TW585896B - Layered organic-inorganic perovskites having metal-deficient inorganic frameworks - Google Patents

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Description

585896 A7
發明領域 本發明係關於一具有相互交疊之無機陰離子層及有機 陽離子層足有機-無機鈣鈦礦。更明確的說，本發明係關 於一有機_無機鈣鈦礦，其中之無機陰離子層具有一 金屬且由角落共享的（corner sharing)金屬鹵化物所形成 的八面體架構，其中之有機陽離子層則具有複數個能於 該轉欽礦結構中作為無機陰離子層樣板之陽離子。 發明背景 鈣鈦礦家族之基本結構為ABX3結構，其係由角落共 车的ΒΧό八面體所形成的一種三度空間結構（第1 a及1 b 圖）。ABX3結構中的B乃是能與χ陰離子形成八面體結 構的金屬陽離子。A陽離子係位於BX6八面體間之i 2件 配位的洞中（12-f〇ld coordinated h〇les)，且通常為無機金 屬。藉由以有機陽離子來取代A無機陽離子，可形成有 機-無機混雜之鈣鈦礦。 在此離子化合物中，有機成分為其結構中較秘密的部 分，因為其有賴有機陽離子來保持該結構呈電荷中性。 因此，這類化合物需符合特定；的化學計量數。舉例來說， 如果A是單價陽離子，則B是二價金屬。層狀、二度空 間之 A2BX4、ABX4 及一度 2 間之 A3BX5、a2A，BX5 #5 鈇 礦亦存在，並被認為是其三度空間母化合物的衍生物。 舉例來說，層狀之鈣鈦礦可被視為其三度空間結構之 母化合物的衍生物，其具y層厚度切割（即，y叫、2、3 第2頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注咅Ρ事項再填寫本頁) Ί^τ1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585896 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 或以上）並與有機調郎層互相交錯形成一三度空間結構。 層狀化合物一般具有相對於原始三度空間鈣鈦礦結構為 <100>或<11〇>方位之無機層。 有機無機鈣鈦礦中具<1〇〇>方位結構的家族成員，一 般具下列層狀通式之結構： (R-NH3)2Ay.lMyX3y + 1 其中Μ是一二價金屬，X是一鹵素原子（即，氯、溴、碘）， Α是一小型的無機或有機陽離子（即，cs+、CH3NH3 + )， R-NH/是一大型的脂肪性或芳香性單銨基陽離子，且y 是一可定義無機層厚度的整數。在此系統中，銨基係經 由氫鍵與無機層_素原子結合，至於其屬於有機部分的 尾端則延伸進入層與層間的空間，並以凡德瓦力來穩固 整個結構。 此豕族中具（R-NH3)2MX4(y=i)結構之成員，包含有機_ 無機妈欽礦中最間早且數目最多的例子。類似這種y == 1 (或 更高值的y)的鈣鈦礦層結構，亦可藉由二銨陽離子來穩 定其結構，如此便產生具（NH3-R-NH3)2MX4通式之化合 物。在這些系統中，層與層間並沒有凡德瓦間隙，因為 每一無機層中的銨基團均藉由氫鍵連接到兩邊相鄰的無 機層上。 D. B· Mitzi，Proc. /worg. C/zem.，48，1 (1 999)〆文中 綜論了目前的技術狀態，並揭露在單一分子大小之組合 物中結合了有機及無機材質之有用特性的有機-無機約款 礦。 第3頁 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------r—訂—.—·—線— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585896 A7 ____ B7 五、發明說明（） 授予Liang等人之美國專利第5,882,548號中描述了 固態下製備以二價金屬鹵化物層為底之鈣鈦礦的方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C. R. Kagan et al.，Science，286，945 (1999)及 1999 年3月3日提申且目前仍在審查中的美國專利申請序號 第09/36 1，515號之專利，二者内容以參考文獻方式併入 本文中，其中揭露了無機物自我組合的本質，與無機物 之高載體移動特性 （high carrier mobilities characteristic)，此兩種特性使無機物適合用於有機-無機 場效電晶體（organic-inorganic Field-Effect Transistors， OIFET’s)。同時亦揭露了以碘化錫（π)為底之有機無機 鈣鈦礦層結構之半導體金屬遷移及高載體移動特性。這 些物質可作為場效電晶體中的通道物質（channel materials) ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 999年7月8曰提申，且目前仍在審查中的美國專利 申請序號第09/350,428號之專利，及D. B. Mitzi，尸〜c. /利rg. Chm.，3 8(26)，6246 (1 999)，二者内容以參考文獻 方式併入本文中，其中描述了可將單一晶格及鈣鈦礦混 雜薄層中，來自無機架構之band gap tunability與來自有 機染料成分之高發光效率二者組合在一起。 K. Chondroudis et al.? Chem. Mater., 11, 3028 (1999) 一文描述了可用於有機-無機發光元件（0r§anic-Inorganic Light-Emitting Devices, OILED’s)之單一晶格及#5 鈥礦混 雜薄層。 M. Era et al·，却p/·尸办少心 Ze". 65，676 (1994)及先前 _第4頁__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) 一 585896 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7 五、發明說明（） 引述之 K. Chondroudis et al·，c/2em. n，3〇28 (1999)，兩文均描述了諸如室溫化學勞光（r〇〇m temperature photolixminescence)、形成三級協調（third harmonic generation)、及源自無機層激發子（excit〇ns)所 致之偏光吸收（polariton absorption)等獨特的物理性質。 激發子表現出極大的結合能（> 300 meV)與振動強度。此 強化學螢光’以及其藉由併入結構中不同的金屬或卣原 子來調整發射波長的能力’使這些鈣鈥礦非常適合做為 電發光元件中的一種發射物質。這些物質可作為場效電 晶體中的通道物質。 儘管以上引述了各種以二價金屬_化物及簡單有機二 銨鹽為底所形成的鈣鈦礦層例子，但卻沒有以三價咬更 高價金屬iS化物，結合有機二銨鹽後，所製備而成的有 機-機#5鈥礦結構。 再者，企圖以相當短鏈的烷銨陽離子，來穩定 ― ^ 二價 祕為底所形成的#5鈥礦結構，也失敗了（已知這些短趟的 烷銨陽離子，可穩定以二價金屬_化物為底所形成的錦 鈦礦層）。這些嘗試也獲致與G. A. Mousdis et ai ^ αΑ·，Ζ·
Naturforsch·，53b，927 (199 8)所述差異極大的結構，其中 鹵化鉍結構具有一度空間鋸齒鏈式、角落共享之Biy 八6八 面體結構。 因此，本發明目的是要提供一種以缺乏金屬之無機加 構為底，所形成之新穎的半導體或絕緣之有機-機句戴碑 結構。 .汽 第5頁 -----------------r---訂---·---·---線-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 585896 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 一 五、發明說明（） 礦，該製備方法至少包含下列步驟：（a)讓（i) 一有機二胺 之金屬_化物鹽類與（ii) 一金屬價數大於2之金屬互相接 觸，其中之接觸係於一溶劑及_化氫所形成的溶液中進 行；及（b)讓該溶液過飽和以使該鈣鈦礦由溶液中沉殿出 來。較好是，該反應混合物係藉由冷卻來達到過飽和。 本發明更包含一第二方法，其係用以製備一具有相互 交疊之無機陰離子層及有機陽離子層之有機-無機鈣鈦 礦，該製備方法至少包含下列步驟：（a)讓⑴一有機二胺 之金屬_化物鹽類與（ii) 一金屬價數大於2之金屬互相接 觸’其中之接觸係於足以形成鈣鈦礦沉澱之溫度下進行 一段足夠長、能產生鈣鈦礦沉澱的時間。 JS^jUSLl-說明： 本發明所描述之特徵，優點和目的經由上述之發明概 述’下面將作詳細的發明說明，並參考附圖所例舉之實 施例之後，將更明瞭其細節。 另外，附圖所例舉的只為本發明之典型實施例而已， 並非本發明之限制條件，對於其它等效之實施例亦包含 於本發明中。其中： 第la圖（左方）為本發明一 ABX3單位晶格之三度空間 示意圖。 第lb圖（右方）為基本aBX3鈣鈦礦結構之完整三度空 間結構之综覽圖，其中之點狀方格相當於一個單位晶格。 第2a圖顯示一單一的AEQT分子。 . —---- - 第 7苜 本紙張尺度適时(CNS)A4規格（21q χ挪公幻、 ---—- ----------!4'!μ --訂------.--- 線丨丨睾 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 99 ; A 7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明說明（ 第2b圖顯示一單一的AEQT.2HT分子。 第3圖顯示（二質子化之AEQDBiwh.機-無機鈣鈦 礦晶體結構。
本發明之鈣鈦礦，係具相互交疊之無機陰離子層及有 機陽離子層。可藉由能模板產生角落共享金屬卣化物八 面體之有機陽離子來穩定整個晶體結構，而於有機-無機 辦欽礦層中併入三價或更高價之金屬齒化物架構，因而 產生半導體或絕緣之新穎的有機-無機鈣鈦礦。 在此有機-無機鈣鈦礦家族中，其無機結構係為層狀 之角落共享金屬南化物八面體。為平衡陽離子有機層的 正價數，已知之陰離子金屬鹵化物層（即，Μχ42·) —般係 限於一價金屬，例如，M = Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、C〇2+、
Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+，且 x = ci-、Br·、Γ。在 前技所舉出的例子中，已知單層（即，y=〗）的有機-無機鈣 鈥礦之無機結構具MX/-的層狀結構，其中M2 +是一能形 成八面體配位的二價金屬。 本發明新穎的有機-無機鈣飲礦，具有以價數大於2 之金屬為底之金屬函化物結構。此讓層狀有機-機釣数碟 家族成員延伸包括藉由在Μ位置留下空位處所形成之高 價金屬齒化物八面體薄層。依據本發明，在Μ位置所留 下的空位處數目’必須與預期之二價金屬陽離子與實際 高價物間的電荷價數差異相等。 第8頁 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 585896 A7 五、發明說明（）
Sn“、、Η广、Mb5+、Ta5+、M〇5+及其之組合。最好 是，該金屬鹽類的金屬包括Bi3—、sb3 +及其之組合。 ----------!·11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用來製備本發明有機-無機鈣鈦礦之金屬鹽類可以是 氟、氯、溴、碘或其之組合。此_化物較好是碘。 三價金屬碘化物，較好是諸如碘化鉍（ΙΠ)、碘化銻（iii) 或其之混合物。 雖然上述化學通式已相當清楚顯示出如何在無機層之 Μ位置留下空白，但另有一股驅動力會促使其形成沒有 空隙的非-鈣鈦礦結構。舉例來說，儘管已有許多以二價 金屬齒化物與烷基二銨鹽為底形成的鈣鈦礦層結構之例 子在先’但當二價的B i3 +金屬鹵化物簡單的燒基二铵鹽 組合後，並不會形成層狀的有機-無機鈣鈦礦結構。如G. A. Mousdis et al·，Ζ· Naturforsch·，53b，927 (1 998)所述，所 得為具線性鋸齒鏈之角落共享BiX6八面體結構之鹵化鉍 結構。 _線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，為使具高價數金屬之鈣鈦礦層狀結構穩定，必 須選擇適當相對應的有機陽離子（organic counter_ cation)，使其能於鈣鈦礦層狀結構中，促進或模板 (template)角落共享金屬自化物八面體無機層結構的形 成。 因此，本發明使用一諸如有機二銨陽離子之類的有機 陽離子，作為相對應的有機陽離子，以於鈣鈦礦層狀結 構中，促進或模板（template)角落共享金屬鹵化物八面體 無機陰離子層結構的形成。該鈣鈦礦將因在金屬位置留 __ 第 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） A7 五、 B7 發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依據此方法，反應混 各成分，以使無機陰離子有-溶劑，以溶解 後可排列組合成相互交叠;有機有“離子層，在過飽和 混合物中沉澱出來。 廣卫目反應 任何能在環境溫度以 工册各成分溶解，並可於環蟥 度以下將相互交疊之有撫> μ ^ ^ ^ ^ 幾-播機鈣鈦礦沉澱出來的溶劑均 可用於本發明中。 ^分4 7 此溶劑較好是選自諸4 者如早負子醇或多質子醇之類的質 子化溶劑。這類質子仆、、办加a ^ 貝貝卞化/谷劑包括水、乙二醇、丙二醇、 丁二醇、甲醇、乙醇、 畔丙知、丁醇、特別是2-丁醇、及 其混合物。 也可早獨使用諸如乙腈、二甲基甲酿胺及四氯吹喃之 類的非質子化溶劑，或與質子化溶劑合併使用。 也可使用質子化溶劑之組合，較不具極性之質子化溶 劑之組合或非質子化溶劑之組合。因此，該接觸步驟亦 可於一諸如乙二醇之類的極性溶劑中進行，以產生一内 含各成分的溶液，之後再加入一諸如2_ 丁醇這樣極性較 低的溶劑。一般認為在溶液中添加2_ 丁醇可提高產物依 賴 /皿度之溶解度（temperature dependence 〇f the solubility)。因此，當反應係在沒有添加2_丁醇的情況下 進行時’冷卻後可得產物之產率將較低。 欲得鈣鈦礦，須讓反應混合物過飽和。可藉如上所述 的冷卻步驟使反應混合物過飽和，或藉由添加一非極性 溶劑至混合物中，或將溶劑揮發以濃縮反應混合物，來 η 訂 ▲ 第13頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 585896 A7 B7 五、發明說明（） 達成過飽和。較好是藉由冷卻來使反應混合物達過飽和。 反應混合物過飽和後，會使無機陰離子層與有機陽離 子層自動交錯排列成相互交疊之有機-無機鈣鈦礦’並自 反應混合物中沉澱出來。 較好是，各成分係在約8 0 C至1 4 0 C間之5幕境溫度以 上的溫度下互相接觸，更好是在約11 6 °C之環境溫度以上 的溫度下互相接觸。之後將所得的反應混合物慢慢冷卻 至環境溫度，一般係介於-30°C至20°C間，較好是低於環 境溫度，約-20°C左右。 緩慢冷卻可形成單晶格。冷卻速率較好是約1.5 °C/小 時。但是，亦可使用稍快或稍慢的速率。 在本發明的第二方法中，一有機二胺之_化氫鹽及一 金屬價數大於2的金屬_化物，係在沒有溶劑的情況下 進行接觸。該接觸步驟係在足以產生鈣鈦礦之溫度下進 行一段足夠長的時間。 反應物可以在沒有溶劑的情況下，以固體或液體形式 引入。將反應混合物維持在一溫度下，該溫度係足以使 有機二胺之函化氫鹽及金屬画化物，彼此反應產生本發 明鈣鈦礦。可發生反應的溫度视反應物的性質而定，並 可以任何習知的方法進行測定。這類方法包括從反應混 合物中抽取樣αα以差異性掃瞒熱量儀（d i f f e r e n t i a 1 Scanning Calorimetry，DSC)或X光繞射進行分析，或是 以目視其顏色變化等。 本發明有機-無機鈣鈦礦可以習知方法，進一步處理 _____ 第14頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} _ 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585896 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7__ 五、發明說明（） 製造成有機-播機妈数礦晶體或薄層。這類習知方法包括 前述 D. B. Mitzi，尸roc. /⑽rg. C/zd，38(26)，6246 (1999) 及Liang等人之美國專利第5,871，579號專利所述以溶液 為底之方法或揮發技術。 本發明具相互交疊之無機陰離子層及有機陽離子層之 有機-無機鈣鈥礦，係為一半導體或可絕緣之混雜妈鈥礦 層。其可用於平板顯示器、非線性之光/光電元件及化學 感應器中。使這些鈣鈦礦非常適合做為有機-無機發光二 極體（OILED’s)、有機-無機薄膜電晶體（OLTFT’s)及有機-無機場效電晶體中的一種可傳送及發射電荷的物質。 下列實施例僅供闡述本發明之用，本發明範轉並不僅 限於這些實施例中。 實施例1 以昇華法純化 Bil3(99.999%，無水，購自 Aldrich chemical Company，Inc., Milkwaukee, WI) 〇 在惰性氣體 下，將等莫耳數的5,5’’’-雙-(氨乙基）-2,2’：5’，2’’：5’’，2’’’-四級硫代呋喃-二碘化氫（AEQT2HI)(161.4毫克，0.24毫 莫耳，依 H. Muguruma et al·，J. Heterocyclic Chem·，33, 173 (1 996)所述之方法製備），及Bil3(141.5毫克，0.24 毫莫耳）加到試管中。試管中内容物可完全溶解於11 2 °C 下，由乙二醇（36毫升，99.8%，無水，購自 Aldrich)及 HI 濃溶液（57 wt%，0.6 毫升，99.99%，安定，購自 Aldrich) 組成的混合溶劑中。在緩慢添加2- 丁醇的期間（1 8毫升， ____第1項_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I — —.1 丨 i!! - — h!丨訂------I--I I (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 585896 A7 ----- B7 五、發明說明（） 99.5%，講自Aldrich)，有少量的紅色沉觀開始形成。於 一密封管中將混合物加熱至11 6 °C，可使沉澱再度溶解。 之後以每小時1 ·5 °C的冷卻速率’將溶液緩緩冷卻至_2〇 C ’可得兩產率（2 2 %)之 木紅色層狀（二質子化 A E Q T ) B i 2 / 314約鈥礦結晶。 此產物的化學分析（二重複）也與預期之化式一致： 理論值（實際測試值）：C 22.54 (22·6)，Η 2.08 (2.2)， Ν 2.63 (2.5)，S 12.04 (12.1) 0 以X光單晶繞射來檢視（二質子化AEQT)Bi2/3I4單晶， 所得結果示於第3圖。結構分析確認Bi3 +在有機-無機妈 鈦礦結構中相當穩定，其單晶常數a = 3 9.7 5 (1 ) A，b = 5.980(2)A，c = 12·094(4)Α，且 β = 92.25 1 (5)。。無機層 具有角或落共享之BiI6八面體，其中鉍原子所在位置三 分之一係為空白的，且該空白發生處乃隨機性的。四級 硫代呋喃基團則非常有秩序，形成一順-反-順式的組態 構形，並與相鄰最近的四級硫代呋喃基形成一賀林伯 (herringbone)式的兩g 歹ij 。 比較（二質子化AEQT)Bi2/3I4與1 999年7月8日提申、 目前仍在審查中的美國專利申請序號第09/350,428號中 所述（二質子化AEQT)PbBr4之結構，可發現除了其係以 二價鉛離子來取代三價金屬並於金屬位置留下空白外， 本發明（二質子化AEQT)Bi2/3I4與（二質子化AEQT)PbBr4 第16頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----r---訂---------線--AW (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 585896 A7 B7 五、發明說明（ 及（二質子化AEQT)PbI4兩化合物之結構並無差異。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般認為有機寡聚物間的作用，可使有機陽離子表現 出習知的層狀排列組合，以模板或產生相互交錯之缺乏 金屬的無機層。 製備具二價叙及挺二銨陽離子之層狀鈣鈥礦結構的嘗 試並未成功。相反的，可得結構完全不同的物質，類似
Mousdis et al·，Z· Naturforsch·，53B，927 (1 999)所述具有 一度空間鋸齒鏈式、角落共享之BiX6八面體結構。 實施例2 除了以破化銻（III)來取代碘化鉍（ΙΠ)外，重複實施例 1所述之步騾。單晶結構分析也證實銻化物（二質子化 AEQT)Sb2/3：[4與鉍化物之結構並無差異。二質子化 AEQT)Sb2/3I4 之晶格常數如下：& = 39439(7)A，b = 5·955(1)Α，c = 12·066(2)Α，且 β = 92.24(1)。。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明以藉實施例詳加說明，習知技藝者應能瞭解， 在不悖離本發明精神範疇下，仍可對本發明做許多改良 或修飾，這些改良或修飾也均應被视為仍屬本發明下附 申請專利範圍之範轉内。 第17頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 585896 § g|第士號專利案汾年 > 月修正 六 、申請專利範圍 :修正替換本. π 一種有機-無機鈣鈦礦組合物，該有機-無機鈣鈦礦包 含下列互相交錯之層： 一無機陰離子層，其係具有一由角落共享的金屬 _化物八面體所形成的一種缺乏金屬之無機架構，其 中該金屬具有一價數η為3-5，該金屬齒化物層具下 列之通式： (ΜΠ + )2/η V(n-2)/nX42 其中Μ是金屬；V是一空位處；X是一鹵素；且η 是一 3-5的整數；且 一有機陽離子層，其係具有複數個能於該鈣鈦礦 結構中作為缺乏金屬之無機陰離子層樣板之陽離 子。 2. (請先·«讀背面之注意事項再本頁) 如申請專利範圍第1項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物，其中該所述金屬係選自由Bi3+、Sb3+、In3+、La3+、 Gd3+、Fe3+、Eu3+、Sn4+、Te4+、HF“、Nb4+、Ta5+、 Mo5 +及其之組合所組成的族群中。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印制取 3 · 如申請專利範圍第2項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物，其中該所述金屬係選自由Bi3+、Sb3 +及其之組合 所組成的族群中。 4. 如申請專利範圍第1項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物，其中該所述之i化物為碘化物。 第18頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
    585896 六、申請專利範圍 5· 如申凊專利範圍第1項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物’其中該所述金屬鹵化物係擇自由碘化鉍（111)、碘 化錄（III)、及其之混合物所組成之族群中。 6.如申請專利範圍第1項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物’其中該所述有機陽離子乃是有機二銨陽離子。 7· 如申請專利範圍第6項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物’其中該所述有機二銨陽離子係衍生自由具有雙一 (氨烷基）-取代的亞芳香基、具有雙-(氨烷基取代的 雜環亞芳香基、及其之組合所組成的之丄胺中。 8· 如申請專利範圍第7項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物，其中該所述二胺具有直鏈狀2-8個芳香基團，每 一芳香基團均可為單獨選自由亞苯基、亞蕃基、蒽 基、菲基、呋喃基或硫代呋喃基組成之族群中。 9. 如申請專利範圍第8項所述之有機-無機鈣鈦礦組合 物，其中該所述有機二銨陽離子係衍生自5,5’’’-雙-(氨乙基）-2,2’ ： 5’，2’’ ： 5’’，2’’’_四級硫代呋喃與碘化 氫反應後所生成之二銨鹽。 10. 一種製備具相互交疊之無機陰離子層及有機陽離子 第19頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公1) • — IIIII1I — — — I · I I (請先«讀背面之注意事項再填窝本頁) 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ASB8C8D8 585896 六、申請專利範圍 層之有機-無機鈣鈦礦的方法，該製備方法包含下列 步驟： (a) 讓（i)有機二胺之鹵化氫鹽類與（ϋ) 一金屬鹵 化物互相接觸，該金屬i化物具有一金屬價數 3 - 5 ,其中之接觸係於一溶劑及碘化氫中進行並 產生一溶液；及 (b) 讓該溶液過飽和，以使鈣鈦礦能自溶液中沉澱 出來。 11·如申請專利範圍第1〇項所述之製備方法，其中該接 觸步驟係在琿境溫度以上之溫度進行，且該過飽和步 驟係藉由將溶液冷卻至環境溫度以下之溫度中進 行。 12.如申請專利範圍第π項所述之製備方法，其中該環 境溫度以上之溫度係介於80°C至140°C間。 13·如申請專利範圍第u項所述之製備方法，其中該環 境溫度以上之溫度為116°C。 14·如申請專利範圍第U項所述之製備方法，其中該環 境溫度以下之溫度係介於-30°C至20°C間。 15.如申請專利範圍第14項所述之製備方法，其中該環 __ _第 20 頁 —_____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先-M讀背面之注意事項再_本頁) La- 線- 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 A868C8D8 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 585896 六、申請專利範圍 境溫度以下之溫度為·2〇°〇。 16·如申請專利範圍第π項所述之製備方法，其中所述 之冷卻步驟係以每小時i · 5艽的速率進行。 17.如申明專利範圍第10項所述之製備方法，其中所述 溶劑係選自由水、乙二醇、丙二醇、丁二醇、甲醇、 •乙醇.、丙醇、丁醇、2-丁醇、乙腈、二甲基甲醯胺、 四氫唉喃及其混合物所組成之族群中。 18·如申請專利範圍第1〇項所述之製備方法，其中所述 金屬齒化物係選自由碘化鉍（ΠΙ)、碘化銻（ΠΙ)、及其 之混合物所組成之族群中。 19·如申請專利範圍第1〇項所述之製備方法，其中所述 之破化氫鹽為5,5，，，-雙-(氨乙基）-2,2，：5，，2，，： 5 ’ ’，2 ’ ’ ’ -四級硫代呋喃二蛾化氫。 20. 如申請專利範圍第1〇項所述之製備方法，其中所述 之鹵化氫鹽係於試管中由齒化氫及有機二胺反應而 生成的。 21. 一種製備具相互交疊之無機陰離子層及有機陽離子 層之有機-無機鈣鈦礦的方法，該製備方法包含下列 __ 第 21 頁_— 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
    A8B8C8D8 585896 六、申請專利範圍 步驟： 讓（i) 一有機二胺之齒化氫鹽類與（ii)一金屬鹵 化物互相接觸，該金屬齒化物具有一金屬價數3-5， 其中之接觸係於足以形成鈣鈦礦之溫度下進行一段 足夠長的時間，以產生鈣鈦礦。 (請先·Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第22頁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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