KR102099235B1 - 멤리스터 소자 및 이를 포함하는 비휘발성 메모리 장치 - Google Patents
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Abstract
멤리스터 소자가 개시된다. 멤리스터 소자는 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 화학식 1로 표현되고 헥사고날 결정 구조를 갖는 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 구비한다. 이러한 멤리스터 소자는 낮은 구동전압, 빠른 속도, 높은 on/off 비율 등의 성능을 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 저항 변화를 통해 정보를 비휘발적으로 저장할 수 있는 멤리스터 소자 및 이를 포함하는 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다.
멤리스터(memristor)는 자속과 전하를 연결하는 나노 단위의 수동 소자로서, 전하량을 기억하여 그 전하량에 따라 저항이 변화하는 특징을 가진다. 전원 공급이 끊어졌을 때도 직전에 전류의 양과 방향을 기억하여, 전원 공급 시 기존의 상태를 복원할 수 있다. 이러한 멤리스터는 레지스터(resistor), 커패시커(capacitor) 및 인덕터(inductor)와 함께 전기 회로의 기본 구성요소의 하나이다.
주로 사용되었던 멤리스터 소재로는 산화물, 질화물 및 유기물이 연구되어 왔지만, 최근 높은 구동전압과 상대적으로 낮은 온-오프(on/off) 비율이 105 이상으로 높은 유무기 페로브스카이트 물질을 이용한 멤리스터 연구가 진행되고 있다.
하지만, 기존 유무기 소재의 경우 상대적으로 불안정적인 스위칭 동작 및 포밍 과정의 요구 등 개선되어야 하는 문제점을 가지고 있어서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 새로운 기술이 필요하다.
본 발명의 일 목적은 헥사고날 결정 구조를 갖는 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 구비하여 낮은 구동전압, 높은 on/off 비율, 장시간의 보유력(retention), 다중레벨 저장 능력 등을 갖는 멤리스터 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 멤리스터 소자를 구비하는 비휘발성 메모리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자는 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표현되고 헥사고날 결정 구조를 갖는 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R은 화학식 2의 이미다졸륨 양이온을 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타내고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 -0.5 이상 +0.5 이하의 실수를 나타내며, 화학식 2에서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 이미다졸륨 양이온은 하기 화학식 2-1의 이미다졸륨 양이온일 수 있다.
[화학식 2-1]
일 실시예에 있어서, 상기 저항 변화층은 DMF(dimethylformamide) 용매에 PbI2(Lead iodide) 및 IAI(imidazolium iodide)이 1:0.8 내지 1: 1.2의 몰비율로 용해된 전구체 용액을 도포한 후 열처리하여 형성될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 양이온(M)은 구리 이온(Cu2+), 니켈 이온(Ni2+), 코발트 이온(Co2+), 철 이온(Fe2+), 망간 이온(Mn2+), 크롬 이온(Cr2+), 팔라듐 이온(Pd2+), 카드뮴 이온(Cd2+), 이테르븀 이온(Yb2+), 납 이온(Pb2+), 주석 이온(Sn2+), 게르마늄 이온(Ge2+), 비스무스 이온(Bi3+) 및 안티모니 이온(Sb3+)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 할로겐 음이온(X)은 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-) 및 요오드 이온(I-)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유무기 할로겐 화합물의 헥사고날 결정구조 내에서 6개의 X 이온들이 1개의 M 이온을 둘러싸서 팔면체 단위를 형성하고, 상기 팔면체 단위들은 결정의 c-축을 따라 인접하게 배치된 2개의 팔면체 단위가 하나의 면을 공유하도록 배치되어 선형 구조체를 형성할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 헥사고날 결정구조의 ab-평면은 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극의 일면과 평행하게 배치될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유무기 할로겐 화합물은 할로겐 공공을 포함하고, 상기 할로겐 공공의 에너지 레벨은 상기 유무기 할로겐 화합물의 가전자대(valence band) 에너지 레벨보다 높고 전도대(conduction band) 에너지 레벨보다 낮을 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 비휘발성 메모리 소자는 서로 교차하는 방향으로 연장된 제1 신호라인 및 제2 신호라인; 및 상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인이 중첩하는 영역에서 이들 사이에 배치되고, 서로 직렬로 연결된 메모리 셀과 선택 소자를 포함하고, 상기 메모리 셀은 상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인 중 하나와 전기적으로 연결된 제1 전극, 상기 선택 소자와 전기적으로 연결된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 저항 변화층을 포함하며, 상기 저항 변화층은 하기 화학식 1로 표현되고 헥사고날 결정 구조를 갖는 유무기 할로겐 화합물로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R은 화학식 2의 이미다졸륨 양이온을 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타내고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 -0.5 이상 +0.5 이하의 실수를 나타내며, 화학식 2에서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.
일 실시예에 있어서, 상기 메모리 셀은 바이폴라 스위칭 특성을 가질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 메모리 셀은 다중레벨 저장 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 멤리스터 소자 및 비휘발성 메모리 장치에 따르면, 메모리 셀의 저항 변화층이 헥사고날 결정 구조를 갖는 화학식 1의 유무기 할로겐 화합물로 형성되므로, 107 이상의 높은 on/off 비율, 장시간의 보유력(retention), 다중레벨 저장 능력 등을 갖고, 고온에서도 동작할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2a 내지 도 2c는 도 1에 도시된 저항 변화층 물질의 결정구조를 설명하기 위한 도면들이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비휘발성 메모리 장치를 설명하기 위한 사시도이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예1 및 2의 멤리스터 소자의 저항 변화층에 대한 디지털 사진들이고, 도 4c 내지 도 4e는 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자의 저항 변화층에 대한 디지털 사진들이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 및 2의 저항 변화층들에 대한 XRD 데이터 및 UV-vis 데이터이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 1 및 2의 멤리스터 소자들에 대해 측정된 전압-전류 곡선들을 각각 나타내고, 도 6c 내지 도 6e는 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자들에 대해 측정된 전압-전류 곡선들을 각각 나타낸다.
도 7은 헥사고날 결정 구조의 유무기 요오드화물 소재 내에서의 요오드 공공(VI *)의 2가지 다른 마이그레이션 경로 및 2가지 마이그레이션 경로에 따른 상대적인 에너지 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8a는 트리고날 결정 구조를 갖는 α 상의 유무기 요오드화물의 전자기적 상태 밀도(a) 및 1개의 요오드 공공을 가진 α 상의 유무기 요오드화물의 상태 밀도(b)를 나타내는 도면이고, 도 8b는 헥사고날 결정 구조를 갖는 δ 상의 유무기 요오드화물의 전자기적 상태 밀도(c) 및 1개의 요오드 공공을 가진 δ 상의 유무기 요오드화물의 상태 밀도(d)를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대해 20번의 저항 스위칭 스윕을 수행한 결과를 보여주는 전압-전류 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대한 전압 펄스를 이용한 저항 스위칭 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대해 4가지 다른 컴플라이언스 전류에서 측정된 다중레벨 저장 능력을 보여주는 전압-전류 그래프 및 내구력(endurance) 데이터이다.
도 2a 내지 도 2c는 도 1에 도시된 저항 변화층 물질의 결정구조를 설명하기 위한 도면들이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비휘발성 메모리 장치를 설명하기 위한 사시도이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예1 및 2의 멤리스터 소자의 저항 변화층에 대한 디지털 사진들이고, 도 4c 내지 도 4e는 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자의 저항 변화층에 대한 디지털 사진들이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 및 2의 저항 변화층들에 대한 XRD 데이터 및 UV-vis 데이터이다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 1 및 2의 멤리스터 소자들에 대해 측정된 전압-전류 곡선들을 각각 나타내고, 도 6c 내지 도 6e는 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자들에 대해 측정된 전압-전류 곡선들을 각각 나타낸다.
도 7은 헥사고날 결정 구조의 유무기 요오드화물 소재 내에서의 요오드 공공(VI *)의 2가지 다른 마이그레이션 경로 및 2가지 마이그레이션 경로에 따른 상대적인 에너지 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8a는 트리고날 결정 구조를 갖는 α 상의 유무기 요오드화물의 전자기적 상태 밀도(a) 및 1개의 요오드 공공을 가진 α 상의 유무기 요오드화물의 상태 밀도(b)를 나타내는 도면이고, 도 8b는 헥사고날 결정 구조를 갖는 δ 상의 유무기 요오드화물의 전자기적 상태 밀도(c) 및 1개의 요오드 공공을 가진 δ 상의 유무기 요오드화물의 상태 밀도(d)를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대해 20번의 저항 스위칭 스윕을 수행한 결과를 보여주는 전압-전류 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대한 전압 펄스를 이용한 저항 스위칭 결과를 보여주는 그래프들이다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대해 4가지 다른 컴플라이언스 전류에서 측정된 다중레벨 저장 능력을 보여주는 전압-전류 그래프 및 내구력(endurance) 데이터이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자를 설명하기 위한 단면도이고, 도 2a 내지 도 2c는 도 1에 도시된 저항 변화층 물질의 결정구조를 설명하기 위한 도면들이다.
도 1 그리고 도 2a 내지 도 2c를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 멤리스터 소자(100)는 제1 전극(110), 제2 전극(120) 및 저항 변화층(130)을 포함한다.
상기 제1 전극(110) 및 상기 제2 전극(120)은 서로 이격된 상태에서 대향하도록 배치되고, 전기 전도성 물질로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 전극(110) 및 상기 제2 전극(120) 각각은 전도성 산화물, 전도성 금속, 전도성 질화물, 전도성 고분자, 전도성 탄소계 물질 등으로 형성될 수 있다. 상기 전도성 산화물은 인듐 틴 옥사이드(ITO), 플루오린 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 전도성 금속은 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티타늄(Ti), 백금(Pt), 크로뮴(Cr), 규소(Si), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 인듐(In), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 전극(110)과 상기 제2 전극(120) 중 하나는 구리(Cu), 은(Ag), 알루미늄(Al) 등의 이온화 에너지가 낮은 금속 물질로 형성된 활성 전극일 수 있고, 나머지 하나는 상기 활성 전극을 형성하는 물질보다 이온화 에너지가 높은 전도성 물질로 형성된 비활성 전극일 수 있다. 예를 들면, 상기 비활성 전극은 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd) 등으로부터 선택된 하나 이상의 금속으로 형성될 수 있다.
상기 저항 변화층(130)은 상기 제1 전극(110)과 상기 제2 전극(120) 사이에 배치되고, 상기 제1 전극(110)과 상기 제2 전극(120)에 인가되는 전압에 따라 고저항 상태(High Resist State)에서 저저항 상태(Low Resist State)로 그리고 저저항 상태에서 고저항 상태로 저항이 가역적으로 변화할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 저항 변화층(130)은 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 할로겐 화합물로 형성될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R은 유기 양이온을 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내며, X는 할로겐 음이온을 나타낼 수 있다. 그리고 x, y 및 z는 서로 독립적으로 -0.5 이상 +0.5 이하의 실수를 나타낼 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 유기 양이온(R)은 하기 화학식 2의 이미다졸륨 양이온(imidazolium cation)을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다. 일 예로, 상기 유기 양이온(R)은 하기 화학식 2-1의 이미다졸륨 양이온일 수 있다.
[화학식 2-1]
일 실시예에 있어서, 상기 금속 양이온(M)은 구리 이온(Cu2+), 니켈 이온(Ni2+), 코발트 이온(Co2+), 철 이온(Fe2+), 망간 이온(Mn2+), 크롬 이온(Cr2+), 팔라듐 이온(Pd2+), 카드뮴 이온(Cd2+), 이테르븀 이온(Yb2+), 납 이온(Pb2+), 주석 이온(Sn2+), 게르마늄 이온(Ge2+), 비스무스 이온(Bi3+), 안티모니 이온(Sb3+) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 할로겐 음이온(X)은 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-), 요오드 이온(I-) 등으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 상기 화학식 1의 유무기 할로겐 화합물은 헥사고날(Hexagonal) 결정 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 헥사고날 결정구조를 갖는 저항 변화층(130)의 유무기 할로겐 화합물에 있어서, 6개의 X 이온들이 1개의 M 이온을 둘러싸서 팔면체 단위를 형성하고, 상기 팔면체 단위들은 결정의 c-축을 따라 인접하게 배치된 2개의 팔면체 단위가 하나의 면을 공유하도록 배치되어 선형 구조체를 형성하고, 상기 선형 구조체들은 삼각형 형태로 배치되며, 3개의 서로 다른 선형 구조체에 각각 포함된 대응되는 3개의 팔면체 단위들 사이에 하나의 R 이온이 배치될 수 있다.
상기 저항 변화층(130)이 헥사고날 결정 구조를 갖는 화학식 1의 유무기 할로겐 화합물로 형성된 경우, 상기 저항 변화층(130) 내부에 전도성 필라멘트의 형성 및 파괴에 의해 저항 스위칭 동작, 예를 들면, 전도성 필라멘트의 형성을 통한 고저항 상태에서 저저항 상태로의 스위칭(‘’및 상기 전도성 필라멘트의 파괴를 통한 저저항 상태에서 고저항 상태로의 스위칭(‘’이 일어날 수 있다. 그리고 상기 화학식 1의 유무기 할로겐화물 소재로 형성된 저항 변화층(130)에서 상기 전도성 필라멘트의 형성 및 파괴는 격자 내의 할로겐 공공(vacancy) 등과 같은 점 결함(point defect)의 마이그레이션(migration)에 의해 크게 영향을 받는다.
한편, 상기 저항 변화층(130)이 헥사고날 결정 구조를 갖는 화학식 1의 유무기 할로겐 화합물로 형성된 경우, 결정 내에 할로겐 공공이 마이그레이션(migration) 할 수 있는 2개의 경로, 예를 들면, ab-평면에 평행한 [010] 방향에 따른 경로 및 c-축과 조금 경사진 [123] 방향에 따른 경로가 존재하나, [123] 방향에 따른 경로의 마이그레이션 장벽 에너지가 [010] 방향에 따른 경로의 마이그레이션 장벽 에너지보다 작아서, 할로겐 공공은 대부분 [123] 방향에 따른 경로로 마이그레이션되고 이로 인해 상기 저항 변화층(130)의 스위칭 특성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 저항 변화층(130)에 있어서, 상기 헥사고날 결정구조의 ab-평면은 상기 제1 전극(110)의 상부면 또는 상기 제2 전극(120)의 하부면 중 하나와 평행하게 배치된 경우, 더욱 우수한 스위칭 특성을 발현할 수 있다.
또한, 상기 헥사고날 결정 구조를 갖는 화학식 1의 유무기 할로겐 화합물의 경우, 상기 할로겐 공공의 에너지 레벨은 상기 유무기 할로겐 화합물의 밴드갭 내에 위치할 수 있다. 즉, 상기 할로겐 공공의 에너지 레벨은 상기 유무기 할로겐 화합물의 가전자대(valence band) 에너지 레벨보다 높고 전도대(conduction band) 에너지 레벨보다 낮을 수 있다. 이 경우, 상기 할로겐 공공들 사이의 상호작용은 짧은 거리 내로 제한되므로, 할로겐 공공이 클러스터로부터 마이그레이션을 통해 쉽게 이탈이 가능하여 저저항 상태에서 고저항 상태로의 스위칭(‘’특성이 향상될 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 비휘발성 메모리 장치를 설명하기 위한 사시도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 비휘발성 메모리 장치(1000)는 메모리 셀(1100), 선택 소자(1200), 제1 신호라인(1300) 및 제2 신호 라인(1400)을 포함한다.
상기 메모리 셀(1100)은 상기 제1 신호라인(1300)과 상기 제2 신호라인(1400) 사이에 배치될 수 있고, 상기 제1 신호라인(1300)과 상기 제2 신호라인(1400) 중 하나와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 메모리 셀(1100)은 제1 전극(1110), 제2 전극(1120) 및 저항 변화층(1130)을 포함할 수 있다. 상기 메모리 셀(1100)은 도 1을 참조하여 설명한 멤리스터 소자(100)와 동일하므로 이에 대한 중복된 상세한 설명은 생략한다.
한편, 도 3에는 제2 전극(1120)이 제4 신호라인(1400)과 전기적으로 연결되고 상기 제1 전극(1110)이 상기 선택 소자(1200)와 전기적으로 연결된 것으로 도시되어 있으나, 이와 달리 상기 제1 전극(1110)이 상기 제1 신호라인(1300)과 전기적으로 연결되고 상기 제2 전극(1120)은 상기 선택 소자(1200)와 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 선택 소자(1200)는 상기 제1 신호라인(1300) 및 상기 제2 신호라인(1400) 중 하나와 상기 메모리 셀(1100)과 직렬로 연결되고, 인접하게 배치된 다른 이웃 메모리 셀로부터의 누설전류(sneak current)를 억제하여 상기 메모리 셀(1100)의 감지 전류(sensing current)에 영향을 주는 것을 방지한다. 상기 선택 소자(1200)로는 선택된 메모리 셀에 인가되는 읽기 또는 쓰기 등의 감지 전압에서는 작은 저항값을 갖고, 비선택된 메모리 셀에 인가되는 낮은 전압에서는 매우 큰 저항값을 갖는 비선형적인 전류-전압 특성을 갖는 소자라면 특별히 제한되지 않고, 공지의 선택 소자가 제한 없이 적용될 수 있다.
상기 제1 신호라인(1300)과 상기 제2 신호라인(1400)은 서로 교차하는 방향으로 연장될 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 신호라인(1300)은 제1 방향(X)으로 연장될 수 있고, 상기 제2 신호라인(1400)은 상기 제1 방향과 직교하는 제2 방향(Y)으로 연장될 수 있다.
한편, 도 3에는 상기 제1 신호라인(1300) 및 상기 제2 신호라인(1400)이 하나의 메모리 셀(1100)과 전기적으로 연결된 것으로 도시되어 있으나, 상기 제1 신호라인(1300)은 상기 제2 방향(Y)을 따라 일렬로 배치된 복수의 메모리 셀들과 전기적으로 연결될 수 있고, 상기 제2 신호라인(1400)은 상기 제1 방향(X)을 따라 일렬로 배치된 복수의 다른 메모리 셀들과 전기적으로 연결될 수 있다.
본 발명의 멤리스터 소자 및 비휘발성 메모리 장치에 따르면, 메모리 셀의 저항 변화층이 헥사고날 결정 구조를 갖는 화학식 1의 유무기 할로겐 화합물로 형성되므로, 105 이상의 높은 on/off 비율, 장시간의 보유시간(retention time), 다중레벨 저장 능력 등을 갖고, 고온에서도 동작할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위해 일부 실시예들 및 비교예들에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 3>
실리콘 웨이퍼 상에 100nm 두께의 백금(Pt) 박막을 형성하였다.
이어서, DMF(dimethylformamide) 용매에 PbI2(Lead iodide) 및 IAI(imidazolium iodide)를 1:1(실시예 1), 1:0.5(실시예 2), 1:2(실시예 3)의 몰비율로 용해시켜 전구체 용액을 제조하였고, 이를 상기 백금(Pt) 박막 상에 스핀코팅한 후 열처리하여 저항 변화층을 형성하였다. 이 때, 상기 스핀 코팅 동안 안티솔벤트로 디에틸에테르(diethyl ether)가 적하되었다.
이어서 상기 저항 변화층 상에 진공 증착의 방법으로 Ag 박막을 형성하여 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자들을 제조하였다.
<비교예 1 및 2>
저항 변화층을 DMF(dimethylformamide) 용매에 PbI2(Lead iodide)만을 용해시킨 용액(비교예 1) 및 IAI(imidazolium iodide)만을 용해시킨 용액(비교예 2)으로 형성한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 멤리스터 소자들을 제조하였다.
[실험예]
도 4a 및 도 4b는 비교예1 및 2의 멤리스터 소자의 저항 변화층에 대한 디지털 사진들이고, 도 4c 내지 도 4e는 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자의 저항 변화층에 대한 디지털 사진들이다.
도 4a 내지 도 4d를 참조하면, IAI(imidazolium iodide)만을 용해시킨 용액으로 제조된 비교예 2의 저항 변화층은 필름 형성 상태가 매우 불량한 것으로 나타났다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 및 2의 저항 변화층들에 대한 XRD 데이터 및 UV-vis 데이터이다.
도 5a를 참조하면, 실시예 1 내지 3의 저항 변화층들에서는 비교예 1 및 2의 저항 변화층들에서는 발견되지 않는 새로운 피크들이 존재하였고, 이들 피크를 분석한 결과, 실시예 1 내지 3의 저항 변화층들은 헥사고날(hexagonal) 결정 구조를 가짐을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 실시예 1의 저항 변화층은 a=b=15.631006ű0.000407, c=7.989375ű0.000209, α=90°, β=90°, γ=120°의 셀 파라미터를 갖는 P63/m의 공간군(space group)을 가진 헥사고날 결정 구조를 갖는 것으로 분석되었다.
한편, 실시예 3의 저항 변화층에 대한 XRD 데이터에서는 실시예 1의 저항 변화층에서 새로이 발견된 피크들의 강도가 저하되고, 실시예 1 및 2의 저항 변화층에서는 발견되지 않은 새로운 피크가 발견되었다. 이로부터 IAI(imidazolium iodide)의 함량이 지나치게 증가하는 경우에는, 헥사고날 결정 구조와 함께 다른 결정 상이 형성되는 것으로 판단된다.
도 5b를 참조하면, 실시예 1 및 2의 저항 변화층과는 달리, 실시예 3의 저항 변화층에서는 약 450nm 파장에 대한 높은 흡수 피크가 나타났고, 이로부터 실시예 3의 저항 변화층에서는 헥사고날 결정 구조와 함께 다른 결정 상이 형성되는 것을 추가적으로 확인할 수 있다.
도 6a 및 도 6b는 비교예 1 및 2의 멤리스터 소자들에 대해 측정된 전압-전류 곡선들을 각각 나타내고, 도 6c 내지 도 6e는 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자들에 대해 측정된 전압-전류 곡선들을 각각 나타낸다.
도 6a 내지 도 6d를 참조하면, 비교예 1 및 2 그리고 실시예 1 내지 3의 멤리스터 소자들은 모두 저항 스위칭 동작이 수행함을 확인할 수 있다.
비교예 1의 멤리스터 소자의 경우에는 불안정한 전류-전압 특성 및 보유능력(retention) 특성을 보이는 것으로 나타났다. 그리고 비교예 2의 멤리스터 소자의 경우에는 상대적으로 우수한 전류-전압 특성을 보였으나, 도 4b에 도시된 바와 같이 저항 변화층 박막 형성 상태가 불량하였다.
한편, 실시예 1 내지 3 중 실시예 1의 멤리스터 소자가 가장 우수한 전류-전압 특성 및 on/off 비율 특성을 보이는 것으로 나타났다. 따라서, 저항 변화층을 형성하기 위한 전구체 용액에서, IAI(imidazolium iodide)는 PbI2(Lead iodide) 1mol을 기준으로 약 0.8 내지 1.2 mol 혼합되는 것이 바람직할 것으로 판단된다.
도 7은 헥사고날 결정 구조의 유무기 요오드화물 소재 내에서의 요오드 공공(VI *)의 2가지 다른 마이그레이션 경로 및 2가지 마이그레이션 경로에 따른 상대적인 에너지 프로파일을 나타내는 도면이다. 요오드 공공(VI *)의 마이그레이션 에너지를 이해하기 위해 너지 탄성 밴드(Nudged Elastic Band) 계산이 적용하였다.
도 7을 참조하면, 헥사고날 결정 구조를 갖는 유무기 요오드화물 격자 내에서 요오드 공공(VI *)은 ab-평면에 평행한 [010] 방향에 따른 경로로 마이그레이션되거나 c-축에 대해 조금 기울어진 [123] 방향에 따른 경로로 마이그레이션될 수 있다. 헥사고날 결정 구조의 ab-평면이 전극에 수직할 때에는 [010] 방향에 따른 요오드 공공(VI *)의 마이그레이션을 통해 전도성 필라멘트가 생성되어야 함에 반해, 상기 ab-평면이 전극에 평행할 때에는 [123] 방향에 따른 요오드 공공(VI *)의 마이그레이션을 통해 전도성 필라멘트가 형성되어야 한다.
그리고 [010] 방향 경로에 따른 요오드 공공(VI *)의 마이그레이션에 대한 장벽 에너지는 0.9 eV인 반면, [123] 방향 경로에 따른 요오드 공공(VI *)의 마이그레이션에 대한 장벽 에너지는 0.48 eV인 것으로 계산되었다. 이와 같은 경로에 따른 마이그레이션 장벽 에너지의 차이는 유기 분자들이 ab-평면에 평행한 방향을 따라 우선적으로 배향하기 때문인 것으로 판단된다. 유기 분자들이 ab-평면에 평행한 방향을 따라 우선적으로 배향하는 경우, [010] 방향 경로로 요오드 공공(VI *)이 마이그레이션되기 위해서는 다음 격자 사이트로 이동하기 전에 유기 분자의 회전이 요구되므로 높은 마이그레이션 장벽 에너지가 부여됨에 반해, [123] 방향 경로를 따른 요오드 공공(VI *)의 마이그레이션에서는 FA 분자에 의해 방해받지 않으므로 낮은 마이그레이션 장벽 에너지가 부여되는 것이다. 따라서, 헥사고날 결정 구조의 유무기 요오드화물 격자 내에서 요오드 공공(VI *)은 [010] 방향 경로보다는 [123] 방향 경로를 따라 주로 마이그레이션되고, 그 결과, ab-평면이 전극에 평행한 경우 보다 우수한 저항 스위칭 특성을 구현할 수 있다.
헥사고날 결정 구조의 유무기 요오드화물 내에서의 요오드 공공(VI *)에 의한 필라멘트의 형성 및 파괴와 관련한 메카니즘에서, RESET은 요오드 공공(VI *) 클러스터의 분리와 밀접하게 연관된다. 따라서, 요오드 공공(VI *) 클러스터의 분리를 이해하기 위해 2개의 요오드 공공의 상호작용 에너지를 조사하였다.
도 8a는 트리고날 결정 구조를 갖는 α 상의 유무기 요오드화물의 전자기적 상태 밀도(a) 및 1개의 요오드 공공을 가진 α 상의 유무기 요오드화물의 상태 밀도(b)를 나타내는 도면이고, 도 8b는 헥사고날 결정 구조를 갖는 δ 상의 유무기 요오드화물의 전자기적 상태 밀도(c) 및 1개의 요오드 공공을 가진 δ 상의 유무기 요오드화물의 상태 밀도(d)를 나타내는 도면이다.
도 8a 및 도 8b를 참조하면, δ 상의 유무기 요오드화물의 밴드갭은 α 상의 유무기 요오드화물의 밴드갭보다 큰 것으로 나타났다.
α 상의 유무기 요오드화물의 경우, 작은 밴드갭 때문에 요오드 공공(VI *)의 전자기적 상태가 전도 밴드(conduction band)와 중첩하므로 전도 밴드 전체를 통해 확산될 수 있고, 그 결과, 2개의 요오드 공공(VI *)은 전도 밴드를 통해 상호작용하고, 요오드 공공(VI *)들 사이의 상호작용 에너지는 요오드 공공(VI *) 사이의 물리적 거리가 증가하더라도 감소하지 않는다.
이에 반해, δ 상의 유무기 요오드화물의 전도 밴드는 요오드 공공(VI *)의 에너지 레벨보다 충분히 크고, 그 결과, 2개의 요오드 공공(VI *)은 단지 물리적 위치를 통해 상호작용하므로, 요오드 공공(VI *) 사이의 거리가 증가함에 따라 요오드 공공(VI *)들 사이의 상호 작용 에너지가 급격히 감소한다.
이러한 요오드 공공(VI *)의 상호작용 거동에서의 차이가 RESET 특성에서의 차이를 만들어 내는 것으로 판단된다. 예를 들면, δ 상의 유무기 요오드화물 경우에는 요오드 공공(VI *)의 상호작용이 짧은 거리 내로 제한되므로, RESET은 요오드 공공(VI *)이 마이그레션하여 클러스터로부터 멀어짐에 따라 쉽게 일어날 수 있는 것으로 판단된다. 이에 반해, α 상의 유무기 요오드화물 내에서는 요오드 공공(VI *)의 상호작용 거리가 확장되므로 클러스터로부터 분리되기 위해서는 요오드 공공(VI *)의 장거리 마이그레션이 요구되고, 그 결과, α 상의 유무기 요오드화물 내에서는 전도성 필라멘트가 쉽게 파괴되지 않아서 불량한 RESET 특성이 나타나는 것으로 판단된다.
추가적으로, 실시예 1의 멤리스터 소자에 대해 on/off 비율, 지구력(endurance), 다중레벨 능력을 조사하였다.
도 9는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대해 50번의 저항 스위칭 스윕을 수행한 결과를 보여주는 전압-전류 그래프이다.
도 9을 참조하면, 양의 전압 스윕(0V->0.25V->0V)에서 실시예 3의 멤리스터 소자의 SET 스위칭은 약 0.2 V 내지 0.3 V 부근에서 일어나고, 음의 전압 스윕(0V->-0.75V->0V)에서 RESET 스위칭은 약 -0.2 V 부근에서 일어났다. 그리고 고저항 상태에서의 전류는 약 10-10A 내지 10-12A이었고, 저저항 상태에서의 전류는 약 1.0X10-3A이었으며, 그 결과 실시예 3의 멤리스터 소자의 on/off 비율은 약 107 내지 109이었다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대한 전압 펄스를 이용한 저항 스위칭 결과를 보여주는 그래프들이다. 상기 전압 펄스에서, SET 프로세스의 경우 펄스 전압(펄스 폭이 45ms)은 0.2V이고, 읽기 전압은 0.02V이었으며, RESET 프로세스의 경우 펄스 전압(230ms의 펄스 폭)은 -0.6V이고, 읽기 전압은 -0.06V이었다. 그리고 양/음의 전압 스윕은 10000사이클 반복되었다.
도 10a를 참조하면, 실시예 1의 멤리스터 소자는 250 사이클 동안 가역적으로 바이폴라 저항 스위칭이 가능함을 알 수 있다.
도 10b를 참조하면, 저저장 상태(LRS) 및 고저항 상태(HRS)의 보유력(retention)은 107 이상의 일정한 on/off 비율을 유지하면서 10000s 동안 유지되었다.
한편, 실시예 1의 멤리스터 소자의 107 이상의 on/off 비율은 종래 보고된 V-도핑된 SrZrO3 또는 Pr0.7Ca0.3MnO3보다 5 오더(order) 더 큰 값이다. 이와 같이 실시예 1의 멤리스터 소자는 On/off 비율이 107 이상이므로, 실시예 1의 멤리스터 소자는 다중레벨 저장 능력을 가질 수 있다. 이에 대해서는 도 11a 및 도 11b를 참조하여 설명한다.
도 11a 및 도 11b는 실시예 1의 멤리스터 소자에 대해 4가지 다른 컴플라이언스 전류에서 측정된 다중레벨 저장 능력을 보여주는 전압-전류 그래프 및 내구력(endurance) 데이터이다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 실시예 1의 멤리스터 소자는 다중레벨 저장 능력을 가짐을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 멤리스터 소자 110: 제1 전극
120: 제2 전극 130: 저항 변화층
1000: 비휘발성 메모리 장치 1100: 메모리 셀
1200: 선택 소자 1300: 제1 신호라인
1400: 제2 신호 라인
120: 제2 전극 130: 저항 변화층
1000: 비휘발성 메모리 장치 1100: 메모리 셀
1200: 선택 소자 1300: 제1 신호라인
1400: 제2 신호 라인
Claims (11)
- 서로 대향하게 배치된 제1 전극과 제2 전극; 및
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치되고, 하기 화학식 1로 표현되고 헥사고날 결정 구조를 갖는 유무기 할로겐 화합물로 형성된 저항 변화층을 포함하는 멤리스터 소자:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R은 화학식 2의 이미다졸륨 양이온을 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타내고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 -0.5 이상 +0.5 이하의 실수를 나타내며,
화학식 2에서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 이미다졸륨 양이온은 하기 화학식 2-1의 이미다졸륨 양이온인 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자:
[화학식 2-1]
- 제2항에 있어서,
상기 저항 변화층은 DMF(dimethylformamide) 용매에 PbI2(Lead iodide) 및 IAI(imidazolium iodide)이 1:0.8 내지 1: 1.2의 몰비율로 용해된 전구체 용액을 도포한 후 열처리하여 형성된 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자. - 제1항에 있어서,
상기 금속 양이온(M)은 구리 이온(Cu2+), 니켈 이온(Ni2+), 코발트 이온(Co2+), 철 이온(Fe2+), 망간 이온(Mn2+), 크롬 이온(Cr2+), 팔라듐 이온(Pd2+), 카드뮴 이온(Cd2+), 이테르븀 이온(Yb2+), 납 이온(Pb2+), 주석 이온(Sn2+), 게르마늄 이온(Ge2+), 비스무스 이온(Bi3+) 및 안티모니 이온(Sb3+)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자. - 제1항에 있어서,
상기 할로겐 음이온(X)은 불소 이온(F-), 염소 이온(Cl-), 브롬 이온(Br-) 및 요오드 이온(I-)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자. - 제1항에 있어서,
상기 유무기 할로겐 화합물의 헥사고날 결정구조 내에서 6개의 X 이온들이 1개의 M 이온을 둘러싸서 팔면체 단위를 형성하고, 상기 팔면체 단위들은 결정의 c-축을 따라 인접하게 배치된 2개의 팔면체 단위가 하나의 면을 공유하도록 배치되어 선형 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자. - 제5항에 있어서,
상기 헥사고날 결정구조의 ab-평면은 상기 제1 전극 또는 상기 제2 전극의 일면과 평행하게 배치된 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자. - 제4항에 있어서,
상기 유무기 할로겐 화합물은 할로겐 공공을 포함하고,
상기 할로겐 공공의 에너지 레벨은 상기 유무기 할로겐 화합물의 가전자대(valence band) 에너지 레벨보다 높고 전도대(conduction band) 에너지 레벨보다 낮은 것을 특징으로 하는, 멤리스터 소자. - 서로 교차하는 방향으로 연장된 제1 신호라인 및 제2 신호라인; 및
상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인이 중첩하는 영역에서 이들 사이에 배치되고, 서로 직렬로 연결된 메모리 셀과 선택 소자를 포함하고,
상기 메모리 셀은 상기 제1 신호라인과 상기 제2 신호라인 중 하나와 전기적으로 연결된 제1 전극, 상기 선택 소자와 전기적으로 연결된 제2 전극 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 저항 변화층을 포함하고,
상기 저항 변화층은 하기 화학식 1로 표현되고 헥사고날 결정 구조를 갖는 유무기 할로겐 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는, 비휘발성 메모리 소자:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1에서, R은 화학식 2의 이미다졸륨 양이온을 나타내고, M은 금속 양이온을 나타내고, X는 할로겐 음이온을 나타내고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 -0.5 이상 +0.5 이하의 실수를 나타내며,
화학식 2에서, R 및 R'은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. - 제9항에 있어서,
상기 메모리 셀은 바이폴라 스위칭 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 비휘발성 메모리 소자. - 제9항에 있어서,
상기 메모리 셀은 다중레벨 저장 능력을 갖는 것을 특징으로 하는, 비휘발성 메모리 소자.
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| KR1020180164897A KR102099235B1 (ko) | 2018-12-19 | 2018-12-19 | 멤리스터 소자 및 이를 포함하는 비휘발성 메모리 장치 |
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