CN113594362B

CN113594362B - 一种低功耗纳米SnS2柔性阻变存储器及其制备方法

Info

Publication number: CN113594362B
Application number: CN202110861108.XA
Authority: CN
Inventors: 坚佳莹; 苗晨; 赵婷; 龙伟; 董芃凡; 常洪龙; 坚增运
Original assignee: Xian Technological University
Current assignee: Xian Technological University
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2041-07-29
Also published as: CN113594362A

Abstract

本发明属于二维材料与器件领域，公开了一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器及其制备方法，具体技术方案为：首先水热法合成SnS₂花状微米球，将其通过液相剥离法制备SnS₂纳米片，并将纳米片与聚甲基丙烯酸甲酯PMMA高分子材料复合制备SnS₂/PMMA薄膜，将复合薄膜作为阻变介质层材料制备Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器。其开关比和耐受性两项参数在二维材料阻变存储器中已达到较优水平，Set/Reset电压远低于现有技术制备出的RRAM,有利于其未来在可穿戴设备方面的应用。当器件从高阻转变为低阻时，此器件的功耗极低。SnS₂层的厚度约为80 nm，本发明制备的导电细丝型阻变存储器的小型化具有很大潜力。

Description

一种低功耗纳米SnS2柔性阻变存储器及其制备方法

技术领域

本发明属于二维材料与器件技术领域，具体涉及一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器及其制备方法。

背景技术

为了突破传统的硅基信息存储技术面临理论与物理上的限制，开发出低成本、高密度、低功耗、高速度的非易失性存储器，近年来研究者们将目光聚焦在一些具有特殊性能的材料上，依据这些材料提出了一些非易失性存储器的存储模型。在众多类型的非易失性存储器中，阻变存储器（Resistive Random Access Memory,RRAM）具有耐受性好、密度高、高速度、保持时间长、操作电压低等优点，将成为未来信息存储设备的理想替代品。阻变介质材料是RRAM发生电阻转变的载体，对阻变存储器的阻变特性具有着最直接的影响。因此，寻找合适的阻变介质材料来改善RRAM的存储特性是一项重要的研究领域。

绝缘过渡金属氧化物是最早以及最常见的阻变介质材料，但因其柔韧性差，不利于应用在柔性器件领域。二维材料由于其超薄、柔性、具有晶体结构等特点，在过去十几年的研究中表现出了优异的电学、化学、力学和物理性能。一些二维材料，如石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、过渡金属二卤化物和MXenes已经被引入作为阻变介质层，在柔性或硬质衬底上制备RRAM器件。尽管基于二维材料的RRAM器件表现出了优异的性能，但是实现一种具有所有参数（低工作电压、高耐受性、高开关比、高保持时间等）均优异的功能性记忆材料仍然是一项具有挑战性的研究。复合功能层是提高其性能的有效途径之一，与石墨烯、GO、RGO、TaOx、MoS₂等单活性层相比，基于复合功能层的RRAM阻变特性得到了较大幅度的提高。

商用柔性可穿戴器件的发展需要较低的RRAM工作电压。为了推进可穿戴技术的应用，需要电源电压小于1 V的RRAM。然而，当开关比大于10⁵、耐受性大于10³且Set电流小于10^-7A时，几乎所有基于绝缘过渡金属氧化物和二维材料的柔性RRAM的Set电压都高于1 V。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器及其制备方法，其制备出的柔性阻变存储器具有低操作电压、低功耗、高耐受性、高开关比的特点。

为解决现有技术存在的问题，本发明的技术方案是：

一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器，包括自下而上依次设置的PET柔性衬底、Ag底电极、SnS₂/PMMA复合薄膜阻变层和Ag顶电极。

上述Ag底电极的厚度为100~300 nm。

上述Ag顶电极的厚度为100~300 nm，直径250 μm。

一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤一、制备SnS₂：将硫代乙酰胺、五水四氯化锡溶解在无水乙醇中，搅拌均匀直至形成透明溶液后，后装进反应釜内；维持反应釜温度150~200 ℃，进行水热反应2~6 h；反应结束后，将产物用无水乙醇、去离子水分别清洗数次，然后恒温80 ℃烘干，得到产物SnS₂；

步骤二、制备SnS₂悬浮液：称取制得的0.1~1g SnS₂加入10~100 mL的N-N二甲基甲酰胺中，采用液相超声剥离法制备SnS₂悬浮液；

步骤三：采用真空热蒸发镀膜法在PET柔性衬底上蒸镀厚度为100~300 nm的Ag底电极；

步骤四：将制得的SnS₂悬浮液采用真空抽滤法在底电极上制备SnS₂薄膜，并采用旋转涂胶法在SnS₂薄膜表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；

步骤五：在聚甲基丙烯酸甲酯PMMA薄膜上表面真空蒸镀直径250 μm、厚度100~300nm的Cu作为顶电极。

步骤一中，上述五水四氯化锡与硫代乙酰胺乙醇溶液的用量分别为4~10 mmol与10~18 mmol，无水乙醇体积为50~100 mL。

步骤二中，上述液相超声剥离法的时间为1~6 h，超声功率为150~250 W。

步骤三中，上述真空蒸镀的条件为：蒸镀速率为1~2 Å/s、本底真空小于5×10^-4Pa、蒸镀功率为130~160 W。

步骤四中，上述SnS₂悬浮液体积为1~3 ml，上述旋转涂胶法的转速为5000 rpm~8000 rpm，旋涂时间为60~120 s。

步骤五中，上述真空蒸镀的条件为：蒸镀速率为1~2 Å/s、本底真空小于5×10^-4Pa、蒸镀功率为160~190 W。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1）本发明采用水热法制备的SnS₂作为阻变材料制备Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器，开关比约为10⁵，耐受性达到了2×10³，这两项参数在柔性阻变存储器中已达到较优水平的基础上，Set/Reset电压约为0.1 V/-0.1V，远低于现有技术制备出的RRAM，极低的工作电压有利于其未来在可穿戴设备方面的应用；当器件从高阻态转变为低阻态时对应的Set电流为2.85×10^-8A，Set功率仅为3.42×10^-9W，因此器件的功耗极低；SnS₂层的厚度约为80 nm，说明导电细丝型阻变存储器的小型化具有很大潜力；

2）SnS₂和PMMA均为柔性材料，本发明将SnS₂与PMMA形成复合功能层制备Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器，SnS₂薄膜中SnS₂纳米片之间存在空隙，制备顶部Cu电极时Cu沿空隙沉积，将造成顶部Cu电极与底部Ag电极连通。PMMA是一种柔性有机材料，当SnS₂层表面旋涂一层PMMA层后，PMMA层可将SnS₂层封装在衬底上，阻断了SnS₂层与外界的接触。真空抽滤法制备的SnS₂层上表面粗糙度较大，在其表面旋涂PMMA溶液，PMMA将填满SnS₂层上表面凹陷的部分，当PMMA固化以后， SnS₂-PMMA阻变层的厚度均匀。SnS₂层与PMMA层的复合不仅防止了顶部Cu电极蒸镀时其与底部Ag电极的贯通，也提高了柔性阻变存储器的耐受性。

附图说明

图1是实施例1中合成的SnS₂的XRD、XPS和拉曼光谱分析结果；图中(a) XRD, (b)和(c) XPS, (d) 拉曼光谱；

图2是实施例1中合成的SnS₂在扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）下的形貌和结构；图中 (a) SEM, (b) TEM, (c) HRTEM，(d)液相剥离后的TEM

图3是实施例1中Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器的结构与性能；图中(a)器件的侧切面SEM图，(b) I-V曲线，(c) 双对数I-V曲线，(e) 高低阻值统计图，(e) 器件以4 mm的曲率半径弯曲的照片， (f)器件随弯曲次数的IV曲线图；

图4是实施例2中Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器的阻变特性；图中(a)I-V曲线图，(b)高低阻值统计图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器，如图3的（a），包括自下而上依次设置的柔性衬底、底电极、阻变层和顶电极；

上述衬底为PET柔性衬底；底电极为Ag，电极的厚度为100~300 nm；阻变层材料为SnS₂/PMMA复合薄膜；顶电极为Cu，电极的厚度为100~300 nm，直径250 μm。

实施例1

本发明具体制备方法如下：

1)采用真空蒸发镀膜法在PET基底上蒸镀厚度为250 nm的Cu衬底薄膜，真空蒸镀的条件为：蒸镀速率为1Å/S、本底真空小于 5×10^-4 Pa、蒸镀功率为130 w。

2)称取5 mmol的SnCl₄•₅H₂O，加入50 mL无水乙醇在磁力搅拌器上搅拌直至完全溶解，再称取10 mmol的CH₃CSNH₂，继续搅拌均匀。

3)将混合液转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内胆中，并密封高压反应釜，放入烘箱中在160^oC下水热反应2h。

4)待反应完成后，分别用无水乙醇和去离子水将底部黄色沉淀离心清洗数次，放入烘箱真空干燥后获得SnS₂样品。

5)称取1 g的SnS₂，加入100 mL NN-二甲基甲酰胺中超声处理3 h制备SnS₂悬浮液。

6)用无水乙醇清洗抽滤装置。

7)将滤芯装置装在三角瓶上后，取一片孔径0.05μm、尺寸50mm、材质为尼龙的滤膜贴在滤芯上。

8)通过软管将滤芯装置的玻璃口和真空泵相连接。

9)将滤杯放在滤芯装置上，并将边缘对齐后用铁夹固定好二者。

10)量取3 mL上述步骤制得的SnS₂悬浮液，缓慢加入滤杯中，打开真空泵，待抽滤结束后关闭真空泵。

11)取下铁夹和滤杯，将镀有金属衬底的PET柔性衬底放置在滤膜上并均匀按压。

12)取下PET柔性衬底，SnS₂薄膜将从滤膜上转移到PET柔性衬底上，并将其放入培养皿中待其自然晾干。

13)在SnS₂薄膜表面旋涂PMMA，以6000 rpm高速旋涂60 s，放入培养皿中待其自然晾干。

14)利用掩模法在PMMA薄膜上以1 Å/s的速率真空热蒸镀直径250 μm、厚度210 nm的Ag顶电极。真空蒸镀条件为：本底真空小于5×10^-4Pa、蒸镀功率为140 w。

将制备好的柔性阻变存储器采用吉利时(keithely)4200-SCS半导体特性分析仪进行测试。

本实施例提供制备低操作电压、高耐受性、高开关比的Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器的方法，为本发明的最优实施例，

图1是实施例1中合成的SnS₂粉末的成分；通过图1(a)的XRD图谱，可以看出所制备样品的主要衍射峰与标准卡中SnS₂（JCPDS No.23-0677)的相一致，这表明所制备的样品为SnS₂。采用x光电子能谱（XPS)分析了所制备SnS₂样品的XPS谱图如图1(b、c)所示，碳校正后的测试结果表明, Sn 元素在结合能位于 483.9 eV 和 492.3 eV处有两个明显的峰值,分别对应于 Sn 3d_5/2和 Sn 3d_3/2, 表明 Sn 原子处在 Sn⁴⁺的氧化态, S 元素在159.0 eV和160.5 eV 处有两个明显峰值, 对应的轨道分别为 S 2p_3/2和 S 2p_1/2, 表明 S 原子处在 S^2–的状态, Sn 和 S 的原子比接近 1∶2。图1(d)为所制备SnS₂纳米片的拉曼光谱，可以看出其拉曼光谱图上只在309.17 cm^-1处出现了一个特征峰，这一特征峰应是SnS₂的A_1g峰。

图2是实施例1中水热法制备的SnS₂粉体在扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）下的形貌和结构，可以看出制备的SnS₂粉体为直径约2 μm的花状微米球，其原子结构为蜂窝状排列的2H结构。图2(d)是SnS₂花状微米球在液相超声剥离3 h后的透射电镜图，可以看出花状微米球剥离后成为极薄的纳米片结构。

本发明将水热法制备的SnS₂花状微球进行剥离制备SnS₂超薄纳米片，再将其与PMMA薄膜进行复合形成SnS₂/PMMA复合薄膜作为阻变层，制备了 Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu 柔性阻变存储器。

图3是实施例1中RRAM的阻变特性。图3(a)为Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器的侧切面SEM图，器件从下至上分别是Ag电极、SnS₂薄膜、PMMA薄膜以及Cu电极。其中 Ag电极的厚度约为210 nm，PMMA薄膜的厚度约为150 nm，SnS₂薄膜的厚度约为80 nm，Cu电极的厚度约为250 nm。图3(b)为器件的I-V曲线图，器件的Set电压为0.12 V，Reset电压为-0.12V，操作电压远小于1V。器件从高阻转变为低阻时的Set电流为2.85×10^-8A，Set功率仅为3.42×10^-9W, 说明器件的功耗极低。图3(c)器件的双对数坐标I-V曲线图，Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器的双对数坐标I–V曲线的斜率值~1，表明高阻态（HRS）与低阻态（LRS）的转换是由导电细丝模型控制的。图3(d)为高低阻值统计图，从图中可以看出其在高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间可以进行稳定的电阻转换。在约2×10³次开/关循环后，开/关电阻比基本保持稳定，约集中在10⁵。图3(e)和(f)是器件弯曲曲率半径为4 mm时的照片和I-V曲线随弯曲次数的变化曲线。可以看出，器件在经过10⁴次弯曲后，并没有造成其性能上的影响，基本阻变参数包括开启电压、关闭电压和开关比均没有发生明显变化。综合比较器件的开关比、耐受性、功耗和Set/Reset电压, 实施例1中的Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu柔性阻变存储器的综合性能十分优异。

实施例2

一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，具体步骤为：

1)采用真空蒸发镀膜法在PET柔性衬底上蒸镀厚度为200 nm的Cu衬底薄膜，真空蒸镀的条件为：蒸镀速率为1Å/S、本底真空小于 5×10^-4 Pa、蒸镀功率为130 w。

2)称取5 mmol的SnCl₄•₅H₂O，加入50 mL无水乙醇在磁力搅拌器上搅拌直至完全溶解，再称取12.5 mmol的CH₃CSNH₂，继续搅拌均匀。

3)将混合液转移至容量为100 mL的聚四氟乙烯内胆中，并密封高压反应釜，放入烘箱中200°水热反应2h。

5)称取0.1 g的SnS₂，加入10 mL NN-二甲基甲酰胺中超声处理3 h制备SnS₂悬浮液。

6)用无水乙醇清洗抽滤装置。

8)通过软管将滤芯装置的玻璃口和真空泵相连接。

10)量取3 mL超声制得的SnS₂悬浮液，缓慢加入滤杯中，打开真空泵，待抽滤结束后关闭真空泵。

11)取下铁夹和滤杯，将镀有金属衬底的PET柔性衬底放在滤膜上并均匀按压。

13)在SnS₂薄膜表面旋涂PMMA，以7000 rpm高速旋涂80s，放入培养皿中待其自然晾干。

14)利用掩模法在PMMA薄膜上以1 Å/s的速率真空热蒸镀直径250 μm、厚度200 nm的Ag顶电极。真空蒸镀条件为：本底真空小于5×10^-4Pa、蒸镀功率为140 w。

15)将制备好的柔性阻变存储器采用吉利时(keithely)4200-SCS半导体特性分析仪进行测试。

图4是实施例2中低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的阻变特性。图4（a）为器件在以4 mm曲率半径弯曲10⁴次以后的I-V曲线图，器件的Set电压为0.15V，Reset电压为-0.14v，操作电压远小于1V。器件从高阻转变为低阻时的Set电流为1.67×10^-8A，Set功率仅为2.51×10^-9W, 说明器件的功耗极低。图4（b）为器件的高低阻值统计图，从图中可以看出其在高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间可以进行稳定的电阻转换。在1×10³次开/关循环后，开/关电阻比保持稳定。Ag/[SnS₂/PMMA]/Cu 柔性阻变存储器的高低阻开关比值约为10⁵。

以上所述仅是本发明的优选实施例，并非用于限定本发明的保护范围，应当指出，对本技术领域的普通技术人员在不脱离本发明原理的前提下，对其进行若干改进与润饰，均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器，其特征在于：包括自下而上依次设置的PET柔性衬底、Ag底电极、SnS₂/PMMA复合薄膜阻变层和Cu顶电极；

所述Ag底电极的厚度为100~300 nm；

所述Cu顶电极的厚度为100~300 nm，直径250 μm。

2.一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

步骤五：在聚甲基丙烯酸甲酯PMMA薄膜上表面真空蒸镀直径250 μm、厚度100~300 nm的Cu作为顶电极。

3.根据权利要求2所述的一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述五水四氯化锡与硫代乙酰胺乙醇溶液的用量分别为4~10 mmol与10~18mmol，无水乙醇体积为50~100 mL。

4.根据权利要求3所述的一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于：

步骤二中，所述液相超声剥离法的时间为1~6 h，超声功率为150~250 W。

5.根据权利要求4所述的一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述真空蒸镀的条件为：蒸镀速率为1~2 Å/s、本底真空小于5×10^-4Pa、蒸镀功率为130~160 W。

6.根据权利要求4所述的一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述SnS₂悬浮液体积为1~3 mL，所述旋转涂胶法的转速为5000 rpm~8000rpm，旋涂时间为60~120 s。

7.根据权利要求4所述的一种低功耗纳米SnS₂柔性阻变存储器的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述真空蒸镀的条件为：蒸镀速率为1~2 Å/s、本底真空小于5×10^-4 Pa、蒸镀功率为160~190 W。