JP2001220143A - 層状有機−無機ペロブスカイト - Google Patents
層状有機−無機ペロブスカイトInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に
配された層を有する有機−無機ペロブスカイトを提供す
ること。 【解決手段】 より詳細には、有機−無機ペロブスカイ
トの無機陰イオン層は、３価またはそれ以上の価数の金
属の金属ハロゲン化物の枠組みを有し、有機陽イオン層
は、このペロブスカイト構造内で金属欠陥型の無機陰イ
オン層をテンプレート化することができる複数の有機陽
イオンを有する。本発明による有機−無機ペロブスカイ
トを調製する方法も提供される。
配された層を有する有機−無機ペロブスカイトを提供す
ること。 【解決手段】 より詳細には、有機−無機ペロブスカイ
トの無機陰イオン層は、３価またはそれ以上の価数の金
属の金属ハロゲン化物の枠組みを有し、有機陽イオン層
は、このペロブスカイト構造内で金属欠陥型の無機陰イ
オン層をテンプレート化することができる複数の有機陽
イオンを有する。本発明による有機−無機ペロブスカイ
トを調製する方法も提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機陰イオン層と
有機陽イオン層とが交互に配されている層を有する有機
−無機ペロブスカイトに関する。より詳細には本発明
は、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型
枠組みを無機陰イオン層が有し、このペロブスカイト構
造内で無機陰イオン層をテンプレート化することができ
る複数の有機陽イオンを有機陽イオン層が有している、
有機−無機ペロブスカイトに関する。
有機陽イオン層とが交互に配されている層を有する有機
−無機ペロブスカイトに関する。より詳細には本発明
は、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型
枠組みを無機陰イオン層が有し、このペロブスカイト構
造内で無機陰イオン層をテンプレート化することができ
る複数の有機陽イオンを有機陽イオン層が有している、
有機−無機ペロブスカイトに関する。
【０００２】
【従来の技術】ペロブスカイト群の基本構造モチーフ
は、角を共有するＢＸ6八面体の三次元網を有するＡＢ
Ｘ3構造である（図１）。ＡＢＸ3構造内のＢ成分は、Ｘ
陰イオンの八面体配位をとることができる金属陽イオン
である。Ａ陽イオンは、ＢＸ6八面体間の１２配位ホー
ル（the 12-fold coordinated holes）内に位置し、最
も一般的には無機物である。無機Ａ陽イオンを有機陽イ
オンで置換することにより、有機−無機混成ペロブスカ
イトを形成することができる。
は、角を共有するＢＸ6八面体の三次元網を有するＡＢ
Ｘ3構造である（図１）。ＡＢＸ3構造内のＢ成分は、Ｘ
陰イオンの八面体配位をとることができる金属陽イオン
である。Ａ陽イオンは、ＢＸ6八面体間の１２配位ホー
ル（the 12-fold coordinated holes）内に位置し、最
も一般的には無機物である。無機Ａ陽イオンを有機陽イ
オンで置換することにより、有機−無機混成ペロブスカ
イトを形成することができる。
【０００３】このイオン化合物で、有機成分はこの構造
の本質的な部分であるが、それはこの構造が、実際には
電荷を中性にするために有機陽イオンに依存しているか
らである。したがってこのような化合物は、特定の化学
量論的な量に従うものである。例えば、Ｘがハロゲン化
物などの１価の陰イオンでありＡが１価の陽イオンであ
る場合、Ｂは２価の金属でなければならない。層状の二
次元Ａ2ＢＸ4、ＡＢＸ 4、および一次元Ａ3ＢＸ5、Ａ
2Ａ'ＢＸ5ペロブスカイトも存在し、これらは三次元基
本群の誘導体と考えられる。
の本質的な部分であるが、それはこの構造が、実際には
電荷を中性にするために有機陽イオンに依存しているか
らである。したがってこのような化合物は、特定の化学
量論的な量に従うものである。例えば、Ｘがハロゲン化
物などの１価の陰イオンでありＡが１価の陽イオンであ
る場合、Ｂは２価の金属でなければならない。層状の二
次元Ａ2ＢＸ4、ＡＢＸ 4、および一次元Ａ3ＢＸ5、Ａ
2Ａ'ＢＸ5ペロブスカイトも存在し、これらは三次元基
本群の誘導体と考えられる。
【０００４】例えば層状ペロブスカイトは三次元基本メ
ンバの誘導体と見ることができ、三次元構造からのｙ層
の厚さのカット、すなわちｙ＝１、２、３、またはそれ
以上のものに、交互に有機変調層が挿入されている。こ
の層状化合物は、一般に、もとの三次元ペロブスカイト
構造に対して配向が＜１００＞または＜１１０＞である
無機層を有する。
ンバの誘導体と見ることができ、三次元構造からのｙ層
の厚さのカット、すなわちｙ＝１、２、３、またはそれ
以上のものに、交互に有機変調層が挿入されている。こ
の層状化合物は、一般に、もとの三次元ペロブスカイト
構造に対して配向が＜１００＞または＜１１０＞である
無機層を有する。
【０００５】有機−無機ペロブスカイトの１つの＜１０
０＞配向群は、層状体の一般式が（Ｒ−ＮＨ3）2Ａy-1
ＭyＸ3y+1であり、ただしＭは２価の金属であり、Ｘは
ハロゲン原子（すなわちＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ａは
小さい無機陽イオンまたは有機陽イオン（例えばＣ
ｓ+、ＣＨ3ＮＨ3 +）であり、Ｒ−ＮＨ3 +はより大きい脂
肪族または芳香族のモノアンモニウム陽イオンであり、
ｙは無機層の厚さを規定する整数である。この系で、ア
ンモニウム基は無機シート状ハロゲンに水素結合してお
り、その有機末端が層の間の空間に延びて、この構造を
ファン・デル・ワールス相互作用により一まとめに保持
している。
０＞配向群は、層状体の一般式が（Ｒ−ＮＨ3）2Ａy-1
ＭyＸ3y+1であり、ただしＭは２価の金属であり、Ｘは
ハロゲン原子（すなわちＣｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、Ａは
小さい無機陽イオンまたは有機陽イオン（例えばＣ
ｓ+、ＣＨ3ＮＨ3 +）であり、Ｒ−ＮＨ3 +はより大きい脂
肪族または芳香族のモノアンモニウム陽イオンであり、
ｙは無機層の厚さを規定する整数である。この系で、ア
ンモニウム基は無機シート状ハロゲンに水素結合してお
り、その有機末端が層の間の空間に延びて、この構造を
ファン・デル・ワールス相互作用により一まとめに保持
している。
【０００６】この群のメンバ（ｙ＝１）である（Ｒ−Ｎ
Ｈ3）2ＭＸ4には、最も簡単で最も数の多い有機−無機
ペロブスカイトの例が含まれる。同様のｙ＝１（または
より大きいｙ）の層状ペロブスカイト構造は、ジアンモ
ニム陽イオンにより安定にすることもでき、一般式（Ｎ
Ｈ3−Ｒ−ＮＨ3）ＭＸ4の化合物が得られる。これらの
系では、各有機層のアンモニウム基が、隣接する２層の
無機層に水素結合しているので、層の間にファン・デル
・ワールス・ギャップが無い。
Ｈ3）2ＭＸ4には、最も簡単で最も数の多い有機−無機
ペロブスカイトの例が含まれる。同様のｙ＝１（または
より大きいｙ）の層状ペロブスカイト構造は、ジアンモ
ニム陽イオンにより安定にすることもでき、一般式（Ｎ
Ｈ3−Ｒ−ＮＨ3）ＭＸ4の化合物が得られる。これらの
系では、各有機層のアンモニウム基が、隣接する２層の
無機層に水素結合しているので、層の間にファン・デル
・ワールス・ギャップが無い。
【０００７】D. B. Mitzi、Prog. Inorg. Chem.、４
８、１（１９９９）では現況技術を検討しており、単一
の分子規模の複合体に有機材料と無機材料の有用な性質
を兼ね備えている有機−無機ペロブスカイトについて述
べている。
８、１（１９９９）では現況技術を検討しており、単一
の分子規模の複合体に有機材料と無機材料の有用な性質
を兼ね備えている有機−無機ペロブスカイトについて述
べている。
【０００８】Liang他の米国特許第５，８８２，５４８
号明細書は、２価金属ハロゲン化物のシートをベースに
したペロブスカイトを固相調製することについて述べて
いる。
号明細書は、２価金属ハロゲン化物のシートをベースに
したペロブスカイトを固相調製することについて述べて
いる。
【０００９】C. R. Kagan他のScience、２８６、９４５
（１９９９）、および同時係属の米国特許出願第０９／
２６１，５１５号明細書（１９９９年３月３日提出）
は、その内容を参照により本明細書に組み入れるが、有
機−無機電解効果トランジスタ（ＯＩＦＥＴ）で使用で
きるように、有機材料の自己集合性と無機材料のキャリ
ア移動度が高い性質とを統合することについて述べてい
る。ヨウ化スズ（ＩＩ）の枠組みをベースにした層状有
機−無機ペロブスカイトでの半導体−金属の遷移および
高キャリア移動度についても記載されている。これらの
材料は、電解効果トランジスタ用のチャネル材料として
使用することができる。
（１９９９）、および同時係属の米国特許出願第０９／
２６１，５１５号明細書（１９９９年３月３日提出）
は、その内容を参照により本明細書に組み入れるが、有
機−無機電解効果トランジスタ（ＯＩＦＥＴ）で使用で
きるように、有機材料の自己集合性と無機材料のキャリ
ア移動度が高い性質とを統合することについて述べてい
る。ヨウ化スズ（ＩＩ）の枠組みをベースにした層状有
機−無機ペロブスカイトでの半導体−金属の遷移および
高キャリア移動度についても記載されている。これらの
材料は、電解効果トランジスタ用のチャネル材料として
使用することができる。
【００１０】その内容が参照により本明細書に組み込ま
れる同時係属の米国特許出願第０９／３５０，４２８号
明細書（１９９９年７月８日提出）とD. B. Mitzi他のI
norganic Chem.、３８（２６）、６２４６（１９９９）
は、混成ペロブスカイトの単結晶および薄膜中に、無機
材料の枠組みから得られるバンドギャップを調整できる
性質と、有機色素成分から得られる光源効率が高いとい
う性質とを兼ね備えるものについて述べている。
れる同時係属の米国特許出願第０９／３５０，４２８号
明細書（１９９９年７月８日提出）とD. B. Mitzi他のI
norganic Chem.、３８（２６）、６２４６（１９９９）
は、混成ペロブスカイトの単結晶および薄膜中に、無機
材料の枠組みから得られるバンドギャップを調整できる
性質と、有機色素成分から得られる光源効率が高いとい
う性質とを兼ね備えるものについて述べている。
【００１１】K. Chondroudis他のChem.Mater.、１１、
３０２８（１９９９）は、有機−無機発光素子（ＯＩＬ
ＥＤ）に使用することができるペロブスカイトの単結晶
および薄膜について述べている。
３０２８（１９９９）は、有機−無機発光素子（ＯＩＬ
ＥＤ）に使用することができるペロブスカイトの単結晶
および薄膜について述べている。
【００１２】M. Era他のAppl. Phys. Lett. ６５、６７
６（１９９４）、および以前引用したK. Chondroudis他
のChem. Mater.、１１、３０２８（１９９９）は、無機
シートの励起子から生じる室温での強度の光ルミネセン
ス、第三高調波発生、ポラリトン吸収などの独自の物理
的性質について述べている。励起子は、大きい結合エネ
ルギー（＞３００ｍｅＶ）および振動子強度を呈する。
強度の光ルミネセンスと、異なる金属またはハロゲン原
子をこの構造に組み込むことによって放出波長を調整す
ることができる性質によって、これらのペロブスカイト
はエレクトロルミネセンス素子の発光材料として魅力あ
るものになる。これらの材料は、電界効果トランジスタ
用にチャネル材料として使用することができる。
６（１９９４）、および以前引用したK. Chondroudis他
のChem. Mater.、１１、３０２８（１９９９）は、無機
シートの励起子から生じる室温での強度の光ルミネセン
ス、第三高調波発生、ポラリトン吸収などの独自の物理
的性質について述べている。励起子は、大きい結合エネ
ルギー（＞３００ｍｅＶ）および振動子強度を呈する。
強度の光ルミネセンスと、異なる金属またはハロゲン原
子をこの構造に組み込むことによって放出波長を調整す
ることができる性質によって、これらのペロブスカイト
はエレクトロルミネセンス素子の発光材料として魅力あ
るものになる。これらの材料は、電界効果トランジスタ
用にチャネル材料として使用することができる。
【００１３】したがって、２価金属ハロゲン化物および
簡単な有機ジアンモニウム塩をベースにした上述の層状
ペロブスカイトの非常に数多くの例があるにもかかわら
ず、有機ジアンモニウム塩と結合する３価またはそれ以
上の価数の金属のハロゲン化物から調製された層状有機
−無機ペロブスカイト構造の例はない。
簡単な有機ジアンモニウム塩をベースにした上述の層状
ペロブスカイトの非常に数多くの例があるにもかかわら
ず、有機ジアンモニウム塩と結合する３価またはそれ以
上の価数の金属のハロゲン化物から調製された層状有機
−無機ペロブスカイト構造の例はない。
【００１４】さらに、比較的短い鎖のアルキルアンモニ
ウム陽イオンは、２価の金属陽イオンをベースにした層
状ペロブスカイトの枠組みを安定にすることが知られて
いるが、この陽イオンで３価のビスマスをベースにした
層状ペロブスカイト構造を安定させる試みはうまくいっ
ていない。このような試みによれば、G. A. Mousdis他
のZ. Naturforsch.、５３ｂ、９２７（１９９８）に記
載されているように全く異なる構造が生じ、角を共有す
るＢｉＸ6八面体の一次元ジグザク鎖を有するハロゲン
化ビスマス構造が得られた。
ウム陽イオンは、２価の金属陽イオンをベースにした層
状ペロブスカイトの枠組みを安定にすることが知られて
いるが、この陽イオンで３価のビスマスをベースにした
層状ペロブスカイト構造を安定させる試みはうまくいっ
ていない。このような試みによれば、G. A. Mousdis他
のZ. Naturforsch.、５３ｂ、９２７（１９９８）に記
載されているように全く異なる構造が生じ、角を共有す
るＢｉＸ6八面体の一次元ジグザク鎖を有するハロゲン
化ビスマス構造が得られた。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の一
目的は、金属欠陥型の無機枠組みをベースにした、新規
な半導性または絶縁性の有機−無機混成ペロブスカイト
を提供することである。
目的は、金属欠陥型の無機枠組みをベースにした、新規
な半導性または絶縁性の有機−無機混成ペロブスカイト
を提供することである。
【００１６】本発明の別の目的は、フラットパネル・デ
ィスプレイ、非線形光学／光電素子、化学センサ、有機
−無機発光ダイオードの発光層および電荷移送層、有機
−無機薄膜トランジスタ、有機−無機電界効果トランジ
スタのチャネル層の材料として使用することができる、
低コストで容易に処理される有機−無機ペロブスカイト
を提供することである。
ィスプレイ、非線形光学／光電素子、化学センサ、有機
−無機発光ダイオードの発光層および電荷移送層、有機
−無機薄膜トランジスタ、有機−無機電界効果トランジ
スタのチャネル層の材料として使用することができる、
低コストで容易に処理される有機−無機ペロブスカイト
を提供することである。
【００１７】本発明の別の目的は、新規な有機−無機ペ
ロブスカイトを調製する簡単で費用効果のある方法を提
供することである。
ロブスカイトを調製する簡単で費用効果のある方法を提
供することである。
【００１８】本発明のこれらおよびその他の目的は、新
規なペロブスカイト組成物およびこのペロブスカイト組
成物を調製する方法によって明らかになるであろう。
規なペロブスカイト組成物およびこのペロブスカイト組
成物を調製する方法によって明らかになるであろう。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、無機陰イオン
層と有機陽イオン層とが交互に配されている層を含む有
機−無機ペロブスカイトを含み、この無機陰イオン層
は、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型
枠組みを有し、この金属の価数ｎが２よりも大きく、金
属ハロゲン化物層が式 （Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ4 2- により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点で
あり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数
であり、有機陽イオン層は、このペロブスカイト構造内
で金属欠陥型無機陰イオン層をテンプレート化すること
ができる複数の有機陽イオンを有するものである。
層と有機陽イオン層とが交互に配されている層を含む有
機−無機ペロブスカイトを含み、この無機陰イオン層
は、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の金属欠陥型
枠組みを有し、この金属の価数ｎが２よりも大きく、金
属ハロゲン化物層が式 （Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ4 2- により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点で
あり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数
であり、有機陽イオン層は、このペロブスカイト構造内
で金属欠陥型無機陰イオン層をテンプレート化すること
ができる複数の有機陽イオンを有するものである。
【００２０】本発明はさらに、無機陰イオン層と有機陽
イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカ
イトを調製する第１の方法を含み、この方法は、（ａ）
（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属
の価数が２よりも大きい金属ハロゲン化物とを接触させ
るステップであって、この接触が溶媒およびハロゲン化
水素の存在下で周囲温度以上で行なわれ、それによって
溶液を生成するステップと、（ｂ）前記溶液を過飽和さ
せて、前記ペロブスカイトを沈澱させるステップとを含
む。
イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブスカ
イトを調製する第１の方法を含み、この方法は、（ａ）
（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属
の価数が２よりも大きい金属ハロゲン化物とを接触させ
るステップであって、この接触が溶媒およびハロゲン化
水素の存在下で周囲温度以上で行なわれ、それによって
溶液を生成するステップと、（ｂ）前記溶液を過飽和さ
せて、前記ペロブスカイトを沈澱させるステップとを含
む。
【００２１】本発明はさらに、無機陰イオン層と有機陽
イオン層が交互に配されている有機−無機ペロブスカイ
トを調製する第２の方法を含み、この方法は、（ｉ）有
機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が
２よりも大きい金属ハロゲン化物とを接触させるステッ
プであって、この接触が、ペロブスカイトを生成するの
に十分な温度と時間で行われるステップを含む。
イオン層が交互に配されている有機−無機ペロブスカイ
トを調製する第２の方法を含み、この方法は、（ｉ）有
機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属の価数が
２よりも大きい金属ハロゲン化物とを接触させるステッ
プであって、この接触が、ペロブスカイトを生成するの
に十分な温度と時間で行われるステップを含む。
【００２２】
【発明の実施の形態】本発明によるペロブスカイトは、
無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されてい
る。３価およびそれよりも価数の高い金属のハロゲン化
物の枠組みは、層状有機−無機ペロブスカイト構造に組
み入れることができるが、これは、角を共有する金属ハ
ロゲン化物八面体の金属欠陥層の形成（formation）を
テンプレート化することができる有機陽イオンを使用し
て、この構造を安定にすることによって行なわれ、それ
によって半導性または絶縁性の新規な有機−無機ペロブ
スカイトが生成される。
無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配されてい
る。３価およびそれよりも価数の高い金属のハロゲン化
物の枠組みは、層状有機−無機ペロブスカイト構造に組
み入れることができるが、これは、角を共有する金属ハ
ロゲン化物八面体の金属欠陥層の形成（formation）を
テンプレート化することができる有機陽イオンを使用し
て、この構造を安定にすることによって行なわれ、それ
によって半導性または絶縁性の新規な有機−無機ペロブ
スカイトが生成される。
【００２３】有機−無機ペロブスカイト構造群で、無機
枠組みは、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を
有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとる
ため、既知の陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えばＭ
Ｘ4 2-）は一般に２価の金属に限定され、例えばＭ＝Ｃ
ｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ
2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+であり、Ｘ＝Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-、Ｉ-である。従来技術の例では、以前より知られて
いる単層（すなわちｙ＝１）有機−無機ペロブスカイト
の無機枠組みはＭＸ4 2-シートを有し、ただしＭ2+は八
面体配位をとることができる２価の金属である。
枠組みは、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の層を
有する。陽イオン性有機層からの正の電荷と平衡をとる
ため、既知の陰イオン性金属ハロゲン化物層（例えばＭ
Ｘ4 2-）は一般に２価の金属に限定され、例えばＭ＝Ｃ
ｕ2+、Ｎｉ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｐｄ2+、Ｇｅ
2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｅｕ2+であり、Ｘ＝Ｃｌ-、Ｂ
ｒ-、Ｉ-である。従来技術の例では、以前より知られて
いる単層（すなわちｙ＝１）有機−無機ペロブスカイト
の無機枠組みはＭＸ4 2-シートを有し、ただしＭ2+は八
面体配位をとることができる２価の金属である。
【００２４】本発明は、価数が２よりも大きい金属をベ
ースにした金属ハロゲン化物の枠組みを有する、新規な
有機−無機ペロブスカイトを含む。このため層状有機−
無機ペロブスカイト群の範囲は、Ｍ部位に空格子点を組
み入れることによって、より高い価数の金属の金属ハロ
ゲン化物八面体のシートを含むように拡大される。本発
明によれば、Ｍ部位上の空格子点の数は、予測される２
価の金属陽イオンと、実際のより高い価数の化学種との
電荷の差に、ちょうど釣り合うものである。
ースにした金属ハロゲン化物の枠組みを有する、新規な
有機−無機ペロブスカイトを含む。このため層状有機−
無機ペロブスカイト群の範囲は、Ｍ部位に空格子点を組
み入れることによって、より高い価数の金属の金属ハロ
ゲン化物八面体のシートを含むように拡大される。本発
明によれば、Ｍ部位上の空格子点の数は、予測される２
価の金属陽イオンと、実際のより高い価数の化学種との
電荷の差に、ちょうど釣り合うものである。
【００２５】一般に、ｎ価の金属の場合、Ｍ部位に空格
子点が組み込まれる金属ハロゲン化物八面体のシート
は、式 （Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ4 2- で表され、上式で、Ｍは八面体配位をとることができる
金属であり、Ｖは空格子点を表し、Ｘはハロゲン化物で
あり、ｎは金属の価数に対応する整数である。上式の空
格子点Ｖは、通常この式から省かれる。本明細書では、
理解し易いようにこの値を含める。
子点が組み込まれる金属ハロゲン化物八面体のシート
は、式 （Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ4 2- で表され、上式で、Ｍは八面体配位をとることができる
金属であり、Ｖは空格子点を表し、Ｘはハロゲン化物で
あり、ｎは金属の価数に対応する整数である。上式の空
格子点Ｖは、通常この式から省かれる。本明細書では、
理解し易いようにこの値を含める。
【００２６】３価またはそれよりも高い価数の金属をベ
ースにした本発明の組成物では、ｎは２よりも大きい整
数である。ｎは、価数が３から５の金属に対応して３か
ら５が好ましく、３価または４価の第１遷移金属群およ
びランタニドを含むものである。
ースにした本発明の組成物では、ｎは２よりも大きい整
数である。ｎは、価数が３から５の金属に対応して３か
ら５が好ましく、３価または４価の第１遷移金属群およ
びランタニドを含むものである。
【００２７】したがって、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｌ
ａ3+、Ｇｄ3+、Ｆｅ3+などの３価の金属陽イオンの場
合、このシートは式 （Ｍ3+）2/3Ｖ1/3Ｘ4 2- で表される。
ａ3+、Ｇｄ3+、Ｆｅ3+などの３価の金属陽イオンの場
合、このシートは式 （Ｍ3+）2/3Ｖ1/3Ｘ4 2- で表される。
【００２８】同様に、Ｓｎ4+、Ｔｅ4+、Ｈｆ4+などの４
価の金属の場合、その式は （Ｍ4+）1/2Ｖ1/2Ｘ4 2- と記すことができ、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+などの５価
の金属の場合、その式は （Ｍ5+）2/5Ｖ3/5Ｘ4 2- になると考えられる。
価の金属の場合、その式は （Ｍ4+）1/2Ｖ1/2Ｘ4 2- と記すことができ、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+などの５価
の金属の場合、その式は （Ｍ5+）2/5Ｖ3/5Ｘ4 2- になると考えられる。
【００２９】本発明の有機−無機ペロブスカイトの調製
に使用される金属塩中の金属は、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ
3+、Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｆｅ3+、Ｅｕ3+、Ｓｎ4+、Ｔ
ｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、およびこれら
の組合せを含むことが好ましい。この金属塩中の金属
は、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、およびこれらの組合せを含むこと
がより好ましい。
に使用される金属塩中の金属は、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ
3+、Ｌａ3+、Ｇｄ3+、Ｆｅ3+、Ｅｕ3+、Ｓｎ4+、Ｔ
ｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、およびこれら
の組合せを含むことが好ましい。この金属塩中の金属
は、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、およびこれらの組合せを含むこと
がより好ましい。
【００３０】本発明の有機−無機ペロブスカイトの調製
に使用される金属塩中のハロゲン化物は、フッ化物、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せでよ
い。このハロゲン化物は、ヨウ化物が好ましい。
に使用される金属塩中のハロゲン化物は、フッ化物、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、またはこれらの組合せでよ
い。このハロゲン化物は、ヨウ化物が好ましい。
【００３１】ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）やヨウ化アンチ
モン（ＩＩＩ）、またはこれらの混合物など、３価金属
のヨウ化物が最も好ましい。
モン（ＩＩＩ）、またはこれらの混合物など、３価金属
のヨウ化物が最も好ましい。
【００３２】上式は端的なものであるが、無機層のＭ部
位に空格子点が導入されるので、空格子点を持たない非
ペロブスカイト構造を形成する方向に推し進めようとす
る力が存在する。したがって例えば、２価金属ハロゲン
化物と、簡単なアルキルジアンモニウム陽イオンとをベ
ースにした層状ペロブスカイトでは非常に数多くの例が
生じるにもかかわらず、３価のＢｉ3+金属ハロゲン化物
と簡単なアルキルジアンモニウム塩とを結合させた場合
には、層状有機−無機ペロブスカイト構造が形成されな
い。以前引用したG. A. Mousdis他のZ. Naturforsch.、
５３ｂ、９２７（１９９８）に記載されるように、３価
のＢｉ3+金属ハロゲン化物と簡単なアルキルジアンモニ
ウム塩とを結合させると、角を共有するＢｉＸ6八面体
の一次元ジグザグ鎖を有するハロゲン化ビスマス構造が
得られた。
位に空格子点が導入されるので、空格子点を持たない非
ペロブスカイト構造を形成する方向に推し進めようとす
る力が存在する。したがって例えば、２価金属ハロゲン
化物と、簡単なアルキルジアンモニウム陽イオンとをベ
ースにした層状ペロブスカイトでは非常に数多くの例が
生じるにもかかわらず、３価のＢｉ3+金属ハロゲン化物
と簡単なアルキルジアンモニウム塩とを結合させた場合
には、層状有機−無機ペロブスカイト構造が形成されな
い。以前引用したG. A. Mousdis他のZ. Naturforsch.、
５３ｂ、９２７（１９９８）に記載されるように、３価
のＢｉ3+金属ハロゲン化物と簡単なアルキルジアンモニ
ウム塩とを結合させると、角を共有するＢｉＸ6八面体
の一次元ジグザグ鎖を有するハロゲン化ビスマス構造が
得られた。
【００３３】その結果、より高い価数の金属を有する層
状ペロブスカイトの枠組みを安定にするために、ペロブ
スカイト構造内で、角を共有する金属ハロゲン化物八面
体の特徴的な無機層の形成を容易にし、またはこの無機
層の形成をテンプレート化することができる、有機対陽
イオンを選択することも求められている。
状ペロブスカイトの枠組みを安定にするために、ペロブ
スカイト構造内で、角を共有する金属ハロゲン化物八面
体の特徴的な無機層の形成を容易にし、またはこの無機
層の形成をテンプレート化することができる、有機対陽
イオンを選択することも求められている。
【００３４】したがって本発明は、ペロブスカイト構造
内で、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の特徴的な
無機陰イオン層の形成をテンプレート化することがで
き、かつ、この無機陰イオン層の形成を容易にする有機
対陽イオンとして、有機ジアンモニウム陽イオンなどの
有機陽イオンを使用する。ペロブスカイトは、金属部位
に空格子点を正しい量で導入することによって自己集合
し、その結果、金属部位のより大きい電荷と平衡をとる
ことになる。したがって、このような有機ジアンモニウ
ム陽イオンを使用することにより、無機陰イオン層と有
機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブ
スカイト構造が生成される。
内で、角を共有する金属ハロゲン化物八面体の特徴的な
無機陰イオン層の形成をテンプレート化することがで
き、かつ、この無機陰イオン層の形成を容易にする有機
対陽イオンとして、有機ジアンモニウム陽イオンなどの
有機陽イオンを使用する。ペロブスカイトは、金属部位
に空格子点を正しい量で導入することによって自己集合
し、その結果、金属部位のより大きい電荷と平衡をとる
ことになる。したがって、このような有機ジアンモニウ
ム陽イオンを使用することにより、無機陰イオン層と有
機陽イオン層とが交互に配されている有機−無機ペロブ
スカイト構造が生成される。
【００３５】有機ジアンモニウム陽イオンは、ハロゲン
化水素と有機ジアミンから誘導されて有機ジハロゲン化
ジアンモニウムなどのジアンモニウム塩を生成する、ど
のような２価の陽イオンでもよい。有機陽イオンは、層
状ペロブスカイト内に適合するように適切なサイズおよ
び形状でなければならず、有機−無機層状ペロブスカイ
ト構造の形成に好ましい分子間相互作用を有するもので
なければならない。有機ジアンモニウム陽イオンは６か
ら６０個の炭素原子を有することが好ましく、１０から
３０個の炭素原子を有することがより好ましい。
化水素と有機ジアミンから誘導されて有機ジハロゲン化
ジアンモニウムなどのジアンモニウム塩を生成する、ど
のような２価の陽イオンでもよい。有機陽イオンは、層
状ペロブスカイト内に適合するように適切なサイズおよ
び形状でなければならず、有機−無機層状ペロブスカイ
ト構造の形成に好ましい分子間相互作用を有するもので
なければならない。有機ジアンモニウム陽イオンは６か
ら６０個の炭素原子を有することが好ましく、１０から
３０個の炭素原子を有することがより好ましい。
【００３６】驚くべきことに、有機ジアンモニウム陽イ
オンなどの堅固な有機陽イオンは、有機−無機層状ペロ
ブスカイト構造の形成に好ましいことが見出された。配
座の柔軟性が制限されるこの堅固な有機陽イオンには、
ビス（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノ
アルキル）置換ヘテロアリーレン、これらの組み合わせ
などのジアミンから誘導された２価の陽イオンが含まれ
る。ジアミンは、一連の２から８個の芳香族部分を有す
ることが好ましく、各芳香族部分は、独立にアリーレン
またはヘテロアリーレンでよい。このような各芳香族部
分は独立に、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、
フェナントレン、フラン、またはチオフェンでよい。
オンなどの堅固な有機陽イオンは、有機−無機層状ペロ
ブスカイト構造の形成に好ましいことが見出された。配
座の柔軟性が制限されるこの堅固な有機陽イオンには、
ビス（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノ
アルキル）置換ヘテロアリーレン、これらの組み合わせ
などのジアミンから誘導された２価の陽イオンが含まれ
る。ジアミンは、一連の２から８個の芳香族部分を有す
ることが好ましく、各芳香族部分は、独立にアリーレン
またはヘテロアリーレンでよい。このような各芳香族部
分は独立に、フェニレン、ナフチレン、アントラセン、
フェナントレン、フラン、またはチオフェンでよい。
【００３７】堅固な有機陽イオンは、一連の２から８個
のアリーレンまたはヘテロアリーレンあるいはその両方
を有することが好ましく、一連の３から６個のチオフェ
ンを有することがより好ましい。
のアリーレンまたはヘテロアリーレンあるいはその両方
を有することが好ましく、一連の３から６個のチオフェ
ンを有することがより好ましい。
【００３８】適切なアミノアルキル基は独立に、アミノ
メチル、アミノエチル、アミノプロピル、およびアミノ
ブチルを含む。アミノエチル基が好ましい。
メチル、アミノエチル、アミノプロピル、およびアミノ
ブチルを含む。アミノエチル基が好ましい。
【００３９】本発明での使用に適する有機ジアンモニウ
ム陽イオンを生成するためにハロゲン化水素でプロトン
化することができるジアミンの例は、５，５'''−ビス
（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''
−クアテルチオフェン（ＡＥＱＴ）とハロゲン化水素と
から誘導されるジアンモニウム塩である。このジアンモ
ニウム塩は、５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，
２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン
（ＡＥＱＴ）とヨウ化水素から誘導されることがより好
ましい。
ム陽イオンを生成するためにハロゲン化水素でプロトン
化することができるジアミンの例は、５，５'''−ビス
（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''
−クアテルチオフェン（ＡＥＱＴ）とハロゲン化水素と
から誘導されるジアンモニウム塩である。このジアンモ
ニウム塩は、５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，
２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン
（ＡＥＱＴ）とヨウ化水素から誘導されることがより好
ましい。
【００４０】５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，
２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン
（ＡＥＱＴ）分子を概略的に表したものが、図２に示さ
れている。ＡＥＱＴとヨウ化水素酸（ＨＩ）を反応させ
ることにより、アミノ基（−ＮＨ 2）が正に荷電するよ
うになる（−ＮＨ3 +）。この電荷とバランスをとるた
め、２個のヨウ化物陰イオン（Ｉ-）が、対応するアン
モニウム陽イオン（−ＮＨ3 +）とイオン結合を形成す
る。得られたヨウ化物塩Ｃ20Ｈ22Ｓ4Ｎ2Ｉ2またはＡＥ
ＱＴ・２ＨＩ（図３）は、有機ジアンモニウム陽イオン
の供給源として使用される化合物である。
２'：５'，２''：５''，２'''−クアテルチオフェン
（ＡＥＱＴ）分子を概略的に表したものが、図２に示さ
れている。ＡＥＱＴとヨウ化水素酸（ＨＩ）を反応させ
ることにより、アミノ基（−ＮＨ 2）が正に荷電するよ
うになる（−ＮＨ3 +）。この電荷とバランスをとるた
め、２個のヨウ化物陰イオン（Ｉ-）が、対応するアン
モニウム陽イオン（−ＮＨ3 +）とイオン結合を形成す
る。得られたヨウ化物塩Ｃ20Ｈ22Ｓ4Ｎ2Ｉ2またはＡＥ
ＱＴ・２ＨＩ（図３）は、有機ジアンモニウム陽イオン
の供給源として使用される化合物である。
【００４１】図４は、無機陰イオン層と有機陽イオン層
が交互に配されている層を有する、本発明による（ジプ
ロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ2/3Ｉ4有機−無機ペロブスカイ
トの単結晶Ｘ線構造を示す。無機層の黒く塗られた部位
は、ビスマス占有部位を表し、白色の部位はランダムに
位置決めされた空格子点を表す。
が交互に配されている層を有する、本発明による（ジプ
ロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ2/3Ｉ4有機−無機ペロブスカイ
トの単結晶Ｘ線構造を示す。無機層の黒く塗られた部位
は、ビスマス占有部位を表し、白色の部位はランダムに
位置決めされた空格子点を表す。
【００４２】本発明はさらに、無機陰イオン層と有機陽
イオン層が交互に配されている、有機−無機ペロブスカ
イトを調製する第１および第２の方法を含む。
イオン層が交互に配されている、有機−無機ペロブスカ
イトを調製する第１および第２の方法を含む。
【００４３】本発明の第１の方法は、溶液の化学的性質
に基づく方法であり、有機ジアミンのハロゲン化水素塩
と、金属の価数が２よりも大きい金属のハロゲン化物と
を接触させる。この接触は、溶媒およびハロゲン化水素
の存在下、周囲温度以上で行って溶液を生成し、次いで
ペロブスカイトを沈澱させるのに十分な速度で周囲温度
以下に冷却する。
に基づく方法であり、有機ジアミンのハロゲン化水素塩
と、金属の価数が２よりも大きい金属のハロゲン化物と
を接触させる。この接触は、溶媒およびハロゲン化水素
の存在下、周囲温度以上で行って溶液を生成し、次いで
ペロブスカイトを沈澱させるのに十分な速度で周囲温度
以下に冷却する。
【００４４】ハロゲン化水素は、有機ジアミンのハロゲ
ン化水素塩がプロトン化した形で確実に残るように添加
することが好ましく、または有機ジアミンのハロゲン化
水素塩がハロゲン化水素と有機ジアミンからその場（in
situ）で調製される場合には、ジアミンの完全なプロ
トン化が確実に行われるように添加することが好まし
い。
ン化水素塩がプロトン化した形で確実に残るように添加
することが好ましく、または有機ジアミンのハロゲン化
水素塩がハロゲン化水素と有機ジアミンからその場（in
situ）で調製される場合には、ジアミンの完全なプロ
トン化が確実に行われるように添加することが好まし
い。
【００４５】この方法によれば、溶媒が反応混合物中に
存在して様々な成分を溶解し、無機陰イオン層と有機陽
イオン層とが交互に配された有機−無機ペロブスカイト
構造を組織化することが可能になり、過飽和させること
により、この反応混合物からペロブスカイトが沈澱す
る。
存在して様々な成分を溶解し、無機陰イオン層と有機陽
イオン層とが交互に配された有機−無機ペロブスカイト
構造を組織化することが可能になり、過飽和させること
により、この反応混合物からペロブスカイトが沈澱す
る。
【００４６】周囲温度以上で様々な成分を溶解すること
ができ、交互に配された形の有機−無機ペロブスカイト
を周囲温度以下で沈澱させることができるどのような溶
媒も、あるいはどのような溶媒の組み合わせも使用する
ことができる。
ができ、交互に配された形の有機−無機ペロブスカイト
を周囲温度以下で沈澱させることができるどのような溶
媒も、あるいはどのような溶媒の組み合わせも使用する
ことができる。
【００４７】溶媒は、１価アルコールや多価アルコール
などのプロトン性溶媒から選択することが好ましい。こ
のようなプロトン性溶媒には、水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特に
２−ブタノール、およびこれらの混合物が含まれる。
などのプロトン性溶媒から選択することが好ましい。こ
のようなプロトン性溶媒には、水、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、特に
２−ブタノール、およびこれらの混合物が含まれる。
【００４８】アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、
テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒も、単独
で、またはプロトン性溶媒と組み合わせて使用すること
ができる。
テトラヒドロフランなどの非プロトン性溶媒も、単独
で、またはプロトン性溶媒と組み合わせて使用すること
ができる。
【００４９】プロトン性溶媒と、その他の極性の低いプ
ロトン性溶媒または非プロトン性溶媒との組合せを使用
することもできる。したがって接触させるステップは、
エチレングリコールなどの極性溶媒を使用して実行する
ことによって、様々な成分の溶液を生成することがで
き、その後、２−ブタノールなどの第２の極性の低い溶
媒を添加することができる。２−ブタノールを溶液に添
加することによって、生成物の溶解度の温度依存性が高
まると考えられる。したがって２−ブタノールを添加せ
ずに反応を行う場合、冷却すると得られる収率は相当に
低くなる。
ロトン性溶媒または非プロトン性溶媒との組合せを使用
することもできる。したがって接触させるステップは、
エチレングリコールなどの極性溶媒を使用して実行する
ことによって、様々な成分の溶液を生成することがで
き、その後、２−ブタノールなどの第２の極性の低い溶
媒を添加することができる。２−ブタノールを溶液に添
加することによって、生成物の溶解度の温度依存性が高
まると考えられる。したがって２−ブタノールを添加せ
ずに反応を行う場合、冷却すると得られる収率は相当に
低くなる。
【００５０】ペロブスカイトを得るため、反応混合物を
過飽和させる。反応混合物は、冷却することによって、
または非極性溶媒をこの混合物に添加することによっ
て、または溶媒を蒸発させることによりこの反応混合物
を濃縮することによって、過飽和させることができる。
反応混合物は、冷却によって過飽和させることが好まし
い。
過飽和させる。反応混合物は、冷却することによって、
または非極性溶媒をこの混合物に添加することによっ
て、または溶媒を蒸発させることによりこの反応混合物
を濃縮することによって、過飽和させることができる。
反応混合物は、冷却によって過飽和させることが好まし
い。
【００５１】反応混合物を過飽和させることによって、
無機陰イオン層と有機陽イオン層とはこれらの層が交互
に配された有機−無機ペロブスカイト構造を組織化し、
この反応混合物から沈澱させることが可能になる。
無機陰イオン層と有機陽イオン層とはこれらの層が交互
に配された有機−無機ペロブスカイト構造を組織化し、
この反応混合物から沈澱させることが可能になる。
【００５２】成分は、約８０〜約１４０℃という周囲温
度以上の温度で接触させることが好ましく、約１１６℃
という周囲温度以上の温度で接触させることがより好ま
しい。次いで得られた反応混合物を周囲温度以下にゆっ
くりと冷却し、通常は約−３０〜約＋２０℃の範囲の温
度に冷却し、好ましくは約−２０℃という周囲温度以下
に冷却する。
度以上の温度で接触させることが好ましく、約１１６℃
という周囲温度以上の温度で接触させることがより好ま
しい。次いで得られた反応混合物を周囲温度以下にゆっ
くりと冷却し、通常は約−３０〜約＋２０℃の範囲の温
度に冷却し、好ましくは約−２０℃という周囲温度以下
に冷却する。
【００５３】ゆっくりと冷却することによって、単結晶
の形成が可能になる。冷却速度は約１．５℃／時が好ま
しい。しかし、これよりもいくらか速い速度またはいく
らか遅い速度で冷却してもよい。
の形成が可能になる。冷却速度は約１．５℃／時が好ま
しい。しかし、これよりもいくらか速い速度またはいく
らか遅い速度で冷却してもよい。
【００５４】本発明の第２の方法では、有機ジアミンの
ハロゲン化水素塩と、価数が２よりも大きい金属のハロ
ゲン化物とを溶媒不在の状態で接触させる。接触は、ペ
ロブスカイトを生成するのに十分な温度および時間で行
う。
ハロゲン化水素塩と、価数が２よりも大きい金属のハロ
ゲン化物とを溶媒不在の状態で接触させる。接触は、ペ
ロブスカイトを生成するのに十分な温度および時間で行
う。
【００５５】反応物は、溶媒不在の状態で、固体として
または液体として導入される。反応混合物は、有機ジア
ミンのハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物との反応が
生じて本発明によるペロブスカイトが生成される温度に
維持する。反応が生じる温度は反応物の性質に応じて異
なり、当業者に知られている方法のいずれかによって決
定することができる。そのような方法には、示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）による分析、反応混合物から引き出さ
れた試料のＸ線分析、および色の変化などの目に見える
指標の観察が含まれる。
または液体として導入される。反応混合物は、有機ジア
ミンのハロゲン化水素塩と金属ハロゲン化物との反応が
生じて本発明によるペロブスカイトが生成される温度に
維持する。反応が生じる温度は反応物の性質に応じて異
なり、当業者に知られている方法のいずれかによって決
定することができる。そのような方法には、示差走査熱
量測定（ＤＳＣ）による分析、反応混合物から引き出さ
れた試料のＸ線分析、および色の変化などの目に見える
指標の観察が含まれる。
【００５６】本発明による有機−無機ペロブスカイト
は、有機−無機ペロブスカイトの結晶または薄膜を生成
するために、以前引用したD. B. MitziによるProg. Ino
rg. Chem.、４８、１（１９９９）およびLiang他の米国
特許第５，８７１，５７９号明細書に記載されている、
溶液をベースにした技法または蒸発による技法を含む周
知の方法によって、さらに処理することができる。
は、有機−無機ペロブスカイトの結晶または薄膜を生成
するために、以前引用したD. B. MitziによるProg. Ino
rg. Chem.、４８、１（１９９９）およびLiang他の米国
特許第５，８７１，５７９号明細書に記載されている、
溶液をベースにした技法または蒸発による技法を含む周
知の方法によって、さらに処理することができる。
【００５７】無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互
に配された層を有する本発明の有機−無機ペロブスカイ
トは、半導性または絶縁性の混成ペロブスカイトであ
る。このペロブスカイトは、フラットパネル・ディスプ
レイ、非線形光学／光電素子、および化学センサに有用
である。このペロブスカイトは、有機−無機発光ダイオ
ード（ＯＩＬＥＤ）の発光層および電荷移送層、有機−
無機薄膜トランジスタ（ＯＩＴＦＴ）、および有機−無
機電界効果トランジスタ（ＯＩＦＥＴ）用の材料として
使用することができる。
に配された層を有する本発明の有機−無機ペロブスカイ
トは、半導性または絶縁性の混成ペロブスカイトであ
る。このペロブスカイトは、フラットパネル・ディスプ
レイ、非線形光学／光電素子、および化学センサに有用
である。このペロブスカイトは、有機−無機発光ダイオ
ード（ＯＩＬＥＤ）の発光層および電荷移送層、有機−
無機薄膜トランジスタ（ＯＩＴＦＴ）、および有機−無
機電界効果トランジスタ（ＯＩＦＥＴ）用の材料として
使用することができる。
【００５８】本発明を例示する目的で以下の実施例を含
めるが、本発明の範囲を限定するものではない。
めるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
【実施例】実施例１ ＢｉＩ3（９９．９９９％、無水物、Aldrich Chemical
Company,Inc.、Milwaukee、ＷＩから入手可能）を昇華
することによって精製した。等モル量の５，５'''−ビ
ス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，
２'''−クアテルチオフェン二ヨウ化水素塩（ＡＥＱＴ
・２ＨＩ）（１６１．４ｍｇ；０．２４ミリモル、H. M
uguruma他、J. Heterocylic Chem.、３３、１７３（１
９９６）に記載されている方法によって調製したもの）
とＢｉＩ3（１４１．５ｍｇ；０．２４ミリモル）と
を、不活性雰囲気中で試験管に添加した。その内容物
を、エチレングリコール（３６ｍｌ、９９．８％、無水
物、Aldrichから）および濃ＨＩ水溶液（５７重量％）
（０．６ｍｌ、９９．９９％、安定にしたもの、Aldric
hから）の溶媒混合物中に１１２℃で完全に溶解した。
２−ブタノールを徐々に添加すると（１８ｍｌ、９９．
５％、無水物、Aldrichから）、少量の赤色沈澱物が生
じ始めた。この混合物を、密封した試験管内で１１６℃
に加熱して、沈澱物を再度溶解させた。この溶液を、
１．５℃／時で−２０℃にまで引き続きゆっくりと冷却
することにより、所望の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ
2/3Ｉ4ペロブスカイトである濃赤色のシート状の結晶
が、高い収量（２２０ｍｇ）で生成された。
Company,Inc.、Milwaukee、ＷＩから入手可能）を昇華
することによって精製した。等モル量の５，５'''−ビ
ス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，
２'''−クアテルチオフェン二ヨウ化水素塩（ＡＥＱＴ
・２ＨＩ）（１６１．４ｍｇ；０．２４ミリモル、H. M
uguruma他、J. Heterocylic Chem.、３３、１７３（１
９９６）に記載されている方法によって調製したもの）
とＢｉＩ3（１４１．５ｍｇ；０．２４ミリモル）と
を、不活性雰囲気中で試験管に添加した。その内容物
を、エチレングリコール（３６ｍｌ、９９．８％、無水
物、Aldrichから）および濃ＨＩ水溶液（５７重量％）
（０．６ｍｌ、９９．９９％、安定にしたもの、Aldric
hから）の溶媒混合物中に１１２℃で完全に溶解した。
２−ブタノールを徐々に添加すると（１８ｍｌ、９９．
５％、無水物、Aldrichから）、少量の赤色沈澱物が生
じ始めた。この混合物を、密封した試験管内で１１６℃
に加熱して、沈澱物を再度溶解させた。この溶液を、
１．５℃／時で−２０℃にまで引き続きゆっくりと冷却
することにより、所望の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ
2/3Ｉ4ペロブスカイトである濃赤色のシート状の結晶
が、高い収量（２２０ｍｇ）で生成された。
【００６０】この生成物の化学分析（同じやり方で２回
実施した）は、提案された式と一致していた。 理論値（実測値）：Ｃ ２２．５４（２２．６）、Ｈ
２．０８（２．２）、Ｎ２．６３（２．５）、Ｓ １
２．０４（１２．１）
実施した）は、提案された式と一致していた。 理論値（実測値）：Ｃ ２２．５４（２２．６）、Ｈ
２．０８（２．２）、Ｎ２．６３（２．５）、Ｓ １
２．０４（１２．１）
【００６１】（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ2/3Ｉ4の単
結晶を、単結晶Ｘ線回折により試験を行った結果、図４
に示す構造が得られた。この構造分析により、Ｂｉ3+は
有機−無機層状ペロブスカイトの枠組み内で安定になる
ことが確認され、単斜格子定数ａ＝３９．７５（１）
Å、ｂ＝５．９８０（２）Å、ｃ＝１２．０９４（４）
Å、およびβ＝９２．２５１（５）°であった。無機シ
ートは角を共有するＢｉＩ6八面体を有し、ビスマス部
位の３分の１が空位であり、これらの空格子点にいかな
る明らかな秩序はない。クアテルチオフェン部分は適切
に配列されており、最も近くに隣接しているクアテルチ
オフェンに対してsyn-anti-syn配座およびヘリングボー
ン充てん配列をとっている。
結晶を、単結晶Ｘ線回折により試験を行った結果、図４
に示す構造が得られた。この構造分析により、Ｂｉ3+は
有機−無機層状ペロブスカイトの枠組み内で安定になる
ことが確認され、単斜格子定数ａ＝３９．７５（１）
Å、ｂ＝５．９８０（２）Å、ｃ＝１２．０９４（４）
Å、およびβ＝９２．２５１（５）°であった。無機シ
ートは角を共有するＢｉＩ6八面体を有し、ビスマス部
位の３分の１が空位であり、これらの空格子点にいかな
る明らかな秩序はない。クアテルチオフェン部分は適切
に配列されており、最も近くに隣接しているクアテルチ
オフェンに対してsyn-anti-syn配座およびヘリングボー
ン充てん配列をとっている。
【００６２】（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ2/3Ｉ4の構
造と、以前組み込んだ同時係属の米国特許出願第０９／
３５０，４２８号明細書（１９９９年７月８日提出）に
記載されている（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＢｒ4ま
たは（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＩ4の構造を比較す
ると、本発明の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ2/3Ｉ
4は、２価の鉛が３価の金属に置き換えられ、金属部位
に空格子点がある他は、（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｐｂ
Ｂｒ4および（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＩ4と同形
（isostructural）であることが明らかにされた。
造と、以前組み込んだ同時係属の米国特許出願第０９／
３５０，４２８号明細書（１９９９年７月８日提出）に
記載されている（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＢｒ4ま
たは（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＩ4の構造を比較す
ると、本発明の（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ2/3Ｉ
4は、２価の鉛が３価の金属に置き換えられ、金属部位
に空格子点がある他は、（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｐｂ
Ｂｒ4および（ジプロトン化ＡＥＱＴ）ＰｂＩ4と同形
（isostructural）であることが明らかにされた。
【００６３】有機オリゴマー間の相互作用によって、有
機陽イオンが明確な層状に充てんされるようになり、交
互に配されている無機層の形成をテンプレート化するよ
うに作用すると考えられる。
機陽イオンが明確な層状に充てんされるようになり、交
互に配されている無機層の形成をテンプレート化するよ
うに作用すると考えられる。
【００６４】３価のビスマスとアルキルジアンモニウム
陽イオンで層状ペロブスカイト構造を調製しようとする
試みはうまくいかなかった。そのかわり、Mousdis他に
より以前引用したG. A. Z. Naturforsch.、５３ｂ、９
２７（１９９８）に記載されているものと同様の、角を
共有するＢｉＸ6八面体の一次元ジグザグ鎖を有する全
く異なる構造が得られた。
陽イオンで層状ペロブスカイト構造を調製しようとする
試みはうまくいかなかった。そのかわり、Mousdis他に
より以前引用したG. A. Z. Naturforsch.、５３ｂ、９
２７（１９９８）に記載されているものと同様の、角を
共有するＢｉＸ6八面体の一次元ジグザグ鎖を有する全
く異なる構造が得られた。
【００６５】実施例２ ヨウ化ビスマス（ＩＩＩ）をヨウ化アンチモン（ＩＩ
Ｉ）に換えた他は、実施例１の手順を繰り返した。単結
晶構造分析により、アンチモン化合物（ジプロトン化Ａ
ＥＱＴ）Ｓｂ2/3Ｉ4はビスマス化合物と同形であること
が確認された。（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｓｂ2/3Ｉ
4は、以下の格子定数を有する。ａ＝３９．４３９
（７）Å、ｂ＝５．９５５（１）Å、ｃ＝１２．０６６
（２）Å、およびβ＝９２．２４（１）°
Ｉ）に換えた他は、実施例１の手順を繰り返した。単結
晶構造分析により、アンチモン化合物（ジプロトン化Ａ
ＥＱＴ）Ｓｂ2/3Ｉ4はビスマス化合物と同形であること
が確認された。（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｓｂ2/3Ｉ
4は、以下の格子定数を有する。ａ＝３９．４３９
（７）Å、ｂ＝５．９５５（１）Å、ｃ＝１２．０６６
（２）Å、およびβ＝９２．２４（１）°
【００６６】本発明は、米国政府の支援（契約番号ＤＡ
ＡＬ ０１−９６−Ｃ−００９５）によってなされた。
米国政府は、この発明に関する一定の権利（certain ri
ghts）を有する。
ＡＬ ０１−９６−Ｃ−００９５）によってなされた。
米国政府は、この発明に関する一定の権利（certain ri
ghts）を有する。
【００６７】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００６８】（１）無機陰イオン層と有機陽イオン層が
交互に配されている層を含む有機−無機ペロブスカイト
であって、前記無機陰イオン層が、角を共有する金属ハ
ロゲン化物八面体の金属欠陥型枠組みを有し、前記金属
の価数ｎが２よりも大きく、前記金属ハロゲン化物層が
式 （Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ4 2- により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点で
あり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数
であり、前記有機陽イオン層が、当該ペロブスカイト構
造内で前記金属欠陥型無機陰イオン層をテンプレート化
することができる複数の有機陽イオンを有するものであ
る、有機−無機ペロブスカイト。 （２）前記金属の価数が３から５である上記（１）に記
載の有機−無機ペロブスカイト。 （３）前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、
Ｇｄ3+、Ｆｅ3+、Ｅｕ3+、Ｓｎ4+、Ｔｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎ
ｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、およびこれらの組合せからなる
群から選択される上記（２）に記載の有機−無機ペロブ
スカイト。 （４）前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、およびこれらの組
合せからなる群から選択される上記（３）に記載の有機
−無機ペロブスカイト。 （５）前記ハロゲン化物がヨウ化物である上記（１）に
記載の有機−無機ペロブスカイト。 （６）前記金属の価数が３から５であり、前記ハロゲン
化物がヨウ化物である上記（１）に記載の有機−無機ペ
ロブスカイト。 （７）前記金属ハロゲン化物が、ヨウ化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混
合物からなる群から選択される上記（１）に記載の有機
−無機ペロブスカイト。 （８）前記有機陽イオンが、有機ジアンモニウム陽イオ
ンである上記（１）に記載の有機−無機ペロブスカイ
ト。 （９）前記有機ジアンモニウム陽イオンが、ビス（アミ
ノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノアルキル）
置換ヘテロアリーレン、およびこれらの混合物からなる
群から選択されたジアミンから誘導される、上記（８）
に記載の有機−無機ペロブスカイト。 （１０）前記ジアミンが一連の２〜８個の芳香族部分を
有し、当該芳香族部分のそれぞれが独立に、フェニレ
ン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、フラ
ン、およびチオフェンからなる群から選択される上記
（９）に記載の有機−無機ペロブスカイト。 （１１）前記有機ジアンモニウム陽イオンが、５，
５'''−ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：
５''，２'''−クアテルチオフェンおよびハロゲン化水
素から誘導されたジアンモニウム塩である上記（１０）
に記載の有機−無機ペロブスカイト。 （１２）無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配
されている有機−無機ペロブスカイトを調製する方法に
おいて、（ａ）（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩
と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属
とを接触させるステップであって、前記接触が、溶媒お
よびハロゲン化水素の存在下で行われて溶液を生成する
ステップと、（ｂ）前記溶液を過飽和させて、前記ペロ
ブスカイトを沈澱させるステップとを含む方法。 （１３）前記接触が周囲温度以上で行われ、前記過飽和
が周囲温度以下に冷却することによって行われる上記
（１２）に記載の方法。 （１４）前記周囲温度以上の温度が約８０から約１４０
℃である上記（１３）に記載の方法。 （１５）前記周囲温度以上の温度が約１１６℃である上
記（１３）に記載の方法。 （１６）前記周囲温度以下の温度が約−３０から約＋２
０℃である上記（１３）に記載の方法。 （１７）前記周囲温度以下の温度が約−２０℃である上
記（１６）に記載の方法。 （１８）前記冷却が、約１．５℃／時の速度で行われる
上記（１３）に記載の方法。 （１９）前記溶媒が、水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択
される上記（１２）に記載の方法。 （２０）前記ハロゲン化金属が、ヨウ化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混
合物からなる群から選択される上記（１２）に記載の方
法。 （２１）前記ハロゲン化水素塩が、５，５'''−ビス
（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''
−クアテルチオフェンの二ヨウ化水素塩である上記（１
２）に記載の方法。 （２２）前記ハロゲン化水素塩が、ハロゲン化水素およ
び有機ジアミンからその場（in situ）で調製される上
記（１２）に記載の方法。 （２３）無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配
されている有機−無機ペロブスカイトを調製する方法に
おいて、（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉ
ｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接
触させるステップであって、前記接触が、ペロブスカイ
トを生成するのに十分な温度および時間で行われるステ
ップを含む方法。
交互に配されている層を含む有機−無機ペロブスカイト
であって、前記無機陰イオン層が、角を共有する金属ハ
ロゲン化物八面体の金属欠陥型枠組みを有し、前記金属
の価数ｎが２よりも大きく、前記金属ハロゲン化物層が
式 （Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ4 2- により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点で
あり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数
であり、前記有機陽イオン層が、当該ペロブスカイト構
造内で前記金属欠陥型無機陰イオン層をテンプレート化
することができる複数の有機陽イオンを有するものであ
る、有機−無機ペロブスカイト。 （２）前記金属の価数が３から５である上記（１）に記
載の有機−無機ペロブスカイト。 （３）前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｌａ3+、
Ｇｄ3+、Ｆｅ3+、Ｅｕ3+、Ｓｎ4+、Ｔｅ4+、Ｈｆ4+、Ｎ
ｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、およびこれらの組合せからなる
群から選択される上記（２）に記載の有機−無機ペロブ
スカイト。 （４）前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、およびこれらの組
合せからなる群から選択される上記（３）に記載の有機
−無機ペロブスカイト。 （５）前記ハロゲン化物がヨウ化物である上記（１）に
記載の有機−無機ペロブスカイト。 （６）前記金属の価数が３から５であり、前記ハロゲン
化物がヨウ化物である上記（１）に記載の有機−無機ペ
ロブスカイト。 （７）前記金属ハロゲン化物が、ヨウ化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混
合物からなる群から選択される上記（１）に記載の有機
−無機ペロブスカイト。 （８）前記有機陽イオンが、有機ジアンモニウム陽イオ
ンである上記（１）に記載の有機−無機ペロブスカイ
ト。 （９）前記有機ジアンモニウム陽イオンが、ビス（アミ
ノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノアルキル）
置換ヘテロアリーレン、およびこれらの混合物からなる
群から選択されたジアミンから誘導される、上記（８）
に記載の有機−無機ペロブスカイト。 （１０）前記ジアミンが一連の２〜８個の芳香族部分を
有し、当該芳香族部分のそれぞれが独立に、フェニレ
ン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、フラ
ン、およびチオフェンからなる群から選択される上記
（９）に記載の有機−無機ペロブスカイト。 （１１）前記有機ジアンモニウム陽イオンが、５，
５'''−ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：
５''，２'''−クアテルチオフェンおよびハロゲン化水
素から誘導されたジアンモニウム塩である上記（１０）
に記載の有機−無機ペロブスカイト。 （１２）無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配
されている有機−無機ペロブスカイトを調製する方法に
おいて、（ａ）（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩
と（ｉｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属
とを接触させるステップであって、前記接触が、溶媒お
よびハロゲン化水素の存在下で行われて溶液を生成する
ステップと、（ｂ）前記溶液を過飽和させて、前記ペロ
ブスカイトを沈澱させるステップとを含む方法。 （１３）前記接触が周囲温度以上で行われ、前記過飽和
が周囲温度以下に冷却することによって行われる上記
（１２）に記載の方法。 （１４）前記周囲温度以上の温度が約８０から約１４０
℃である上記（１３）に記載の方法。 （１５）前記周囲温度以上の温度が約１１６℃である上
記（１３）に記載の方法。 （１６）前記周囲温度以下の温度が約−３０から約＋２
０℃である上記（１３）に記載の方法。 （１７）前記周囲温度以下の温度が約−２０℃である上
記（１６）に記載の方法。 （１８）前記冷却が、約１．５℃／時の速度で行われる
上記（１３）に記載の方法。 （１９）前記溶媒が、水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタノー
ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テトラヒ
ドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から選択
される上記（１２）に記載の方法。 （２０）前記ハロゲン化金属が、ヨウ化ビスマス（ＩＩ
Ｉ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれらの混
合物からなる群から選択される上記（１２）に記載の方
法。 （２１）前記ハロゲン化水素塩が、５，５'''−ビス
（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，２'''
−クアテルチオフェンの二ヨウ化水素塩である上記（１
２）に記載の方法。 （２２）前記ハロゲン化水素塩が、ハロゲン化水素およ
び有機ジアミンからその場（in situ）で調製される上
記（１２）に記載の方法。 （２３）無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交互に配
されている有機−無機ペロブスカイトを調製する方法に
おいて、（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉ
ｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接
触させるステップであって、前記接触が、ペロブスカイ
トを生成するのに十分な温度および時間で行われるステ
ップを含む方法。
【図１】基本的なＡＢＸ3ペロブスカイト構造の完全な
三次元構造の全体図（ｂ）、およびＡＢＸ3単位格子
（ａ）を三次元で示す図である。
三次元構造の全体図（ｂ）、およびＡＢＸ3単位格子
（ａ）を三次元で示す図である。
【図２】単一のＡＥＱＴ分子を示す図である。
【図３】単一のＡＥＱＴ．２ＨＩ分子を示す図である。
【図４】（ジプロトン化ＡＥＱＴ）Ｂｉ2/3Ｉ4有機−無
機ペロブスカイトの結晶構造を示す図である。
機ペロブスカイトの結晶構造を示す図である。
Claims (20)
- 【請求項１】無機陰イオン層と有機陽イオン層が交互に
配されている層を含む有機−無機ペロブスカイトであっ
て、 前記無機陰イオン層が、角を共有する金属ハロゲン化物
八面体の金属欠陥型枠組みを有し、前記金属の価数ｎが
２よりも大きく、前記金属ハロゲン化物層が式 （Ｍn+）2/nＶ(n-2)/nＸ4 2- により表され、上式でＭが金属であり、Ｖが空格子点で
あり、Ｘがハロゲン化物であり、ｎが２より大きい整数
であり、 前記有機陽イオン層が、当該ペロブスカイト構造内で前
記金属欠陥型無機陰イオン層をテンプレート化すること
ができる複数の有機陽イオンを有するものである、有機
−無機ペロブスカイト。 - 【請求項２】前記金属の価数が３から５である請求項１
に記載の有機−無機ペロブスカイト。 - 【請求項３】前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、Ｉｎ3+、Ｌ
ａ3+、Ｇｄ3+、Ｆｅ3+、Ｅｕ3+、Ｓｎ4+、Ｔｅ4+、Ｈｆ
4+、Ｎｂ5+、Ｔａ5+、Ｍｏ5+、およびこれらの組合せか
らなる群から選択される請求項２に記載の有機−無機ペ
ロブスカイト。 - 【請求項４】前記金属が、Ｂｉ3+、Ｓｂ3+、およびこれ
らの組合せからなる群から選択される請求項３に記載の
有機−無機ペロブスカイト。 - 【請求項５】前記ハロゲン化物がヨウ化物である請求項
１に記載の有機−無機ペロブスカイト。 - 【請求項６】前記金属の価数が３から５であり、前記ハ
ロゲン化物がヨウ化物である請求項１に記載の有機−無
機ペロブスカイト。 - 【請求項７】前記金属ハロゲン化物が、ヨウ化ビスマス
（ＩＩＩ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれ
らの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の
有機−無機ペロブスカイト。 - 【請求項８】前記有機陽イオンが、有機ジアンモニウム
陽イオンである請求項１に記載の有機−無機ペロブスカ
イト。 - 【請求項９】前記有機ジアンモニウム陽イオンが、ビス
（アミノアルキル）置換アリーレン、ビス（アミノアル
キル）置換ヘテロアリーレン、およびこれらの混合物か
らなる群から選択されたジアミンから誘導される、請求
項８に記載の有機−無機ペロブスカイト。 - 【請求項１０】前記ジアミンが一連の２〜８個の芳香族
部分を有し、当該芳香族部分のそれぞれが独立に、フェ
ニレン、ナフチレン、アントラセン、フェナントレン、
フラン、およびチオフェンからなる群から選択される請
求項９に記載の有機−無機ペロブスカイト。 - 【請求項１１】前記有機ジアンモニウム陽イオンが、
５，５'''−ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，
２''：５''，２'''−クアテルチオフェンおよびハロゲ
ン化水素から誘導されたジアンモニウム塩である請求項
１０に記載の有機−無機ペロブスカイト。 - 【請求項１２】無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交
互に配されている有機−無機ペロブスカイトを調製する
方法において、 （ａ）（ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉ
ｉ）金属の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接
触させるステップであって、前記接触が、溶媒およびハ
ロゲン化水素の存在下で行われて溶液を生成するステッ
プと、 （ｂ）前記溶液を過飽和させて、前記ペロブスカイトを
沈澱させるステップとを含む方法。 - 【請求項１３】前記接触が周囲温度以上で行われ、前記
過飽和が周囲温度以下に冷却することによって行われる
請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】前記周囲温度以上の温度が約８０から約
１４０℃である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】前記周囲温度以下の温度が約−３０から
約＋２０℃である請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１６】前記溶媒が、水、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−ブタ
ノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、およびこれらの混合物からなる群から
選択される請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１７】前記ハロゲン化金属が、ヨウ化ビスマス
（ＩＩＩ）、ヨウ化アンチモン（ＩＩＩ）、およびこれ
らの混合物からなる群から選択される請求項１２に記載
の方法。 - 【請求項１８】前記ハロゲン化水素塩が、５，５'''−
ビス（アミノエチル）−２，２'：５'，２''：５''，
２'''−クアテルチオフェンの二ヨウ化水素塩である請
求項１２に記載の方法。 - 【請求項１９】前記ハロゲン化水素塩が、ハロゲン化水
素および有機ジアミンからその場（insitu）で調製され
る請求項１２に記載の方法。 - 【請求項２０】無機陰イオン層と有機陽イオン層とが交
互に配されている有機−無機ペロブスカイトを調製する
方法において、 （ｉ）有機ジアミンのハロゲン化水素塩と（ｉｉ）金属
の価数が２よりも大きいハロゲン化金属とを接触させる
ステップであって、前記接触が、ペロブスカイトを生成
するのに十分な温度および時間で行われるステップを含
む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/499621 | 2000-02-07 | ||
| US09/499,621 US6429318B1 (en) | 2000-02-07 | 2000-02-07 | Layered organic-inorganic perovskites having metal-deficient inorganic frameworks |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001220143A true JP2001220143A (ja) | 2001-08-14 |
| JP3579889B2 JP3579889B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=23986003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001029005A Expired - Fee Related JP3579889B2 (ja) | 2000-02-07 | 2001-02-06 | 層状有機−無機ペロブスカイト |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6429318B1 (ja) |
| EP (1) | EP1122291B1 (ja) |
| JP (1) | JP3579889B2 (ja) |
| KR (1) | KR100416165B1 (ja) |
| CN (1) | CN100363369C (ja) |
| SG (1) | SG94745A1 (ja) |
| TW (1) | TW585896B (ja) |
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| KR20170113453A (ko) * | 2016-03-31 | 2017-10-12 | 성균관대학교산학협력단 | 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 |
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| WO2017221833A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 住友化学株式会社 | 組成物、及び化合物 |
| WO2017221837A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 住友化学株式会社 | 化合物、分散液組成物及び樹脂組成物 |
| KR102060520B1 (ko) * | 2019-02-22 | 2019-12-30 | 성균관대학교산학협력단 | 층상 유무기 복합 페로브스카이트를 이용한 멤리스터 |
| KR20210133309A (ko) * | 2013-11-26 | 2021-11-05 | 헌트 페로브스카이트 테크놀로지스, 엘.엘.씨. | 페로브스카이트 및 다른 태양 전지 물질 |
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