 포함하며, 바람직하게 이에 관한 것이다. 페로브스카이트 구조은 일반적인 화학양론 AMX3을 가지며, 여기서 “A” 및 “M”는 양이온이고 “X”는 음이온이다. “A” 및 “M” 양이온은 다양한 전하를 질 수 있고, 본래의 페로브스카이트 광물 (CaTiO3)에서, A 양이온은 2가이고 M 양이온은 4가이다. 본 발명의 목적에 있어서, 페로브스카이트 화학식은 동일하거나 상이할 수 있는 세 개(3) 또는 네 개(4)의 음이온, 및/또는 하나 또는 두 개(2)의 유기 양이온, 및/또는 본 명세서에 달리 나타난 화학식과 관련하여 2 또는 3의 양전하를 가지는 금속 원자를 가지는 구조를 포함할 수 있다.
구체예에 따라, 본 발명의 광전기 장치는 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 레이어를 포함한다.
구체예에 따라, 감응제 레이어는 나노복합재 물질 또는 유기-무기 안료를 포함하거나, 필수적으로 이로 구성되거나, 또는 구성된다. 바람직한 구체예에 따라, 감응제 레이어는 유기-무기 페로브스카이트를 포함하거나, 필수적으로 이로 구성되거나, 또는 구성된다.
또 다른 구체예에 따라, 본 발명의 광전기 장치의 유기-무기 페로브스카이트 레이어 물질은 추가로 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI) 중 임의의 하나의 페로브스카이트-구조를 추가로 포함한다:
Figure pct00021
여기서,
- A 및 A'는 N-함유 헤테로고리 및 고리 시스템을 비롯한, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이며, A 및 A'는 독립적으로 1 내지 60개의 탄소 및 1 내지 20개의 헤테로원자를 가지고;
- B는 1 내지 60개의 탄소 및 2-20 개의 헤테로원자를 가지며, 양으로 하전된 두 개의 질소 원자를 가지는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온이고;
- M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2+으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2가 금속 양이온이고;
- N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부터 선택되고; 및,
- X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택된다.
특히, 3 또는 4 개의 X는 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, AMX3 (화학식 II)는 하기 화학식 (II')와 같이 표현될 수 있다:
Figure pct00022
여기서 Xi, Xii, Xiii 는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO- 로부터, 바람직하게 할라이드 (Cl-, Br-, I-)로부터 독립적으로 선택되고, A 및 M은 본 명세서에서 달리 정의된 바와 같다. 이러한 경우에 Xi, Xii, Xiii은 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 원리가 화학식 (I) 및 (III)-(VI)의 페로브스카이트 및 하기 화학식 (VIII) 내지 (XIV)의 더욱 구체적인 구체예에 적용된다. AA'MX4 (화학식 I)의 경우, 예를 들어, 화학식 (I')은 다음이 적용된다:
Figure pct00023
여기서 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터, 바람직하게 할라이드 (Cl-, Br-, I-) 로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게, 화학식 (II) 및 (IV) 중의 Xi, Xii, Xiii 또는 화학식 (I), (III), (V) 또는 (VI) 중의 Xi, Xii, Xiii, Xiv가 상이한 음이온 X를 포함하는 경우, 두 개 초과의 상이한 음이온이 존재하지 않는다. 예를 들어, Xi 및 Xii 이 동일하고, Xiii는 Xi 및 Xii와는 상이한 음이온이다.
바람직한 구체예에 따라, 페로브스카이트 물질은 화학식 (I) 내지 (III), 바람직하게 (II) 또는 (II') 중 하나 이상으로부터 선택되는 구조를 가진다.
바람직한 구체예에 따라, 상기 유기-무기 페로브스카이트 레이어는 화학식 (VIII) 내지 (XIV) 중 임의의 하나의 페로브스카이트-구조를 포함한다:
Figure pct00024
여기서 A, A', B 및 X는 본 명세서에서 달리 정의된 바와 같다. 바람직하게, X는 바람직하게 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되며, 가장 바람직하게 X는 I-이다.
바람직한 구체예에 따라, 상기 유기-무기 페로브스카이트 레이어는 상기 화학식 (VIII) 내지 (XII), 더욱 바람직하게 (VIII) 및/또는 (IX)의 페로브스카이트-구조를 포함한다.
구체예에 따라, A 및 A'는 하기 화학식 (28) 내지 (35)의 화합물 중 임의의 하나로부터 독립적으로 선택되는 1가 양이온이다:
여기서,
R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 0 내지 15개의 헤테로원자를 포함하는 C1-C15 유기 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
Figure pct00025
상기 C1-C15 유기 치환기의 구체예에 따라, 상기 치환기 중의 임의의 하나, 몇몇의 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있고, 상기 유기 치환기는 최대 열 다섯 (15) 개의 N, S 또는 O 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 여기서, 화합물 (29) 내지 (35) 중 임의의 하나에서, 존재하는 두 개 이상의 치환기 (R48, R49, R50 및 R51, 적용 가능한 경우) 는 서로 공유적으로 연결되어 치환되거나 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게, 상기 C1-C15 유기 치환기 원자의 사슬에서, 임의의 헤테로원자는 적어도 하나의 탄소 원자에 연결된다. 바람직하게, 이웃하는 헤테로원자가 부재하거나 및/또는 상기 0 내지 15개의 헤테로원자를 포함하는 C1-C15 유기 치환기 내에서, 헤테로원자-헤테로원자 결합이 부재한다. 헤테로원자는 N, S, 및/또는 O로부터 선택될 수 있다.
구체예에 따라 R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 C1 내지 C15 지방족 및 C4 내지 C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환기로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 치환기 중의 임의의 하나, 몇몇의 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있고, 여기서, 화합물 (29) 내지 (35) 중 임의의 하나에서, 존재하는 두 개 이상의 치환기는 서로 공유적으로 연결되어 치환되거나 또는 비치환된 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
구체예에 따라, B는 하기 화학식 (36) 및 (37)의 화합물 중 임의의 하나로부터 선택되는 2가 양이온이다:
Figure pct00026
여기서,
화학식 (36)의 화합물에서, G는 1 내지 10개의 탄소 및 N, S, 및/또는 O로부터 선택되는 0 내지 5개의 헤테로원자를 가지는 유기 연결체 구조이며, 여기서 상기 G 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐에 의해 대체될 수 있고;
여기서 R48 및 R49 중 임의의 하나는 하기 치환기 (38) 내지 (43) 중 임의의 하나로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00027
여기서 치환기 (38) 내지 (43) 내의 점선은 상기 치환기가 연결체 구조 G에 연결된 결합을 나타내고;
여기서 R48, R49, 및 R50은 독립적으로 화학식 (28) 내지 (35)의 화합물에 관하여 상기 정의된 바와 같고;
여기서 R48 및 R49는, 양자 모두가 치환기 (38)와 상이한 경우, 치환기 R48, R49, 및/또는 적용 가능한 경우, R50을 통해 서로 공유적으로 연결될 수 있고, 여기서 R48, R49, 및 존재하는 경우, R50 중 임의의 하나는 상기 치환기가 R48 또는 R49상에 존재하는 여부와 독립적으로, G 또는 화합물 (36)의 고리 구조에 공유적으로 연결될 수 있고;
여기서, 화학식 (37)의 화합물에서, 상기 양으로 하전된 두 개의 질소 원자를 포함하는 원은 4 내지 15개의 탄소 원자 및 2 내지 7 개의 헤테로원자, 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자 및 2 내지 5 개의 헤테로원자를 포함하는, 치환되거나 또는 비치환된 방향족 고리 또는 고리 시스템을 나타내며, 여기서 상기 질소 원자는 상기 고리 또는 고리 시스템의 고리 헤테로원자이고, 여기서 상기 헤테로원자의 나머지는 N, O 및 S으로부터 독립적으로 선택될 수 있고, 여기서 R52 및 R53 은 H으로부터 및 R48 내지 R51로서 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 수소 원자를 전체적으로 또는 부분적으로 치환하는 할로겐 원자는 또한 상기 2 내지 7 개의 헤테로원자 이외에 및/또는 독립적으로 존재할 수 있다.
바람직하게, G 내의 탄소 개수가 홀수인 경우, 헤테로원자의 개수는 탄소의 개수 미만이다. 바람직하게, 화학식 (37)의 고리 구조에서, 고리 헤테로원자의 개수는 탄소 원자 개수 미만이다. 구체예에 따라, G는 1 내지 10개의 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 연결체 구조이다.
바람직하게, 치환기 (38) 내지 (43) 중의 점선은 치환기에 나타난 질소 원자를 연결체의 탄소 원자에 연결하는 탄소-질소 결합을 나타낸다.
구체예에 따라, 화학식 (36)의 화합물에서, G는 1 내지 8개의 탄소 및 0 내지 4개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자, 또는 1 내지 6개의 탄소 및 0 내지 3개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 가지는 유기 연결체 구조이며, 여기서 상기 G 내의 임의의 하나, 몇몇의 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다. 바람직하게, L은 1 내지 8개의 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 연결체 구조이며, 여기서 상기 G 내의 임의의 하나, 몇몇의 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다. 구체예에 따라, 화학식 (36)의 화합물에서, 상기 연결체 G는 어떠한 O 또는 S 헤테로원자를 가지지 않는다. 구체예에 따라, G는 N, O 및/또는 S 헤테로원자를 가지지 않는다.
구체예에 따라, R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알켄일, C2 내지 C10 알킨일, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있으며, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 또는 비치환될 수 있고, R1-R4 내의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐으로 대체될 수 있다
구체예에 따라, R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 C1 내지 C8 알킬, C2 내지 C8 알켄일, C2 내지 C8 알킨일, C4 내지 C8 헤테로아릴 및 C6 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4 내의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따라, R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알켄일, C2 내지 C6 알킨일, C4 내지 C6 헤테로아릴 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환되거나 또는 비치환될 수 있고, 여기서 R1-R4 내의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따라, R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알켄일 및 C2 내지 C4 알킨일로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은, 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 R1-R4 내의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따라, R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 C1 내지 C3, 바람직하게 C1 내지 C2 알킬, C2 내지 C3, 바람직하게 C2 알켄일 및 C2 내지 C3, 바람직하게 C2 알킨일로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일 및 알킨일은, 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 R1-R4 내의 몇몇 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따라, R48, R49, R50 및 R51 중 임의의 하나는 C1 내지 C4, 더욱 바람직하게 C1 내지 C3 및 더욱 더 바람직하게 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나는 메틸이다. 게다가, 상기 알킬은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다.
구체예에 따라, A, A' 및 B는 각각 1가 (A, A') 및 2가 (B) 양이온이고, 하나, 두 개의 또는 그 이상의 질소 헤테로원자를 포함하는 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 고리로부터 선택되며, 여기서 상기 (A 및 A'에 있어서) 하나 또는 (B에 있어서) 두 개의 질소 원자는 양으로 하전된다. 그러한 고리의 치환기는 할로겐으로부터, 및 상기 정의된 바와 같은 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알켄일 및 C2 내지 C4 알킨일로부터, 바람직하게 상기 정의된 바와 같은 C1 내지 C3 알킬, C3 알켄일 및 C3 알킨일로부터 선택될 수 있다. 상기 고리는 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이는 O, N 및 S로부터 선택될 수 있다. 양으로 하전된 두 개의 고리 N-원자를 포함하는 2가 유기 양이온 B는 예를 들어, 상기 화학식 (37)의 화합물에 의해 예시된다. 그러한 고리는 방향족 또는 지방족일 수 있다.
A, A' 및 B는 또한 두 개 이상의 고리를 포함하는 고리 시스템을 포함할 수 있으며, 이중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 치환된 및 비치환된 C5 내지 C6 고리로부터 선택된다. 화학식 (10)의 화합물 중의 타원형으로 그려진 원은 또한 예를 들어, 두 개 이상의 고리, 그러나 바람직하게 두 개의 고리를 포함하는 고리 시스템을 나타낼 수 있다. 또한 예를 들어, A 및/또는 A'가 두 개의 고리를 포함하는 경우, 추가의 고리 헤테로원자가 존재할 수 있으며, 바람직하게 이는 대전되지 않는다.
구체예에 따라, 그러나, 유기 양이온 A, A' 및 B는 (A, A'에 있어서) 하나, (B에 있어서) 두 개, 또는 그 이상의 질소 원자(들)을 포함하지만, 양이온 A 및/또는 B 중의 하나 이상의 수소 원자를 치환할 수 있는 할로겐을 제외한, 임의의 O 또는 S, 또는 임의의 다른 헤테로원자를 가지지 않는다.
A 및 A'는 바람직하게 양으로 하전된 하나의 질소 원자를 포함한다. 바람직하게 B 는 양으로 하전된 두 개의 질소 원자를 포함한다.
A, A' 및 B는 예시적인 고리로부터, 또는 하기 화학식 (44) 및 (45) (A에 있어서) 및 (B에 있어서) (46) 내지 (48) 고리 시스템으로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00028
여기서 R48 및 R49 는, 독립적으로, 상기 정의된 바와 같고, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60 은 H, 할로겐 및 R48 내지 R51에 대하여 상기 정의된 바와 같은 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R54, R55, R56, R57, R58, R59 및 R60 은 H 및 할로겐, 가장 바람직하게 H로부터 선택된다.
유기 양이온 A, A' 및 B에서, 수소 원자는 할로겐, 예컨대F, Cl, I, 및 Br, 바람직하게 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있다. 이러한 치환은 페로브스카이트 레이어 또는 레이어의 흡습성을 감소시켜 줄 것으로 예상되고, 이에 따라 본 명세서의 목적에 있어서 유용한 옵션을 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에 따라, A 및 A'는 화학식 (28)의 유기 양이온으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, 화학식 (28)의 양이온 내의 R48 는 0 내지 4개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R1 은 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 금속 M은 Sn2 + 및 Pb2 +, 바람직하게 Pb2 +로부터 선택된다. 바람직한 구체예에 따라, N은 Sb3 +이다.
바람직한 구체예에 따라, 3 또는 4개의 X는 Cl-, Br-, 및 I- 로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 유기-무기 페로브스카이트 물질은 하기 화학식 (XV) 내지 (XIX)의 화학식을 가진다:
Figure pct00029
여기서 A 및 M은 본 명세서에서 달리 정의된 바와 같고, 예컨대 하기 정의된 바와 같은 A 및 M의 바람직한 구체예를 포함한다. 바람직하게, M은 Sn2 + 및 Pb2 +로부터 선택된다. 바람직하게, A는 화학식 (28)의 유기 양이온으로부터 선택된다. 바람직하게, 화학식 (28)의 양이온 중의 R48은 0 내지 4개의 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, R48은 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따라, 유기-무기 페로브스카이트는 화학식 (VII)의 화합물 (AMXiXiiXiii)이고, 여기서 A는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 1가 양이온이며, M은 Sn2 + 또는 Pb2 +이고, Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, 화학식 (1)의 양이온 중의 R1은 C1 내지 C4, 바람직하게 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게 C1 내지 C2 지방족 치환기로부터 선택된다. 바람직하게, Xi -Xiii 는 동일하다.
화학식 (1) 내지 (48) 의 모이어티에서, 퀴노질리노 아크리딘 코어, 선행하는 모이어티 또는 후속하는 모이어티에 대한 임의의 모이어티의 연결 (예를 들어, 1 또는 다른 정수의 m인 경우, n은 0이 아님)은 결합을 나타낸다 상기 모이어티 사이에 연결을 나타내는 파선을 통해 도시된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 광전지 고체 상태 장치에서 정공 수송 및 광 흡수 물질로서 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물의 용도를 제공한다.
본 발명은 이제 실시예에 의해 예시될 것이다. 이러한 예시예는 첨부되는 특허 청구 범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
실시예
실시예 1 화학식 ( 49)의 화합물 ( 접합된 F)의 합성
트리스 [[4-[3,3'- 다이헥실실릴렌 -2,2'- 바이싸이오펜 ]-7-[5′′-n- 헥실 -(2,2′;5′,2′′-터싸이오펜)-5-일]-벤조[c]-[1,2,5]싸이아다이아졸]-2,6,10-일]-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-4H,8H,12H벤조[1,9]퀴놀리지노 [3,4,5,6,7,- defg ]아크리딘
화학식 (49)의 화합물, 낮은 밴드 갭 높은 흡수 HTM의 합성 반응식이 도 1A에 나타난다.
질소 분위기 하의 -78 ℃에서, n-BuLi (0.21 ml, 헥세인 중의 1.6 M)을 2,6,10-트리브로모-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-4H,8H,12H벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7,-defg]아크리딘 (v) (0.06 g, 0.1 mmol)을 함유하는 무수 THF 용액에 적가하였다. -78 ℃에서 1 시간 동안 교반한 후, -78 ℃에서 0.33 ml의 트리메틸틴 클로라이드 (THF 중의 1.0 M 용액)를 반응 용액에 서서히 첨가하였다. 용액의 온도를 실온으로 가온하고 반응을 밤새 교반하였다. 이후, 반응을 염수로 ??칭하였다. 용액을 다이클로로메테인으로 추출하고, MgSO4로 건조하였다. 어떠한 정제 없이 2,6,10-트리메틸스타닐-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-4H,8H,12H벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,-6,7,-defg]아크리딘 (vi)을 획득하였다. 4-[5-브로모-3,3'-다이헥실실릴렌-2,2'-바이싸이오펜]-7-[5′′-n-헥실-(2,2′;5′,2′′-터싸이오펜)-5-일]- 벤조[c]-[1,2,5] 싸이아다이아졸 (iv) (0.36 g, 0.4 mmol), 2,6,10-트리메틸스타닐-4,4,8,8,12,12-헥사메틸-4H,8H,12H-벤조[1,9]퀴놀리지노[3,4,5,6,7,-defg]아크리딘(vi) (0.085 g, 0.1 mmol), Pd(PPh3)4 (0.012 g, 0.01 mmol), 및 무수 톨루엔(50 ml)을 질소 분위기 하에서 콘덴서를 장착한 125 mL 2구 환저 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2 일간 가열 환류하였다. 반응 혼합물을 이후 실온으로 냉각하였다. 유기 레이어을 분리하고 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 진공에서 용매를 제거하였다. 주황색의 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 60 %. Mp: 97 oC. MS: m/z 2840 [M+]. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 8.18 (s, 3H), 8.01 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.81 (s, 6H), 7.66 (s, 6H), 7.35 (s, 3H), 7.22 (d, J = 3.6 Hz, 3H), 7.16 (d, J = 3.6 Hz, 3H), 7.02 (d, J = 3.6 Hz, 3H), 6.99 (d, J = 3.3 Hz, 3H) 6.69 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 2.80 (t, 6H), 1.78 (s, 18H), 1.68 - 1.30 (m, 72H), 1.07 (m, 12H), 0.89 (m, 27H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 152.55, 152.49, 151.33, 147.61, 146.44, 145.84, 144.28, 142.50, 140.26, 138.46, 140.26, 138.46, 138.21, 137.33, 135.45, 134.52, 130.96, 130.57, 129.68, 126.44, 126.36, 125.43, 124.71, 124.58, 124.07, 121.29, 35.94, 33.18, 31.71, 31.25, 30.40, 29.90, 28.97, 24.47, 22.86, 22.78, 14.48, 14.20, 12.28.
실시예 2. 화학식 ( 49)의 화합물 ( 접합된 -F)의 광전지 특성 분석
Schott K133 Tempax 태양광 필터를 가지는 A 450 W 제논 램프 (Oriel)를 광원으로서 사용하였다. 장치에 외부 전위 바이어스를 인가함으써 전류-전압 특성을 측정하였고, Keithley 모델 2400 디지털 소스 미터로 생성된 광전류를 기록하였다. 백색 광 발광 다이오드의 어레이에 의해 IPCE 스펙트럼을 측정하였다. 여기 빔은 Genimi-180 더블 모노크로메이트 (Jobin Yvon Ltd)를 통과하였고 장치에 조사하기 전에 대략 2 Hz에서 초핑(chopping)하였다. Model SR830 DSP Lock-In Amplifier를 사용하여 스펙트럼을 기록하였다. 양자 모두의 경우에, 0.2025 cm2의 면적을 가지는 블랙 마스크를 사용하여 장치를 측정하였다
용액 중의 화학식 (49)의 화합물 (접합된-F)의 UV-가시광선 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 2A에 나타난다. UV 영역에서 주로 흡수를 나타내는, 가장 효율적인 HTM인 스파이로-MeOTAD 및 PTAA에 대하여, 상기 화학식 (49)의 화합물은 421 nm (몰 흡광 계수 ε = 108000 L mol- 1 cm-1) 및 580 nm (ε = 135000 L mol- 1 cm- 1)에서 피크를 가지며, 가시광선 영역에서 강한 전하-이동 흡수 밴드를 나타낸다. 화학식 (49)의 화합물의 가시광선 수집 능력은 CH3NH3PbI3 레이어를 통과하는 잔여의 광을 흡수하는 목적에 기여한다. 형광 스펙트럼은150 nm 초과의 큰 스트로크 시프트와 함께 746 nm에서 최대를 나타낸다. 화학식 (49)의 화합물로부터 광 흡수의 기여를 추가로 조사하기 위해, 화학식 (49)의 화합물을 가지는 및 가지지 않는 CH3NH3PbI3 필름의 UV-is 스펙트럼을 비교를 위하여 기록하였다. 도 2B에서 보이는 바와 같이, 화학식 (49)의 화합물의 존재와 함께, 페로브스카이트 필름에 있어서 전체 가시광선 영역에서의 흡수는 상당히 증가하였고, 집광에 있어 추가적인 이의 기여를 확인한다. 이는 CH3NH3PbI3 레이어를 통과한 후 광자를 흡수하고, 장치의 광전류 생성에 기여한다.
실시예 3. 유기-무기 페로브스카이트 CH 3 NH 3 PbI 및 HTM로서 화학식 ( 49)의 화합물 (접합된-F)를 포함하는 태양 전지의 특성 분석
태양 전지 제조
Etgar et al. ((2012), J. Am . Chem . Soc . 134, 1739617399)에 보고된 바와 같이 CH3NH3PbI를 합성하였다. 450℃에서, 전구체로서 티타늄 다이아이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액 및 캐리어 가스로서 O2 를 사용하여 스프레이 열 분해법에 의해 에칭된 플루오린-주석 산화물이 도핑된 전도성 유리 (NSG 10)상에 컴팩트한 TiO2 레이어를 침착하였다. 이후 기판을 20 mM TiCl4 수용액에서 30분 간 70℃에서 침지하고, 500℃에서 30분 간 소결하였다. 메조포러스 TiO2 필름은 Dyesol 18NRT TiO2 페이스트를 사용함으로써 30 초간 5000 rpm에서 상부에 스핀-코팅하고, 뒤이어 공기 중의 500℃에서 30분 간 소결하였다. DMF 용액 중의1.3 M PbI2 를 TiO2 표면 상에 드롭핑하고, 건조 공기 박스 내에서 30 초간 6500 rpm에서 스핀-코팅하였다. 필름을 30분 간 70 ℃에서 어닐링하였다. 냉각시킨 후, 필름을 25초간 CH3NH3I 용액 (2-프로판올 중의 10 mg/mL)에 침지하고, 70 ℃에서 15 분간 건조하였다. 클로로벤젠 중의 12 mM 접합된-F 를 3000 rpm의 스핀 속도로 페로브스카이트 레이어의 상부에 스핀-코팅하였다. 마지막으로, 후면 전극으로서 60 nm의 Au를 HTM의 상부에 열 증착에 의해 증착하였다.
도 1B는 플루오린-주석 산화물이 도핑된 유리 기판이 정공 차폐 레이어로서 얇은 컴팩트 TiO2 로 코팅된 장치를 나타낸다. 골격뿐만 아니라 전자 수집체로서 약 250 nm의 메조포러스 TiO2 레이어를 증착하였다. 리드 아이오다이드 (PbI2)를 스핀-코팅에 의해 메조포러스 TiO2 표면 상에 침착하고, 뒤이어 메틸암모늄 아이오다이드 (CH3NH3I)의 용액에 침지시켜 페로브스카이트를 형성한다. 이후 접합된-F HTM는 클로로벤젠 용액으로부터 스핀-코팅에 의해 도입된다. 더 높은 효율을 획득하기 위해 일반적으로 스파이로-MeOTAD 및 반전도성 고분자와 함께 사용되는 첨가물, 예컨대 리튬 비스(트리플루오로 메틸 설폰일)이미드 (LiTFSI), 4-tert-뷰틸피리딘 (TBP) 및 도판트는 사용되지 않는다. 접합된-F의 순환 전압 전류법을 측정하여, 최고 준위 점유 분자궤도 (HOMO) 및 최저 준위 비점유 분자궤도 (LUMO) 에너지 레벨이 각각 -5.23 eV 및 -3.66 eV임을 발견하였다. 조도 하에, CH3NH3PbI3 레이어에서 생성된 자유 전하 캐리어는, 적합하지 않은 재결합을 피하기 위한 이들의 적절한 에너지 레벨로 인하여 TiO2로의 전자 수송 및 접합된-F로의 정공 수송 모두에 의해 추출될 수 있다.
고해상도 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 표면 모폴로지 및 필름 두께를 관찰하였다. ~100 nm 필름의 CH3NH3PbI3 나노결정은 티타늄 다이옥사이드 광음극의 표면에 걸쳐 균일하게 분포된다. 추가의 CH3NH3PbI3 나노결정은 접합된-F로 균일하게 덮혀있다. 페로브스카이트 레이어로의 침투에 더하여, 접합된-F는 오버레이어를 형성한다.
빛을 조사하지 않았을 때 및 시뮬레이션된 AM 1.5 G (100 mW cm-2) 조사에서 측정된 TiO2/CH3NH3PbI3/접합된-F/Au 태양 전지의 전류-전압(J-V) 특성이 도 3A에 나타나며, 상응하는 광전지 파라미터가 표 1에 요약된다. 비교를 위하여, HTM을 가지지 않는 기준 전지를 제조하였다.
표 1 접합된-F (화학식 (49)의 화합물을 가지는 및 가지지 않는 CH3NH3PbI3 기반의 장치의 J-V 측정으로부터 유도된 광전지 파라미터
Figure pct00030
접합된-F를 가지는 장치는 17.9 mA/cm2의 단락 회로 전류 밀도 (J sc), 1036 mV의 개방 단자 전압 (V oc) 및 0.68의 충전율 (FF)을 나타내어, 12.8%의 PCE를 초래한다. 동일한 조건 하에서, HTM가 없는 장치는 양자 모두 더 낮은 J sc 및 V oc를 나타내어, 결국 7.6%의 PCE를 제공한다. 접합된-F의 존재에 따른 높은 J sc 는 효과적인 전하 추출, 뿐만 아니라 개선된 집광에 기인한다. 상기 전지에 대한 입사 광자의 전류 변환 효율 (IPCE) 스펙트럼이 도 3B에 주어진다. 접합된-F의 존재는 400 내지 800 nm의 전체 가시광선 영역에서 광전류의 개선을 나타내며, 추가적으로 효율적인 전하 추출을 확실히 한다.
요약하여, 본 발명의 새로운 정공 수송 및 광 흡수 물질인, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II)의 화합물, 더욱 구체적으로 화학식 (49)의 화합물은 페로브스카이트로부터 효율적으로 정공을 추출하기 위한 적절한 호모 레벨을 나타내며 집광 효율 향상에 기여한다. 접합된-F (화학식 (49)의 화합물)는 공여체 및 수용체 작용기를 가져 분자를 사용하는 전하 수송-전이를 유도하는 하이브리드 분자이다. 최고 준위 점유 분자 궤도 에너지 레벨은 싸이오펜 그룹을 도입하여 변형되었으며, 용해도는 긴 알킬 그룹의 존재에 기인한다.
실시예 5. 화학식 ( 51)의 화합물 ( FA - CN -최종)의 합성
2,6,10- 트리스 -(3,3'',3''',4'- 테트라옥틸 [2,2':5',2'':5'',2'''- 쿼터싸이오펜 ]-5'''-메틸렌말로노나이트릴 -5-일)-4,4,8,8,12,12- 헥사메틸 - 4H,8H,12H - 벤조[1,9]퀴놀리지노 [3,4,5,6,7,-defg]아크리딘
화학식 (51)의 화합물의 합성 반응식이 도 4A에 나타난다. 화합물 3 (0.15 g, 0.088 mmol) 및 말로노나이트릴(58 mg, 0.88 mmol)을 건조 CHCl3에 용해시키고 질소 하에 실온에서 이후 몇 방울의 트리에틸아민을 1 시간 동안 교반하였다. 용액을 다이클로로메테인으로 추출하고 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하였다. 진공에서 용매를 제거하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 수율: 80 %. MS: m/z 1836 [M+]. 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.70 (s, 3H), 7.61 (s, 6H), 7.55 (s, 3H), 7.37 (d, J = 3.6 Hz, 3H), 7.20 (d, J = 3.9 Hz, 3H), 7.18 (s, 3H), 2.86 (m, 12H), 1.69 (m, 12H), 1.43 - 1.25 (m, 36H), 0.91 (m, 18H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 149.94, 144.08, 143.29, 141.92, 140.69, 140.17, 133.23, 132.18, 131.22, 130.62, 128.95, 128.37, 121.28, 114.56, 113.62, 35.94, 33.42, 31.77, 30.77, 30.26, 30.07, 29.55, 22.80, 14.30.
실시예 6. 화학식 ( 51)의 화합물 ( FA - CN -최종)의 광전지 특성 분석
특성 분석을 실시예 2에 대하여 기재된 바와 같이 수행하였다.
용액 중의 화학식 (51)의 화합물 (FA-CN-최종)의 UV-가시광선 흡수 및 방출 스펙트럼이 도 4B에 나타난다.

Claims (15)

  1. A 화학식 (I)의 화합물:
    Figure pct00031
    (I)
    여기서
    - W는 질소 (N) 또는 인 (P) 원자이고;
    - V는, 각각의 경우에, C(R1)2, C=O 또는 O 로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, R1은 C1-C12 알킬로부터 선택되고;
    - L은 하기 정의된 바와 같은 화학식
    Figure pct00032
    의 모이어티로부터 또는 화학식 (19)의 모이어티로부터 선택되고
    Figure pct00033
    ,
    p는 0, 1 또는 2이고, 화학식
    Figure pct00034
    의 모이어티는 하기 정의된 바와 같고;
    - Z는 헤테로방향족 고리 시스템이며, 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴 및 C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 그룹은 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일로 치환되고, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, n은 0, 1, 2, 또는 3이고;
    - Ac는 수용체 그룹이며, 각각의 경우에, 화학식 (1) 내지 (18) 중 임의의 하나에 따른 모이어티로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고,
    Figure pct00035

    - 여기서
    - R2 내지 R37은 H, 에터 그룹, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시 그룹, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬, C4-C16 아릴, C1-C16 아릴알킬 또는 C4-C16 헤테로아릴, C4-C16 헤테로아릴알킬로부터 독립적으로 선택되는 치환기이며, 헤테로 원자는 O, S, 또는 N으로부터 선택되고,
    - Q는 S, O, Se, Si 또는 N으로부터 선택되며, Q가 N인 경우, 상기 질소 원자는 R2 내지 R37에 대하여 정의된 바와 같은 치환기에 의해 치환되고,
    - Y는, 각각의 경우에, N 또는 C로부터 동일하게 또는 상이하게 선택되고, 비치환되거나 F, Cl, I, 및 Br으로부터 선택되는 할로겐으로 치환되고, 및
    - m은 0 또는 1이고;
    - -Ar은 2 내지 10개의 헤테로방향족 고리를 포함하는 연속적으로 결합된 헤테로방향족 고리 시스템이고, 상기 헤테로방향족 고리는, 각각의 경우에, C4-C20 헤테로아릴 및 C4-C20 헤테로아릴옥시 그룹으로부터 동일하게 선택되고, 여기서 헤테로원자는 O, S, Se, Si로부터 선택되고, 상기 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 그룹은 비치환되거나 C1-C20 알킬, C1-C20 헤테로알킬, C2-C20 알켄일 또는 C2-C20 알킨일, 여기서 상기 알킬, 알켄일, 및 알킨일이 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있음, -COOH, =O (케토), C4-C16 사이아노알켄일 카복시산으로 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, L은 화학식
    Figure pct00036
    의 모이어티 및 화학식 (II)의 화합물인 화합물:
    Figure pct00037
    .
  3. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Ac는 화학식 (1) 내지 (4) 및 (10) 내지 (13)중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 화합물.
  4. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Ac는 화학식 (1), (10) 및 (11)의 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 화합물.
  5. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 내지 (18)중 임의의 하나의 Q는 S, O 또는 Se로부터 선택되는 화합물.
  6. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (1) 내지 (18) 중 임의의 하나의 Y는 C인 화합물.
  7. 전술한 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Z는 화학식 (20) 내지 (27) 중 임의의 하나를 따르는 모이어티로부터 선택되는 화합물
    Figure pct00038

    - 여기서
    - R39 내지 R47은 H, C1-C16 알킬, C1-C16 알콕시 그룹, C1-C16 싸이오알킬, C1-C16 알콕시알킬로부터 치환기 독립적으로 선택되고 3개 이상의 탄소를 포함하는 경우, 이들은 선형 또는 분지형일 수 있고;
    - U는 S, Si 또는 C로부터 선택됨,
  8. 제7항에 있어서, Z는 화학식 (20), (23) 내지 (26) 중 임의의 하나의 모이어티로부터 선택되는 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 임의의 하나에 따르는 화합물을 포함하는 광전지 고체 상태 장치.
  10. 제9항에 있어서, 감응제로서 유기-무기 페로브스카이트를 추가로 포함하며, 상기 페로브스카이트는 레이어 형태인 장치.
  11. 제10항에 있어서, 유기-무기 페로브스카이트 레이어 물질은 하기 화학식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI) 중 임의의 하나의 페로브스카이트-구조를 포함하는 장치:
    Figure pct00039

    여기서,
    - A 및 A'는 N-함유 헤테로고리 및 고리 시스템을 비롯한, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택되는 유기, 1가 양이온이며, A 및 A'는 독립적으로 1 내지 60개의 탄소 및 1 내지 20개의 헤테로원자를 가지고;
    - B는 1 내지 60개의 탄소 및 2-20 개의 헤테로원자를 가지며, 양으로 하전된 두 개의 질소 원자를 가지는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 유기, 2가 양이온이고;
    - M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2 +로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2가 금속 양이온이고;
    - N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부터 선택되고; 및,
    - X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택됨.
  12. 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-무기 페로브스카이트로 제조된 감응제 레이어는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 레이어에 의해 코팅되는 장치.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 태양 전지, 헤테로접합, 광전자 장치 및 광 발광 장치로부터 선택되는 장치.
  14. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 태양 전지는 고체 상태 태양 전지인 장치.
  15. 광전지 고체 상태 장치에서 정공 수송 및 광 흡수 물질로서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
KR1020167022346A 2014-01-16 2015-01-13 고체 상태 태양 전지를 위한 정공 수송 및 광 흡수 물질 KR20160111431A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14151392.9A EP2896660A1 (en) 2014-01-16 2014-01-16 Hole transporting and light absorbing material for solid state solar cells
EP14151392.9 2014-01-16
PCT/IB2015/050245 WO2015107454A1 (en) 2014-01-16 2015-01-13 Hole transporting and light absorbing material for solid state solar cells

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160111431A true KR20160111431A (ko) 2016-09-26

Family

ID=49989544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167022346A KR20160111431A (ko) 2014-01-16 2015-01-13 고체 상태 태양 전지를 위한 정공 수송 및 광 흡수 물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160329162A1 (ko)
EP (2) EP2896660A1 (ko)
JP (1) JP2017506621A (ko)
KR (1) KR20160111431A (ko)
CN (1) CN106062086A (ko)
WO (1) WO2015107454A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137431A (ko) * 2017-06-16 2018-12-27 한국화학연구원 와이드 밴드갭을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법
KR20190073885A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 한국화학연구원 전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10770239B1 (en) * 2016-07-01 2020-09-08 Triad National Security, Llc High-efficiency and durable optoelectronic devices using layered 2D perovskites
EP3407361A1 (en) 2017-05-24 2018-11-28 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Redox melts formed by copper (i)/(ii) complexes as charge transfer and charge storage materials
EP3489240A1 (en) 2017-11-28 2019-05-29 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) In-situ cross-linkable hole transporting triazatruxene monomers for optoelectronic devicestr
CN111129197B (zh) * 2018-10-29 2022-08-12 紫石能源有限公司 砷化镓与钙钛矿异质结太阳能电池及其制作方法
CN112341461B (zh) * 2019-11-27 2022-05-27 广东聚华印刷显示技术有限公司 有机化合物、聚合物及包含其的有机发光二极管

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
EP0758337B1 (en) 1994-05-02 1998-12-16 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Phosphonated polypyridyl compounds and their complexes
WO1998050393A1 (en) 1997-05-07 1998-11-12 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Metal complex photosensitizer and photovoltaic cell
DE19808088A1 (de) * 1998-02-20 1999-08-26 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Neue Trisazo-Farbstoffe und Vorstufen
EP1622178A1 (en) 2004-07-29 2006-02-01 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) 2,2 -Bipyridine ligand, sensitizing dye and dye sensitized solar cell
US20080283122A1 (en) 2004-10-08 2008-11-20 Wayne Mason Campbell Beta-Substituted Porphyrins
DE102005043163A1 (de) * 2005-09-12 2007-03-15 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
KR101317533B1 (ko) 2006-03-02 2013-10-15 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 색소 증감 광전변환소자
CN101405347B (zh) * 2006-03-31 2012-09-12 独立行政法人产业技术综合研究所 有机化合物及使用了它的半导体薄膜电极、光电转换元件、光电化学太阳能电池
CN101240117B (zh) 2008-02-04 2010-11-10 中国科学院长春应用化学研究所 纯有机染料和由其制备的染料敏化太阳能电池
CN101235214B (zh) 2008-02-27 2012-07-04 中国科学院长春应用化学研究所 有机钌染料及染料敏化太阳能电池
KR101506919B1 (ko) * 2008-10-31 2015-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 신규한 유기 전자재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
WO2010055471A1 (en) 2008-11-11 2010-05-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Novel anchoring ligands for sensitizers of dye-sensitized photovoltaic devices
EP2301932A1 (en) 2009-09-29 2011-03-30 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells
DE102010009903A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-08 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
CN102617572A (zh) * 2011-01-31 2012-08-01 中国科学院化学研究所 并四苯-5,6:11,12-四羧酸二酰亚胺类化合物及其制备方法
KR101172374B1 (ko) * 2011-02-14 2012-08-08 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트계 염료를 이용한 염료감응 태양 전지 및 이의 제조방법
CN102250484B (zh) * 2011-05-20 2013-10-30 常州有则科技有限公司 用于染料敏化太阳能电池的咔唑基有机染料的制备方法
EP3010054B1 (en) * 2012-05-18 2019-02-20 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180137431A (ko) * 2017-06-16 2018-12-27 한국화학연구원 와이드 밴드갭을 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법
KR20190073885A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 한국화학연구원 전자전달체, 이를 포함하는 페로브스카이트계 태양전지 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017506621A (ja) 2017-03-09
US20160329162A1 (en) 2016-11-10
EP3094688B9 (en) 2017-12-20
WO2015107454A1 (en) 2015-07-23
EP3094688B1 (en) 2017-09-13
EP2896660A1 (en) 2015-07-22
EP3094688A1 (en) 2016-11-23
CN106062086A (zh) 2016-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6526013B2 (ja) 逆型太陽電池及びその製造方法
EP3094688B1 (en) Hole transporting and light absorbing material for solid state solar cells
US20160351342A1 (en) Hole transporting and light absorbing material for solid state solar cells
JP2017505995A5 (ko)
US10727414B2 (en) Functional hole transport materials for optoelectronic and/or electrochemical devices
KR20170130445A (ko) 광전자 및 광전기화학 장치에 대한 소분자 홀 수송 물질
Rao et al. Application of solution processable squaraine dyes as electron donors for organic bulk-heterojunction solar cells
WO2017098455A1 (en) Charge transporting material for optoelectronic and/or photoelectrochemical devices
JP6963891B2 (ja) 新規な重合体及びその製造方法、並びにそれを含有する有機光電子素子
US20190334092A1 (en) Dispiro-oxepine/thiapine derivatives for optoelectronic semiconductors
KR101535066B1 (ko) 두 개의 적층형 유기 태양전지 소자용 유기 반도체 화합물, 및 이를 포함하는 유기전자소자
KR101833215B1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101514819B1 (ko) 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 유기전자소자
KR102319359B1 (ko) 유-무기 하이브리드 태양 전지
KR101602727B1 (ko) 벤조다이사이에노사이오펜 유도체 및 이를 채용하고 있는 유기태양전지
Liu Molecular design of new small molecules and polymers: synthesis, characterization and application in organic solar cells
Kim Strategies toward High Performance Organic Photovoltaic Cell; Material and Process.
MIDYA Design and synthesis of donor acceptor hybridized small molecules and graphene derivatives for photovoltaic and optical studies

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid