CN102978588B

CN102978588B - 制备钛-锑-碲相变材料的方法及相变存储单元制备方法

Info

Publication number: CN102978588B
Application number: CN201210537558.4A
Authority: CN
Inventors: 宋三年; 宋志棠; 吴良才; 饶峰; 刘波; 朱敏
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: CN102978588A

Abstract

本发明提供一种制备钛-锑-碲相变材料的方法及相变存储单元制备方法，包括：1）在基底上引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗未被吸收的的SbCl₃，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₂Te和反应副产物；2）向上述基底引入Ti的前驱体TiCl₄脉冲，清洗残余的TiCl₄，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗残余(R₃Si)₂Te和反应副产物；3）向上述基底引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗残余的SbCl₃，然后引入Sb的前驱体(R₃Si)₃Sb脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₃Sb和反应副产物。采用本发明方法制备的钛-锑-碲相变材料具有厚度精确可控，薄膜致密性好，填孔能力强的特点。采用这种方法制备的相变薄膜应用到存储器中，可实现高密度存储，同时可以获得低功耗的器件。

Description

制备钛-锑-碲相变材料的方法及相变存储单元制备方法

技术领域

本发明属于微电子技术领域，特别是涉及一种制备钛-锑-碲相变材料的方法及相变存储单元制备方法。

背景技术

相变存储器（PCM）是一种新兴的半导体存储器，与目前已有的多种半导体存储技术相比，包括常规的易失性技术，如静态随机存储器（SRAM）、动态随机存储器（DRAM）等，和非易失性技术，如介电随机存储器（FeRAM）、电可擦除可编程只读存储器（EEPROM）、闪速存储器（FLASH）等，具有非易失性、循环寿命长（>10¹³次）、元件尺寸小、功耗低、可多级存储、高速读取、抗辐照、耐高低温（-55~125°C）、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单（能和现有的集成电路工艺相匹配）等优点。相变存储器（PCM）以硫系化合物为存储介质，利用电能（热量）使材料在晶态（低阻）与非晶态（高阻）之间相互转化实现信息的写入和擦除，信息的读出靠测量电阻的变化实现。相变存储器（PCM）是最具竞争力的下一代非易失性半导体存储器，当前已实现小批量产业化，其市场前景被广为看好。

随着工艺节点的推进，PCM器件结构由平板型转变为具有更低功耗的纳米限定孔型，器件尺寸的不断缩小以及器件结构深宽比的不断加大使得相变材料的填充面临巨大的困难。目前，相变材料的制备采用的是物理气相沉积（Physical Vapor Deposition,PVD）技术，但是当沟槽尺寸进一步缩小且深宽比进一步增大时，由于PVD方法在沟槽开口处沉积相变材料较快，而沟槽底部较慢，会导致沟槽底部的阶梯覆盖率不佳而造成器件失效。因此，开发新型的相变材料制备技术势在必行。

原子层沉积（Atomic layer deposition，ALD）是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。制备过程中将气相前驱体脉冲交替地通入反应器，前躯体达到沉积基底表面后，会在其表面化学吸附并发生表面反应形成沉积膜。由于这种反应具有自我限制（self-limited）特性，使得每一次进气循环的过程仅形成厚度为一层原子的薄膜，此项特性让控制镀膜厚度的精确性可达原子级（约十分之一纳米）的尺度。相对于传统薄膜制程，ALD技术同时具有大面积、高阶梯覆盖率、高厚度均匀性、低温制程及原子级膜厚控制等优点，能够满足微纳尺度器件制备的要求。2010年，Samsung报道了采用ALD技术填充相变材料所制成的相变存储单元器件，其相变材料（GeSbTe合金）填充在一个17nm×7.5nm×30nm的沟槽中（sub-20nm工艺），该器件SET时间仅为30ns，疲劳性能达到了10¹⁵，数据保持力为85°C保存4.5年，其性能可以满足DRAM的要求。综上所述，采用化学方法制备相变材料是高密度PCRAM发展的必然方向，包括Samsung、IBM等在内的大公司都在部署ALD、CVD制备相变材料方面的研发工作。目前研究最为普遍的相变材料是Ge₂Sb₂Te₅(GST)，但其结晶温度较低，器件功耗较大，且数据保持力不强，开发新型的相变材料一直以来都是材料研究工作者的重要任务。

钛-锑-碲（TiSbTe）是一种新型的相变材料，具有相变速度快，数据保持力好、结晶温度高的特点，目前的制备是采用溅射方法，国内外还没有关于该种材料化学制备方法的报道以及相关的专利。本发明提出了一种钛-锑-碲相变材料的ALD化学工艺。该工艺的优点是，制备出的薄膜厚度精确可控，成份均一，致密性好，而且有很强的填孔能力，可实现相变材料的高密度填充。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种制备钛-锑-碲相变材料的方法及相变存储单元制备方法，提出了一种钛-锑-碲相变材料的原子层沉积工艺以实现薄膜厚度精确可控，成份均一，致密性好，且具有很强的填孔能力，使相变材料可进行高密度填充。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，包括以下步骤：

1）在基底上引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗未被吸收的的SbCl₃，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₂Te和反应副产物；

2）向上述基底引入Ti的前驱体TiCl₄脉冲，清洗残余的TiCl₄，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗残余(R₃Si)₂Te和反应副产物；

3）向上述基底引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗残余的SbCl₃，然后引入Sb的前驱体(R₃Si)₃Sb脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₃Sb和反应副产物。

作为本发明的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法的一种优选方案，重复步骤1）、2）及3）中的一个或一个以上步骤，直至获得所需厚度的钛-锑-碲相变材料薄膜。

作为本发明的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法的一种优选方案，通过控制步骤1）、2）及3）各自的重复次数以控制钛-锑-碲相变材料薄膜的成分。

作为本发明的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法的一种优选方案，所述钛-锑-碲相变材料的沉积速率通过沉积压力、沉积温度、前驱体脉冲长度以及清洗时间控制。

作为本发明的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法的一种优选方案，所述钛-锑-碲相变材料的成份通过沉积压力、沉积温度、前驱体脉冲长度以及清洗时间控制。

作为本发明的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法的一种优选方案，沉积温度范围为30~350℃。

作为本发明的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法的一种优选方案，沉积压力范围为0.001~10Torr。

本发明还提供一种相变存储单元的制备方法，包括以下步骤：

1）提供一半导体衬底，于所述半导体衬底表面制备下电极；

2）于所述下电极表面沉积氧化硅层；

3）利用曝光-刻蚀工艺于所述氧化硅层上刻出直至所述下电极的沉积孔；

4）依据权利要求1~7任意一项所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法于所述沉积孔内填充钛-锑-碲相变材料；

5）去除所述氧化硅层表面的钛-锑-碲相变材料；

6）制作上电极结构。

作为本发明的相变存储单元的制备方法的一种优选方案，所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。

作为本发明的相变存储单元的制备方法的一种优选方案，步骤5）中，去除相变材料的工艺采用刻蚀方法或者化学机械抛光方法。

作为本发明的相变存储单元的制备方法的一种优选方案，步骤6）包括制作覆盖所述钛-锑-碲相变材料的氮化钛层以及于所述氮化钛层表面制作上电极的步骤。

如上所述，本发明提供一种制备钛-锑-碲相变材料的方法及相变存储单元制备方法，包括：1）在基底上引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗未被吸收的的SbCl₃，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₂Te和反应副产物；2）向上述基底引入Ti的前驱体TiCl₄脉冲，清洗残余的TiCl₄，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗残余(R₃Si)₂Te和反应副产物；3）向上述基底引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗残余的SbCl₃，然后引入Sb的前驱体(R₃Si)₃Sb脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₃Sb和反应副产物。采用本发明方法制备的TiSbTe相变材料具有厚度精确可控，薄膜致密性好，填孔能力强的特点。采用这种方法制备的相变薄膜应用到存储器中，可实现高密度存储，同时可以获得低功耗的器件。

附图说明

图1~图3显示为本发明的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法一具体实施过程中的步骤1）~步骤3）所呈现的结构示意图。

图4~图9显示为本发明的相变存储单元的制备方法中的步骤1）~步骤6）所呈现的结构示意图。

元件标号说明

201 基底

202 Sb₂Te₃薄膜

203 TiTe₂薄膜

204 Sb薄膜

101 半导体衬底

102 下电极

103 氧化硅层

104 沉积孔

105 钛-锑-碲相变材料

106 氮化钛层

107 上电极

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1~图9。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

如图1~图3所示，本实施例提供一种采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，包括以下步骤：

本实施例可重复步骤1）、2）及3）中的一个或一个以上步骤，直至获得所需厚度的钛-锑-碲相变材料薄膜。

进一步地，可通过控制步骤1）、2）及3）各自的重复次数以控制钛-锑-碲相变材料薄膜的成分。

本实施例所述钛-锑-碲相变材料的沉积速率通过沉积压力、沉积温度、前驱体脉冲长度以及清洗时间控制。

本实施例所述钛-锑-碲相变材料的成份通过沉积压力、沉积温度、前驱体脉冲长度以及清洗时间控制。

在本实施例中，沉积温度范围为30~350℃，沉积压力范围为0.001~10Torr。

如图1所示，在一个具体实施过程中，将一基底放置在沉积腔中之后，所述基底被加热至沉积所需的温度（90°C）。然后进行步骤1），在基底上引入Sb前驱体SbCl₃，脉冲长度为15s，然后清洗未被吸收的的SbCl₃，时间为15s，接着引入Te前驱体(R₃Si)₂Te，脉冲长度为35s，最后清洗未被吸收的(R₃Si)₂Te和反应副产物，时间为35s，上述两种前驱体反应后，在基底上形成Sb₂Te₃薄膜202；

如图2所示，接着进行步骤2），在上述基底上引入Ti前驱体TiCl₄，脉冲长度为25s，然后清洗未被吸收的TiCl₄，时间为25s，接着引入Te前驱体(R₃Si)₂Te，脉冲长度为35s，最后清洗残余的(R₃Si)₂Te和反应副产物，时间为35s，上述两种前驱体反应后，在基底上形成TiTe₂薄膜203；

如图3所示，最后进行步骤3），在上述基底上引入Sb前驱体SbCl₃，脉冲长度为15s，然后清洗未被吸收的的SbCl₃，时间为15s，接着引入Sb前驱体(R₃Si)₃Sb，脉冲长度为35s，最后清洗未被吸收的(R₃Si)₃Sb和反应副产物，时间为35s，上述两种前驱体反应后，在基底上形成Sb薄膜204。重复步骤1）至3），最终获得TiSb₃Te₅薄膜。

步骤1）~步骤3）中，因为衬底被加热到用于沉积的合适温度，所以提供的前驱体被吸收在衬底上，并相互发生化学反应以获得需要沉积的材料组份，剩余的前驱体以及反应副产物被排放到腔体外部。

步骤1）~步骤3）中，通过流入惰性气体将前驱体带入沉积腔，通过惰性气体带走反应剩余物。惰性气体供应速率维持在0~1000sccm（1slm），沉积腔中的沉积压力维持在0.001~10Torr，在本实施例中，所述惰性气体为Ar。

需要说明的是，在基底上沉积不仅包括直接在基底本身上沉积，还包括在三种反应物中已经沉积在基底上的一种之上沉积另一种。另外，可以重复沉积方法以制造多层膜。可以在30~350°C实施膜沉积。

依据本发明方法制备的钛-锑-碲层可以得到极好的阶梯覆盖。因而，可以形成其中钛-锑-碲层填充在具有100nm或更小直径的通孔中的相变存储器。这样，器件的RESET电流减小。并且由于晶体管必须接受的最大电流减小，因此减小了晶体管的尺寸并增加了相变存储器的集成度。

实施例2

如图4~图9所示，本实施例提供一种相变存储单元的制备方法，所述相变存储单元组成的相变存储器可为各种采用相变原理而进行数据存储的功能器件，如为采用电脉冲编程的硫系化合物随机存储器，或为采用激光脉冲编程的存储光盘，或为采用电子束编程的存储器，或为采用其它能量粒子编程的存储器，所述相变存储单元的制备方法包括以下步骤：

如图4所示，首先进行步骤1），提供一半导体衬底101，于所述半导体衬底101表面制备下电极102。具体地，先对所述半导体衬底101进行清洗，然后在其表面沉积下电极102，可以去除所述半导体衬底101表面的有机物、金属离子、氧化物等杂质，有利于提高器件的稳定性。所述下电极为钨电极，厚度为50~200nm，在一具体的实施过程中为100nm。在本实施例中，所述半导体衬底201为（100）取向的硅衬底。

如图5所示，然后进行步骤2），于所述下电极102表面沉积氧化硅层103。在本实施例中，所述氧化硅的厚度为50~200nm，具体为100nm。

如图6所示，接着进行步骤3），利用曝光-刻蚀工艺于所述氧化硅层103上刻出直至所述下电极102的沉积孔104。

在本实施例中，所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。所述沉积孔104可以是孔径为100nm以下的小孔，当然，也可以是大于或等于100nm的通孔。在本实施例中，所述沉积孔的孔径为50~300nm，具体地，所述沉积孔的孔径为260nm。还有另一种实施方案为，所述沉积孔的孔径为50nm~100nm，具体为90nm。

如图7所示，然后进行步骤4），依据实施例1的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法所述的任意一项方案，于所述沉积孔104内填充钛-锑-碲相变材料105。根据本发明的TiSbTe层可以得到极好的阶梯覆盖。因而，可以形成其中TiSbTe层填充在具有100nm或更小直径的通孔中的相变存储器。这样，器件的重置RESET电流减小。并且由于晶体管必须接受的最大电流减小，因此减小了晶体管的尺寸并增加了相变存储器的集成度。需要说明的是，对于50nm~100nm的沉积孔来说，本发明具有很好的填充效果。

如图8所示，接着进行步骤5），去除所述氧化硅层103表面的钛-锑-碲相变材料105。在本实施例中，采用刻蚀方法或者化学机械抛光方法去除所述氧化硅层103表面的钛-锑-碲相变材料105。

如图9所示，最后进行步骤6），制作上电极结构。

在本实施例中，本步骤包括制作覆盖所述钛-锑-碲相变材料105的氮化钛层106以及于所述氮化钛层106表面制作上电极107的步骤。所述上电极为铝电极。

综上所述，本发明提供一种制备钛-锑-碲相变材料的方法及相变存储单元制备方法，包括：1）在基底上引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗未被吸收的的SbCl₃，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₂Te和反应副产物；2）向上述基底引入Ti的前驱体TiCl₄脉冲，清洗残余的TiCl₄，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗残余(R₃Si)₂Te和反应副产物；3）向上述基底引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗残余的SbCl₃，然后引入Sb的前驱体(R₃Si)₃Sb脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₃Sb和反应副产物。采用本发明方法制备的钛-锑-碲相变材料具有厚度精确可控，薄膜致密性好，填孔能力强的特点。采用这种方法制备的相变薄膜应用到存储器中，可实现高密度存储，同时可以获得低功耗的器件。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在基底上引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗未被吸收的SbCl₃，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₂Te和反应副产物；

2)向上述基底引入Ti的前驱体TiCl₄脉冲，清洗残余的TiCl₄，然后引入Te的前驱体(R₃Si)₂Te脉冲，清洗残余(R₃Si)₂Te和反应副产物；

3)向上述基底引入Sb的前驱体SbCl₃脉冲，清洗残余的SbCl₃，然后引入Sb的前驱体(R₃Si)₃Sb脉冲，清洗未被吸收的(R₃Si)₃Sb和反应副产物。

2.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，其特征在于：重复步骤1)、2)及3)中的一个以上步骤，直至获得所需厚度的钛-锑-碲相变材料薄膜。

3.根据权利要求2所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，其特征在于：通过控制步骤1)、2)及3)各自的重复次数以控制钛-锑-碲相变材料薄膜的成分。

4.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，其特征在于：所述钛-锑-碲相变材料的沉积速率通过沉积压力、沉积温度、前驱体脉冲长度以及清洗时间控制。

5.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，其特征在于：所述钛-锑-碲相变材料的成份通过沉积压力、沉积温度、前驱体脉冲长度以及清洗时间控制。

6.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，其特征在于：沉积温度范围为30～350℃。

7.根据权利要求1所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法，其特征在于：沉积压力范围为0.001～10Torr。

8.一种相变存储单元的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)提供一半导体衬底，于所述半导体衬底表面制备下电极；

2)于所述下电极表面沉积氧化硅层；

3)利用曝光-刻蚀工艺于所述氧化硅层上刻出直至所述下电极的沉积孔；

4)依据权利要求1～7任意一项所述的采用原子层沉积法制备钛-锑-碲相变材料的方法于所述沉积孔内填充钛-锑-碲相变材料；

5)去除所述氧化硅层表面的钛-锑-碲相变材料；

6)制作上电极结构。

9.根据权利要求8所述的相变存储单元的制备方法，其特征在于：所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。

10.根据权利要求8所述的相变存储单元的制备方法，其特征在于：步骤5)中，去除相变材料的工艺采用刻蚀方法或者化学机械抛光方法。

11.根据权利要求8所述的相变存储单元的制备方法，其特征在于：步骤6)包括制作覆盖所述钛-锑-碲相变材料的氮化钛层以及于所述氮化钛层表面制作上电极的步骤。