KR102380915B1

KR102380915B1 - 멤리스터 소자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 정보 저장 장치

Info

Publication number: KR102380915B1
Application number: KR1020200093670A
Authority: KR
Inventors: 박남규; 김소연
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2020-04-13
Filing date: 2020-07-28
Publication date: 2022-03-31
Also published as: KR20210127062A

Abstract

멤리스터 소자가 개시된다. 멤리스터 소자는 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 구비한다. 이러한 멤리스터 소자는 낮은 구동전압, 높은 on/off 비율, 긴 내구성 등의 성능을 구현할 수 있다.

Description

멤리스터 소자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 정보 저장 장치{MEMRISTOR DEVICE, METHOD OF MANUFACTURING THE MEMRISTOR DEVICE, AND MEMORY DEVICE HAVING THE MEMRISTOR DEVICE}

본 발명은 저항 변화를 통해 정보를 비휘발적으로 저장할 수 있는 멤리스터 소자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 정보 저장 장치에 관한 것이다.

멤리스터(memristor)는 자속과 전하를 연결하는 나노 단위의 수동 소자로서, 전하량을 기억하여 그 전하량에 따라 저항이 변화하는 특징을 가진다. 전원 공급이 끊어졌을 때도 직전에 전류의 양과 방향을 기억하여, 전원 공급 시 기존의 상태를 복원할 수 있다. 이러한 멤리스터는 레지스터(resistor), 커패시커(capacitor) 및 인덕터(inductor)와 함께 전기 회로의 기본 구성요소의 하나이다.

주로 사용되었던 멤리스터 소재로는 산화물, 질화물 및 유기물이 연구되어 왔지만, 최근 낮은 구동전압과 10⁵ 이상의 상대적으로 높은 온-오프(ON/OFF) 비율을 가지는 유무기 페로프스카이트 물질을 이용한 멤리스터 연구가 진행되고 있다. 특히, 우수한 광전 특성을 보여주는 유무기 납 할라이드 페로브스카이트는 약 10⁷ 정도로 높은 ON/OFF 비율로 인해 다중레벨 데이터 저장 능력, 밀리볼트 스케일의 동작 전압, 포밍 프리 특성 및 굽힘 가능 특성, 0차원 구조로부터 3차원 구조까지의 구조적 다양성을 갖기 때문에 많은 관심을 받고 있다.

납(Pb)계 페로브스카이트의 조성은 스위칭 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있고, 예를 들면, 메틸암모늄 리드 할라이드 페로브스카이트에서, 할라이드 이온이 요오드로부터 브롬으로 변경됨에 따라 SET 전압은 감소되었고, 노란색 델타 상 비페로브스카이트 포름아미디늄 리드 아오다이드는 블랙 알파 페로브스카이트 상보다 더 나은 스위칭 특성을 보여주었다.

이온 마이그레이션은 가장 가능성 있는 양극성 스위칭 메카니즘으로 주장되고 있다. 유무기 할라이드 페로브스카이트는 벤딩에 대해 고도로 높은 내구성이 있기 때문에 플렉시블 메모리 소자가 또한 가능할 수 있다. 예를 들면 (R)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1(MA=메틸암모늄, R은 MA보다 큰 양이온)의 화학식에서, n=1인 2D 층상 페로브스카이트는 0.5V 미만의 낮은 동작전압을 가진 약 10⁷ 이상의 ON/OFF 비율 및 3D 페로브스카이트(n=∞)보다 더 우수한 내구성을 보여주었다.

콰시-2D 페로브스카이트인 (PEA)₂Cs₃Pb₄I₁₃(PEA=페닐에틸암모늄)에 대해 최근 약 10⁹ 정도로 높은 ON/OFF 비율이 보고되었고, 이는 2D 구조에서 더 넓은 밴드갭 및 이에 의한 향상된 쇼트키 베리어 특성과 연관된다.

납(Pb) 기반 페로브스카이트는 가능성 있는 저항 스위칭 특성을 보여주었지만, 납의 독성과 관련된 문제점이 있다. 따라서 Pb(Ⅱ)를 tin(Ⅱ), bismuth(Ⅲ) 또는 antimony(Ⅲ) 등과 같은 독성이 덜하거나 독성이 없는 원소로 대체하기 위한 노력이 이루어지고 있다. 그러나 보고된 소재의 저항 스위칭 특성은 대부분 납(Pb) 기반 페로브스카이트보다 열등하였다.

tin(Ⅱ)의 경우, CsSnI₃는 약 10³의 ON/OFF 비율을 나타내었고, (CH₃NH₃)₃Bi₂I₉은 약 10³보다 작은 ON/OFF 비율 및 약 300 사이클 정도의 낮은 내구성을 보여주었고, CsBi₂I₉ 나노시트는 플렉시블 메모리 소자에 적용되어 10³의 ON/OFF 비율을 나타내었고, CsBi₃I₁₀은 150 사이클의 내구성 및 10³의 ON/OFF 비율을 나타내었고, (CH₃NH₃)₃Sb₂Br₉은 시냅스 특성을 보여주지만 10²의 낮은 ON/OFF 비율을 나타내었으며, CsPb_1-xBi_xI₃는 10²보다 낮은 ON/OFF 비율 및 500 사이클의 내구성을 나타내었다. 그리고 A₃Bi_1.8Na_0.2I_8.6(A=Rb 및 Cs)는 0.1V보다 작은 낮은 동작 전압에서 약 10⁷ 정도로 높은 ON/OFF 비율을 보여주었지만, 100 사이클 미만의 내구성을 나타내었다.

한편, tin(Ⅱ)의 경우, 불안정한 tin(Ⅱ)의 보다 안정한 tin(Ⅳ)로의 산화 때문에 2가 주석(Sn)의 화학적 안정성이 문제되었다.

bismuth (Ⅲ) 및 antimony (Ⅲ)와 같은 3가 양이온의 경우, 안정적인 2D 구조로 만들기 어려운 문제점이 있다.

따라서, 2D 층상 페로브스카이트로 형성될 수 있는 새로운 양이온이 높은 ON/OFF 비율 및 긴 내구성을 갖는 저항 스위칭 메모리를 위해 요구된다.

본 발명의 일 목적은 높은 ON/OFF 비율, 낮은 구동 전압 및 긴 내구성을 갖는 멤리스터 소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 멤리스터 소자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 멤리스터 소자를 구비하는 정보 저장 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자는 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 결정질 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 포함하고, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 중 하나는 구리(Cu), 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 활성 전극이고, 나머지 하나는 상기 활성 전극을 형성하는 물질보다 이온화 에너지가 높은 전도성 물질로 형성된 비활성 전극일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 +1가의 유기 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타낸다.

일 실시예에 있어서, 상기 R은 C₆H₅(CH₂)_nNH₃(n=1, 2 또는 3)을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 저항 변화층은 (BzA)₂CuBr₄(BZA=C₆H₅CH₂NH₃)으로 형성될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 결정질 유무기 할로겐 화합물은 CuX₄ ^2-의 무기 음이온층이 유기 양이온 층에 의해 분리된 구조의 층상 구조를 갖고, 상기 유기 양이온은 이중층 구조를 가질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 무기 음이온층은 Cu 이온이 6개의 X 이온에 의해 배위된 CuX₆옥타헤드론이 단층으로 배열된 구조를 가질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 저항 변화층의 표면들 중 상기 활성 전극과 마주보는 제1 표면에는 복수의 폐곡선을 각각 형성하는 고리 형태 복수의 제1 돌출부 또는 제1 함몰부가 형성될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 표면에는 상기 제1 돌출부 또는 제1 함몰부의 내부 또는 외부에 형성되고 상기 제1 돌출부 또는 상기 제1 함몰부와 다른 형태를 갖는 제2 돌출부 또는 제2 함몰부가 더 형성될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 표면은 100 nm 내지 140nm의 RMS 거칠기를 가질 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자의 제조방법은 CuBr₂ 및 BzABr가 용해된 전구체 용액을 불활성 전극이 형성된 기판 표면 상에 스핀 코팅하여 (BzA)₂CuBr₄층을 형성하는 제1 단계; 상기 (BzA)₂CuBr₄층을 70 내지 80℃에서 어닐링 하는 제2 단계; 및 상기 어닐링된 (BzA)₂CuBr₄층 상부에 활성 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 단계에서 상기 전구체 용액을 스핀 코팅하는 동안 디에틸 에테르 반용매를 상기 기판 상에 드리핑(Dripping)하고, 상기 제1 단계에서 형성된 상기 (BzA)₂CuBr₄층의 표면에는 복수의 폐곡선을 각각 형성하는 고리 형태 복수의 제1 돌출부 또는 제1 함몰부가 형성된다.

일 실싱예에 있어서, 상기 제1 단계에서 상기 (BzA)₂CuBr₄층의 표면에는 상기 제1 돌출부 또는 제1 함몰부의 내부 또는 외부에 형성되고 상기 제1 돌출부 또는 상기 제1 함몰부와 다른 형태를 갖는 제2 돌출부 또는 제2 함몰부가 더 형성될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 열처리된 (BzA)₂CuBr₄층의 표면은 100 nm 내지 140nm의 RMS 거칠기를 가질 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 정보 정장 장치는 서로 교차하는 방향으로 연장된 제1 신호라인 및 제2 신호라인; 및 상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인이 중첩하는 영역에서 이들 사이에 배치되고, 서로 직렬로 연결된 메모리 셀과 선택 소자를 포함하고, 상기 메모리 셀은 상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인 중 하나와 전기적으로 연결된 제1 전극, 상기 선택 소자와 전기적으로 연결된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 저항 변화층을 포함하고, 상기 저항 변화층은 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 결정질 유무기 할로겐 화합물로 형성된다.

[화학식 1]

일 실시예에 있어서, 상기 메모리 셀은 양극성 스위칭 특성을 가질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 메모리 셀은 다중레벨 저장 능력을 가질 수 있다.

본 발명의 멤리스터 소자 및 정보 저장 장치에 따르면, 저항 변화층이 층상 구조의 유무기 할로겐 화합물인

로 형성되고, 상기 저항 변화층의 표면에 고리 형태의 돌출부 또는 함몰부가 형성된 몰폴로지를 가지므로, 약 10⁸ 이상의 높은 ON/OFF 비율을 가져서 다중 레벨의 정보 저장 능력이 있고, 약 0.2 내지 0.5V의 낮은 구동 전압을 가질 수 있으며, 2000 사이클 이상의 긴 내구성을 가질 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 정보 저장 장치를 설명하기 위한 사시도이다.
도 3은 실시예에 따라 제조된 PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt/Ti/SiO₂/Si 소자의 단면 SEM 이미지이다.
도 4는 상기 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 5는 증착된 (BzA)₂CuBr₄ 층의 표면 몰폴로지를 보여주는 SEM 이미지(‘’와 AFM 이미지(‘’그리고 AFM 이미지에 대한 라인 프로파일(‘’을 나타낸다.
도 6a는 전구체 용액의 스핀 코팅 시에 디에틸 에테르 반용매(antisolvent)를 드리핑(dripping)하는 조건에서 Pt 기판 상에 형성된 (BzA)₂CuBr₄층의 어닐링 전(a) 및 후(b)의 광학 현미경 이미지들이고, 도 6b는 전구체 용액의 스핀 코팅 시에 디에틸 에테르 반용매(antisolvent)의 드리핑(dripping)이 없는 조건에서 Pt 기판 상에 형성된 (BzA)₂CuBr₄층의 어닐링 후의 광학 현미경 이미지이고, 도 6c는 전구체 용액의 스핀 코팅 시에 디에틸 에테르 반용매(antisolvent)를 드리핑(dripping)하는 조건에서 ITO 기판(d) 및 FTO 기판(e) 상에 형성된 (BzA)₂CuBr₄층들에 대한 광학 현미경 이미지들이다.
도 7은 실시예에 따른 멤리스터 소자에 대해 측정된 전류-전압 관계를 나타내는 그래프들이다.
도 8은 “₂CuBr₄/Pt”소자에서 Ag 상부 전극의 면적에 대한 HRS 및 LRS에서의 저항 변화를 측정한 결과이다.
도 9는 양의 전압 스윕에서 10^-5A으로부터 10^-1A까지 10^-1A 간격으로 최대인가 전류를 변경함에 의해 측정된 I-V 곡선(a) 및 LRS 및 HRS의 내구성을 측정한 결과를 보여준다.
도 10은 실시예에 따라 제조된 “₂CuBr₄/Pt”소자에 대해 측정된 사이클에 따른 저항 변화(a) 및 HRS 및 LRS에서의 저항값들의 보유시간(b)을 측정한 결과이다.
도 11a는 실시예와 동일한 전구체 용액을 이용하지만 100℃에서 30분 동안의 어닐링을 통해 형성된 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 표면 SEM 이미지(a), I-V 곡선(b) 및 내구성 테스트 결과(c)를 나타내고, 도 11b는 실시예와 동일한 전구체 용액을 이용하지만 이의 스핀 코팅 시에 반용매로 톨루엔을 드리핑하여 형성된 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 표면 SEM 이미지(a), I-V 곡선(b) 및 내구성 테스트 결과(c)를 나타낸다.
도 12는 Pb-free 유기 또는 무기 할라이드 페로브스카이트 물질들에 대한 내구성 및 ON/OFF 비율을 나타낸다.
도 13은 (BzA)₂CuBr₄ 기반 멤리스터 소자의 I-V 특성에 대한 Au 전극의 영향을 측정한 결과이다.
도 14는 실시예에 따른 멤리스터 소자에 대한 HRS 및 LRS에서의 로그 스케일 I-V 특성(a), LRS에서의 I-V 특성(b) 및 HRS에서의

에 따른

의 변화 특성을 나타낸다.
도 15는 SET 프로세스 전 HRS에서 298, 313, 323, 333 및 343 K에서 측정된 실시예에 따른 멤리스터 소자(Ag/PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt)에 대한 I-V 특성(a) 및 HRS에서의

-

관계(b)를 나타내는 그래프들이다.
도 16은 질소 환경의 글로브 박스 내(a), 22℃의 50% 상대 조건 하(b) 및 85℃의 조건 하(c)에서 14일 동안의 저장된 실시예에 따른 멤리스터 소자(Ag/PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt)에 대한 I-V 특성들을 나타낸다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자를 설명하기 위한 도면이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(120) 및 저항 변화층(130)을 포함한다.

상기 제1 전극(110) 및 상기 제2 전극(120)은 서로 이격된 상태에서 대향하도록 배치되고, 전기 전도성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전극(110) 및 상기 제2 전극(120) 각각은 전도성 산화물, 전도성 금속, 전도성 질화물, 전도성 고분자, 전도성 탄소계 물질 등으로 형성될 수 있다. 상기 전도성 산화물은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, 주석계 산화물, 산화아연 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 전도성 금속은 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크로뮴(Cr), 규소(Si), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제1 전극(110)과 상기 제2 전극(120) 중 하나는 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al) 등의 이온화 에너지가 낮은 금속 물질로 형성된 활성 전극일 수 있고, 나머지 하나는 상기 활성 전극을 형성하는 물질보다 이온화 에너지가 높은 전도성 물질로 형성된 비활성 전극일 수 있다. 예를 들면, 상기 비활성 전극은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 형성될 수 있다.

상기 저항 변화층(130)은 상기 제1 전극(110)과 상기 제2 전극(120) 사이에 배치되고, 상기 제1 전극(110)과 상기 제2 전극(120)에 인가되는 전압에 따라 고저항 상태(High Resist State)에서 저저항 상태(Low Resist State)로 그리고 저저항 상태에서 고저항 상태로 저항이 가역적으로 변화할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 저항 변화층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 할로겐 화합물로 형성될 수 있다. 일 예로, 상기 저항 변화층(130)의 유무기 할로겐 화합물은 페로브스카이트 또는 이와 유사한 결정 구조를 가질 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 +1가의 유기 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타낼 수 있다. 일 실시예로, R은 C₆H₅(CH₂)_nNH₃(n=1, 2 또는 3)을 포함할 수 있고, X는 Br을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 저항 변화층(130)은 (BzA)₂CuBr₄(BZA=C₆H₅CH₂NH₃)으로 형성될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 저항 변화층(130)의 유무기 할로겐 화합물은 CuX₄ ^2-의 무기 음이온층이 유기 양이온 층에 의해 분리된 구조의 층상 구조를 가지는 결정 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상기 유기 양이온 층은 이중층 구조를 가질 수 있다. 한편, 상기 CuX₄ ^2-의 무기 음이온층의 경우, Cu 이온이 6개의 X 이온에 의해 배위된 CuX₆옥타헤드론이 인접한 유기 양이온층 사이에서 단층으로 배열된 구조를 가질 수 있고, 이 경우, 상기 CuX₆옥타헤드론에는 Jahn-Teller 뒤틀림을 발생할 수 있다. 상기 저항 변화층(130)의 유무기 할로겐 화합물이 3D 결정 구조를 갖는 경우에 비해, 2D 층상 구조를 갖는 경우, 구조적으로 더 낮은 차수는 이방성 결함 마이그레이션 때문에 전도성 필라멘트 형성에 보다 적합하므로, ON/OFF 비율 및 내구성이 향상될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 저항 변화층(130)의 표면 중 활성 전극과 마주보는 표면에는 복수의 폐곡선을 형성하는 고리 형태 제1 돌출부 또는 제1 함몰부가 형성될 수 있다. 또한, 상기 저항 변화층(130)의 표면 중 활성 전극과 마주보는 표면에는 상기 제1 돌출부 또는 제1 함몰부의 내부 또는 외부에 형성된 다른 형태의 제2 돌출부 또는 제2 함몰부를 더 포함할 수 있다.

일 실시예로, 이러한 제1 및 제2 돌출부 또는 제1 및 제2 함몰부에 의해, 상기 저항 변화층(130)의 표면 중 활성 전극과 마주보는 표면은 약 100 nm 이상, 예를 들면, 약 100 nm 내지 140nm의 RMS 거칠기를 가질 수 있다. 그리고, 상기 제1 및 제2 돌출부 각각은 약 700 nm 내지 1.2 ㎛의 평면 폭을 가질 수 있다. 이러한 저항 변화층(130)의 표면 몰폴로지는 멤리스터 소자의 I-V 특성 및 내구성을 현저하게 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자(100)는 상기 저항변화층(130)과 활성 전극 사이에 위치하고, 상기 저항변화층(130)의 표면을 코팅하는 PMMA 박막(140)을 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 PMMA 박막(140)은 상기 저항변화층(130) 상에 상부 전극을 형성하는 과정에서 야기되거나 대기 중의 산소와 수분과의 화학적 반응에 의해 야기되는 상기 저항변화층(130)의 유무기 할로겐 화합물의 손상을 방지할 수 있다. 일 실시예로, 상기 PMMA 박막(140)은 약 2 내지 10nm의 두께를 가질 수 있다.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 정보 저장 장치를 설명하기 위한 사시도이다.

도 2을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 정보 저장 장치(1000)는 메모리 셀(1100), 선택 소자(1200), 제1 신호라인(1300) 및 제2 신호 라인(1400)을 포함한다.

상기 메모리 셀(1100)은 상기 제1 신호라인(1300)과 상기 제2 신호라인(1400) 사이에 배치될 수 있고, 상기 제1 신호라인(1300)과 상기 제2 신호라인(1400) 중 하나와 전기적으로 연결될 수 있다.

상기 메모리 셀(1100)은 제1 전극(1110), 제2 전극(1120) 및 저항 변화층(1130)을 포함할 수 있다. 상기 메모리 셀(1100)은 도 1을 참조하여 설명한 멤리스터 소자(100)와 동일하므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.

한편, 도 2에는 제2 전극(1120)이 제4 신호라인(1400)과 전기적으로 연결되고 상기 제1 전극(1110)이 상기 선택 소자(1200)와 전기적으로 연결된 것으로 도시되어 있으나, 이와 달리 상기 제1 전극(1110)이 상기 제1 신호라인(1300)과 전기적으로 연결되고 상기 제2 전극(1120)은 상기 선택 소자(1200)와 전기적으로 연결될 수 있다.

상기 선택 소자(1200)는 상기 제1 신호라인(1300) 및 상기 제2 신호라인(1400) 중 하나와 상기 메모리 셀(1100)과 직렬로 연결되고, 인접하게 배치된 다른 이웃 메모리 셀로부터의 누설전류(sneak current)를 억제하여 상기 메모리 셀(1100)의 감지 전류(sensing current)에 영향을 주는 것을 방지한다. 상기 선택 소자(1200)로는 선택된 메모리 셀에 인가되는 읽기 또는 쓰기 등의 감지 전압에서는 작은 저항값을 갖고, 비선택된 메모리 셀에 인가되는 낮은 전압에서는 매우 큰 저항값을 갖는 비선형적인 전류-전압 특성을 갖는 소자라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 선택 소자가 제한 없이 적용될 수 있다.

상기 제1 신호라인(1300)과 상기 제2 신호라인(1400)은 서로 교차하는 방향으로 연장될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 신호라인(1300)은 제1 방향(X)으로 연장될 수 있고, 상기 제2 신호라인(1400)은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향(Y)으로 연장될 수 있다.

한편, 도 2에는 상기 제1 신호라인(1300) 및 상기 제2 신호라인(1400)이 하나의 메모리 셀(1100)과 전기적으로 연결된 것으로 도시되어 있으나, 상기 제1 신호라인(1300)은 상기 제2 방향(Y)을 따라 일렬로 배치된 복수의 메모리 셀들과 전기적으로 연결될 수 있고, 상기 제2 신호라인(1400)은 상기 제1 방향(X)을 따라 일렬로 배치된 복수의 다른 메모리 셀들과 전기적으로 연결될 수 있다.

이하 본 발명의 이해를 돕기 위해 일부 실시예들 및 비교예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

하기의 공정을 통해 실시예에 따른 멤리스터 소자를 제작하였다.

구체적으로, SiO₂ 막이 표면에 형성된 Si 웨이퍼 기판 상에 Ti층을 증착한 후 100nm 두께의 Pt 전극을 증착하였고(Pt/Ti/SiO₂/Si), 이어서, 이를 세제, 에탄올, 아세톤 및 에탄올과 함께 탈이온수를 이용하여 연속적으로 세척하였다.

(BzA)₂CuBr₄의 증착 전, 세척된 기판을 UV-오존으로 30분 동안 추가적으로 처리하였고, 이어서 Pt 전극 상에 (BzA)₂CuBr₄층을 형성하였다. 상기 (BzA)₂CuBr₄층을 형성하기 위해, 0.2 mL의 DMF에 CuBr₂ 및 BzABr을 용해시킨 후 0.20㎛의 포어 사이즈를 갖는 시린지 필터 PTFE-H를 이용하여 필터링하여 0.5M의 전구체 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 전구체 용액을 1200 rpm/s의 가속도를 가지고 20초 동안 4000 rpm에서 상기 Pt 전극이 형성된 상기 기판 상에 스핀코팅하였다. 상기 스핀코팅 동안, 스피닝 후 10초 이내에 0.3 mL의 디에틸 에테르가 상기 기판의 중심에 드리핑되었다.

상기 스핀 코팅된 필름은 핫 플레이트 상에서 75℃에서 30분 동안 어닐링되었다.

이어서, PMMA 용액(5mg/mL)을 상기 (BzA)₂CuBr₄층 상부에 스핀코팅(4000 rpm)한 후 50℃에서 5분동안 어닐링함으로써 PMMA 층을 형성하였다.

이어서, 100㎛의 직경을 갖는 도트 패턴화된 섀도우 마스크를 이용하여 150nm 두께의 상부 전극(Ag 또는 Au)이 0.2~0.3 Å/s의 증착속도로 열증착법(thermal evaporation)에 의해 형성되었다.

[실험예]

도 3은 실시예에 따라 제조된 PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt/Ti/SiO₂/Si 소자의 단면 SEM 이미지이고, 도 4는 상기 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 XRD 패턴을 나타내는 그래프이며, 하기 표 1은 상기 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 XRD 데이터이다.

Planes	2 theta (degree)	I/I₀	d_00l [Å]
(004)	5.71	100	15.46
(008)	11.41	5.7	7.75
(0012)	17.14	3.3	5.17
(0016)	22.91	0.1	3.88
(0020)	28.76	2.4	3.10
(0024)	34.68	1.9	2.58

도 3을 참조하면, (BzA)₂CuBr₄층은 약 250nm의 두께로 형성되었고, PMMA 층은 수 nm의 얇은 층이기 때문에 명확하게 보이진 않는다. 상기 PMMA층은 상부 전극을 형성하는 공정 동안 상기 (BzA)₂CuBr₄층이 손상되는 것을 방지할 수 있다.

멤리스터 소자의 스위칭 특성 및 안정성에 대한 PMMA 농도(2.5~10 mg/mL)의 영향을 조사한 결과, 약 4.0 내지 6.0 mg/mL의 농도를 가진 PMMA 용액을 이용하여 상기 PMMA 막을 형성하는 경우에, 가장 신뢰성 있는 스위칭 거동을 보여주는 것으로 나타났다.

도 4 및 표 1을 참조하면,(110) 평면을 따르는 우선 성장을 나타내는 잘 현상된 (00l) 피크 때문에, 증착된 (BzA)₂CuBr₄층은 층상 구조를 가짐을 명백하게 보여준다. 가장 높은 강도의 피크를 제외한 나머지 피크를 조사하기 위해, 도 1의 삽도에 확장된 데이터가 삽입되었다. ((BzA)₂CuBr₄층에 대한 XRD 피크는 출발물질인 CuBr₂ 및 BzABr의 XRD 피크의 중첩이 나타나지 않았고, 이는 (BzA)₂CuBr₄층이 순수한 (BzA)₂CuBr₄ 상을 가짐을 나타낸다.

(BzA)₂CuBr₄층의 결정 구조는 a=10.558Å, b=10.486Å, c=63.473Å, α=γ=90°β=98.08°의 격자 상수를 갖는 단사정계 구조인 것으로 보고되었고, 여기서 편평한 CuBr₄ ^2- 음이온들의 층들이 (BzA)⁺ 양이온의 이중층에 의해 분리되고, Cu²⁺의 Jahn-Teller 뒤틀림에 의해 야기되는 축과 적도면 Cu-Br 사이의 결합 거리 차이 때문에 -Cu-Br-Cu- 네트워크의 평면 내 배열은 납(Pb)기반 페로브스카이트에서 발견된 코너를 공유하는 옥타헤드랄 구조와 달랐다.

한편, 유닛셀 내의 무기층의 수는 [C₆H₅(CH2)_nNH₃]₂CuBr₄ 내에서의 유기층의 체인 길이에 의존한다. 예를 들면, n=2인 경우에는 c=38.042Å이고, n=3인 경우에는 c=39.350Å인 단사정계 결정 구조를 갖고, 특히, n=2인 경우의 결정 구조는 (C₂H₅NH₃)CuCl₄와 동일한 것으로 보고되었다.

표 1에 기재된 XRD 데이터에서 c-축 격자 파라미터를 고려할 때, 가장 높은 강도를 갖는 첫 번째 피크는 (004) 평면으로 표기될 수 있고, 계산된 c-축 격자 파라미터는 약 62Å으로서, 이전에 보고된 값과 일치하였다. CuBr₄는 단사정계 구조인 것으로 알려져 있고 구조적 뒤틀림이 무기 시트 내에서 동반되기 때문에, (BzA)₂CuBr₄는 호스트인 CuBr₂의 층간삽입으로 단순히 설명될 수 없지만, 그럼에도 불구하고, XRD 피크의 쉬프트로부터의 격자 팽창 때문에 층간삽입 프로세스가 기대될 수 있다.

도 4에서, 출발물질인 CuBr₂ 분말의 XRD 피크는 (001) 플레인의 경우에는 14.32°에서, 그리고 (002) 플레인의 경우에서 29.08°에서 단지 (00l) 피크만이 나타났고, 이는 6.19Å의 c-축 격자 파라미터를 나타낸다. BzA⁺ 양이온의 도입에 의한 격자 팽창은 9.27Å(=15.46-6.19Å)으로서 층간 거리가 BzA⁺ 양이온의 분자 디멘젼보다 더 크기 때문에, 인접한 무기층들 사이에 위치하는 유기 양이온들은 2중층 구조로 위치함을 알 수 있다.

도 5는 증착된 (BzA)₂CuBr₄ 층의 표면 몰폴로지를 보여주는 SEM 이미지(‘’와 AFM 이미지(‘’그리고 AFM 이미지에 대한 라인 프로파일(‘’을 나타낸다.

도 5를 참조하면, (BzA)₂CuBr₄층의 표면에는 종래에 알려진 층상 구조의 유무기 페로브스카이트 층과는 달리 표면에 독특한 고리 형상의 돌출부 또는 함입부가 형성되었다. 도 5의 (c)에 도시된 라인 프로파일로부터 측정된 RMS 거칠기는 약 120nm이었다. 이러한 고리 형태는 기판 상에서 (BzA)₂CuBr₄층의 결정 성장 동안 형성된다.

도 6a는 전구체 용액의 스핀 코팅 시에 디에틸 에테르 반용매(antisolvent)를 드리핑(dripping)하는 조건에서 Pt 기판 상에 형성된 (BzA)₂CuBr₄층의 어닐링 전(a) 및 후(b)의 광학 현미경 이미지들이고, 도 6b는 전구체 용액의 스핀 코팅 시에 디에틸 에테르 반용매(antisolvent)의 드리핑(dripping)이 없는 조건에서 Pt 기판 상에 형성된 (BzA)₂CuBr₄층의 어닐링 후의 광학 현미경 이미지이고, 도 6c는 전구체 용액의 스핀 코팅 시에 디에틸 에테르 반용매(antisolvent)를 드리핑(dripping)하는 조건에서 ITO 기판(d) 및 FTO 기판(e) 상에 형성된 (BzA)₂CuBr₄층들에 대한 광학 현미경 이미지들이다.

도 6a 내지 도 6c를 참조하면, 디에틸 에테르 반용매(antisolvent) 드리핑이 적용되지 않은 도 5b의 (BzA)₂CuBr₄층을 제외하고, 디에틸 에테르 반용매(antisolvent) 드리핑이 적용된 (BzA)₂CuBr₄층들에서는 모두 표면에 고리 형상의 몰폴로지가 형성되었다. 이로부터 기판 형태에 관계없이 스핀코팅시의 디에틸 에테르 반용매(antisolvent)의 적용 여부가 (BzA)₂CuBr₄층 표면에 고리 형상 몰폴로지를 형성하는데 중요한 역할을 함을 알 수 있었다.

그리고 도 6a를 참조하면, 동일한 조건에서 어닐링 전 및 후의 (BzA)₂CuBr₄층 표면에 형성된 고리 형상이 다소 다름을 알 수 있다. 이로부터 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 어닐링도 상기 고리 형상에 다소 영향을 미침을 알 수 있다.

도 7은 실시예에 따른 멤리스터 소자에 대해 측정된 전류-전압 관계를 나타내는 그래프들이다. 도 7에서, (a)는 포밍을 위한 첫 번째 사이클의 전압 스윕시의 전류-전압 관계이고, (b)는 포밍 이후에 수행된 5 사이클의 전압 스윕시의 전류-전압 관계이고, (c)는 동일한 공정을 통해 제조된 서로 다른 10개의 소자들에 대해 수행된 전압 스윕시의 전류-전압 관계이고, (d)는 (c)의 결과로부터 획득된 HRS 및 LRS의 통계적 저항값을 나타내고, (e)는 (c)의 10개의 소자들에 대해 측정된 HRS 및 LRS을 나타내며, (f)는 1개의 모체 소자 내의 50개의 셀들로부터 획득된 SET 및 RESET 전압을 나타낸다.

도 7을 참조하면, 전체적으로 실시예에 따라 제조된 멤리스터 소자(Ag/PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt)는 양극성 저항 스위칭 거동을 나타냄을 확인할 수 있고, 고저항 상태로부터 저저항 상태로의 저항 변화는 SET 프로세스에서 발생했고, 반대로의 변화는 RESET 프로세스에서 발생했다.

양극성 특성의 경우, (BzA)₂CuBr₄ 소자는 안정한 저항 스위칭을 활성화시키기 위한 첫 번째 전압 스윕 동안 전기적 포밍 프로세스를 필요로 한다. +0.7V와 -0.7V 사이의 인가 전압에서 10^-3A의 최대인가 전류를 가지고, 전기적 포밍 프로세스는 +0.5V에서 발생하는 것으로 관찰되었다.(도 7의 a) 포밍 스텝 이후 동일한 최대인가 전류를 가지고 0V->+0.7V->0V->-0.7V->0V 인가함에 의해 전압이 스윕되었고, +0.2V의 SET 전압 및 -0.3V의 RESET 전압에서 ON 및 OFF 스위칭이 일어나는 것을 발견하였다.(도 7의 b) 또한, 실시예에 따라 제조된 멤리스터 소자에서는 약 10⁸의 ON/OFF 비율이 관찰되었다.

재현가능성을 조사하기 위해, 10가지 다른 소자들(동일한 제조공정이지만 다른 batch에서 제조됨)에 대해 I-V 곡선이 측정한 결과, 저항 스위칭이 상당히 재현 가능함을 보여주었다. 도 7의 (c)에 있는 데이터를 사용하여 통계학적 분석이 수행되었고, 여기서 평균 HRS 및 LRS는 1.1×10¹¹Ω 및 2.2×10²Ω인 것으로 각각 평가되었다. 도 7의 (d)에 도시된 도트들은 10가지 다른 소자들 각각의 셀로부터 획득된 저항 값을 나타낸다.

또한, 직경이 100㎛인 도트 형태의 Ag 전극들(도 1a 참조)을 가진 1개의 소자 내에 있는 다중 셀의 재현 가능성을 증명하기 위해, 1개의 소자 내에 있는 50개의 다른 셀들에 대해 I-V 특성을 측정하였다. 평균 LRS 및 HRS 값들은 171Ω 및 5.8×10¹⁰Ω인 것으로 각각 결정되었고(도 7의 e), 이는 10⁸ 이상의 평균 ON/OFF 비율을 나타내었다. 이러한 높은 ON/OFF 비율은 (BzA)₂CuBr₄기반 멤리스터에 대해 다중 레벨 저장 능력을 부여할 수 있다.

평균 SET 전압 및 RESET 전압은 0.21V 및 -0.27V인 것으로 각각 나타났고(도 7의 f), 여기서 데이터 내에 있는 도트는 1개의 소자 내에 있는 50개 셀의 SET 및 RESET 전압들을 나타낸다. 재현 가능성 테스트에 있어서, HRS 및 LRS에서의 저항들은 0.05V에서 읽혀졌다.

도 8은 "Ag/PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt”소자에서 Ag 상부 전극의 면적에 대한 HRS 및 LRS에서의 저항 변화를 측정한 결과이다.

도 8을 참조하면, 저항은 필라멘트 전도 경로 또는 계면형 전도 경로를 통한 전기화학 금속화 메카니즘(electrochemical metallization mechanism, ECM) 또는 밸런스 변화 매커니즘(valence change mechanism, VCM)에 의해 변화될 수 있음이 널리 알려져 있고, 여기서 필라멘트형 전도 경로는 전극들 사이에서의 필라멘트의 형성 및 파괴를 통한 반복적인 ON/OFF 스위칭을 정의하고, 계면형 전도 경로는 전극/활성물질 계면에서의 저항 변화와 관련이 있다.

50㎛로부터 200㎛까지의 Ag 전극의 직경 변화에 따라 저항 변화는 거의 관찰되지 않았기 때문에, (BzA)₂CuBr₄ 재료는 필라멘트형 전도에 따른 저항 변화를 주로 겪는 것으로 판단하였다.

높은 ON/OFF 비율로 인한 다중 레벨 저장 특성은 저장 용량을 향상시킬 수 있으므로, 최대인가 전류를 변경함에 의해 (BzA)₂CuBr₄ 기반 멤리스터의 다중 레벨 저장 용량을 조사하였다. 최대인가 전류는 소자가 파괴되는 것으로부터 보호함에 있어서, 그리고 SET 프로세스에서의 필라멘트의 성장과 크기를 조절함에 있어서 중요한 역할을 하기 때문에, 적당한 최대인가 전류는 안정한 필라멘트의 형성 및 소자의 동작에 대해 중요한 요소들 중 하나이다.

도 9는 양의 전압 스윕에서 10^-5A으로부터 10^-1A까지 10^-1A 간격으로 최대인가 전류를 변경함에 의해 측정된 I-V 곡선(a) 및 LRS 및 HRS의 내구성을 측정한 결과를 보여준다.

도 9를 참조하면, 각각의 최대인가 전류에서 양극성 스위칭 거동이 획득되었고, RESET 전압들은 확장된 필라멘트 때문에 최대인가 전류가 증가함에 다라 점진적으로 증가하는 것으로 나타났다.

그리고 HRS 및 LRS는 10^-5A의 낮은 최대인가 전류를 제외한 각각의 최대인가 전류에서 20 사이클 동안 굉장히 안정적이었다. 10^-5A의 낮은 최대인가 전류가 인가된 경우, HRS 레벨은 불안정하게 형성된 필라멘트 및/또는 불완전하게 파괴된 필라멘트의 존재 때문에 상대적으로 불안정하게 나타난 것으로 판단된다.

도 10은 실시예에 따라 제조된 "Ag/PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt”소자에 대해 측정된 사이클에 따른 저항 변화(a) 및 HRS 및 LRS에서의 저항값들의 보유시간(b)을 측정한 결과이다.

도 10을 참조하면, 스위칭 내구성 테스트의 2000 사이클 동안 약 10⁸의 ON/OFF 비율은 유지되었다. 그리고 스위칭 사이클 동안 10¹⁰Ω의 HRS 저항 및 10²Ω의 LRS의 저항이 대체로 유지되었지만, HRS의 저항값에는 약간의 변화가 있었고, 이는 다중 필라멘트 및/또는 불완전하게 파괴된 필라멘트의 형성 때문인 것으로 판단된다.

내구성 측정으로서 동일한 인가 전압 및 읽기 전압의 조건 하에서 보유 시간을 측정한 결과, HRS 및 LRS는 10⁸의 ON/OFF 비율을 유지시키면서 10³s 동안 유지되었다.

도 11a는 실시예와 동일한 전구체 용액을 이용하지만 100℃에서 30분 동안의 어닐링을 통해 형성된 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 표면 SEM 이미지(a), I-V 곡선(b) 및 내구성 테스트 결과(c)를 나타내고, 도 11b는 실시예와 동일한 전구체 용액을 이용하지만 이의 스핀 코팅 시에 반용매로 톨루엔을 드리핑하여 형성된 (BzA)₂CuBr₄층에 대한 표면 SEM 이미지(a), I-V 곡선(b) 및 내구성 테스트 결과(c)를 나타낸다.

도 5, 도 6a, 도 6b, 도 6c와 함께 도 11a 및 도 11b를 참조하면, (BzA)₂CuBr₄층 표면의 고리 형태는 반용매, 어닐링 온도 등의 형성 공정 조건에 많은 영향을 받는 것으로 나타났다.

100℃에서 30분 동안의 어닐링을 통해 형성된 (BzA)₂CuBr₄층의 표면에 형성된 고리 형태는 도 5에 도시된 75℃에서 30분 동안의 어닐링을 통해 형성된 (BzA)₂CuBr₄층의 표면에 형성된 고리 형태와 약간의 차이가 있었지만, I-V 특성 및 내구성에서는 현저하게 나빠진 것으로 나타났다.

그리고 드리핑 반용매를 디에틸 에테르에서 톨루엔으로 변경한 경우, 고리 형태의 변화와 함께 표면 몰폴로지가 추가적으로 변경되었고, 이는 I-V 특성 및 내구성을 더욱 나빠지게 한 것으로 나타났다.

이러한 결과들로부터, (BzA)₂CuBr₄층의 표면 몰폴로지는 멤리스트 소자의 성능에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

도 12는 Pb-free 유기 또는 무기 할라이드 페로브스카이트 물질들에 대한 내구성 및 ON/OFF 비율을 나타낸다.

도 12를 참조하면, 본 발명에 따른 (BzA)₂CuBr₄는 다른 물질들에 비해 ON/OFF 비율 및 내구성이 모두 높은 것을 확인할 수 있다.

도 13은 (BzA)₂CuBr₄ 기반 멤리스터 소자의 I-V 특성에 대한 Au 전극의 영향을 측정한 결과이다.

도 13을 참조하면, (BzA)₂CuBr₄의 저항 스위칭 메카니즘을 이해하기 위해, I-V 분석이 수행되었다. 앞에서 기재한 바와 같이, 양극성 스위칭 모드에 대해서는 전형적으로 2가지 형태의 전도 매커니즘, 즉, ECM(electrochemical metallization mechanism) 및 VCM(valence change mechanism)이 있다.

ECM의 경우, 저항 변화는 Ag, Cu와 같은 전기화학적으로 활성인 금속 전극에 의해 형성된 전도성 필라멘트에 의해 야기된다. 전기장이 셀에 인가되었을 때, 상부 전극 상의 전기화학적으로 활성인 금속은 산화되고, 이는 하부 불활성 전극(Pt, Au 등) 방향으로 마이그레이션되고, 여기서 금속 양이온이 환원되어 활성층 내에 전도성 필라멘트를 형성한다. VCM은 활성층 내의 할라이드 공극과 같은 공극 또는 결함의 마이그레이션에 의해 동작되는 전도 매커니즘으로 정의된다. 이러한 측면에서 스위칭 동작은 절연 물질 뿐만 아니라 전극 물질에 의해서도 영향을 받는다.

(BzA)₂CuBr₄ 기반 멤리스터 소자 내에서의 지배적인 스위칭 모드를 분석하기 위해, ECM은 일반적으로 Au 전극 내에서 선호되지 않으므로, 전극(Ag 및 Au)의 영향이 먼저 조사한 결과, ±4.0V만큼 높은 인가 전압에서도 전기화학적으로 불활성인 Au 전극에 대해서는 어떠한 저항 스위칭 특성이 관찰되지 않았고, 이는 전도성 필라멘트는 활성 Ag 전극의 존재 하에 ECM에 의해 지배적으로 형성됨을 나타낸다. 즉, Ag 전극으로부터의 Ag의 산화 및 반대 전극에서의 금속성 필라멘트의 형성은 양의 전압을 인가할 때 발생한다.

도 14는 실시예에 따른 멤리스터 소자에 대한 HRS 및 LRS에서의 로그 스케일 I-V 특성(a), LRS에서의 I-V 특성(b) 및 HRS에서의

에 따른

의 변화 특성을 나타낸다.

도 14의 a를 참조하면, LRS 및 HRS에서의 전류와 전압은 연관성이 있음을 알 수 있다.

도 14의 b를 참조하면, LRS에서 피팅된 데이터는 전류와 전압이 기울기가 0.98(1에 가까움)인 선형 관계를 가짐을 보여준다. 이것은 인가된 전기장에 의해 형성된 금속 Ag 필라멘트 때문에 전류가 전압에 비례하기 때문에, 오믹 전도를 분명히 보여준다. 갑작스런 SET 프로세스 전에, 전압에 대한 전류의 작은 의존성이 HRS에서 관찰되었고(OFF 상태)(도 14의 a), 이는 쇼트키 전도 메카니즘과 같은 내부 전기적 전하의 비흐름을 암시한다. 명확성을 위해, 도 14의 c에서

에 대해

를 재도시하였고, 여기서 데이터는 2.07의 기울기를 가지고 선형적으로 피팅되었는데, 이는 하기 수식 1에 따라

가

에 비례하므로, 쇼트키 방출을 나타낸다.

[수식 1]

수식 1에서, I는 전류, T는 절대 온도,

는 유효 리처드슨 상수, h는 플랑크 상수, q는 전자의 전하, k는 볼츠만 상수,

는 유전체 내에서의 유효 전자 질량,

는 자유전자 질량,

는 쇼트키 베리어 높이,

은 광학 유전 상수,

는 진공에서의 투자율, V는 외부 인가 전압을 나타낸다.

도 15는 SET 프로세스 전 HRS에서 298, 313, 323, 333 및 343 K에서 측정된 실시예에 따른 멤리스터 소자(Ag/PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt)에 대한 I-V 특성(a) 및 HRS에서의

-

관계(b)를 나타내는 그래프들이다.

도 15를 참조하면, 온도가 298K에서 343K로 증가함에 따라, HRS에서의 저항값은 감소하는 것을 나타났고, 이는 쇼트키 방출과 잘 일치한다.

또한, 도 15의 b에서 다른 바이어스 전압에서

에 대한

의 변화가 표시되었고, 다른 전압들에서 0.05V로부터 0.15V까지 이들은 선형 관계를 보여주는 것으로 나타났다. 이러한 HRS에서의 데이터는 (BzA)₂CuBr₄ 기반 소자 내에서 HRS에서의 쇼트키 전도 메카니즘을 명백하게 설명한다.

도 16은 질소 환경의 글로브 박스 내(a), 22℃의 50% 상대 조건 하(b) 및 85℃의 조건 하(c)에서 14일 동안의 저장된 실시예에 따른 멤리스터 소자(Ag/PMMA/(BzA)₂CuBr₄/Pt)에 대한 I-V 특성들을 나타낸다.

도 16의 (a)를 참조하면, 질소로 채워진 글로브 박스 내에 실시예에 따른 멤리스터 소자를 2주 동안 유지시킨 후에 측정한 결과, I-V 곡선들은 초기 데이터와 거의 유사하게 나타났고, 10⁷ 이상의 ON/OFF 비율을 유지하였다.

도 16의 (b)를 참조하면, 22℃ 및 50%의 상대습도 조건 하에서 실시예에 따른 멤리스터 소자를 2주 동안 유지시킨 후에 측정한 결과, 상대적으로 높은 습도 하의 대기 조건에서의 소자의 안정성을 확인시켜 줬다. 에이징에 따른 SET 및 RESET 전압들에서의 약간의 차이는 유효 전기장의 변화로부터 야기된 것으로 판단된다.

도 16의 (c)를 참조하면, 85℃에서 실시예에 따른 멤리스터 소자를 2주 동안 유지시킨 후에 측정한 결과, 실시예에 따른 멤리스터 소자는 고온에서도 작동할 수 있음을 확인시켜 줬다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

100: 멤리스터 소자 110: 제1 전극
120: 제2 전극 130: 저항 변화층
140: PMMA 박막

Claims

서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 결정질 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 포함하고,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 중 하나는 구리(Cu), 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 활성 전극이고, 나머지 하나는 상기 활성 전극을 형성하는 물질보다 이온화 에너지가 높은 전도성 물질로 형성된 비활성 전극이며,
상기 결정질 유무기 할로겐 화합물은 CuX4^2-의 무기 음이온층이 유기 양이온 층에 의해 분리된 구조의 층상 구조를 갖고,
상기 유기 양이온은 이중층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 +1가의 유기 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타낸다.
제1항에 있어서,
상기 R은 C₆H₅(CH₂)_nNH₃(n=1, 2 또는 3)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자.
제1항에 있어서,
상기 저항 변화층은 (BzA)₂CuBr₄(BZA=C₆H₅CH₂NH₃)으로 형성된 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자.
삭제
제1항에 있어서,
상기 무기 음이온층은 Cu 이온이 6개의 X 이온에 의해 배위된 CuX₆옥타헤드론이 단층으로 배열된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자.
서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 결정질 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 포함하고,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 중 하나는 구리(Cu), 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 활성 전극이고, 나머지 하나는 상기 활성 전극을 형성하는 물질보다 이온화 에너지가 높은 전도성 물질로 형성된 비활성 전극이며,
상기 저항 변화층의 표면들 중 상기 활성 전극과 마주보는 제1 표면에는 복수의 폐곡선을 각각 형성하는 고리 형태 복수의 제1 돌출부 또는 제1 함몰부가 형성된 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 +1가의 유기 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타낸다.
제6항에 있어서,
상기 제1 표면에는 상기 제1 돌출부 또는 제1 함몰부의 내부 또는 외부에 형성되고 상기 제1 돌출부 또는 상기 제1 함몰부와 다른 형태를 갖는 제2 돌출부 또는 제2 함몰부가 더 형성된 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자.
제7항에 있어서,
상기 제1 표면은 100 nm 내지 140nm의 RMS 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 , 멤리스터 소자.
CuBr₂및 BzABr가 용해된 전구체 용액을 불활성 전극이 형성된 기판 표면 상에 스핀 코팅하여 (BzA)₂CuBr₄층을 형성하는 제1 단계;
상기 (BzA)₂CuBr₄층을 70 내지 80℃에서 어닐링 하는 제2 단계; 및
상기 어닐링된 (BzA)₂CuBr₄층 상부에 활성 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 단계에서 상기 전구체 용액을 스핀 코팅하는 동안 디에틸 에테르 반용매를 상기 기판 상에 드리핑(Dripping)하고,
상기 제1 단계에서 형성된 상기 (BzA)₂CuBr₄층의 표면에는 복수의 폐곡선을 각각 형성하는 고리 형태 복수의 제1 돌출부 또는 제1 함몰부가 형성된 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 제1 단계에서 상기 (BzA)₂CuBr₄층의 표면에는 상기 제1 돌출부 또는 제1 함몰부의 내부 또는 외부에 형성되고 상기 제1 돌출부 또는 상기 제1 함몰부와 다른 형태를 갖는 제2 돌출부 또는 제2 함몰부가 더 형성된 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 어닐링된 (BzA)₂CuBr₄층의 표면은 100 nm 내지 140nm의 RMS 거칠기를 갖는 것을 특징으로 하는 , 멤리스터 소자의 제조방법.
서로 교차하는 방향으로 연장된 제1 신호라인 및 제2 신호라인; 및
상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인이 중첩하는 영역에서 이들 사이에 배치되고, 서로 직렬로 연결된 메모리 셀과 선택 소자를 포함하고,
상기 메모리 셀은 상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인 중 하나와 전기적으로 연결된 제1 전극, 상기 선택 소자와 전기적으로 연결된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 저항 변화층을 포함하고,
상기 저항 변화층은 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 결정질 유무기 할로겐 화합물로 형성되고,
상기 결정질 유무기 할로겐 화합물은 CuX4^2-의 무기 음이온층이 유기 양이온 층에 의해 분리된 구조의 층상 구조를 갖고,
상기 유기 양이온은 이중층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 정보 저장 장치:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 +1가의 유기 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타낸다.
제12항에 있어서,
상기 메모리 셀은 양극성 스위칭 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 정보 저장 장치.
제12항에 있어서,
상기 메모리 셀은 다중레벨 저장 능력을 갖는 것을 특징으로 하는, 정보 저장 장치.
서로 교차하는 방향으로 연장된 제1 신호라인 및 제2 신호라인; 및
상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인이 중첩하는 영역에서 이들 사이에 배치되고, 서로 직렬로 연결된 메모리 셀과 선택 소자를 포함하고,
상기 메모리 셀은 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표시되고 층상 구조를 갖는 결정질 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 포함하고,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 중 하나는 구리(Cu), 은(Ag) 또는 알루미늄(Al)을 포함하는 활성 전극이고, 나머지 하나는 상기 활성 전극을 형성하는 물질보다 이온화 에너지가 높은 전도성 물질로 형성된 비활성 전극이며,
상기 저항 변화층의 표면들 중 상기 활성 전극과 마주보는 제1 표면에는 복수의 폐곡선을 각각 형성하는 고리 형태 복수의 제1 돌출부 또는 제1 함몰부가 형성된 것을 특징으로 하는, 정보 저장 장치:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R은 +1가의 유기 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타낸다.