CN107011890A - 提高铋基钙钛矿纳米材料荧光产率和稳定性的方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高铋基钙钛矿纳米材料荧光产率和稳定性的方法及产物，其中该方法是通过在制备MA3Bi2Br9量子点所需的前躯体原料中引入长链胺和氯源，通过调控引入的长链胺以及氯元素的添加比例，最终可得到形如(MAxOLA1‑x)3Bi2ClyBr9‑y的产物。该方法利用长链胺的插层作用，产物的形貌可从量子点变成纳米片，在得到更强的激子限域效应的同时提高荧光量子产率；利用铋氯键的高键能提高MA3Bi2Br9量子点的稳定性，同时钝化了表面缺陷，进而提高最终产物的荧光量子产率。本发明通过对MA3Bi2Br9量子点的组成成分和结构等进行改进，与现有技术相比能够有效提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及属于光电材料制备领域，具体涉及一种提高铋基钙钛矿纳米材料荧光产率和稳定性的方法及产物。
背景技术
钙钛矿纳米材料作为新一代的发光半导体材料，不仅制备方法简单(低温下经过溶液加工即可得到)，而且拥有量子产率高、半峰宽窄、发射波长可调等优良的光学特质，在LED照明与显示领域展示出巨大的应用价值。
为解决该材料的稳定性及毒性问题，近几年，基于新型无毒元素(如Sn,Bi,Ge等)的钙钛矿研究受到人们越来越广泛的关注。然而由于体材料的缺陷密度大或稳定性差等因素，得到的纳米材料的荧光性能都较差。目前报道的Bi基钙钛矿量子点(MA3Bi2Br9)的量子产率为4％～12％；Tom C.Jellicoe等人利用热注入法首次合成出的CsSnX3量子点的产率最高的仅有0.14％；邓正涛课题组选用四价的Sn制备出不同形貌的Cs2SnI6纳米粒子，但其荧光产率均在1％以下(量子点0.48％，纳米棒0.11％，纳米线0.08％，纳米带0.054％，纳米片0.046％)，离QLED器件所需的高产率的荧光性能条件还相距甚远。因此，在制备出新型无毒无铅的钙钛矿量子点的基础上，如何提高其荧光产率以及稳定性又是一项极具挑战性和创新性的技术难题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种提高铋基钙钛矿纳米材料荧光产率和稳定性的方法及产物，该方法通过对MA3Bi2Br9量子点的组成成分及其结构等进行改进，将长链胺(CH3(CH2)nNH3,n≥3)和氯元素引入MA3Bi2Br9量子点中(如，在制备铋基钙钛矿量子点所需的前躯体原料中引入长链胺、氯源原料)，与现有技术相比能够有效提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性；并且，本发明通过调控长链胺以及氯元素的添加比例(如长链胺与溴化甲胺MABr的摩尔比、氯化铋BiCl3以及溴化铋BiBr3的摩尔比等)，最终可得到形如(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y的产物。本发明利用长链胺的插层作用，可使得到的产物由量子点变为纳米片(即纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y的一种，纳米片的尺寸可约200nm)，在得到更强的激子限域效应的同时提高了荧光量子产率；同时利用高键能的铋氯键提高MA3Bi2Br9量子点的稳定性，并钝化表面缺陷，进而提高最终产物的荧光量子产率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，该方法是将长链胺和氯元素引入到MA3Bi2Br9量子点中，从而提高得到的纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y的荧光产率和稳定性；其中，
所述长链胺的化学式满足CH3(CH2)nNH3，其中n为自然数、且n≥3；
所述纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y中，0≤x＜1，0＜y≤9，OLA即代表所述长链胺CH3(CH2)nNH3。
作为本发明的进一步优选，将所述长链胺引入到所述MA3Bi2Br9量子点中，具体是向制备MA3Bi2Br9量子点所需的前驱体原料中引入该长链胺的溴化物；利用所述长链胺的插层作用，使产物由MA3Bi2Br9量子点转变为纳米片(MAxOLA1-x)3Bi2Br9，使得产物具有更强的激子限域效应以及更高的量子产率；
优选的，所述前驱体原料包括溴化甲胺，引入的所述长链胺与所述溴化甲胺的摩尔比为0:1～1:0。
作为本发明的进一步优选，将所述氯元素引入到所述MA3Bi2Br9量子点中，具体是向制备MA3Bi2Br9量子点所需的前驱体原料中引入氯化铋(BiCl3)；利用所述氯化铋(BiCl3)中的铋氯键提高产物稳定性并钝化所述产物的表面缺陷，使得该产物具有更高的荧光产率；
优选的，所述前驱体原料包括溴化铋，引入的所述氯化铋与所述溴化铋的摩尔比为0:9～9:0。
按照本发明的另一方面，本发明提供了利用上述提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法所获得的纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y产物。
作为本发明的进一步优选，所述产物的荧光产率为20～40％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于在制备MA3Bi2Br9量子点所需的前躯体原料中引入长链胺(CH3(CH2)nNH3,n≥3)，利用其插层作用，使其由量子点变为尺寸约200nm的纳米片，在得到更强的激子限域效应的同时提高了荧光量子产率；将氯引入MA3Bi2Br9量子点中，利用铋氯键的高键能钝化了表面缺陷，从而提高MA3Bi2Br9量子点的稳定性以及荧光产率。利用本发明改进的铋基钙钛矿纳米材料，其荧光量子产率和稳定性均得到了大幅度的提高(荧光量子产率为20～40％，最高可达40％)。此外，本发明还有工艺可控，操作简单的优点。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明通过在前驱体(如前驱体溶液中引入氯化铋等)，可以大幅度提高MA3Bi2Br9量子点的荧光量子产率和稳定性。本发明通过调控纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y中的x、y的值(相应可以通过调控向原始制备MA3Bi2Br9量子点所需的前驱体原料中引入的长链胺、以及氯元素的添加比例)，利用长链按的插层作用，使其由量子点变为小尺寸单层纳米片，在得到更强的激子限域效应的同时提高了量子产率；利用高键能的铋氯键提高量子点的稳定性并钝化表面缺陷，从而提高了量子点的荧光产率。
2)本发明不仅提高量子点的荧光量子产率，同时可以使其半峰宽比目前报道的MA3Bi2Br9量子点窄30％～45％。
3)本发明通过在前驱体溶液中引入长链胺，通过改变长链胺和溴化甲胺的比例，可以实现量子点到纳米片的调控，在得到更强的激子限域效应的同时提高了量子产率。
附图说明
图1对应本发明，其中图1A为不同Cl-/Br-比例的PL谱对比图；图1B为不同Cl-/Br-比例的吸收谱对比图；
图2对应本发明，其中图2A为MA3Bi2Br9与Ola3Bi2(Cl,Br)9的PL谱对比图；图2A为MA3Bi2Br9与Ola3Bi2(Cl,Br)9的吸收谱对比图；
图3对应本发明，其中图3A为Ola3Bi2(Cl,Br)9的PL与吸收光谱图，图3B为紫外灯下荧光照片；图3B中，左侧对应正辛烷溶剂，右侧对应Ola3Bi2(Cl,Br)9；
图4对应本发明，为Ola3Bi2(Cl,Br)9纳米片的TEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一：
本实施例中提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法，其具体制备步骤如下：
步骤1：依次用丙酮，异丙醇，去离子水清洗白玻璃瓶各超声15分钟，再用氮气枪吹干；
步骤2：将0.0418g溴化辛胺(OlaBr)倒入玻璃瓶A中，然后加入1mL DMF,得到溶液A，接着称量0.0315g氯化铋(BiCl3)以及0.0448g溴化铋(BiBr3)倒入玻璃瓶B中，向瓶B加入2mL乙酸乙酯溶解反应物，得到溶液B，然后将两溶液混合，得到前驱体溶液C；
步骤3：将5mL正辛烷和0.3mL油酸加到玻璃瓶B中，将其作为反溶剂，并将其加热至50℃；
步骤4：将1mL前驱体溶液迅速注入到反溶剂中，充分搅拌反应一分钟后，将玻璃瓶浸入冷水中速冷；
步骤5：将玻璃瓶中的溶液取出并等量置于两个离心管中，9000rpm离心后取上清液，得到产率提高的Bi基钙钛矿纳米片溶液。
实施例二:
本实施例中提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法，其具体制备步骤如下：
步骤1：依次用丙酮，异丙醇，去离子水清洗白玻璃瓶各超声15分钟，再用氮气枪吹干；
步骤2：将0.0224g溴化甲胺(MABr)倒入玻璃瓶A中，然后加入1mL DMF,得到溶液A，接着称量0.021g氯化铋(BiCl3)以及0.031g溴化铋(BiBr3)倒入玻璃瓶B中，向瓶B加入1mL乙酸乙酯溶解反应物，得到溶液B，然后将两溶液混合，得到前驱体溶液C；
步骤3：将2.5mL正辛烷和0.15mL油酸加到玻璃瓶B中，将其作为反溶剂，并将其加热至50℃；
步骤4：将1mL前驱体溶液迅速注入到反溶剂中，充分搅拌反应一分钟后，将玻璃瓶浸入冷水中速冷；
步骤5：将玻璃瓶中的溶液取出并等量置于两个离心管中，9000rpm离心后取上清液，得到产率提高的Bi基钙钛矿量子点溶液。
实施例三
本实施例中提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法，其具体制备步骤如下：
步骤1：依次用丙酮，异丙醇，去离子水清洗白玻璃瓶各超声15分钟，再用氮气枪吹干；
步骤2：将0.0224g溴化甲胺(MABr)和0.0418g溴化辛胺(OlaBr)倒入玻璃瓶A中，然后加入2mL DMF,得到溶液A，接着称量0.0596g氯化铋(BiCl3)以及0.0419g溴化铋(BiBr3)倒入玻璃瓶B中，向瓶B加入2mL乙酸乙酯溶解反应物，得到溶液B，然后将两溶液混合，得到前驱体溶液C；
步骤3：将5mL正辛烷和0.3mL油酸加到玻璃瓶B中，将其作为反溶剂，并将其加热至50℃；
步骤4：将1mL前驱体溶液迅速注入到反溶剂中，充分搅拌反应一分钟后，将玻璃瓶浸入冷水中速冷；
步骤5：将玻璃瓶中的溶液取出并等量置于两个离心管中，9000rpm离心后取上清液，得到产率提高的Bi基钙钛矿量子点溶液。
除上述实施例中的具体原料种类及配比外，本发明中长链胺、氯源原料(如氯化铋、氯化甲胺以及其他长链胺的氯化物)的添加比例还可以灵活调整，只要使得(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y中的x、y的值分别满足0≤x＜1，0＜y≤9即可。
如图1至图4所示，本发明不仅提高量子点的荧光量子产率，同时可以使其半峰宽比目前报道的MA3Bi2Br9量子点窄30％～45％。
除上述实施例中具体原料及配比的MA3Bi2Br9量子点前驱体(即制备MA3Bi2Br9量子点所需的前驱体)外，本发明还可适用于现有技术中的其他MA3Bi2Br9量子点前驱体，只要长链胺(及氯源物质)的添加比例满足要求即可。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，该方法是将长链胺和氯元素引入到MA3Bi2Br9量子点中，从而提高得到的纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y的荧光产率和稳定性；其中，
所述长链胺的化学式满足CH3(CH2)nNH3，其中n为自然数、且n≥3；
所述纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y中，0≤x＜1，0＜y≤9，OLA即代表所述长链胺CH3(CH2)nNH3。
2.如权利要求1所述提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，将所述长链胺引入到所述MA3Bi2Br9量子点中，具体是向制备MA3Bi2Br9量子点所需的前驱体原料中引入该长链胺的溴化物；利用所述长链胺的插层作用，使产物由MA3Bi2Br9量子点转变为纳米片(MAxOLA1-x)3Bi2Br9，使得产物具有更强的激子限域效应以及更高的量子产率；
优选的，所述前驱体原料包括溴化甲胺(MABr)，引入的所述长链胺与所述溴化甲胺的摩尔比为0:1～1:0。
3.如权利要求1所述提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法，其特征在于，将所述氯元素引入到所述MA3Bi2Br9量子点中，具体是向制备MA3Bi2Br9量子点所需的前驱体原料中引入氯化铋(BiCl3)；利用所述氯化铋中的铋氯键提高产物稳定性并钝化所述产物的表面缺陷，使得该产物具有更高的荧光产率；
优选的，所述前驱体原料包括溴化铋，引入的所述氯化铋与所述溴化铋的摩尔比为0:9～9:0。
4.利用如权利要求1－3任意一项所述提高铋基钙钛矿纳米材料的荧光产率和稳定性的方法所获得的纳米材料(MAxOLA1-x)3Bi2ClyBr9-y产物。
5.如权利要求4所述产物，该产物的荧光产率为20～40％。
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