KR102060520B1 - 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 - Google Patents
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Abstract
본원은 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 기반으로 한 멤리스터 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본원은, 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 및 그 제조 방법을 제공한다.
멤리스터(memristor)는 기본적인 회로소자인 저항, 커패시터, 및 인덕터와 함께 최근에 발견된 4번째 소자이다. 멤리스터는 메모리 기능을 갖는 수동 소자로서, 종래의 수동 소자인 저항과는 상이하게, 전압 변화의 방향에 따라 히스테리시스(hysteresis)성의 저항 특성을 보이는 소자이다. 즉, 멤리스터는 특정한 전하량을 기억하여 그 전하량에 따라 저항이 변화하는 특징을 가지는 물질이다. 또한, 전원 공급이 끊어졌을 때도 직전에 통과한 전류의 양과 방향을 기억하여, 전원 공급시 기존의 상태를 복원시킨다.
대한민국 공개특허 제10-1474812호에서는 멤리스터 스위치 디바이스의 저항성 스위칭을 위해 전자 형성(electroforming) 프로세스를 거쳐야 하며, 이러한 전기적 스위칭은 스위칭 층에 포함된 물질 내에 전자들 및 이온들의 결합된 모션으로부터 발생한다는 것을 보여주고 있다. 다만, 이와 같은 기존의 전자 형성 프로세스는 통상적으로 가역적인 온-오프 간에 스위칭 횟수가 불량한 점 등의 내구성의 문제가 있다.
본원은, 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 및 그 제조 방법을 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 포함하며, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층이 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 것인, 멤리스터를 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극에 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계; 및 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 멤리스터 제조방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 의하여, 비싼 공정을 바탕으로 제작된 기존의 멤리스터 기술에 의하면, 높은 스위칭 전압과 낮은 온-오프 비율을 나타내는 반면, 본원의 유무기 복합 페로브스카이트를 멤리스터에 적용할 경우, 매우 낮은 전기장에서 매우 높은 온-오프 비율을 보인다.
본원의 구현예들에 의하여, 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 멤리스터를 값싼 공정으로 제작할 수 있어 경제적이다. 또한, 기존의 멤리스터들에서 가역적 저항 스위칭을 위한 전자 형성(electroforming)과정이 필수적인 것과 상이하게, 본원에 따른 멤리스터는 별도의 전자 형성 과정이 없이도 일정한 스위칭 전압에 도달하면 고저항 상태(HRS, high resistance state)에서 저저항 상태(LRS, low resistance state)로 변화하여 전류를 이동시킬 수 있다.
본원의 구현예들에 의하여, 층상 유무기 복합 페로브스카이트 구조를 이용할 경우, 3D-큐빅 구조의 페로브스카이트를 이용하는 경우보다 수분 등 외부 환경에 대하여 매우 안정적이다. 또한, 층상 유무기 복합 페로브스카이트는 자가 조립(self-assembly)이 가능하며, 용액 공정에 의하여 증착되기 때문에 비교적 간단한 방법으로 결정성이 높은 우수한 막질을 얻을 수 있다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 있어서, 멤리스터의 개략도이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 제조된 BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13의 XRD 패턴이며, 상기 BA는 CH3(CH2)3NH3의 약자이며, 상기 MA는 CH3NH3의 약자이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13이 각각 백금 기판에 각각 코팅된 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13 물질의 전류-전압 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2MAPb2I7 의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 10 사이클의 BA2PbI4의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 10 사이클의 BA2MAPb2I7의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 100 사이클의 BA2PbI4 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 100 사이클의 BA2PbI4 전류-전압 특성을 저항을 기준으로 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 BA2PbI4 층상 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 MAPbI3 3D 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 BA2PbI4의 펄스 전압 조건하에서 내구성(endurance)을 측정한 결과이다.
도 13a 및 도 13b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 BA2PbI4 및 MAPbI3 전압 스윕에 따른 전류-전압 특성의 초기 10 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2PbI4 및 MAPbI3의 전류-전압 특성을 저항을 기준으로 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본원의 일 구현예에 있어서, 제조된 BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13의 XRD 패턴이며, 상기 BA는 CH3(CH2)3NH3의 약자이며, 상기 MA는 CH3NH3의 약자이다.
도 3은, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13이 각각 백금 기판에 각각 코팅된 사진이다.
도 4a 내지 도 4d는, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13 물질의 전류-전압 특성을 각각 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2MAPb2I7 의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 10 사이클의 BA2PbI4의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 10 사이클의 BA2MAPb2I7의 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 100 사이클의 BA2PbI4 전류-전압 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는, 본원의 일 구현예에 있어서, 초기 100 사이클의 BA2PbI4 전류-전압 특성을 저항을 기준으로 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 BA2PbI4 층상 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 MAPbI3 3D 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 BA2PbI4의 펄스 전압 조건하에서 내구성(endurance)을 측정한 결과이다.
도 13a 및 도 13b는, 본원의 일 구현예에 있어서, 각각 BA2PbI4 및 MAPbI3 전압 스윕에 따른 전류-전압 특성의 초기 10 사이클을 나타내는 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는, 본원의 일 구현예에 있어서, BA2PbI4 및 MAPbI3의 전류-전압 특성을 저항을 기준으로 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "알킬기"는 통상적으로, 1 개 내지 24 개의 탄소 원자, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기가 알킬기로 치환되는 경우, 이는 "분지형의 알킬기"로도 상호 교환하여 사용된다. 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기로는, 할로겐기(예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), 할로알킬기(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시기, 알킬싸이오기, 히드록시기, 카르복시기(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐기(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시기(-O-C(O)-R), 아미노기(-NH2), 카르바모일기(-C(O)-NHR), 우레아기(-NH-C(O)-NHR-), 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 아울러, 앞서 기술된 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코사닐기, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 본원에서 사용된 알킬기는, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 또는 데실(decyl)기일 수 있고, 또는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 또는 탄소수가 1 내지 4인 알킬기, 즉, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기, t-부틸기, s-부틸기, 또는 n-부틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것을 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐" 또는 "할로"는 주기율표의 17 족에 속하는 할로겐 원자가 작용기의 형태로서 화합물에 포함되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 예를 들어, 염소, 브롬, 불소 또는 요오드일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 제 1 전극; 제 2 전극; 및 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 포함하며, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층이 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 것인, 멤리스터를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1에서 볼 수 있듯이, 상기 멤리스터는 제 1 전극(100), 제 2 전극(300), 및 그 사이에 위치하는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층(200)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스위칭 층은 저항이 변화하는 층을 의미하는 것으로서, 전압의 크기나 방향에 따라 저항이 변화하여 스위칭 구동에 응용될 수 있다. 구체적으로, 저항 변화층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지 분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응 등에 의해 저항 변화층이 높은 저항 상태(HRS) 또는 낮은 저항 상태(LRS)를 유지할 수 있으므로, 전압에 의해 물질 내 전자들 및 이온들의 결합 모션으로부터 층 내에서 스위칭이 구동 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층은 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식들을 만족하는 페로브스카이트 구조를 포함할 수 있으며, 하기 화학식들에서 R, R', 및 M은 각각 양이온이며, X는 음이온이다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다:
(1) R이 n 개의 R'MX3 구조 사이마다 들어가 있는 Dion-Jacobson 구조 : R[R'n-1MnX3n+1]; (2) R 양이온과 R' 양이온이 번갈아 가며 구성되는 Double perovskite 구조: RR'M2X6; (3) n 개의 R'MX3 마다 R(주로 R'보다 더 큰 양이온)이 R'를 대체하여 형성하는 Ruddlesden-Popper 구조 : R2R'' n- 1MnX3n +1; 또는 (4) Bi2O2가 n 개의 ABX3 구조 사이마다 들어가 있는 Aurivillius 구조, Bi2O2[Rn - 1MnX3n +1].
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3 중 어느 하나로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
RR'n - 1MnX3n +1;
[화학식 2]
RR'M2X6;
[화학식 3]
R2R'n - 1MnX3n +1;
상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서, 각각 독립적으로, n은 1 이상의 수이고, M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Yb2 +, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Bi3 +, Sb3+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고, R 및 R'은 각각 독립적으로 유기 양이온이고, X는 음이온을 포함하는 것임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 내지 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, (R5-NH3)+로서 표시되는 1가의 유기 암모늄 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 R5는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름아미디늄 양이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 R6 내지 상기 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 상기 R9 는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있으며, 1 개 내지 24 개의 탄소 원자, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코사닐기, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기에 치환되는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기는 할로겐기 (예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), 할로알킬기(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시기, 알킬싸이오기, 히드록시기, 카르복실기(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐기(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시기(-O-C(O)-R), 아미노기(-NH2), 카르바모일기(-C(O)-NHR), 우레아기(-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 상기 알킬기에 치환되는 치환기는 하기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기 (alkylamino group), 탄소수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 아릴아미노기 (arylamino group), 디아릴아미노기 (diarylamino group), 아릴알킬아미노기 (arylalkylamino group), 아미노기 (amino group), 아마이드기 (amide group), 하이드록시기 (hydroxyl group), 옥소기 (oxo group), 할로기 (halo group), 카르복실기 (carboxyl group), 에스테르기 (ester group), 아실기 (acyl group), 아실옥시기 (acyloxy group), 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 (alkoxy group), 아릴옥시기 (aryloxy group), 할로알킬기 (haloalkyl group), 술포닐기 (sulfonyl group), 싸이올기 (thiol group), 탄소수 1 내지 10의 알킬싸이오기 (alkylthio group), 아릴싸이오기 (arylthio group), 인산기 (phosphate group), 및 인산염 에스테르기 (phosphate ester). 예를 들어, 상기 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 하이드록시알킬기 (hydroxyalkyl group), 아미노알킬기 (aminoalkyl group), 알콕시알킬기 (alkoxyalkyl group), 또는 알크아릴기(alkaryl group)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알크아릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미한다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질기 (benzyl group, PhCH2-), 벤즈히드릴기 (benzhydryl group, Ph2CH-), 트리틸기 (trityl group, Ph3C-), 페닐에틸기 (phenylethyl group, Ph-CH2CH2-), 스티릴기 (styryl group, PhCH=CH-), 또는 신나밀기 (cinnamyl group, PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼(linear or branched chain saturated radical)일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 상기 R9은, 각각 독립적으로, 아릴기일 수 있으며, 이는 치환 또는 비치환된 단일 고리(monocyclic) 또는 이중 고리(bicylic)의 방향성(aromatic) 그룹으로서, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 바람직하게는 방향족 고리에 6 개 내지 10 개의 탄소 원자들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아릴기는 페닐기 (phenyl group), 나프틸기 (naphthyl group), 인데닐기 (indenyl group), 및 인다닐기 (indanyl group)가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아릴기가 치환되는 경우, 치환되는 치환기는 하기 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 [아랄킬(aralkyl) 그룹을 형성함], 비치환된 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 아릴아미노기 (arylamino group), 디아릴아미노기 (diarylamino group), 아릴알킬아미노기 (arylalkylamino group), 아미노기 (amino group), 아마이드기 (amide group), 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실(acyl)기, 아실록시(acyloxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 (alkoxy group), 아릴옥시기 (aryloxy group), 할로알킬기 (haloalkyl group), 싸이올기 (thiol group), 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 (alkylthio group), 아릴티오기 (arylthio group), 술포닐기 (sulfonyl group), 인산기 (phosphate group), 및 인산염 에스테르기 (phosphate ester group) group.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴기는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 단일(mono)- 또는 이중사이클릭(bicyclic) 복소고리 방향족(heteroaromatic) 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리형 부분에 6개 내지 10개의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 5- 또는 6-부분으로 갈라진 고리로서, O, S, N, P, Se, 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜(pyridyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 싸이아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 싸이아졸릴(thiazolyl)기, 이소싸이아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은 상기 유기 양이온에 알칼리 금속 양이온을 추가 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 상기 R 및 상기 R'의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 메틸 암모늄 양이온, 에틸 암모늄 양이온, 프로필 암모늄 양이온, 부틸 암모늄 양이온, 펜틸 암모늄 양이온, 헥실 암모늄 양이온, 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 n은 1 내지 4의 값을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
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*본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 X는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 X는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 X는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 화학식 3중 X는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3(CH2)3NH3)PbI4 ("BAPbI4"라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)PbBr4 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3Br10 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)PbCl4 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3Cl10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4Cl13 , (CH3(CH2)3NH3)PbF4 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3Br10 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10 , 및 (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (H2N=CHNH2)PbI4, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)2Pb3I10 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4I13, (H2N=CHNH2)PbBr4 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Br7 , (H2N=CHNH2) (CH3NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)PbCl4 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Cl7, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4Cl13 , (H2N=CHNH2)PbF4, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2F7 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)2Pb3F10 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3I10 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4I13, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Br7 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Cl7, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2PbF7 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10, 및 (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2I6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Br6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Cl6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2F6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2I6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Br6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Cl6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2F6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl6 , 및 (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F6로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2I6, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Br6 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Cl6 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2F6, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2I6 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Br6 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Cl6, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2F6 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I6, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br6 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl6, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F6로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 3 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3(CH2)3NH3)2PbI4 ("BA2PbI4"라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2PbBr4 , (CH3(CH2)3NH3)2PbCl4 , (CH3(CH2)3NH3)2PbF4 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2I7 ("BA2MAPb2I7"라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2Cl7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2F7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10 ("BA2MA2Pb3I10" 라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4I13 ("BA2MA3Pb4I13" 라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4Cl13 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3Br10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13 , 및 (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 3 의 페로브스카이트 화합물은 (H2N=CHNH2)2PbI4, (H2N=CHNH2)2PbBr4, (H2N=CHNH2)2PbCl4 , (H2N=CHNH2)2PbF4 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2Br7, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2Cl7 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2F7 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3I10, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3Br10 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4I13 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4Cl13, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2Br7, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2Cl7 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2F7, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3I10, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4I13 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4Br13, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13 , 및 (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극(300) 및 상기 제 2 전극(100)은 전도성이 있는 기재이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재, 또는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 기재는 3족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 서로 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 또한, 상기 두 전극들은 대략적으로 평행하게 놓이게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 두 전극들 사이의 배향각은 상이할 수 있지만, 제 2 전극은 제 1 전극에 대하여 그 배향에 있어서 대략적으로 수직이다. 두 층들은 격자형 또는 크로스바를 형성하게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1 에 따르면, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 직사각형 단면을 구비하도록 도시되어 있지만, 상기 두 전극은 삼각형, 사다리꼴, 마름모꼴, 오각형, 육각형, 원형, 또는 타원형 등과 같은 다른 단면 형태를 가질 수도 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치되고 금속 물질로 형성되는 적어도 하나의 중간 층, 및 상기 적어도 하나의 중간 층과 상기 제 2 전극 사이에 위치된 하나의 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 제 2 스위칭 층을 더 포함하는, 멤리스터를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더 상세하게는, 중간층이 스위칭 층 사이에 위치되며, 스위칭 층들은 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 위치한다. 상기 중간층은 제 1 전극과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 멤리스터는 복수의 멤리스터들로 형성된 크로스바 어레이(crossbar array)로 실행될 수도 있다. 이는, 멤리스터 한 세트의 평행한 배선들 내의 각 배선을 제 1 세트와 교차하는 제 2 세트의 평행한 배선들의 모든 멤리스터에 연결할 수 있는 멤리스터들의 어레이이며, 상기 세트들간에는 상기 배선들이 서로 직교되는 것이 통상적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극에 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계; 및 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층에 제 2 전극을 형성하는 단계를 포함하는, 멤리스터 제조방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1에서 볼 수 있듯이, 상기 멤리스터는 제 1 전극(100), 제 2 전극(300), 및 그 사이에 위치하는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층(200)을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 스위칭 층은 저항이 변화하는 층을 의미하는 것으로서, 전압의 크기나 방향에 따라 저항이 변화하여 스위칭 구동에 응용될 수 있다. 구체적으로, 저항 변화층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지 분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응 등에 의해 저항 변화층이 높은 저항 상태(HRS) 또는 낮은 저항 상태(LRS)를 유지할 수 있으므로, 전압에 의해 물질 내 전자들 및 이온들의 결합 모션으로부터 층 내에서 스위칭이 구동 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층은 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식들을 만족하는 페로브스카이트 구조를 포함할 수 있으며, 하기 화학식들에서 R, R', 및 M은 각각 양이온이며, X는 음이온이다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다:
(1) R이 n 개의 R'MX3 구조 사이마다 들어가 있는 Dion-Jacobson 구조 : R[R'n-1MnX3n+1]; (2) R 양이온과 R' 양이온이 번갈아 가며 구성되는 Double perovskite 구조: RR'M2X6; (3) n 개의 R'MX3 마다 R(주로 R'보다 더 큰 양이온)이 R'를 대체하여 형성하는 Ruddlesden-Popper 구조 : R2R'' n- 1MnX3n +1; 또는 (4) Bi2O2가 n 개의 ABX3 구조 사이마다 들어가 있는 Aurivillius 구조, Bi2O2[Rn - 1MnX3n +1].
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 1 내지 하기 화학식 3 중 어느 하나로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
RR'n - 1MnX3n +1;
[화학식 2]
RR'M2X6;
[화학식 3]
R2R'n - 1MnX3n +1;
상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서, 각각 독립적으로, n은 1 이상의 수이고, M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Yb2 +, Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Bi3 +, Sb3+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고, R 및 R'은 각각 독립적으로 유기 양이온이고, X는 음이온을 포함하는 것임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1 내지 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, (R5-NH3)+로서 표시되는 1가의 유기 암모늄 이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 R5는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름아미디늄 양이온일 수 있다. 예를 들어, 상기 R6 내지 상기 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 상기 R9 는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있으며, 1 개 내지 24 개의 탄소 원자, 1 개 내지 20 개의 탄소 원자, 1 개 내지 15 개의 탄소 원자, 1 개 내지 10 개의 탄소 원자, 1 개 내지 8 개의 탄소 원자, 1 개 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 개 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는, 선형 또는 분지형의 알킬기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 선형 또는 분지형의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코사닐기, 또는 이들의 가능한 모든 이성질체들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기에 치환되는 치환기는 1 개, 2 개, 또는 3 개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 알킬기에 치환될 수 있는 치환기는 할로겐기 (예를 들어, F, Cl, Br, 또는 I), 할로알킬기(예를 들어, CC13 또는 CF3), 알콕시기, 알킬싸이오기, 히드록시기, 카르복실기(-C(O)-OH), 알킬옥시카르보닐기(-C(O)-O-R), 알킬카르보닐옥시기(-O-C(O)-R), 아미노기(-NH2), 카르바모일기(-C(O)-NHR), 우레아기(-NH-C(O)-NHR-) 및 싸이올기(-SH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기 중 탄소수 2 이상의 알킬기는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 이중 결합 또는 적어도 하나의 탄소 대 탄소 삼중 결합을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기가 치환되는 경우, 상기 알킬기에 치환되는 치환기는 하기로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기 (alkylamino group), 탄소수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 아릴아미노기 (arylamino group), 디아릴아미노기 (diarylamino group), 아릴알킬아미노기 (arylalkylamino group), 아미노기 (amino group), 아마이드기 (amide group), 하이드록시기 (hydroxyl group), 옥소기 (oxo group), 할로기 (halo group), 카르복실기 (carboxyl group), 에스테르기 (ester group), 아실기 (acyl group), 아실옥시기 (acyloxy group), 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 (alkoxy group), 아릴옥시기 (aryloxy group), 할로알킬기 (haloalkyl group), 술포닐기 (sulfonyl group), 싸이올기 (thiol group), 탄소수 1 내지 10의 알킬싸이오기 (alkylthio group), 아릴싸이오기 (arylthio group), 인산기 (phosphate group), 및 인산염 에스테르기 (phosphate ester). 예를 들어, 상기 치환된 알킬기는, 할로겐알킬기, 하이드록시알킬기 (hydroxyalkyl group), 아미노알킬기 (aminoalkyl group), 알콕시알킬기 (alkoxyalkyl group), 또는 알크아릴기(alkaryl group)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알크아릴기는 치환된 탄소수가 1 내지 20인 알킬기에 속하는 것으로서, 적어도 하나의 수소 원자가 아릴기로 치환된 경우를 의미한다. 예를 들어, 상기 적어도 하나의 수소 원자를 치환하는 아릴기는, 벤질기 (benzyl group, PhCH2-), 벤즈히드릴기 (benzhydryl group, Ph2CH-), 트리틸기 (trityl group, Ph3C-), 페닐에틸기 (phenylethyl group, Ph-CH2CH2-), 스티릴기 (styryl group, PhCH=CH-), 또는 신나밀기 (cinnamyl group, PhCH=CHCH2-)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 선형 또는 분지형 사슬 포화 라디칼(linear or branched chain saturated radical)일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으며, 예를 들어, 비치환된 선형 사슬 포화 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기는, 치환 또는 비치환된, 선형 또는 분지형 사슬 포화 탄화수소 라디칼일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R1 내지 상기 R9은, 각각 독립적으로, 아릴기일 수 있으며, 이는 치환 또는 비치환된 단일 고리(monocyclic) 또는 이중 고리(bicylic)의 방향성(aromatic) 그룹으로서, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 바람직하게는 방향족 고리에 6 개 내지 10 개의 탄소 원자들을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아릴기는 페닐기 (phenyl group), 나프틸기 (naphthyl group), 인데닐기 (indenyl group), 및 인다닐기 (indanyl group)가 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 치환된 아릴기는 1 개, 2 개, 또는 3 개의 치환기를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 아릴기가 치환되는 경우, 치환되는 치환기는 하기 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다: 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 [아랄킬(aralkyl) 그룹을 형성함], 비치환된 아릴기, 시아노(cyano)기, 아미노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 10의 디알킬아미노기, 아릴아미노기 (arylamino group), 디아릴아미노기 (diarylamino group), 아릴알킬아미노기 (arylalkylamino group), 아미노기 (amino group), 아마이드기 (amide group), 하이드록시기, 할로기, 카르복시기, 에스테르기, 아실(acyl)기, 아실록시(acyloxy)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 (alkoxy group), 아릴옥시기 (aryloxy group), 할로알킬기 (haloalkyl group), 싸이올기 (thiol group), 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 (alkylthio group), 아릴티오기 (arylthio group), 술포닐기 (sulfonyl group), 인산기 (phosphate group), 및 인산염 에스테르기 (phosphate ester group) group.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아릴기는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. 이와 같은 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환 또는 비치환된 단일(mono)- 또는 이중사이클릭(bicyclic) 복소고리 방향족(heteroaromatic) 그룹이며, 상기 방향족 그룹은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자들을 포함하는 고리형 부분에 6개 내지 10개의 원자들을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 5- 또는 6-부분으로 갈라진 고리로서, O, S, N, P, Se, 및 Si로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자(heteroatom)를 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 헤테로원자는 1 개, 2 개, 또는 3 개 포함될 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 피리딜(pyridyl)기, 피라지닐(pyrazinyl)기, 피리미디닐(pyrimidinyl)기, 피리다지닐(pyridazinyl)기, 후라닐(furanyl)기, 티에닐(thienyl)기, 피라졸리디닐(pyrazolidinyl)기, 피롤릴(pyrrolyl)기, 옥사졸릴(oxazolyl)기, 옥사디아졸릴(oxadiazolyl)기, 이소옥사졸릴(isoxazolyl)기, 싸이아디아졸릴(thiadiazolyl)기, 싸이아졸릴(thiazolyl)기, 이소싸이아졸릴(isothiazolyl)기, 이미다졸릴(imidazolyl)기, 피라졸릴(pyrazolyl)기, 퀴놀릴(quinolyl)기, 및 이소퀴놀릴(isoquinolyl)기를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 헤테로아릴기는 치환되지 않을 수도 있고, 앞서 아릴기에 대해서 설명한 것과 같이 치환될 수도 있으며, 치환되는 경우 치환기는 예를 들어 1 개, 2 개, 또는 3 개 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 R 및 상기 R'은 상기 유기 양이온에 알칼리 금속 양이온을 추가 포함하는 것, 즉, 상기 유기 양이온과 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 상기 R 및 상기 R'의 전체 양이온 중 상기 알칼리 금속 양이온의 몰 비율이 0 초과 내지 0.2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알칼리 금속 양이온은 Cs, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 메틸 암모늄 양이온, 에틸 암모늄 양이온, 프로필 암모늄 양이온, 부틸 암모늄 양이온, 펜틸 암모늄 양이온, 헥실 암모늄 양이온, 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, 상기 n은 1 내지 4의 값을 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
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*본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3에서 각각 독립적으로, X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 X는 한 가지 또는 두 가지 이상의 음이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1종 이상의 할라이드 음이온 또는 1 종 이상의 칼코게나이드 음이온, 또는 이들의 혼합 음이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 X는 F-, Cl-, Br-, I-, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 상기 화학식 3 중 X는 1 가의 할라이드 음이온으로서, F-, Cl-, Br-, I-, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1 내지 화학식 3중 X는 2 가의 칼코게나이드 음이온으로서, S2-, Se2 -. Te2 -, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3(CH2)3NH3)PbI4 ("BAPbI4"라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)PbBr4 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3Br10 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)PbCl4 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3Cl10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4Cl13 , (CH3(CH2)3NH3)PbF4 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3Br10 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10 , 및 (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 의 페로브스카이트 화합물은 (H2N=CHNH2)PbI4, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)2Pb3I10 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4I13, (H2N=CHNH2)PbBr4 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Br7 , (H2N=CHNH2) (CH3NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)PbCl4 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Cl7, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4Cl13 , (H2N=CHNH2)PbF4, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2F7 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)2Pb3F10 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3I10 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4I13, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Br7 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Cl7, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2PbF7 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10, 및 (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2I6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Br6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2Cl6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3NH3)Pb2F6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2I6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Br6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2Cl6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3CH2NH3)Pb2F6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I6 , (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br6, (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl6 , 및 (CH3(CH2)3NH3)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F6로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2 의 페로브스카이트 화합물은 (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2I6, (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Br6 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2Cl6 , (H2N=CHNH2)(CH3NH3)Pb2F6, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2I6 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Br6 , (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2Cl6, (H2N=CHNH2)(CH3CH2NH3)Pb2F6 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2I6, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br6 , (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl6, (H2N=CHNH2)(CH3(CH2)2NH3)Pb2F6로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 3 의 페로브스카이트 화합물은 (CH3(CH2)3NH3)2PbI4 ("BA2PbI4"라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2PbBr4 , (CH3(CH2)3NH3)2PbCl4 , (CH3(CH2)3NH3)2PbF4 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2I7 ("BA2MAPb2I7"라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2Br7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2Cl7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)Pb2F7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3I10 ("BA2MA2Pb3I10" 라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3Br10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3Cl10 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4I13 ("BA2MA3Pb4I13" 라고도 함), (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4Cl13 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3Br10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13 , (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13, (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13 , 및 (CH3(CH2)3NH3)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 3의 페로브스카이트 화합물은 (H2N=CHNH2)2PbI4, (H2N=CHNH2)2PbBr4, (H2N=CHNH2)2PbCl4 , (H2N=CHNH2)2PbF4 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2Br7, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2Cl7 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)Pb2F7 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3I10, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3Br10 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4I13 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4Br13 , (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4Cl13, (H2N=CHNH2)2(CH3NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2Br7, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2Cl7 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)Pb2F7, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3I10, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4I13 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4Br13, (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4Cl13 , (H2N=CHNH2)2(CH3CH2NH3)3Pb4F13, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2I7 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Br7, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2Cl7 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)Pb2F7, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3I10, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Br10, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3Cl10 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)2Pb3F10, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4I13 , (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Br13, (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4Cl13 , 및 (H2N=CHNH2)2(CH3(CH2)2NH3)3Pb4F13로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 페로브스카이트 화합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극(300) 및 상기 제 2 전극(100)은 전도성이 있는 기재이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 함유하는 유리 기재 또는 플라스틱 기재, 또는 Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 트리아세틸셀룰로오스, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전도성 기재는 3족 금속, 예를 들어, Al, Ga, In, Ti, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속으로 도핑되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극은 서로 동일한 것일 수도 있고, 상이한 것일 수도 있다. 또한, 상기 두 전극들은 대략적으로 평행하게 놓이게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 두 전극들 사이의 배향각은 상이할 수 있지만, 제 2 전극은 제 1 전극에 대하여 그 배향에 있어서 대략적으로 수직이다. 두 층들은 격자형 또는 크로스바를 형성하게 되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도 1 에 따르면, 상기 제 1 전극 및 제 2 전극은 직사각형 단면을 구비하도록 도시되어 있지만, 상기 두 전극은 삼각형, 사다리꼴, 마름모꼴, 오각형, 육각형, 원형, 또는 타원형 등과 같은 다른 단면 형태를 가질 수도 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치되고 금속 물질로 형성되는 적어도 하나의 중간 층, 및 상기 적어도 하나의 중간 층과 상기 제 2 전극 사이에 위치된 하나의 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 제 2 스위칭 층을 더 포함하는, 멤리스터를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더 상세하게는, 중간층이 스위칭 층 사이에 위치되며, 스위칭 층들은 제 1 전극과 제 2 전극의 사이에 위치한다. 상기 중간층은 제 1 전극과 같은 물질을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 멤리스터는 복수의 멤리스터들로 형성된 크로스바 어레이(crossbar array)로 실행될 수도 있다. 이는, 멤리스터 한 세트의 평행한 배선들 내의 각 배선을 제 1 세트와 교차하는 제 2 세트의 평행한 배선들의 모든 멤리스터에 연결할 수 있는 멤리스터들의 어레이이며, 상기 세트들간에는 상기 배선들이 서로 직교되는 것이 통상적이나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극에 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭층을 형성하는 단계는 저온 용액 공정에 의하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 저온 용액 공정에 사용되는 유무기 복합 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하는데 있어서, RX, R'X, 및 MX2를 극성 비양성자성 용매에서 반응시켜 M2+의 농도를 1 몰농도로 하는 층상 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 제조하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 극성 비양성자성 용매는 아세토나이트릴(acetonitrile), 디메틸포름아마이드 (dimethylformamide; DMF; 이하 "DMF"라고 함), 디메틸아세트아마이드 (dimethylacetamide; DMA; 이하 "DMA"라고 함), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP; 이하 "NMP"라고 함), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO; 이하 "DMSO"라고 함), 감마 부티로락톤 (Gamma-Butyrolactone; GBL; 이하 "GBL"라고 함), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, RX 및 MX3를 극성 비양성자성 용매에서 반응시킨 상기 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 상기 제 1 전극에 도포하는 것은 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 부가 유도 방법(adduct-induced method)을 사용하기 위하여 DMSO, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 추가 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 DMSO 또는 에테르는 상기 전구체 용액의 M2+와 같은 몰 수로 추가 포함될 수 있다. 상기 추가적인 단계를 통하여 이후, 소자 제작에 있어서 부가 유도 방법을 사용하는데 있어서, 핀홀(pin-hole)이 발생하는 것을 방지할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 층 또는 상기 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, 상기 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 상기 제 1 전극에 도포한 후 열처리하는 것을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극은 유기 용매로 초음파 세척 후, UV-오존 처리를 할 수 있으며, 상기 제 1 전극에 상기 유무기 복합 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하는 과정을 거친다. 이에 추가적으로 부가 유도 방법을 위해, 도포 도중에 에테르(ether), 클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 떨어뜨려 핀홀이 존재하지 않는 우수한 막질의 스위칭 층을 생성할 수 있다. 이후, 열처리를 통해 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 형성하고, 진공증착, 열증착, 또는 이들의 조합들에 의하여 제 2 전극을 증착시킬 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 중성 세제, 에탄올, 아세톤, 에탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것에 의할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 전극에 상기 유무기 복합 페로브스카이트 전구체를 도포하는 것은, 스핀코팅, 닥터블레이드 코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 슬롯 다이 코팅에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
1. 유무기 복합
페로브스카이트
물질 및
멤리스터의
제조
(1) 유무기 복합
페로브스카이트
전구체 중
BAI
및 MAI합성
CH3(CH2)3NH3I (BAI)는 CH3(CH2)3NH2와 HI를 1:1 몰수비로 ice bath에서 두 시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 에테르로 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 수득하였다. CH3NH3I (MAI)는 CH3NH2와 HI를 1:1 몰수비로 ice bath에서 두시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 에테르로 세척하고 진공오븐에서 건조시켜 수득하였다. 그 외 화학물질은 구매하여 사용하였다.
(2) 유무기 복합
페로브스카이트
전구체 용액 제조
상온에서, BA2MAn - 1PbnI3n +1 (n=1,2,3,4) 화학식에 맞는 몰수비로 BAI, MAI, 및 PbI2를 DMF를 용매로 하여 [Pb2 +]= 1 M 농도로 맞추어 전구체 용액을 만들었다. 멤리스터 제작 시, 부가 유도(adduct-induced) 방법을 사용하기 위하여 [Pb2 +]와 같은 몰 수의 DMSO를 첨가하였다.
도 2는 BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13의 XRD 패턴을 나타내며 [J. Am. Chem . Soc . 2015, 137, 7843-7850], XRD 패턴을 통해 의도하는 물질이 제대로 합성되었음을 확인할 수 있다.
(3)
멤리스터
제조
1)
실시예
1
인듐 틴 옥사이드(ITO)기반 전도성 기판을 제 1 전극으로 사용하였다. 상기 ITO 기판은 중성세제, 에탄올, 아세톤, 및 에탄올 순서로 15 분씩 초음파 세척 한 후, UV-ozone 처리를 15 분 동안 진행하였다. 상기 ITO 기판에 상기 제조된 유무기 복합 페로브스카이트 전구체 용액을 스핀코팅에 의해 디포지션하여 유무기 복합 페로브스카이트 층을 제조하였다. 이 때, 전구체 용매를 휘발시키기 위해 100℃의 열처리를 수행할 수 있으며, BA2MAn - 1PbnI3n + 1(n=1,2,3,4)는 상온에서도 자가조립(self-assembly)에 의해 유무기 복합 페로브스카이트 층을 형성할 수 있다. 핀홀이 부존재하는 우수한 막질을 얻기 위하여 상기 스핀코팅 중 에테르를 떨어뜨리는 부가 유도(adduct-induced method)를 사용하였으며, 100℃에서 열처리하여 유무기 복합 페로브스카이트층을 형성하였다. 이어서, 10-6 torr의 고진공에서 Ag를 열증착하여 제 2 전극을 형성하였다.
2)
실시예
2
제 1 전극은 Si 웨이퍼 위에 Ti과 Pt를 e-beam evaporator를 통하여 순차적으로 각각 20 nm 및 100 nm로 디포지션한 전도성 기판을 사용하였다. 상기 전도성 기판을 중성세제, 에탄올, 아세톤, 및 에탄올 순서로 15 분씩 초음파 세척 한 후, UV-ozone 처리를 15 분 동안 진행하였다. 상기 Pt 기판에 상기 제조된 유무기 복합 페로브스카이트 전구체 용액을 스핀코팅에 의해 디포지션하여 유무기 복합 페로브스카이트 층을 제조하였다. 핀홀이 부존재하는 우수한 막질을 얻기 위하여 상기 스핀코팅 중 에테르를 떨어뜨리는 부가 유도(adduct-induced method)를 사용하였으며, 65℃에서 1 분 동안 및 100℃에서 10분 동안 각각 열처리하여 유무기 복합 페로브스카이트 층을 형성하였다. 이어서, 10-6 torr 의 고진공에서 Ag를 열증착하여 제 2 전극을 형성하였다.
3) 유무기 복합
페로브스카이트
층의 이미지 분석
도 3은 BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13이 백금 기판에 각각 코팅된 사진이며, BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13 로 갈수록 밴드갭이 작아지는 특성을 반영하고 있음을 확인할 수 있었다 [J. Am. Chem . Soc . 2015, 137, 7843-7850].
2. 층상 유무기 복합
페로브스카이트
멤리스터의
특성 분석
(1) 층상 유무기 복합
페로브스카이트
멤리스터의
분석 방법
BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2MA2Pb3I10, 및 BA2MA3Pb4I13 각각의 전압 스윕(voltage sweep)을 0 V에서 시작하여 최대 전압(+), 0 V, 최소 전압(-), 0 V의 순서로 시간에 따라 선형적으로 전류-전압 곡선을 측정하였다.
또한, BA2MAPb2I7의 전압 스윕에 있어서, 최대 전압 및 최소 전압의 절대값을 20 mV, 40 mV, 60 mV, 80 mV, 100 mV, 120 mV, 140 mV, 160 mV, 180 mV, 및 200 mV로 각각 늘리면서 10 사이클에 해당하는 전류-전압 곡선을 측정하였다.
또한, BA2PbI4 및 BA2MAPb2I7의 전류-전압 특성을 초기 10 사이클에 있어서 측정하였다.
또한, BA2PbI4 의 전류-전압 특성을 초기 100 사이클에 있어서 측정하였고, 이를 기반으로 1500 V/cm에서 HRS와 LRS의 저항 값을 비교하였다.
(2) 층상 유무기 복합
페로브스카이트
멤리스터의
분석 결과
도 4a 내지 도 4d에서 볼 수 있듯이, 전류는 HRS에서 LRS로 변하며 전류의 흐름을 증가시킨다. 스위칭 전압과 관련하여, BA2PbI4는 2x103 V/cm, BA2MAPb2I7는 3x103 V/cm, BA2MA2Pb3I10 및 BA2MA3Pb4I13는 약 5x103 V/cm의 값을 갖는다. 또한, HRS와 LRS의 on/off ratio가 104~105에 달하는 높은 값을 보인다.
도 5에서 볼 수 있듯이, 별도의 일렉트로포밍과정이 없이도 스위칭 전압에 도달하면 HRS에서 LRS로 변화하며 전류를 이동시키는 것을 알 수 있다.
도 6(BA2PbI4) 및 도 7(BA2MAPb2I7)에서 볼 수 있듯이, BA2PbI4 및 BA2MAPb2I7의 반복되는 전압 스윕 동안 (+) 전기장 쪽에서 높은 온-오프 비율을 유지하며 가역적 저항 스위칭이 나타나는 것을 볼 수 있다.
도 8 및 도 9에서 볼 수 있듯이, BA2MAPb2I7의 100회의 사이클에 관한 데이터상, HRS 및 LRS의 저항값이 안정된 것을 볼 수 있어, 소자가 최적화된 시점에서는 매우 우수한 결과를 기대할 수 있다.
3.
BA
2
PbI
4
및
MAPbI
3
의
전류-전압 특성 비교
(1) 비교 방법
각각 BA2PbI4 층상 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층과 MAPbI3 3D 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층의 전압 스윕(voltage sweep)을 0 V에서 시작하여 최대 전압(+), 0 V, 최소 전압(-), 0 V의 순서로 시간에 따라 선형적으로 전류-전압 곡선을 측정하였다.
BA2PbI4 에 대하여 펄스 전압을 가해 실제 기기의 작동과 유사한 조건에서 내구성(endurance)을 측정하였다. 구체적으로, 150 회 이상의 cycle. 0.5 V와 -0.5 V로 전압이 연속적으로 가해졌으며 100 ms의 속도로 측정하였다.
BA2PbI4 및 MAPbI3의 전류-전압 특성을 초기 10 사이클에 있어서 측정하였다.
BA2PbI4 및 MAPbI3 전류-전압 특성을 초기 10 사이클에 있어서 저항을 기준으로 도출하였다.
(2) 비교 결과
도 10a 및 도 10b는 BA2PbI4 층상 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 도 11 b는 MAPbI3 3D 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층의 전압-전류 특성을 나타내는 그래프이다.
BA2PbI4는 MAPbI3에 비해 구조적으로 안정하며 이는 연속적으로 전압을 가해 스위칭을 발생시키는 멤리스터 구동에 영향을 미친다. 특히, 도 10b 및 도 11b를 비교하면, BA2PbI4의 경우 여러 번 측정한 후에도 높은 저항과 낮은 저항 상태가 확연하게 구별되는 반면, MAPbI3의 경우 한 번 전압이 가해진 이후 물질이 낮은 저항 상태로 변하고 더이상 스위칭이 일어나지 않았다. 이는 전압에 의해 MAPbI3의 물성변화가 비가역적으로 발생했음을 의미하며 물질의 불안정성에서 기인한 것이다. 또한, BA2PbI4 층상 페로브스카이트를 포함한 스위칭 층에 있어서, 보다 저전압에서 구동이 가능함을 볼 수 있다.
실제 기기의 작동에서는 특정 준위의 펄스를 가해 스위칭을 시키므로, 도 12a는 안정적인 스위칭을 보이는 BA2PbI4에 펄스 전압을 가해 실제 작동과 비슷한 조건에서 내구성(endurance)을 측정한 것이다. 도 12b에서 볼 수 있듯이, MAPbI3의 경우, 불안정하여 측정이 거의 불가능한 것에 비해, BA2PbI4는 100 ms 속도로 106이상의 on/off ratio를 유지하면서 150 회 이상의 안정적인 스위칭이 가능했다. 따라서, 멤리스터를 구성하는 물질로서 MAPbI3보다 BA2PbI4가 안정한 구동과 속도를 보장하는 측면에서 더 적합함을 확인할 수 있다. 또한, 구조적으로 안정한 BA2PbI4 멤리스터에서 더 높은 전압 펄스 조건을 통해 더 빠른 구동속도를 구현할 수 있다.
도 13a 및 도 13b는 각각 BA2PbI4 및 MAPbI3 각각의 전압 스윕에 따른 전류-전압 특성의 초기 10 사이클을 나타내는 그래프이다. 여기서 볼 수 있듯이, BA2PbI4 의 경우, 높은 온-오프 비율(~107)을 유지하고 지속성이 높은 것을 볼 수 있다. 또한, 내구성이 좋고, 스위칭 전압이 낮은 장점이 있다. 반면, MAPbI3의 경우, 낮은 온-오프 비율(~106)을 유지하고 지속성이 매우 짧은 것을 볼 수 있다.
도 14a 및 도 14b는 BA2PbI4 및 MAPbI3 전류-전압 특성을 저항을 기준으로 나타낸 그래프이며, 도 10a 및 도 10b에서 107의 높은 온-오프 비율을 갖는 것과 비교하여, 도 14b의 경우, 지속성이 매우 짧아 규칙적인 온-오프 비율을 갖지 않는 것을 볼 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 제 1 전극
200: 스위칭 층
300: 제 2전극
200: 스위칭 층
300: 제 2전극
Claims (17)
- 제 1 전극;
제 2 전극; 및
층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층
을 포함하며,
상기 스위칭 층은 별도의 전자 형성 과정 없이 일정한 스위칭 전압에 도달하면 고저항 상태(HRS, high resistance state)에서 저저항 상태(LRS, low resistance state)로 변화하여 전류를 이동시키는 것이고,
상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층이 상기 제 1 전극 및 상기 제 2 전극 사이에 위치하고,
상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 3 로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하는 멤리스터에 있어서,
상기 스위칭 층은 전압의 크기나 방향에 따라 상기 스위칭 층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응에 의해 상기 스위칭 층이 고저항 상태(HRS) 또는 저저항 상태(LRS)를 유지하고, 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것인,
멤리스터:
[화학식 3]
R2R'n-1MnX3n+1;
상기 화학식 3에서,
n은 1 이상의 수이고,
M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Pb2+, Sn2+, Ge2+, Bi3+, Sb3+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 유기 양이온이고,
X는 음이온을 포함하는 것임.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 양이온이며,
상기 R1 내지 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름아미디늄 양이온이며,
상기 R6 내지 R9는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 n은 1 내지 4의 값을 갖는 것인, 멤리스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1전극과 상기 제 2 전극은 서로 동일하거나 상이한 전극 물질을 포함하는 것인, 멤리스터.
- 제 1 전극을 형성하는 단계;
상기 제 1 전극에 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계; 및
상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층에 제 2 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 멤리스터의 제조방법에 있어서,
상기 스위칭 층은 별도의 전자 형성 과정 없이 일정한 스위칭 전압에 도달하면 고저항 상태(HRS, high resistance state)에서 저저항 상태(LRS, low resistance state)로 변화하여 전류를 이동시키는 것이고,
상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트는 하기 화학식 3 로서 표시되는 유무기 복합 페로브스카이트 물질을 포함하고,
상기 스위칭 층은 전압의 크기나 방향에 따라 상기 스위칭 층 내의 이온 또는 결함이 전기장 내에서 이동함으로써 야기되는 에너지분포의 변화, 구조 변화, 또는 층 내에 존재하는 이온의 산화-환원 반응에 의해 상기 스위칭 층이 고저항 상태(HRS) 또는 저저항 상태(LRS)를 유지하고, 상기 멤리스터가 작동되는 동안 전도 채널을 형성하여 온-오프 상태를 결정하는 것인,
멤리스터 제조방법:
[화학식 3]
R2R'n-1MnX3n+1;
상기 화학식 3에서,
n은 1 이상의 수이고,
M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Pb2+, Sn2+, Ge2+, Bi3+, Sb3+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 양이온을 포함하고,
R 및 R'은 각각 독립적으로 유기 양이온이고,
X는 음이온을 포함하는 것임.
- 제 8 항에 있어서,
상기 R 및 상기 R'은 각각 독립적으로 (R1R2R3R4N)+로서 표시되는 1 가의 유기 암모늄 이온이며,
상기 R1 내지 상기 R4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 선형 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 R 및 상기 R'은, 각각 독립적으로, 화학식 (R6R7N=CH-NR8R9)+로서 표시되는 1 가의 포름아미디늄 양이온이며,
상기 R6 내지 R9는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬(alkyl)기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 R 및 상기 R'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬암모늄 양이온 또는 포름아미디늄 양이온을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 n은 1 내지 4의 값을 갖는, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 X는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 제 1 전극과 제 2 전극은 서로 동일하거나 상이한 물질을 포함하는, 멤리스터 제조방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, RX, R'X, 및 MX2를 극성 비양성자성 용매에서 반응시킨 층상 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액을 상기 제 1 전극에 도포하는 것을 포함하며,
상기 R, R', M, 및 X는 제 10 항에서 정의된 것과 동일한 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액은 디메틸설폭사이드, 에테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것은 추가 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
- 제 15 항에 있어서,
상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 함유하는 스위칭 층을 형성하는 단계는, 상기 층상 유무기 복합 페로브스카이트 제조용 전구체 용액 도포 후 열처리하는 것을 추가 포함하는 것인, 멤리스터 제조방법.
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| KR1020190021006A KR102060520B1 (ko) | 2019-02-22 | 2019-02-22 | 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 |
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