JP6736825B2 - 化合物 - Google Patents

Description

本発明は、化合物、その製造方法、及びその使用に関する。

近年、ペロブスカイト構造を有する金属ハロゲン化物が、半導体材料などの様々な用途で注目されている。ペロブスカイト構造を有する化合物は、Ａサイト及びＢサイトのカチオンと、Ｘサイトのアニオンとから構成される。そのような化合物の例として、非特許文献１に記載の（Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ₃）₂ＰｂＩ₄を挙げることができ、この例において、ＡサイトのカチオンはＣ₄Ｈ₉ＮＨ₃ ⁺に、Ｂサイトのカチオン：Ｐｂ²⁺、ＸサイトのアニオンはＩ^-に、それぞれ対応する。Ｂサイトのカチオンは、Ｘサイトのアニオンに６配位で結合しており、対称又は非対称な八面体を形成している。例えば、単層の鉛カチオンとハロゲンアニオンとの八面体ユニット層と有機アンモニウム層が交互に配置された層構造から構成されるペロブスカイト構造の化合物は、一般式としてＡ₂ＢＸ₄等で表される。ペロブスカイト構造を有することで、材料中での電荷の移動や、光などによる励起キャリア（電子や正孔など）の長寿命化に有利であることが知られている。

非特許文献１には、Ａサイトに炭素鎖の長い（例えば、炭素数４の）有機分子カチオンと、ＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺などの比較的小さなカチオンとを共に含むことで、鉛カチオンとハロゲンアニオンとの八面体ユニット層を複数層有する３次元構造と層構造（２次元構造）とを周期的に含む、２次元−３次元構造も形成することができることが記載されている。例えば、ＡサイトのカチオンがＣ₄Ｈ₉ＮＨ₃ ⁺及びＣＨ₃ＮＨ₃ ⁺、ＢサイトのカチオンがＰｂ²⁺、ＸサイトのアニオンがＩ^-であり、鉛カチオンとハロゲンアニオンとの八面体ユニット層を２層有する（Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ₃）₂（ＣＨ₃ＮＨ₃）Ｐｂ₂Ｉ₇が開示されている。鉛カチオンとハロゲンアニオンとの八面体ユニット層を単層よりも多く、複数層有することで、電荷の移動に有利となる。

J. Am. Soc. Chem. 2015, 137, 7843.

しかしながら、非特許文献１に記載の（Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ₃）₂ＰｂＩ₄は、鉛カチオンとハロゲンアニオンとの八面体ユニット層が単層である結晶構造のため、より電荷の移動に適した結晶構造であることが望ましい。

また、非特許文献１に記載の（Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ₃）₂（ＣＨ₃ＮＨ₃）Ｐｂ₂Ｉ₇は、長波長での光吸収端を有するために、透過光の有効利用の観点から、より透明な材料の開発が求められている。

本発明は、上記の従来技術が有する課題の少なくとも一部に鑑みてなされたものであり、電荷の移動特性と透明性とに優れる化合物、その製造方法、及びその使用を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定のカチオンと所定のアニオンとを含み、所定の結晶構造を有する化合物とすることにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は下記のとおりものである。
［１］カチオンとアニオンとを含む化合物であって、前記カチオンが、３種類以上のカチオンを含み、前記カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が第１４族元素カチオンであり、前記カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が、炭素数が３以上３０以下、かつフッ素数が３以上５０以下の有機分子カチオンＡであり、前記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が第１族元素カチオン、及び／又は、炭素数が２以下かつ炭素数と窒素数との和が３以上５以下の有機分子カチオンＢであり、前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、前記化合物が結晶であり、前記結晶が層状ペロブスカイト構造を有し、前記層状ペロブスカイト構造における第１４族元素カチオンとアニオンとによる八面体ネットワークの層数が２層以上８層以下である構造を含む、化合物。
［２］前記カチオンの２０モル％以上７０モル％以下が、前記有機分子カチオンＡである、［１］に記載の化合物。
［３］前記有機分子カチオンＡのフッ素数が５以上１１以下である、［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］前記有機分子カチオンＡの炭素数が３以上２０以下である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の化合物。
［５］前記有機分子カチオンＡがアンモニウム基を有する、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の化合物。
［６］前記有機分子カチオンＡの前記アンモニウム基の数が１以上３以下である、［５］に記載の化合物。
［７］前記有機分子カチオンＡは、前記アンモニウム基と結合する炭素原子以外の炭素原子がパーフルオロアルキル基を構成する有機分子アンモニウムカチオンである、［５］又は［６］に記載の化合物。
［８］前記有機分子カチオンＡの炭素鎖が非環状である、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の化合物。
［９］前記有機分子カチオンＡの炭素鎖が直鎖のみである、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の化合物。
［１０］前記カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が、前記第１族元素カチオンである、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の化合物。
［１１］前記第１族元素カチオンが、セシウムカチオンである、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の化合物。
［１２］前記カチオンの１０モル％以上７０モル％以下が、前記有機分子カチオンＢである、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の化合物。
［１３］前記有機分子カチオンＢがアンモニウムカチオンを含む、［１］〜［１２］のいずれか１つに記載の化合物。
［１４］前記有機分子カチオンＢの窒素数が２である、［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の化合物。
［１５］前記有機分子カチオンＢがホルムアミジニウムカチオンである、［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の化合物。
［１６］前記カチオンの２０モル％以上７０モル％以下が、前記第１４族元素カチオンである、［１］〜［１５］のいずれか１つに記載の化合物。
［１７］前記第１４族元素カチオンが、錫カチオン又は鉛カチオンである、［１］〜［１６］のいずれか１つに記載の化合物。
［１８］前記アニオンの５５モル％以上１００モル％以下が、前記第１７族元素アニオンである、［１］〜［１７］のいずれか１つに記載の化合物。
［１９］前記アニオンが、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンを含む、［１］〜［１８］のいずれか１つに記載の化合物。
［２０］前記層状ペロブスカイト構造の層間距離が８Å以上４０Å以下である、［１］〜［１９］のいずれか１つに記載の化合物。
［２１］薄膜の形態である、［１］〜［２０］のいずれか１つに記載の化合物。
［２２］固体粉体の形態である、［１］〜［２１］のいずれか１つに記載の化合物。
［２３］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の製造方法であって、
５０℃以上５００℃以下の基板に前記化合物の前駆体溶液を滴下する工程を含む、製造方法。
［２４］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の半導体材料としての使用。
［２５］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の導電材料としての使用。
［２６］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の透明導電材料としての使用。
［２７］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の太陽電池材料としての使用。
［２８］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の太陽電池の光吸収層としての使用。
［２９］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の光センサーとしての使用。
［３０］［１］〜［２２］のいずれか１つに記載の化合物の発光材料としての使用。

本発明によると、電荷の移動特性と透明性とに優れる化合物、その製造方法、及びその使用を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本実施形態の化合物は、カチオンとアニオンとを含む化合物であって、上記カチオンが、３種類以上のカチオンを含み、上記カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が第１４族元素カチオンであり、上記カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が、炭素数が３以上３０以下、かつフッ素数が３以上５０以下の有機分子カチオンの有機分子カチオンＡであり、上記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が第１族元素カチオン、及び／又は、炭素数が２以下かつ炭素数と窒素数との和が３以上５以下の有機分子カチオンＢであり、上記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、上記化合物が結晶であり、上記結晶が層状ペロブスカイト構造を有し、上記層状ペロブスカイト構造における第１４族元素カチオンとアニオンとによる八面体ネットワークの層数が２層以上８層以下である構造を含む、化合物である。このように構成されているため、本実施形態の化合物は、電荷の移動特性及び透明性に優れる。なお、本実施形態において「電荷の移動特性に優れる」とは、上記層状ペロブスカイト構造における第１４族元素カチオンとアニオンとによる八面体ネットワークの層数が２層以上８層以下である構造を含むことなどを意味する。該材料中、電荷は主に第１４族元素カチオンとアニオンとによる八面体ネットワーク中を拡散すると考えられ、この八面体ネットワークの総数が複数となることで、単層の時よりも電荷の拡散に優れるようになる。また、「透明性に優れる」とは、励起子吸収のピークトップが短波長であること、バンドギャップ由来や励起子吸収由来の吸収端が短波長であること、及び、励起子吸収を有しないことなどを意味する。例えば、励起子吸収のピークトップが４３０ｎｍ以下であること、などを意味する。

（化合物）
本実施形態における化合物は、カチオンとアニオンとを含む化合物であって、上記カチオンの全量（１００モル％。以下同様。）に対して１０モル％以上８０モル％以下が第１４族元素カチオンである。該化合物を形成するために更に有利となる観点から、化合物における第１４族元素カチオンの含有量は、上記カチオンの全量に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、層状構造の形成に更に有利となる観点から、上記化合物における第１４族元素カチオンの含有量は、上記カチオンの全量に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

上記第１４族元素カチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ⁴⁺、Ｇｅ²⁺、Ｇｅ⁴⁺、Ｓｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、及びＰｂ²⁺が挙げられる。第１４族元素カチオンと第１７族元素アニオンとの八面体構造の形成のためにより有利である観点から、第１４族元素カチオンは２価のカチオンであることが好ましく、具体的には、Ｇｅ²⁺、Ｓｎ²⁺又はＰｂ²⁺が好ましい。また、酸化に対して比較的安定である観点から、第１４族元素カチオンは、Ｓｎ²⁺、又はＰｂ²⁺がより好ましく、Ｐｂ²⁺がさらに好ましい。本実施形態においては、第１４族元素カチオンが、錫カチオン及び鉛カチオンの少なくとも一方を含むことが特に好ましく、錫カチオン又は鉛カチオンであることが極めて好ましい。第１４族元素カチオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態における化合物において、カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が、有機分子カチオンＡである。なお、本実施形態における「有機分子カチオン」とは、炭素原子を有する分子カチオンを意味する。透明性に優れる化合物を形成する観点から、その化合物に含まれるカチオンの１０モル％以上８０モル％以下が有機分子カチオンＡであることが重要である。同様の観点から、該化合物に含まれる有機分子カチオンＡの量は、化合物に含まれるカチオンの全量に対して、２０モル％以上であると好ましく、２５モル％以上であるとより好ましい。一方、該化合物の形成に有利である観点から、その化合物に含まれる有機分子カチオンＡの量は、化合物に含まれるカチオンの全量に対して、７０モル％以下であると好ましく、６０モル％以下であるとより好ましい。

有機分子カチオンＡは、化合物の結晶構造を形成が容易になる観点、導電性が向上する観点、及び透明性が改善する観点から、アンモニウム基を有することが好ましい。該化合物を形成することにさらに有利となる観点、及び、化合物の結晶性向上にさらに有利となる観点から、上記化合物が有する有機分子カチオンＡのアンモニウム基の数は、１以上３以下であることが好ましく、１以上２以下であることがより好ましく、１であることが最も好ましい。

有機分子カチオンＡのフッ素数が３以上５０以下であることにより、特に透明性に有利とすることができる。具体的には、バンドギャップを大きくすることができ、励起子吸収を短波長化および／または減少させることができる。特に、フッ素数を２よりも大きくすることで、前述の効果をより高めることができる。バンドギャップを大きくする観点、励起子吸収を短波長化する観点、励起子吸収を減少させる観点から、有機分子カチオンＡのフッ素数は、５以上であると好ましく、７以上であるとより好ましい。該化合物の形成にさらに有利である観点から、有機分子カチオンＡのフッ素数は３５以下であると好ましく、２５以下であるとより好ましく、１５以下であるとさらに好ましく、１１以下であるとなおもさらに好ましい。

本実施形態において、有機分子カチオンＡの炭素数が３以上３０以下であることにより、有機分子カチオンＡが安定となり、バンドギャップを大きくすることができ、励起子吸収を短波長化及び／又は減少させることができる。さらに加えて、該化合物の熱的安定性、耐湿性、及び電荷移動特性をさらに有利にすることもできる。有機分子カチオンＡ中の正に帯電している部位、特にプロトンを生成しやすい官能基、より具体的にはアンモニウム基など、と結合している炭素原子にフッ素原子が結合している分子は安定に存在することが難しい。そこで、その帯電している部位に結合している炭素原子には、フッ素原子が結合していないことが重要である。そのために、有機分子カチオンＡの炭素数は、特に、炭素数が２以上であることが重要である。更に、より多くフッ素原子を含むことができる観点、バンドギャップを大きくする観点、励起子吸収を短波長化する観点、励起子吸収を減少させる観点、及び結晶構造が安定化する観点から、有機分子カチオンＡの炭素数は、３以上であることが重要である。一方、バンドギャップを大きくする観点、励起子吸収を減少させる観点、及び結晶構造が安定化する観点から、有機分子カチオンＡの炭素数は、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましく、６以下がなおもさらに好ましく、４以下が特に好ましい。

より多くのフッ素原子を含むことができる観点、バンドギャップを大きくする観点、励起子吸収を短波長化する観点、励起子吸収を減少させる観点、及び、結晶構造が安定化する観点から、有機分子カチオンＡの炭素鎖は、環状の構造を有さない（すなわち、炭素鎖が非環状である。）ことが好ましく、直鎖のみであることがさらに好ましい。ここで、「直鎖」とは、分岐鎖のない炭素鎖などを含み、芳香環は含まない。バンドギャップを大きくする観点、励起子吸収を短波長化する観点、励起子吸収を減少させる観点、及び、結晶構造が安定化する観点から、有機分子カチオンＡは、アンモニウム基と結合する炭素原子以外の炭素原子がパーフルオロアルキル基を構成する有機分子アンモニウムカチオンであることが好ましい。

具体的な有機分子カチオンＡとしては、特に限定されないが、例えば、プロピルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ペンチルアンモニウムカチオン、ヘキシルアンモニウムカチオン、ヘプチルアンモニウムカチオン、オクチルアンモニウムカチオン、ノナンアンモニウムカチオン、デカンアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジプロピルアンモニウムカチオン、及びトリエチルアンモニウムカチオン、並びに、これらのカチオンの異性体、における３つ以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが挙げられる。より具体的には、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアンモニウム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンモニウム、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアンモニウム、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアンモニウムが挙げられ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアンモニウム、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンモニウム、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアンモニウム、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアンモニウムが好ましい。

本実施形態において、化合物のカチオンのうち５モル％以上９０モル％以下は、第１族元素カチオン、及び／又は、炭素数が２以下かつ炭素数と窒素数との和が３以上５以下の有機分子カチオンＢである。化合物のカチオンが、所定量の第１族元素カチオンを含むことは、層状ペロブスカイト構造に上記八面体ネットワークの層数が複数層である構造を含ませること、導電性の向上、透明性の改善、及び熱安定性の向上の観点から重要である。また、化合物のカチオンが、所定量の炭素数が２以下かつ炭素数と窒素数との和が３以上５以下の有機分子カチオンＢを含むことは、化合物の層状ペロブスカイト構造により多層の八面体ネットワーク構造を含ませること、導電性の向上、透明性の改善、熱安定性の向上、及び結晶性の向上の観点から重要である。化合物のカチオンは、第１族元素カチオン及び炭素数が２以下かつ炭素数と窒素数との和が３以上５以下の有機分子カチオンＢのいずれか一方を含んでもよく、両方を含んでもよいが、それらの合計の含有量は、上述と同様の観点から、化合物に含まれるカチオンの全量に対して、５モル％以上であり、１０モル％以上であると好ましく、１４モル％以上であるとより好ましく、１８モル％以上であると更に好ましい。それらの合計の含有量は、化合物の層状向上の形成に更に有利である観点から、化合物に含まれるカチオンの全量に対して、９０モル％以下であり、８０モル％以下であると好ましく、７０モル％以下であるとより好ましく、６０モル％以下であるとさらに好ましい。なお、本実施形態における有機分子カチオンＡと有機分子カチオンＢとは、互いにその構造が異なるものである。

化合物に含まれるカチオンの全量に対する第１族元素カチオンの含有量は、化合物により多層の八面体ネットワークを含ませること、熱安定性の向上、動作安定性の向上、及び、凹凸の小さな薄膜形成に更に有利である観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１４モル％以上であることがより好ましく、１８モル％以上であることがさらに好ましい。その第１族元素カチオンの含有量は、化合物の層状構造の形成に更に有利である観点から、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましく、５０モル％以下であることがなおもさらに好ましい。第１族元素カチオンとしては、具体的には、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、ルビジウムカチオン、及びセシウムカチオンが挙げられる。化合物に上記八面体ネットワークの層数が複数層である構造を含ませること、熱安定性の向上、動作安定性の向上、及び結晶性の向上により有利である観点から、第１族元素カチオンは、ルビジウムカチオン、又はセシウムカチオンであると好ましく、セシウムカチオンであるとより好ましい。第１族元素カチオンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

化合物に含まれるカチオンの全量に対する有機分子カチオンＢの含有量は、化合物により多層の八面体ネットワーク構造を含ませること、熱安定性の向上、動作安定性の向上、結晶性の向上、及び太陽電池光吸収層としての太陽光エネルギー変換の向上により有利である観点から、１０モル％以上であることが好ましく、１４モル％以上であることがより好ましく、１８モル％以上であることがさらに好ましく、２０モル％以上であることがなおもさらに好ましい。その有機分子カチオンＢの含有量は、化合物の層状構造の形成に更に有利である観点から、７０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましい。有機分子カチオンＢは、炭素数と窒素数との和が３以上５以下であることが、熱安定性の向上、動作安定性の向上、結晶性の向上、及びｃ軸方向への配向の形成により有利となる観点から重要である。熱安定性の向上、動作安定性の向上、結晶性の向上、及びｃ軸方向への配向形成などにより有利となる観点から、有機分子カチオンＢの炭素数と窒素数との和は、３以上４以下であることが好ましく、３であることがより好ましい。有機分子カチオンＢの炭素数は、化合物により多層の八面体ネットワーク構造を含ませること、熱安定性の向上、動作安定性の向上、結晶性の向上、及びｃ軸方向への配向形成に有利である観点から、１であることがさらに好ましい。また、有機分子カチオンＢの窒素数は、化合物により多層の八面体ネットワーク構造を含ませる観点から、１以上４以下であることが好ましく、２以上３以下であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。有機分子カチオンＢは、化合物に上記八面体ネットワークの層数が複数層である構造を含ませること、熱安定性の向上、動作安定性の向上、結晶性の向上、及びｃ軸方向への配向形成により有利である観点から、アンモニウムカチオンを含むことが好ましい。有機分子カチオンＢとして、具体的には、ホルムアミジニウムカチオン、アセトアミジニウムカチオン、及びグアニジウムカチオンが挙げられ、ホルムアミジニウムカチオンがとりわけ好ましい。有機分子カチオンＢは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

化合物は、そこに含まれるアニオンの全量（１００モル％）に対して、第１７族元素アニオンを３０モル％以上１００モル％以下含む。化合物が第１７族元素アニオンを３０モル％以上１００モル％以下含むことは、容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度を高め、該化合物を有利に形成するために重要である。化合物に含まれるアニオンの全量に対する第１７族元素の含有量は、化合物が異なる種類の第１７族元素アニオンを含む場合は、それらのモル比率の総和である。容易に除去できる溶剤への化合物の溶解度をさらに高め、該化合物を有利に形成するのにより有利となる観点から、化合物に含まれるアニオンの全量に対する第１７族元素アニオンの含有量は、５５モル％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。具体的な第１７族元素アニオンとしては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素アニオン、臭素アニオン、及び塩素アニオンが挙げられる。結晶化に有利である観点から、第１７族元素アニオンは、ヨウ素アニオン又は臭素アニオンを含むことが好ましい。バンドギャップをより小さくする観点から、第１７族元素アニオンは、ヨウ素アニオンを含むことがより好ましい。結晶性を向上させる観点から、第１７族元素アニオンは、臭素アニオンを含むことがより好ましい。第１７族元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

本実施形態において、化合物は、層構造を有する結晶を含むと好ましく、また、結晶構造として複数層連なるペロブスカイト構造を含むことが好ましい。本実施形態のペロブスカイト構造とは、後述の八面体ネットワークの層数が複数であるペロブスカイト構造、及び層状ペロブスカイト構造、並びにその両方を含む構造を意味する。なお、層状ペロブスカイト構造とは、結晶構造において層構造を有するペロブスカイト構造を意味する。ペロブスカイト構造を有することで、電荷の移動により有利になる。本実施形態におけるペロブスカイト構造の化合物、例えば八面体ネットワークの層数が２層である層状ペロブスカイト構造は、Ａ^a ₂Ａ^bＢ₂Ｘ₇という一般式で表され、Ａサイト（Ａ^aサイト及びＡ^bサイト）及びＢサイトのカチオンと、Ｘサイトのアニオンとから構成される。そのような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＮＨ₃）₂（ＣＨ（ＮＨ₂）₂）Ｐｂ₂Ｉ₇が挙げられる。この化合物において、ＡサイトのカチオンはＣ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＮＨ₃ ⁺に、ＢサイトのカチオンはＰｂ²⁺に、ＸサイトのカチオンはＩ^-に、それぞれ対応する。Ｂサイトのカチオンは、Ｘサイトのアニオンに６配位で結合しており、八面体を形成している。この八面体構造の少なくとも一部は、隣り合う八面体構造と頂点共有をしている。本実施形態における層状構造とは、層構造を有する構造を意味し、層構造とは、ＢサイトのカチオンとＸサイトのアニオンによる八面体構造が頂点共有していない面を有する構造を指す。化合物は層構造を有することで、透明性の向上、薄膜形態の平坦化、励起子の束縛エネルギーを大きくすることにより有利になる。なお、本実施形態において、励起子の束縛エネルギーが大きいことは、その化合物について、室温での励起子吸収が観察されるか否かにより判定することができる。また、本実施形態の化合物は、励起子の束縛エネルギーが大きいことにより、後述の発光材料などとして、より好適に利用できる。束縛エネルギーの大きな化合物について、励起子寿命が長くなることで、励起子吸収がより明確に観察できるようになり、この励起子寿命は結晶性が高くなることで向上する。すなわち、束縛エネルギーが大きな化合物が室温にて励起子吸収を有することや、さらにこの励起子吸収が急峻であることは、化合物の結晶性が高いことを意味する。また、層状ペロブスカイト構造とは、層構造を有し、かつ八面体が連なった平面構造（以下、「八面体平面構造」という。）を有する構造を意味する。さらに、八面体ネットワークとは、上記八面体平面構造が２層以上重なった構造を意味し、例えば各八面体の５つ以上が頂点共有している構造である。第１４族元素カチオンとアニオンとによる八面体ネットワークは、八面体平面構造が２層以上重なった構造であり、例えば各八面体の５つ以上が頂点共有している構造である。この結晶構造は、Ｘ線結晶構造解析や透過型電子顕微鏡像の格子像などの種々公知の手法により評価することができる。

本実施形態の化合物のペロブスカイト構造において、Ａ^aサイトは有機分子カチオンＡ、Ａ^bサイトは第１族元素カチオン及び／又は有機分子カチオンＢ、Ｂサイトは第１４族元素カチオン、Ｘサイトは第１７族元素アニオンであることが好ましい。化合物における層状ペロブスカイト構造の層間距離は、層状ペロブスカイト構造の形成に有利である観点から、８Å以上４０Å以下であることが好ましい。本実施形態において、層状ペロブスカイト構造に含まれる上記八面体ネットワークの層数が複数層である構造は、上記八面体平面構造が２層以上５層以下重なった構造を含むと好ましい。導電性と透明性に優れるためには、八面体平面構造が２層以上５層以下重なった構造であることがより重要である。励起子の束縛エネルギーを更に大きくする観点から、層状ペロブスカイト構造に含まれる上記八面体ネットワークの層数が複数層である構造は、八面体平面構造が４層以下重なることが好ましく、３層以下重なることがより好ましく、２層重なることがさらに好ましい。

化合物のバンドギャップは、５．０ｅＶ以下であると好ましく、４．０ｅＶ以下であるとより好ましい。一方、光の透過により有利である観点から、化合物のバンドギャップは、１．０ｅＶ以上であると好ましく、１．５ｅＶ以上であるとより好ましい。

本実施形態の化合物は、様々な形態をとりうるが、取り扱いがより容易である観点から、固体粉末や薄膜の形態であることが好ましく、積層した構造の調製がより容易である観点から、薄膜の形態であることがより好ましい。

化合物の結晶子サイズは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶性向上により有利である観点から、結晶子サイズは５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。凹凸の小さな薄膜とするためにより有利である観点から、結晶子径は２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。

（化合物の製造方法）
本実施形態の化合物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する所定の原料及び溶剤を用い、所定の工程を経るものとすることができる。特に、組成がより均一な化合物を調製するためには、溶剤を用いて化合物を調製することが望ましく、とりわけ５０℃以上５００℃以下の基板にその化合物の前駆体溶液を滴下する工程を含むことが好ましい。この工程を含むことで、該化合物について、不純物をより少なくし純度を高めたり、結晶性をより高めたり、励起子寿命を長くし、束縛エネルギーをより大きくしたりすることができる。

本実施形態の化合物は、溶剤を用いない方法、あるいは、溶剤を用いる方法により製造することもできる。溶剤を用いない方法として、以下に限定されないが、例えば、蒸着法及び固相法が挙げられる。組成がより均一な化合物を製造する観点から、本実施形態の化合物は、溶剤を用いる方法、すなわち、化合物の原料を溶剤に溶解させた溶液から、溶剤を除去することで結晶化させる方法で製造することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る化合物の製造方法は、上述の所定のカチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、当該溶液から溶剤を除去する工程とを含むことが好ましい。また、溶剤除去の工程を簡便にできる観点から、容易に除去できる溶剤を化合物の製造方法に用いることが好ましい。

本実施形態の化合物の原料としては、該化合物を構成するカチオン元素を含む物質、及び構成するアニオン元素を含む物質が好ましい。特に、非プロトン性溶剤と、有機分子カチオンＡと、第１族元素カチオン及び／又は有機分子カチオンＢと、第１４族元素カチオンと、第１７族元素アニオンとを含む溶液であって、第１７族元素アニオンと第１４族元素カチオンとのモル比（第１７族元素アニオン／第１４族元素カチオン）が０．１以上１０以下である溶液を調製する工程と、その溶液から溶剤を除去する工程とを含むことが好ましい。

上記化合物は、具体的には、ハロゲン化金属、及び塩基とハロゲン化水素との塩などを原料とすることが好ましい。上記ハロゲン化金属を構成するハロゲン種は、新ＩＵＰＡＣの周期表における第１７族元素が好ましい。具体的な第１７族元素としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素、臭素、及び塩素が挙げられ、化合物の結晶化に有利である観点から、ヨウ素及び臭素が好ましい。化合物のバンドギャップを小さくするために好ましい観点から、第１７族元素はヨウ素であるとより好ましい。また、結晶性を向上させる観点から、第１７族元素は臭素であるとより好ましい。同様の観点から、ハロゲン化金属は、第１４族元素ハロゲン化物であると好ましく、具体的には、ゲルマニウムハロゲン化物、錫ハロゲン化物、及び鉛ハロゲン化物が挙げられ、２価の第１４族カチオンが安定である観点から、錫ハロゲン化物、及び鉛ハロゲン化物が好ましく、鉛ハロゲン化物がより好ましい。より具体的には、上記と同様の観点から、ヨウ化鉛及び臭化鉛が好ましい。また、化合物に第１族元素カチオンを含ませる場合は、ハロゲン化金属は、第１族元素ハロゲン化物であってもよく、具体的には、ナトリウムハロゲン化物、カリウムハロゲン化物、ルビジウムハロゲン化物及びセシウムハロゲン化物が挙げられ、結晶形成に有利である観点から、セシウムハロゲン化物が好ましい。ハロゲン化金属は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記塩基とハロゲン化水素との塩としては、有機アミン・ハロゲン化水素塩が好ましい。その具体例としては、以下に限定されないが、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン・臭化水素塩、及び、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン・塩化水素塩、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩、ホルムアミジン・塩化水素塩、メチルアミン・ヨウ化水素塩、メチルアミン・臭化水素塩、及びメチルアミン・塩化水素塩が挙げられる。これらの中では、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアンミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン・塩化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン・ヨウ化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン・臭化水素塩、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン・塩化水素塩、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩、ホルムアミジン・塩化水素塩、メチルアミン・ヨウ化水素塩、メチルアミン・臭化水素塩、及びメチルアミン・塩化水素塩が好ましく、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチルアミン・臭化水素塩、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルアミン・臭化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩、メチルアミン・臭化水素塩がより好ましい。塩基とハロゲン化水素との塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

上記溶液には、化合物に含まれる有機分子カチオンＡと、第１族元素カチオン及び／又は有機分子カチオンＢと、第１４族元素カチオンと、第１７族元素アニオンとが含まれることが好ましい。第１７族元素アニオンと、第１４族元素カチオンとのモル比（第１７族元素カチオン／第１４族元素カチオン）は、０．１以上１０以下であると好ましく、０．５以上８以下であるとより好ましく、１以上５以下であるとさらに好ましい。本実施形態の化合物の製造方法は、上記のように調製された溶液から溶剤を除去する工程をさらに有することがとりわけ好ましい。上記溶液から溶剤を除去する工程としては、特に限定されないが、例えば、加熱により溶剤を蒸発除去する工程、並びに、貧溶媒との接触や混合により、良溶媒である溶剤を除去する工程が挙げられる。

該化合物を製造するための原料の固定化、例えば薄膜の形態の化合物の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、溶液を用いた、スピンコート法、スプレー法、及び液相反応法が挙げられる。溶液の引火などの危険性がより少ない、及び／又は、調製方法の調整がより容易である観点から、スピンコート法が好ましい。また、貧溶媒を用いて、過剰な溶媒の除去や、核生成を促進することもできる。

該化合物を製造するときの温度、特に溶剤を除去する工程における溶液の温度は、０℃以上１１０℃以下であると好ましい。この温度が０℃以上であると、溶剤の除去がより容易となり、１１０℃以下であると、加熱により消費されるエネルギーをより少なくすることができる。より小さなエネルギーで該化合物を製造できる観点から、該化合物を製造するときの温度、特に溶剤を除去する工程における温度は、８０℃以下であるとより好ましく、５０℃以下であるとさらに好ましい。

該化合物を製造するときの雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気中や不活性雰囲気中であってもよいが、より簡便に化合物を調製できる観点から、大気中で化合物を調製することが好ましい。また、化合物の純度を更に高くできる観点から、不活性雰囲気中で化合物を調製することが好ましい。

（用途）
本実施形態の化合物は、半導体材料として利用することができる。本実施形態における半導体材料としては、例えば、バンドギャップが２ｅＶ以下である材料が挙げられる。

本実施形態の化合物は、他の用途に用いることもできる。具体的には、電子若しくは正孔又はイオンを伝導する材料、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料、及びその再結合による発光を利用する材料が挙げられる。より具体的には、導電性材料、発光材料、太陽電池材料、太陽電池の光吸収層、光センサー、光触媒、イオン伝導材料、圧電素子、及びパワーデバイスが挙げられる。本実施形態でのイオンとは、該材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。該化合物は、第１４族元素カチオンと第１７族アニオンとの八面体ネットワークが２層以上であることから、導電性に優れるために、導電材料としての用途が好ましい。特に、透明性にも優れることから、透明導電材料として利用することが好ましい。

本実施形態の化合物は、優れた発光特性を有するため、該化合物を含む発光素子などに適用することが好ましい。本実施形態の化合物は、発光のストークスシフトを小さくできる、発光量子収率を大きくできるなどの特徴と相俟って、発光材料としても好適に使用できる。

本実施形態の化合物は、優れた光吸収特性を有するため、太陽電池セルに含ませると好ましく、特に、太陽電池セルに備えられる光吸収層が該化合物を含むと好ましい。このような化合物の使用によると、さらに、光電流密度、開放電圧、及びフィルファクターの少なくとも一つを向上させることで、当該化合物が有する光吸収特性と相俟って太陽光変換効率を向上させることができる。

以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における各種物性及び反応条件は、以下に示す方法により測定及び設定した。

（結晶構造）
化合物の結晶構造は、Ｘ線回折装置（製品名「ＳｍａｒｔＬａｂ」、リガク社製）を用いて測定したＣｕα線によるＸ線回折（ＸＲＤ）パターンから評価した。層状ペロブスカイト構造のような層構造を有するか否かの判定は、該化合物のＸＲＤパターンに、２θ＝１１°（ｄ＝８Å）よりも低角度の回折ピークを有する場合は層構造あり（○）と判定し、そのような回折ピークを有しない場合は層構造なし（×）と判定し、その低角度のピークの回折角から層間距離（ｄ値）を求めた。特に、複数層のＰｂカチオンとＢｒアニオンによる八面体が頂点共有しているペロブスカイト構造であるか否かは、ＰｂカチオンとＢｒアニオンによる八面体が頂点共有している構造において、ＰｂカチオンとＢｒアニオンとによる面間の回折に由来する、２θ＝１４〜１６°に回折ピークが存在するか否かと、上記層構造のｄ値が、化合物を構成する有機分子カチオンＡから構成されるＰｂカチオンとＢｒアニオンによる八面体が頂点共有している構造が単層であるペロブスカイト構造のｄ値よりも大きいか否かから判定した。また、層状ペロブスカイト構造のＰｂカチオンとＢｒアニオンによる八面体が頂点共有している構造が単層である層構造のｄ値よりも、４〜９Å大きいものの層数は、２であるとした。なお、有機分子カチオンＡがＣ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＮＨ₃ ⁺、Ｃ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＮＨ₃ ⁺、又はＣ₅Ｆ₁₁ＣＨ₂ＮＨ₃ ⁺であり、上記頂点共有している構造が単層であるペロブスカイト構造材料のｄ値は、それぞれ１５Å、１８Å、又は２３Åであった。

（生成物）
化合物のＸＲＤパターンにおける、回折ピークの一番大きな材料を主生成物と判断してその組成を表記し、該化合物と異なる材料が回折ピークの一番大きな材料である場合は、「混合物」と表記した。

（励起子吸収ピークトップ）
励起子吸収の評価は、該化合物の室温における吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光計（製品名「ＵＶ−ＰＣ３１００」、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いて測定し、その吸収スペクトル中の励起子吸収のピークトップを求めることにより行った。励起子吸収を有しない場合は、「なし」と表記した。

下記に示すとおり、実施例１〜４及び比較例１〜２に係る薄膜を調製し、その物性を評価した。

（実施例１）
溶剤としてＤＭＦを用い、これに２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・臭化水素塩と、ホルムアミジン・臭化水素塩と、臭化鉛とを、それぞれ０．９０Ｍ、０．４５Ｍ、及び０．９０Ｍとなるように溶解させて、前駆体溶液である溶液１を得た。基板としてガラス板を用い、７０℃に加熱した基板に溶液１を１００μＬ滴下した。その後、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、基板上に薄膜サンプルを得た。サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・臭化水素塩の代わりに２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルアミン・臭化水素塩を用いた以外は実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・臭化水素塩の代わりに２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオロヘキサンアミン・臭化水素塩を用いた以外は実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
ホルムアミジン・臭化水素塩の代わりにメチルアミン・臭化水素塩を用いた以外は実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
ホルムアミジン・臭化水素塩の代わりにメチルアミン・臭化水素塩を用いた以外は実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
ホルムアミジン・臭化水素塩の代わりに臭化セシウムを用いた以外は実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
（実施例７）
溶液１を滴下する際の基板温度を７０℃から２０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・臭化水素塩の代わりにプロピルアミン・臭化水素塩を用いた以外は実施例１と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアミン・臭化水素塩の代わりにブチルアミン・臭化水素塩を用いた以外は実施例２と同様にして、薄膜サンプルを得、サンプルの結晶構造及び吸収スペクトルを評価した。結果を表１に示す。

実施例１〜５の結果から、本実施形態の化合物は、層間距離が８Å以上の層構造を有することが示された。さらに実施例１〜５で得られた化合物は、八面体ネットワークの層数が２層以上８層以下の化合物であることが分かり、導電性に優れることが示された。

実施例１〜７と比較例１、２とを比較すると、実施例１〜７では、励起子吸収ピークトップが４３０ｎｍを下回るか、励起子吸収を有しないのに対して、比較例１、２では励起子吸収ピークトップが４３０ｎｍを超えた。このことから、実施例１〜７の方が比較例１，２よりも透明性に優れることが示された。

実施例１〜３と、実施例４〜６とを比較すると、有機分子カチオンＢをホルムアミジニウムカチオンとすることで、主生成物を該化合物とすることができ、高い純度で所望の化合物を製造できることが示された。

実施例１と実施例７とを比較すると、基板温度が５０℃以上５００℃以下の基板に前駆体溶液を接触させる工程を含むことで、主生成生物を該化合物とすることができ、高い純度で所望の化合物を製造できることが示された。

本発明によると、電荷の移動特性と透明性とに優れる化合物を提供できるので、半導体材料、導電材料、発光材料、太陽電池の光吸収層などの太陽電池材料等の分野に産業上の利用可能性がある。

Claims (25)

1. カチオンとアニオンとを含む化合物であって、前記カチオンが、３種類以上のカチオンを含み、
   前記カチオンの２０モル％以上５０モル％以下がＰｂ ²⁺ であり、
   前記カチオンの２０モル％以上６０モル％以下が、炭素数が３以上３０以下、かつフッ素数が３以上５０以下の有機分子カチオンＡであり、
   前記カチオンの１８モル％以上６０モル％以下がセシウムカチオン、及び／又は、炭素数が２以下かつ炭素数と窒素数との和が３以上５以下の有機分子カチオンＢであり、
   前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素アニオンであり、
   前記化合物が結晶であり、前記結晶が層状ペロブスカイト構造を有し、
   前記層状ペロブスカイト構造におけるＰｂ ²⁺ とアニオンとによる八面体ネットワークは、八面体平面構造の２層以上が頂点共有しながら重なった構造の層数が２層以上４層以下である構造を含む、化合物。
2. 前記有機分子カチオンＡのフッ素数が５以上１１以下である、請求項１に記載の化合物。
3. 前記有機分子カチオンＡの炭素数が３以上２０以下である、請求項１又は２に記載の化合物。
4. 前記有機分子カチオンＡがアンモニウム基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
5. 前記有機分子カチオンＡの前記アンモニウム基の数が１である、請求項４に記載の化合物。
6. 前記有機分子カチオンＡは、前記アンモニウム基と結合する炭素原子以外の炭素原子がパーフルオロアルキル基を構成する有機分子アンモニウムカチオンである、請求項４又は５に記載の化合物。
7. 前記有機分子カチオンＡの炭素鎖が非環状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
8. 前記有機分子カチオンＡの炭素鎖が直鎖のみである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
9. 前記カチオンの１８モル％以上５０モル％以下が、前記有機分子カチオンＢである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の化合物。
10. 前記有機分子カチオンＢがアンモニウムカチオンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の化合物。
11. 前記有機分子カチオンＢの窒素数が２である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
12. 前記有機分子カチオンＢがホルムアミジニウムカチオンである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
13. 前記アニオンの５５モル％以上１００モル％以下が、前記第１７族元素アニオンである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
14. 前記アニオンが、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のアニオンを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
15. 前記層状ペロブスカイト構造の層間距離が８Å以上４０Å以下である、請求項１〜１４９のいずれか１項に記載の化合物。
16. 薄膜の形態である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の化合物。
17. 固体粉体の形態である、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の化合物。
18. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の製造方法であって、
    ５０℃以上５００℃以下の基板に前記化合物の前駆体溶液を滴下する工程を含む、製造方法。
19. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の半導体材料としての使用。
20. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の導電材料としての使用。
21. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の透明導電材料としての使用。
22. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の太陽電池材料としての使用。
23. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の太陽電池の光吸収層としての使用。
24. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の光センサーとしての使用。
25. 請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物の発光材料としての使用。