KR102327598B1 - 와이드 밴드갭 페로브스카이트 광흡수층 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층은 화학식 1인 AMX3(A는 1가의 유기 양이온, M은 2가의 금속 이온 및 X는 I-와 Br-을 포함하는 할로겐 음이온)을 만족하는 페로브스카이트 화합물; 및 음이온 편석 방지제로 주석 이온;을 함유한다.

Description

와이드 밴드갭 페로브스카이트 광흡수층{Perovskite Light Absorbing Layer with Wide Band-Gap}
본 발명은 와이드 밴드갭을 갖는 페로브스카이트 광흡수층에 관한 것으로, 상세하게, 향상된 상 안정성을 갖는 와이드 밴드갭 페로브스카이트 광흡수층에 관한 것이다.
실리콘 태양전지는 대표적인 단일접합(single junction) 태양전지로, 현재 상업 태양전지로 널리 사용되고 있다. 그러나 실리콘 태양전지의 낮은 광전 변환 효율로 인해, 서로 다른 밴드 갭을 가지는 흡수층을 포함하는 태양전지를 연결하는 탠덤화에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 실리콘과의 탠덤화시, 버려지는 광을 흡수할 수 있는 와이드 밴드갭을 갖는페로브스카이트 화합물이 주목받고 있다.
오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재, 가장 우수한 광전변환효율을 나타내는 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온으로 아미디니움계 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이다. 그러나, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에서 와이드밴드갭을 구현하기 위해 2종 이상의 할로겐 음이온을 함유하는 경우, 광이 조사됨에 따라 할로겐 음이온의 불균질한 편석(segregation)이 발생하며 와이드 밴드갭 특성이 열화되는 문제점이 있다.
대한민국 등록특허 제1492022호
본 발명은 향상된 광 안정성을 가져, 광이 조사되어도 안정적으로 와이드 밴드갭을 유지하는 페로브스카이트 광흡수층을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층은 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물; 및 음이온 편석 방지제로 주석 이온;을 함유한다.
(화학식 1)
AMX3
A는 1가의 유기 양이온, M은 2가의 금속 이온 및 X는 I-와 Br-을 포함하는 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층에 있어, 음이온 편석 방지제는 2가의 주석 이온일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층에 있어, 상기 1가의 유기 양이온은 아미디니움계 이온 및 유기암모늄 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지는 1.70eV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층에 있어, 상기 광흡수층은 페로브스카이트 화합물 100몰 대비 0.05 내지 0.20몰의 주석 이온을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층에 있어, 상기 페로브스카이트 광흡수층은 Si 태양전지와의 탠덤용일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 Si 태양전지를 포함하는 탠덤 태양전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탠덤 태양전지는 4터미널 구조 또는 2터미널 구조일 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법은 기재 상 하기 화학식 2, 화학식 3 및 음이온 편석 방지제의 전구물질인 주석화합물을 함유하는 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함한다.
(화학식 2)
A1M1X1 3
A1은 아미디니움계 이온인 1가 유기 양이온, M1은 2가 금속 이온, X1는 Br- 또는 I-를 포함하는 할로겐 음이온이다.
(화학식 3)
A2M2X2 3
A2는 유기암모늄 이온인 1가 유기 양이온, M2는 2가 금속 이온, X2는 Br- 또는 I-를 포함하되 X1과는 상이한 할로겐 음이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법에 있어, 상기 주석화합물은 2가의 주석염화물, 2가의 주석브롬화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법에 있어, 상기 페로브스카이트 용액은 화학식 2 및 화학식 3의 페로브스카이트 화합물 총 몰수를 100몰로 하여, 0.05 내지 0.20몰의 주석화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법에 있어, 상기 기재는 투명 기판 상 제1전극과 제2전하전달층이 순차적으로 형성된 적층체 또는 투명 전도성층을 표면층으로 갖는 실리콘 태양전지일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층은 광에 의한 음이온 편석이 방지되어, 페로브스카이트 광흡수층이 안정적으로 와이드 밴드갭 특성을 유지할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광 소킹 전 후 자외-가시광 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광조사 시간에 따른 노말라이즈된 광전변환효율을 측정 도시한 도면이다.
도 3은 4가 주석을 함유하는 페로브스카이트 광흡수층이 구비된 태양전지의 광 소킹 전 후 자외-가시광 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 광흡수층을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 막(층), 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분과 접하여 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막(층), 다른 영역, 다른 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
알려진 바와 같이, 페로브스카이트 화합물에서 음이온인 할로겐 이온의 조성을 통해 페로브스카이트 화합물의 밴드갭을 늘려 와이드 밴드갭 페로브스카이트 화합물을 구현할 수 있다.
아미디니움계 양이온을 함유하며 할로겐 음이온에 의해 밴드갭 크기가 조절된 페로브스카이트 화합물은 탠덤화에 유리한 적절한 와이드 밴드갭의 크기를 가지면서도 높은 광전변환효율을 나타내 탠덤화에 가장 유리한 조성으로 주목받고 있다.
그러나, 와이드 밴드갭을 형성할 수 있는 I- 및 Br-을 이용하여 밴드갭 에너지 크기를 튜닝하는 경우, 초기 균질하게(homogeneously) 혼재하던 I- 및 Br- 음이온들이, 광의 조사에 의해 편석(segregation)되는 문제점이 있으며, 이러한 I- 및 Br- 음이온의 편석은 양이온으로 아미디니움계 이온을 사용할 때 더욱 심각해져 실질적으로 와이드 밴드갭의 특성을 상실함에 따라, 탠덤화에 걸림돌이 되고 있다.
본 출원인은 광에 의한 I- 및 Br-의 편석 문제를 해결하고자 장기간 연구를 수행한 결과, 페로브스카이트 화합물에 첨가제로 주석 이온을 도입할 때, 주석 이온에 의해 I- 및 Br-의 편석이 효과적으로 억제됨을 발견하였으며, 아미디니움계 이온을 함유하는 페로브스카이트의 경우 극미량의 주석에 의해서도 주석에 의한 편석 억제가 효과적으로 발생하여 실질적으로 페로브스카이트 화합물의 광전변환효율을 거의 훼손시키지 않고 장기간의 광 조사에도 안정적으로 와이드 밴드갭이 유지됨을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 페로브스카이트 광흡수층은 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물; 및 음이온 편석 방지제로 주석 이온;을 함유한다.
(화학식 1)
AMX3
A는 1가의 유기 양이온, M은 2가의 금속 이온 및 X는 I-와 Br-을 포함하는 할로겐 음이온이다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 광흡수층은 음이온 편석 방지제로 주석 이온을 함유함으로써, 1SUN 조건으로 1시간동안의 광 소킹(light soaking)시에도 할로겐 음이온(I-와 Br-)의 편석이 발생하지 않아, 페로브스카이트 조성을 통해 설계된 밴드갭 에너지가 안정적으로 유지될 수 있다.
본 발명에서 페로브스카이트 광흡수층은 페로브스카이트 화합물과 함께 음이온 편석 방지제를 함유하되, 페로브스카이트 화합물은 그 자체로 화학식 1을 만족한다. 이에, 편석 방지제는 화학식 1에 따라 페로브스카이트 화합물을 구성하는 페로브스카이트 화합물의 구성요소(일 예로, 페로브스카이트 화합물을 구성하는 금속 이온)가 아닌, 페로브스카이트 화합물과 별도의 독립된 첨가제로 광흡수층에 함유된다.
본 발명에서, 페로브스카이트 화합물, 유무기 페로브스카이트 화합물 또는 페로브스카이트 광흡수층의 페로브스카이트는 페로브스카이트 구조의 오가노메탈할라이드를 의미할 수 있다. 또한, 페로브스카이트 화합물은 A가 AX12로 12개의 X와 결합하여 입방 팔면체 구조를 형성하고 M은 MX6로 X와 팔면체 구조로 결합한 3차원 구조를 가질 수 있으나, 2차원 구조를 배제하는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물은 AMX3의 화학식을 만족하되, A는 1가의 유기 양이온이며, M는 2가의 금속 이온, 구체적으로 2가의 주석을 제외한 2가의 금속 이온이며, X는 I- 및 Br-을 포함하는 할로겐 음이온, 구체적으로 I- 및 Br-일 수 있다.
2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 R1-NH3 +(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 R2-C3H3N2 +-R3(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 일 구체예에서, 아미디니움계 1가 양이온은 하기 화학식을 만족할 수 있다.
(화학식)
Figure 112020091492674-pat00001
이때, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이다. 태양광의 흡수를 고려한, 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C24의 알킬, 구체적으로, 수소, 아미노 또는 C1-C7 알킬, 보다 구체적으로 수소, 아미노 또는 메틸일 수 있다. 보다 더 구체적으로 R4가 수소, 아미노 또는 메틸이고 R5 내지 R8가 수소일 수 있다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 1가 양이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
선행된 실험을 통해, 아미디니움계 양이온을 함유하지 않고, A가 유기 암모늄 이온인 유기암모늄 기반 페로브스카이트 화합물 경우에도 주석 이온에 의해 I- 및 Br-을 포함하는 할로겐 음이온의 광에 의한 편석이 방지됨을 확인하였다. 그러나, 유기암모늄 기반 페로브스카이트 화합물의 경우, 편석 방지를 위해 주석 이온을 도입하는 경우, 주석 이온에 의해 광전변환 효율이 크게 저하되는 문제점이 있었다.
그러나, 페로브스카이트 화합물이 아미디니움계 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물인 경우, 주석 이온에 의해 I- 및 Br-을 포함하는 할로겐 음이온의 편석이 매우 효과적으로 방지됨과 동시에, 실질적으로 광전변환효율의 큰 저하 없이 광조사시에도 안정적으로 와이드 밴드갭이 유지됨을 확인하였다.
이에, 유리한 일 예에 있어, 페로브스카이트 화합물은 1가의 유기 양이온으로 아미디니움계 양이온을 함유하는 아미디니움계 페로브스카이트 화합물일 수 있다. 아미디니움계 페로브스카이트 화합물은 1가의 유기 양이온의 총 몰수를 100%로 하여, 50% 이상, 구체적으로 55% 이상, 보다 구체적으로 60% 이상, 실질적으로 90% 이하, 80% 이하, 또는 70% 이하의 1가 아미디니움계 양이온을 함유할 수 있으며, 1가의 아미디니움계 양이온과 함께 1가의 유기 암모늄 양이온을 함유할 수 있다. 구체적으로, 화학식 1에서, A는 A1 xA2 1-x(A1는 1가 아미디니움계 이온이며, A2는 1가의 유기 암모늄 이온이고, x는 0.5≤x≤0.9인 실수, 좋게는 0.55≤x≤0.8인 실수, 보다 좋게는 0.6≤x≤0.7인 실수)를 만족할 수 있다. 광흡수층이 이러한 아미디니움계 페로브스카이트 화합물과 함께 주석 이온인 음이온 편석 방지제를 함유하는 경우, 실질적으로 광전변환효율이 저하되는 것을 억제하며 I- 및 Br-을 포함하는 할로겐 음이온의 편석이 방지될 수 있다.
일 구체예에서, 페로브스카이트 광흡수층은 밴드갭(밴드갭 에너지)이 1.6eV 이상, 구체적으로 1.65 eV 이상, 보다 더 구체적으로 1.70eV 이상인 와이드 밴드갭 페로브스카이트 광흡수층일 수 있다. 실질적으로 페로브스카이트 광흡수층은 밴드갭이 1.65 내지 1.80eV, 보다 실질적으로 밴드갭이 1.70 내지 1.80, 보다 더 실질적으로 밴드갭이 1.70 내지 1.75인 와이드 밴드갭 페로브스카이트 광흡수층일 수 있다. 특히 1.70eV 이상, 구체적으로 1.70 내지 1.75eV의 밴드갭을 갖는 와이드 밴드갭 페로브스카이트 광흡수층은 Si 태양전지와의 탠덤화시, 30% 이상의 높은 광전 효율을 달성할 수 있어 유리하다.
상술한 와이드 밴드갭은 페로브스카이트 화합물에서 할로겐 음이온의 조성에 의해 구현될 수 있다. 구체적으로, 상술한 와이드 밴드갭은 화학식 1에 따른 페로브스카이트 화합물에서 X가 I-와 Br-의 혼합 할로겐 이온(mixed halide)에 기반하되 I-와 Br-의 비를 조절함으로써 구현될 수 있다. 실질적인 일 예로, 화학식 1에서, X는 X1 yX2 1-y(X1는 I-이며, X2는 Br-이고, y는 0.5≤y≤0.9인 실수, 좋게는 0.55≤y≤0.8인 실수, 보다 좋게는 0.6≤y≤0.7인 실수)를 만족할 수 있다.
유리한 일 예에 있어, 음이온 편석 방지제는 2가의 주석 이온일 수 있다. 알려진 바와 같이, 주석 이온은 산화수가 2인 제1주석이온과 산화수가 4인 제2주석이온이 존재한다. 음이온 편석 방지의 효과가 나타나기 위해서는, 광활성층이 4가의 주석이 아닌 2가의 주석을 함유하는 것이 좋다. 실질적으로, 4가의 주석은 동일한 주석 이온임에도 불구하고, 음이온 편석 방지 효과를 거의 나타내지 못한다.
제조방법적으로, 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액에 2가 주석의 화합물을 음이온 편석 방지제의 전구물질로 투입하고, 편석 방지제의 전구물질 및 페로브스카이트 화합물을 함유하는 용액을 도포 및 건조함으로써, 2가의 주석인 음이온 편석 방지제를 페로브스카이트 화합물에 도입할 수 있다.
페로브스카이트 광흡수층은 페로브스카이트 화합물 100몰을 기준으로, 0.05몰 내지 2.00 몰, 0.05 내지 1.00몰, 0.05 내지 0.50몰, 0.05 내지 0.30몰 또는 0.05 내지 0.20몰의 주석 이온을 함유할 수 있다. 유리하게, 페로브스카이트 화합물은 상술한 아미디니움계 페로브스카이트 화합물이며, 페로브스카이트 광흡수층은 아미디니움계 페로브스카이트 화합물 100몰을 기준으로, 0.05 내지 0.20몰, 유리하게 0.05 내지 0.15몰의 주석 이온을 함유할 수 있다.
상술한 바와 같이, 주석 이온, 구체적으로 2가의 주석 이온은 I-와 Br-의 혼합 할로겐 이온이 광에 의해 편석되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으나, 2가의 주석 이온에 의해 페로브스카이트 광흡수층의 광전변환효율이 매우 크게 열화되는 한계가 있다. 실질적인 일 예로, 아미디니움계 양이온을 함유하지 않는 유기암모늄 기반 페로브스카이트 화합물의 경우 I-와 Br-의 편석을 억제할 수 있을 정도의 2가 주석 이온을 도입하는 경우, 15% 내외의 광전변환효율이 1% 내외 수준으로 급격하게 감소한다. 그러나, 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 2가 주석 이온을 도입하는 경우, 음이온 편석 방지제가 도입되지 않은 동일 조성의 아미디니움계 페로브스카이트 화합물로 이루어진 광흡수층(기준 광흡수층)의 광전변환효율 대비 약 90% 수준으로 광전변환효율이 유지될 수 있으며, 광 조사시 평형 상태(steady state)에서 실질적으로 기준 광흡수층의 열화 전 광전변환효율에 상응하는 광전변환효율을 나타낼 수 있다.
이에, 본 발명은 상술한 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법을 포함한다.
페로브스카이트 화합물을 이루는 이온들 또는 페로브스카이트 화합물과 음이온 편석 방지제의 전구물질인 주석화합물을 함유하는 페로브스카이트 용액에서 용매가 제거됨에 따른 자발적 결정화(자기조립)에 의해 상술한 페로브스카이트 광흡수층이 제조될 수 있음에 따라, 종래 페로브스카이트 화합물 제조를 위해 사용된 용액 도포법을 이용하여 상술한 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
상세하게, 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법은 기재 상 하기 화학식 2, 화학식 3 및 음이온 편석 방지제의 전구물질인 주석화합물을 함유하는 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
(화학식 2)
A1M1X1 3
A1은 아미디니움계 이온인 1가 유기 양이온, M1은 2가 금속 이온, X1는 Br- 또는 I-를 포함하는 할로겐 음이온이다.
(화학식 3)
A2M2X2 3
A2는 유기암모늄 이온인 1가 유기 양이온, M2는 2가 금속 이온, X2는 Br- 또는 I-를 포함하되 X1과는 상이한 할로겐 음이온이다. 화학식 2 및 3에서 M1 및 M2는 서로 독립적으로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 화학식 2의 아미디니움계 양이온 및 화학식 3에서 유기 암모늄 이온은 각각 앞서 페로브스카이트 광흡수층에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다.
1가의 아미디니움계 양이온을 함유하며, 상술한 와이드 밴드갭을 만족하는 광학 특성을 갖는 페로브스카이트 광흡수층이 제조될 수 있도록, 용액 내 화학식 2의 페로브스카이트 화합물 : 화학식 3의 페로브스카이트 화합물의 몰비는 0.5 내지 0.9 : 0.5 내지 0.1, 좋게는 0.55 내지 0.80 : 0.45 내지 0.20, 보다 좋게는 0.60 내지 0.70 : 0.40 내지 0.30을 만족할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음이온 편석 방지제의 전구물질은 주석 이온 공급원일 수 있으며, 주석화합물, 구체적으로 주석할로겐화물일 수 있다. 이때, 음이온 편석 방지의 효과가 구현될 수 있도록, 주석화합물은 2가 주석의 화합물일 수 있으며, 구체적으로 2가 주석의 할로겐화물일 수 있다.
2가 주석 할로겐화물은 2가 주석의 불화물, 요오드화물, 브롬화물 또는 염화물일 수 있으며, 유리하게, 2가 주석 염화물일 수 있다. 2가 주석 염화물은 2가 주석을 공급함과 염소공급원으로 작용할 수 있어 유리하다. 상세하게, 2가 주석의 염화물은 음이온 편석 방지제로 2가 주석을 제공함과 동시에, 전자전달층에 염소를 공급하여 전자전달층과 광흡수층간의 계면 특성을 향상시킬 수 있어 유리하다. 나아가, 2가 주석의 할로겐화물을 음이온 편석 방지제의 전구물질로 사용하는 경우, 할로겐 음이온의 종류에 따라 광전변환효율이 달라질 수 있는데, 2가 주석의 염화물을 사용하는 경우 2가 주석 도입에 의한 광전변환효율의 저하가 최소화될 수 있어 유리하다.
페로브스카이트 용액은 화학식 2 및 화학식 3의 페로브스카이트 화합물 총 몰수를 100몰로 하여, 0.05몰 내지 2.00 몰, 0.05 내지 1.00몰, 0.05 내지 0.50몰, 0.05 내지 0.30몰, 0.05 내지 0.20, 또는 0.05 내지 0.15몰의 주석 이온을 함유할 수 있다. 특히 0.05 내지 0.20, 유리하게 0.05 내지 0.15몰의 2가 주석 염화물이나 2가 주석 브롬화물 또는 이들의 혼합물을 함유하는 경우, 광 조사시 평형 상태(steady state) 상태에서 음이온 편석 방지제가 도입되지 않은 동일 조성의 페로브스카이트 광흡수층(기준 광흡수층)의 초기 광전변환효율(광에 의한 열화 전)에 상응하는 광전변환효율을 나타낼 수 있으며, 특히 2가 주석 염화물은 광흡수층의 초기 광전변환효율이 기준 광흡수층의 열화전 광전변환효율 대비 약 90% 수준으로 높은 효율을 나타낼 수 있어 유리하다.
선택적으로, 페로브스카이트 용액은 제조되는 페로브스카이트 화합물의 막질을 향상시키거나 페로브스카이트 화합물과 전자전달체등과 같은 다른 구성요소와의 계면 특성을 향상시키는데 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 함유할 수 있다. 대표적인 첨가제의 일 예로, 염소공급원인 메틸암모늄클로라이드등을 들 수 있다. 첨가제는 페로브스카이트 화합물 1 몰을 기준으로 0.1몰 내지 0.5몰 수준으로 참가될 수 있으나, 본 발명이 첨가제의 구체 종류와 함량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
페로브스카이트 용액의 용매는 페로브스카이트 화합물과 주석화합물이 용이하게 용해되며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 극성 유기 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 용매의 구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액 내 페로브스카이트 화합물의 몰 농도는 0.5M 내지 1.4M, 구체적으로 1.0 M 내지 1.4 M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
용액의 도포 후, 도포막을 어닐링하는 단계가 더 수행될 수 있으며, 어닐링은 80 내지 200℃, 구체적으로 100 내지 180℃, 보다 구체적으로 150 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 광흡수층은 페로브스카이트 용액을 도포하는 용액도포법을 이용하여 제조될 수 있으며, 나아가, 페로브스카이트 용액과 비용매를 순차적으로 도포하는 용매-비용매 도포법을 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 용액도포법 및 용매-비용매 도포법은 본 출원인의 대한민국등록특허 제10-1547877호 또는 제10-1547870호를 참고하여 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 제1전극, 제1전극 상부에 위치하는 제1전하전달체; 제1전하전달체 상부에 위치하는 상술한 페로브스카이트 광흡수층; 페로브스카이트 광흡수층 상부에 위치하며 제1전하전달체와 상보적인 전하를 전달하는 제2전하전달체; 및 제2전하전달체 상부에 위치하는 제2전극을 포함할 수 있다.
제1전하전달체를 전자전달체로, 제2전하전달체를 정공전달체로 한 구체적인 일 예로, 페로브스카이트 태양전지는 제1전극, 제1전극 상 위치하는 전자전달층, 전자전달층 상 위치하며 페로브스카이트 화합물을 포함하는 광흡수층; 광흡수층 상 위치하는 유기 정공전달층; 및 유기 정공전달층상에 위치하는 제2전극;을 포함할 수 있다.
이때, 제1전극과 제2전극 중 적어도 하나의 전극은 투명 전극일 수 있으며, 두 전극 모두 투명전극이거나, 일 전극은 투명전극이고 다른 일 전극은 불투명 전극(금속 전극)일 수 있다.
제1전극 및 제2전극은 페로브스카이트 태양전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 일 예로, 제1전극 또는 제2전극은 그 하부에 위치하는 전하전달체(전자전달층 또는 정공전달층)과 오믹 접합되는 전도성 물질이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 제1전극 또는 제2전극을 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 4 터미널 탠덤 구조에 의해 페로브스카이트 화합물이 아닌 이종의 광흡수체가 구비된 태양전지와의 탠덤화를 고려하는 경우, 제1전극 및 제2전극은 모두 투명전극일 수 있다.
제1전극은 또는 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있다. 제1전극 또는 제2전극이 지지체인 투명 기판상에 형성되는 경우, 투명 기판은 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기판(지지체)일 수 있다. 일 예로, 딱딱한 기판은 유리 기판 등일 수 있으며, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있으나, 본 발명이 기판의 구체 물질에 한정 될 수 없음은 물론이다.
전자전달층은 무기물일 수 있으며, 금속산화물을 포함할 수 있다. 실질적인 일 예로, 전자전달층은 치밀막과 다공막의 적층막 보다 상세하게, 금속산화물막(치밀막)과 다공성(meso-porous) 금속산화물막의 적층막일 수 있다.
금속산화물막(치밀막)은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정이나 금속산화물 나노입자의 도포 및 열처리를 통해 형성될 수 있다.
다공성 금속산화물막은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
일 예에 있어, 다공성 금속산화물막은 금속산화물 막(치밀막) 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 상기 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물막의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 구체적으로는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 구체적으로는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더 구체적으로는 50 내지 800 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
전자전달층의 금속산화물은 태양전지, 특히 페로브스카이트 태양전지 분야에서 광 전자의 이동을 위해 통상적으로 사용되는 금속산화물이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
광흡수층의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 100nm 내지 1μm, 구체예로, 200 내지 800nm일 수 있다. 광흡수층은 상술한 페로브스카이트 화합물 막의 제조방법을 통해 제조될 수 있다.
정공전달층은 유기 정공전달층일 수 있으며, 유기 정공전달층의 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 유기 정공전달물질은 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride), N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II)), P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate)), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등과 같은 알려진 첨가제를 더 함유할 수 있음은 물론이다.
정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층은 광흡수층 상에 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 정공전달층 상에는 유기 정공전달층과 접하여 상술한 제2전극이 위치할 수 있다.
본 발명은 상술한 페로브스카이트 광흡수층을 포함하는 탠덤 태양전지를 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 탠덤 태양전지는 페로브스카이트 태양전지 및 Si 태양전지를 포함할 수 있다. 이때, 탠덤 태양전지는 4터미널 구조 또는 2터미널 구조일 수 있다.
4터미널 구조를 갖는 탠덤 태양전지의 예로, 독립적으로 동작 가능한 Si 태양전지 상부 또는 하부에 독립적으로 동작 가능한 상술한 페로브스카이트 태양전지가 위치하는 구조를 들 수 있다.
2터미널 구조를 갖는 탠덤 태양전지의 예로, 투명 전도성층인 접합층에 의해 Si 태양전지와 페로브스카이트 태양전지가 전기적으로 연결된 구조를 들 수 있다. 상세하게, 2터미널 구조의 탠덤 태양전지는 에미터층이 형성된 실리콘 기판을 포함하는 실리콘 태양전지, 상세하게, 일 면에 에미터층이 형성되고 일 면의 대향면에 후면전계층이 형성된 실리콘 기판을 포함하는 실리콘 태양전지와 제1전하전달층, 페로브스카이트 광흡수층 및 제2전하전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 포함할 수 있으며, 실리콘 태양전지의 에미터층과 페로브스카이트 태양전지의 제1전하전달층 또는 제2전하전달층이 접합층에 의해 서로 접합되고 전기적으로 연결된 구조를 가질 수 있으며, 실리콘 태양전지의 후면전계층 상에 제1전극이, 페로브스카이트 태양전지에서 접합층과 접하지 않는 전하전달층 상에 제2전극이 위치할 수 있으나, 본 발명이 2터미널 구조의 구체 구조에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
이하, 유리한 일 예에 따라 아미디니움계 페로브스카이트 화합물에 기반한 광흡수층에서 음이온 편석 방지제의 효과를 실험적으로 보이나, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
FTO 기판(불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판, FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington) 상 20mM 농도의 타이타늄 디이소프로폭사이드 비스(아세틸아세토네이트) 용액을 450℃에서 분무 열분해하여 60nm의 TiO2 박막을 제조하였다.
이후, 평균 직경이 50nm이며 아나타제상의 TiO2 나노입자 페이스트(SC-HT040, ShareChem, Korea)를 TiO2 박막 상 스핀 코팅하고 공기중 500℃에서 1시간 동안 하소처리하여 100nm 두께의 다공성 TiO2 층을 형성하였다.
디메틸포름아마이드(DMF) 0.7ml와 디메틸술폭시드(DMSO) 0.2ml가 혼합된 혼합용매에 (FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x(FA=formamidinium, MA=methylammonium, x=0.625)를 만족하도록 0.5g의 FAPbI3와 0.227g의 MaPbBr3를 투입하고 (FAPbI3)x(MAPbBr3)1-x 1몰 기준 0.001몰이 되도록 음이온 편석 방지제인 SnCl2를 투입하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
제조된 페로브스카이트 용액을 다공성 TiO2층 상에 1000rpm 5초 및 5000rpm 20초로 스핀코팅하되, 페로브스카이트 용액의 스핀코팅 중 코팅 시작시점에서 12초후 1ml의 디에틸에테르를 주입하고, 스핀 코팅이 완료된 후 150℃에서 10분동안 어닐링하여 광흡수층을 제조하였다.
이후, 제조된 광흡수층에 유기정공전달 용액을 3000rpm으로 30초 동안 스핀 코팅하여 유기 정공전달층을 형성하였다. 이때, 유기정공전달 용액은 톨루엔에 PTAA(poly(triarylamine))이 10mg/ml가 되도록 투입하고, 7.5㎕의 Li-TFSI(Li-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 아세토니트릴 용액(340 mg/ml) 및 7.5㎕의 tBP(4-tert-butylpyridine)을 혼합하여 제조하였다.
이후, 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 60 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
(실시예 2~4)
실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하되, 음이온편석방지제로 SnCl2 대신 SnF2(실시예 2), SnBr2(실시예 3) 또는 SnI2(실시예 4)를 사용하였다.
(비교예)
기준 태양전지로, 음이온편석방지제를 함유하지 않은 것을 제외하고 동일한 조성의 페로브스카이트 용액을 이용하여 실시예 1과 동일하게 태양전지(기준 태양전지)를 제조하였다.
기준 태양전지의 밴드갭 에너지는 1.73eV 였으며, 비교예 및 실시예에서 제조된 모든 태양전지의 밴드갭 에너지는 실질적으로 동일하였다.
제조된 태양전지의 특성은 Keithley 2420 소스 미터를 사용하고, AM 1.5 G필터를 갖춘 450W Xe-램프(Oriel)를 사용하는 태양 시뮬레이터(Newport Oriel Class A 91195A)를 이용하여 표준 100mW/cm2 (1 SUN) 조건 하에서 측정되었다. 전류밀도 대 전압(J-V)은 1.5V~-0.2V 범위에서 10mV의 스텝 및 150mV/sec의 스캔 속도로 측정되었다.
광 소킹(light soaking)은 25℃ 및 30% 상대습도하, 100mW/cm2 (1 SUN) 조건으로 1시간 또는 2시간 동안 연속적으로 광을 조사하여 수행되었다.
상 안정성(phase stability)는 광 소킹 전 후, 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정하여 확인하였다.
도 1은 기준 태양전지(도 1(a)) 및 실시예 1에서 제조된 태양전지(도 1(b))의 광 소킹 전(Before Light soaking), 1시간의 광 소킹 후(1hr Light soaking), 2시간의 광 소킹 후(1hr Light soaking) 자외-가시광(UV-Vis) 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다.
도 1에서 알 수 있듯이 와이드 밴드갭을 갖는 아미디니움계 페로브스카이트 광흡수층이 구비된 태양전지(기준 태양전지)의 경우, 1시간의 광조사만으로도 I와 Br의 편석이 발생함을 알 수 있으며 광 소킹 시간이 길어지며 상 편석(phase segregation)이 급격히 가속화됨을 알 수 있다. 반면, 일 실시예에 따라 2가의 Sn을 함유하는 광흡수층이 구비된 태양전지의 경우, 2시간의 광 소킹시에도 I와 Br의 편석이 실질적으로 발생하지 않음을 알 수 있으며, 광 조사 전 제조된 상태 그대로의 광학적 특성을 안정적으로 유지하는 것을 알 수 있다. 실시예 2 내지 4에서 제조된 태양전지 또한 실시예 1의 태양전지와 마찬가지로, 광 소킹에 의한 상편석이 발생하지 않음을 확인하였으며, Sn 전구체의 구체 물질에 의해 음이온 편석 방지 효과가 유의미하게 영향을 받지 않음을 확인하였다.
도 2는 실시예 1 내지 4에서 제조된 태양전지 및 기준 태양전지(비교예)의 시간에 따른 광전변환효율을 측정 도시한 도면으로, 도 2에서 모든 광전변환효율을 제조 직후 기준 태양전지의 광전변환효율로 노말라이즈된 것이다. 이때, 제조 직후 기준 태양전지(REF)의 광전변환효율(PCE)는 16.1%였으며, 실시예 1에서 제조된 태양전지(SnCl2)의 PCE는 13.8%, 실시예 2에서 제조된 태양전지(SnF2)의 PCE는 13.3%, 실시예 3에서 제조된 태양전지(SnBr2)의 PCE는 13.4%, 실시예 4에서 제조된 태양전지(SnI2)의 PCE는 12.4%였다.
도 2에서 알 수 있듯이, 기준 태양전지의 경우 광이 조사됨과 거의 동시에 음이온 편석에 의한 상분리가 발생하며 광전변환효율이 지속적으로 감소함을 알 수 있으며, 단지 250sec의 광조사만으로도 초기 효율의 약 93% 수준으로 PCE가 급격하게 감소함을 알 수 있다. 반면, 실시예에서 제조된 태양전지의 경우, Sn 전구체의 구체 물질에 따라 초기 PCE가 영향을 받으나, 광이 조사되며 PCE의 감소는 관찰되지 않았으며, 오히려 연속적인 광조사에 의해 광전변환효율이 증가하여 SnCl2나 SnBr2의 Sn 전구체의 경우 250sec 광조사 시점에서 열화 전 기준 태양전지와 실질적으로 동일한 PCE를 나타냄을 알 수 있다.
도 3은 실시예 1과 동일하게 페로브카이트 태양전지를 제조하되, SnCl2 대신 SnCl4를 사용하여 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광 소킹 전 후의 자외-가시광 흡수 스펙트럼을 측정 도시한 도면이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 4가의 Sn은 음이온 편석 억제 효과를 전혀 나타내지 않았으며, 나아가, 페로브스카이트 화합물 100몰 기준 0.1몰 대신 1몰 수준으로 SnCl4의 투입량을 증가시킨 경우에도 음이온 편석 억제 효과가 나타나지 않음을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1을 만족하는 페로브스카이트 화합물; 및 음이온 편석 방지제로 2가의 주석 이온;을 함유하며, 상기 페로브스카이트 화합물 100몰 기준 0.05 내지 1.00몰의 상기 주석 이온을 함유하는, 페로브스카이트 광흡수층.
    (화학식 1)
    A1 xA2 1-xM(X1 yX2 1-y)3
    (A1는 1가 아미디니움계 이온, A2는 1가의 유기 암모늄 이온, x는 0.5≤x≤0.9인 실수, M은 2가의 금속 이온, X1는 I-, X2는 Br-, y는 0.5≤y≤0.9인 실수이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 화합물의 밴드갭 에너지는 1.70eV 이상인 페로브스카이트 광흡수층.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 광흡수층은 페로브스카이트 화합물 100몰 대비 0.05 내지 0.20몰의 주석 이온을 함유하는 페로브스카이트 광흡수층.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광흡수층은 Si 태양전지와의 탠덤용인 페로브스카이트 광흡수층.
  7. 제 1항 및 제 4항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 Si 태양전지를 포함하는 탠덤 태양전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 탠덤 태양전지는 4터미널 구조 또는 2터미널 구조인 탠덤 태양전지.
  9. 기재 상 하기 화학식 2, 화학식 3 및 음이온 편석 방지제의 전구물질로 2가의 주석염화물, 2가의 주석브롬화물 또는 이들의 혼합물인 주석화합물을 함유하는 페로브스카이트 용액을 도포 및 건조하여 광흡수층을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 페로브스카이트 용액에 함유된 화학식 2의 페로브스카이트 화합물 : 화학식 3의 페로브스카이트 화합물의 몰비는 0.5 내지 0.9 : 0.5 내지 0.1이며, 상기 페로브스카이트 용액은 화학식 2 및 화학식 3의 페로브스카이트 화합물의 총 몰수를 100몰로 하여 0.05 내지 1.00몰의 주석화합물을 함유하는, 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
    (화학식 2)
    A1M1X1 3
    (A1은 아미디니움계 이온인 1가 유기 양이온, M1은 2가 금속 이온, X1는 I-이다)
    (화학식 3)
    A2M2X2 3
    (A2는 유기암모늄 이온인 1가 유기 양이온, M2는 2가 금속 이온, X2는 Br- 이다)
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 용액은 화학식 2 및 화학식 3의 페로브스카이트 화합물 총 몰수를 100몰로 하여, 0.05 내지 0.20몰의 주석화합물을 함유하는 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 기재는 투명 기판 상 제1전극과 제2전하전달층이 순차적으로 형성된 적층체 또는 투명 전도성층을 표면층으로 갖는 실리콘 태양전지인 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
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